JPWO2010114103A1 - ポリアミック酸アルキルエステルを含有するポリイミド前駆体組成物 - Google Patents

Abstract

高いイミド化率、及び無機基材との密着性に優れるポリイミド膜が得られ、かつ保存安定性が良好なポリアミック酸エステル含有ポリイミド前駆体組成物を提供する。ポリアミック酸エステルと熱イミド化促進剤と溶媒とを含有するポリイミド前駆体組成物であり、熱イミド化促進剤が、カルボキシル基と熱で脱保護されて塩基性を示すアミノ基又はイミノ基とを有し、保護基が脱離する前にはポリアミック酸エステルのイミド化を促進しない化合物であることを特徴とするポリイミド前駆体組成物、更には、シランカップリング剤を含有するポリイミド前駆体組成物。

Description

本発明は、ポリアミック酸アルキルエステルを含有するポリイミド前駆体組成物、及び該ポリイミド前駆体組成物から得られるイミド化率の高いポリイミド膜に関する
ものである。

ポリイミドは、耐熱性、機械強度、電気的特性及び耐溶剤性に優れた高分子材料であり、絶縁膜、保護膜、又は、液晶配向膜などのポリイミド膜として、電子材料分野などにおいて、広く用いられている。これらのポリイミド膜を工業的に得ようとする場合は、ポリイミド又はポリイミド前駆体を溶剤に溶かした塗布液を準備し、これを塗布、焼成する方法が一般的である。
ポリイミド前駆体としては、ポリアミック酸やポリアミック酸エステルなどが用いられる。これらはポリイミドよりも溶剤に対する溶解性が高いので、上記のように塗布液を用いてポリイミド膜を得る方法の場合に、ポリイミドの構造、使用する溶剤の種類などを比較的自由に選択できるという利点がある。これらポリイミド前駆体の塗膜は、２００〜４００℃で焼成されることでイミド化し、ポリイミド膜とすることできる。

ポリアミック酸は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させることで容易に得られるが、この反応は可逆反応であるため、上記した焼成時の熱でイミド化と同時にジアミンと酸二無水物への逆反応も進行する。その結果、得られるポリイミドの分子量は元のポリアミック酸よりも低下することとなり、ポリイミド膜の特性に悪影響を与える可能性がある。一方、ポリアミック酸エステルは、ポリアミック酸のような逆反応は起こらないため、焼成時に分子量の低下は起こらないが、ポリアミック酸に比べて熱によるイミド化が進行しにくく、ポリアミック酸よりも高温でのイミド化が必要となる。
一般的には、上記した焼成温度が高いほどポリイミド前駆体からポリイミドへのイミド化率は高くなる。用途によっては、必ずしもポリイミド膜のイミド化率を１００％にする必要は無いが、より低い温度で目的とするイミド化率を達成できれば、エネルギーコストの面で有利であり、また、耐熱性の低い基材にもポリイミド膜を形成することができるという利点がある。

このような課題の解決のために、従来、加熱イミド化時にイミド化促進効果がある種々の化合物を、ポリイミド前駆体組成物に混合する方法が提案されている。例えば、低温焼成でポリアミック酸をイミド化できるものとしてアミノ酸化合物が開示されている（特許文献１参照）。また、ポリアミック酸アルキルエステルのイミド化温度を１５０℃付近まで低下させるものとして、フェネチルアミンやドデシルアミンなどのアミン化合物が開示されている。（非特許文献１参照）。
さらに、熱によって分解し２級アミンを発生する中性化合物である熱塩基発生剤は、未加熱時にはポリアミック酸のカルボキシル基と塩形成しないため、ポリイミド前駆体組成物の保存安定性がよく、ポリアミック酸の熱イミド化促進剤として有用であることが開示されている（特許文献２参照）。この熱塩基発生剤はポリアミック酸エステルの熱イミド化促進剤としても用いることができるので、ポリイミド前駆体の種類を選ばず用いることができるとも記載されている。

イミド化率とは別の観点として、ポリイミド膜を無機材料の基材上に形成させる場合に、基材との密着性不足が問題となることがある。このような場合には、シランカップリング剤と呼ばれる有機ケイ素化合物を用いる方法が一般的に取られる。シランカップリング剤の使用方法としては、基材の表面にシランカップリング剤を塗布した上でポリイミド膜を形成させる方法、ポリイミド膜作成用の塗布液にシランカップリング剤を添加する方法、ポリイミド又はポリイミド前駆体の末端などにシランカップリング剤を反応させる方法などが知られている。

特開２００７−２９１４０５号公報 特開２００７−５６１９６号公報

Ｗ．Ｖｏｌｋｅｎ：Ｐｒｏｃ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｏｌｙ ｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１９９２年，６６巻，２３５−２３６ページ

前記したように、ポリイミド前駆体に用いるイミド化促進剤は種々報告されている。しかしながら、本発明者が検討した結果、ポリアミック酸の熱イミド化促進剤として有用な化合物であっても、その多くは、ポリアミック酸エステルの熱イミド化促進剤としては充分な効果が得られなかった。また、ポリアミック酸エステルに対するイミド化促進効果が高いフェネチルアミンやドデシルアミンなどの脂肪族アミン化合物は、室温でも容易にイミド化を進行させるため、予め、塗布液に混合しておくと、保管中にポリマーの析出やゲル化が起こるなどの問題があった。

更には、ポリアミック酸エステルの塗布液に、シランカップリング剤とイミド化促進剤を共に添加した場合、シランカップリング剤の密着性の改善効果が弱くなることがあった。 本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、熱イミド化が進行しにくいポリアミック酸エステルをポリイミド前駆体として用いた場合に、従来よりも高いイミド化率を有するポリイミド膜を得ることができ、かつ塗布液とした場合の保存安定性が良好であり、更には、無機基材との密着性に優れるポリイミド膜を得ることができるポリイミド前駆体組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ポリアミック酸エステルの熱イミド化促進剤として、下記する（ａ）〜（ｄ）の条件を満足する、カルボキシル基と、熱で脱保護されて塩基性を示すアミノ基若しくはイミノ基とを有する特定の化合物が有用であることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、下記Ａ成分、Ｂ成分、及びこれらを溶解する有機溶剤を含有することを特徴とするポリイミド前駆体組成物にある。
Ａ成分：ポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステル。
Ｂ成分：以下に示す（ａ）〜（ｄ）の条件を全て満たす化合物。
（ａ）少なくとも１個のカルボキシル基を有する。
（ｂ）下記式（Ｎ−１）又は（Ｎ−２）で表される部分構造を有し、且つ、式（Ｎ−１）で表される構造の全ては、少なくとも一箇所が芳香族環又はカルボニル基に結合しているか、若しくはグアニジン骨格の一部であり、式（Ｎ−２）で表される構造の全ては、窒素原子の箇所が不飽和結合を有する炭素原子に結合している。ただし、式（Ｎ−１）がグアニジン骨格の一部である場合には、グアニジン骨格に含まれる２つの（Ｎ−１）構造のうちの少なくとも一方は芳香族環又はカルボニル基に結合している。

上記式（Ｎ−１）及び（Ｎ−２）は、化合物中の３価の構造を表す。
（ｃ）上記（Ｎ−１）で表される部分構造のうち、少なくとも１個は芳香族環及びカルボニル基に直接結合していない下記式（ＮＤ−１）で表される構造の部分構造であるか、或は（Ｎ−２）で表される部分構造のうち、少なくとも１個は下記（ＮＤ−２）で表される構造の部分構造である。

上記式（ＮＤ−１）及び（ＮＤ−２）は化合物中の２価の構造を表し、（ＮＤ−１）又は（ＮＤ−２）において、Ｄは熱により水素原子に置き換わる保護基である。
（ｄ）カルボキシル基１個に対して、上記（ｃ）で定義される（ＮＤ−１）又は（ＮＤ−２）で表される構造を１個以上有している。

本発明のポリイミド前駆体組成物は、加熱によるイミド化が進行しにくいポリアミック酸エステルをポリイミド前駆体として用いた場合に、従来よりも高いイミド率のポリイミド膜が得られ、また、良好な保存安定性を有する。さらに、シランカップリング剤の密着性改善を阻害せず、ガラス基板や窒化珪素基板などの基材に対して良好な密着性を有するポリイミド膜が得られる。

［Ａ成分］
本発明に用いられるＡ成分のポリアミック酸エステルは、ポリイミドを得るためのポリイミド前駆体であり、下記に示すイミド化反応が可能な部位を有するポリマーである。

（式中、Ｒは１価の有機基を表す。）

ポリアミック酸エステルは、例えば下記式（１）で表される繰り返し単位を有し、上記イミド化反応により、下記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミドとなる。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは４価の有機基、Ｙは２価の有機基を表す。）

（式中、Ｘ及びＹは、式（１）のそれぞれと同じである。）

式（１）において、Ｒ^１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。一般に、ポリアミック酸エステルは、メチル基、エチル基、プロピル基と炭素数が増えるに従ってイミド化が進行する温度が高くなる。したがって、熱によるイミド化のしやすさの観点から、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
式（１）において、Ｘは４価の有機基であるが、式（１）のエステル基とアミド部位とによるイミド化反応が可能となる構造である必要がある。Ｘの例としては、下記式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物におけるＸの構造が挙げられる。

上記式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、下記式（４）で表されるジアミンとの反応によってポリアミック酸が得られ、更にこのポリアミック酸を脱水閉環させることでポリイミドが得られる。

以下に、式（３）で表される公知のテトラカルボン酸二無水物における、Ｘの代表的な例を示すが、本発明はこれに限定されない。また、式（１）で表されるポリアミック酸エステルは、Ｘが複数の異なる構造からなる共重合体であっても構わない。

式（１）において、Ｙは２価の有機基を表し、特に限定されないが、例えば前記式（４）で表されるジアミンにおけるＹの構造を挙げることができる。
以下に、式（４）で表される公知のジアミンにおける、Ｙの代表的な例を示すが、本発明はこれに限定されない。また、式（１）で表されるポリアミック酸エステルは、Ｙが複数の異なる構造からなる共重合体であっても構わない。

［ポリアミック酸エステルの分子量］
ポリアミック酸エステルの分子量は、本発明のポリイミド前駆体組成物の粘度や、そこから得られるポリイミド膜の物理的な強度に影響を与える。そして、塗布液の粘度は、その塗布作業性や塗膜均一性に影響を与える。このようなことから、良好な塗布作業性及び塗膜均一性という観点では、ポリアミック酸エステルの分子量は重量平均分子量で５０万以下が好ましく、より好ましくは３０万以下であり、更に好ましくは１０万以下である。一方、得られるポリイミド膜に十分な強度を与えるという観点では、上記分子量は重量平均分子量で２千以上が好ましく、より好ましくは５千以上であり、更に好ましくは１万以上である。ポリアミック酸エステルの分子量は、重量平均分子量で２千〜５０万であり、より好ましくは５千〜３０万、さらに好ましくは１万〜１０万である。

［ポリアミック酸エステルの合成］
ポリアミック酸エステルは、例えば以下に示す（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法で得ることができる。
（ｉ）ポリアミック酸からポリアミック酸エステルを合成する方法
前記式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物と前記式（４）で表されるジアミンとを有機溶剤中で反応させることでポリアミック酸とし、これをエステル化することで合成することができる。

ポリアミック酸合成時の有機溶剤としては、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成反応時のポリマーの濃度は、反応の進行しやすさ、及び生成したポリマーの溶解性から１〜３０重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。
ポリアミック酸をエステル化する反応の具体例としては、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させる方法を挙げることができる。
このエステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼンなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２〜６モル当量が好ましい。
エステル化反応時の有機溶剤としては、前記ポリアミック酸合成時の有機溶剤を挙げることができる。

（ｉｉ）酸クロライドとジアミンとからポリアミック酸エステル合成する方法
前記式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物から誘導されるビス（クロロカルボニル）ジカルボン酸ジアルキルエステル（以下、酸クロライドともいう）と前記式（４）で表されるジアミンとを有機溶剤中で反応させることで合成することができる。

上記の酸クロライドは、例えば式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物とＲ^１ＯＨで表されるアルコールとを反応させて、テトラカルボン酸ジアルキルエステルとした後、塩素化剤にてカルボキシル基をクロロカルボニル基に変換することで得ることができる。
酸クロライドとジアミンとの反応の具体例としては、塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させる方法を挙げることができる。
上記反応に用いる塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられ、中でもピリジンは反応が穏和に進行するために好ましい。塩基の添加量は、反応の進行しやすさ、及び得られたポリアミック酸エステルを精製する際の塩基の除去効率を考慮すると、酸クロライドに対して２〜４倍モルが適当である。
上記反応に用いる有機溶剤は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成反応時の濃度は、反応の進行しやすさ、及び生成したポリマーの溶解性を考慮すると１〜３０重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。また、酸クロライドの加水分解を防ぐため、有機溶剤はできるだけ脱水されていることが良く、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが良い。

（ｉｉｉ）テトラカルボン酸ジアルキルエステルとジアミンからポリアミック酸エステルを合成する方法
前記式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸ジアルキルエステルと前記式（４）で表されるジアミンとを有機溶剤中で脱水縮合反応させることで合成することができる。

上記のテトラカルボン酸ジアルキルエステルは、例えば式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物とＲ^１ＯＨで表されるアルコールとを反応させることで得ることができる。
テトラカルボン酸ジアルキルエステルとジアミンとの脱水縮合反応の具体例としては、縮合剤、塩基、有機溶剤の存在下で０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させる方法を挙げることができる。
上記反応に用いる縮合剤としては、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニルなどを挙げることができる。縮合剤の添加量は、反応の進行しやすさ、及び得られたポリアミック酸エステルを精製する際の縮合剤の除去効率を考慮すると、テトラカルボン酸ジアルキルエステルに対して２〜３倍モルが適当である。
上記反応に用いる塩基としては、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを挙げることができる。塩基の添加量は、反応の進行しやすさ、及び得られたポリアミック酸エステルを精製する際の塩基の除去効率を考慮すると、ジアミンに対して２〜４倍モルが適当である。
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミンの１モルに対して０〜１．０倍モルが好ましい。

以上（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法で得られるポリアミック酸エステルは、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に投入することで析出させた後、ろ過によって回収することができる。このときの貧溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。回収したポリアミック酸エステルを有機溶剤に溶解した後に貧溶媒に投入して回収するという作業を繰り返すことで、精製することができる。また、回収したポリアミック酸エステルは、上記の貧溶媒で洗浄後、常圧または減圧下、常温乾燥又は加熱乾燥することでその粉末を得ることができる。

［Ｂ成分］
本発明に用いられるＢ成分は、上記したポリアミック酸エステルの熱イミド化を促進する化合物である。この化合物は、上記した（ａ）〜（ｄ）の条件を全て満たすことが必要である。

すなわち、本発明のＢ成分は、カルボキシル基を有しており（条件（ａ））、アミノ基又はイミノ基は塩基性が弱いので（条件（ｂ））、常態で酸性を呈する化合物である。そして、加熱されたＢ成分は、保護基Ｄが脱離して水素原子と置き換わることで塩基性の強いアミノ基又はイミノ基が生成し（条件（ｃ））、酸性と塩基性の両方の性質を有する化合物となることを特徴とする。また、熱によって生成する塩基性の高いアミノ基又はイミノ基の数が、カルボキシル基の数と同数かそれ以上であるので（条件（ｄ））、保護基Ｄが脱離した後のＢ成分は、全体として弱酸性から塩基性となることも特徴である。
これらの特徴により、本発明のＢ成分は、保護基Ｄが脱離しない限り、ポリアミック酸エステルのイミド化を促進しない。よって、本発明のポリイミド前駆体組成物は、保存時にイミド化反応が進行することがなく、良好な保存安定性が得られる。
また、ポリアミック酸エステルのイミド化反応は、アミド基の窒素原子からエステル基のカルボニル炭素への求核反応及びそれに続くアルコールの脱離により進行する。よって、ポリアミック酸エステルのイミド化反応においては、アミド基の窒素原子の求核性とエステル基のカルボニル炭素の求電子性がイミド化反応の反応性を大きく左右すると考えられる。本発明のＢ成分は、カルボキシル基が、上記カルボニル炭素の求電子性を向上させ、脱保護により生成したアミノ基又はイミノ基が、上記窒素原子の求核性を向上させることが可能である。従って、本発明のＢ成分は、加熱イミド化が進行しにくいポリアミック酸エステルの熱イミド化促進効果が高くなる。

本発明のＢ成分には、カルボキシル基が少なくとも１個は必要であるが、化合物の取り扱いのし易さからは１〜４個が好ましい。一方、前記の条件（ｃ）で定義した（ＮＤ−１）又は（ＮＤ−２）で表される構造は、カルボキシル基１個に対して１個以上であれば構わないが、取り扱いのし易さからは１〜８個が好ましい。
前記の条件（ｃ）で示した（ＮＤ−１）又は（ＮＤ−２）で表される構造のＤは、熱により脱保護されるアミノ基又はイミノ基の保護基である。即ち、本発明のＢ成分に含まれる−ＮＤ−、−ＮＨＤ、＝ＮＤの部分は、加熱により、それぞれ−ＮＨ−、−ＮＨ２、＝ＮＨに変化することを意味する。なお、Ｄが複数ある場合にその構造はそれぞれ異なっても良い。

本発明のポリアミック酸組成物の保存安定性の観点からは、この保護基Ｄは室温において脱離しないことが好ましく、より好ましくは８０℃以上の熱で脱離する保護基であり、更に好ましくは１００℃以上での熱で脱離する保護基である。また、ポリアミック酸エステルの熱イミド化を促進する効率の観点からは、３００℃以下の熱で脱離する保護基であることが好ましく、より好ましくは２５０℃以下の熱で脱離する保護基であり、更に好ましくは２００℃以下の熱で脱離する保護基である。
更には、（ＮＤ−１）で表されるアミノ基は、保護基Ｄが脱離する前は芳香族環又はカルボニル基が結合していることで塩基性が弱められ、保護基Ｄが脱離した後は塩基性が強くなることが求められる。従って（ＮＤ−１）においては、熱で脱離する保護基Ｄにアミノ基と結合する芳香族環又はカルボニル基を含有させ、（ＮＤ−１）自体は芳香族環及びカルボニル基に直接結合しない構成がとられる。同様に（ＮＤ−２）においては、熱で脱離する保護基Ｄにイミノ基の窒素原子と結合する不飽和結合を有する炭素原子を含有させる構成がとられる。
上記Ｄの構造としては、下記式（５）で表されるエステル基が好ましい。

（式中、Ｒ^２は炭素数１〜２２の炭化水素である。）

上記式（５）で表されるエステル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基等が挙げられる。これらの中も、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基は脱離する温度が適当であるので特に好ましい。

本発明のＢ成分をより具体的にすると、前記（ＮＤ−１）又は（ＮＤ−２）で表される構造は、化合物に含まれる１価の基として表現され得る。
（ＮＤ−１）又は（ＮＤ−２）で表される構造を有する基の好ましい具体例としては、下記式（Ｇ−１）〜（Ｇ−７）の何れかで表される基を挙げることができる。Ｂ成分である化合物において、（Ｇ−１）〜（Ｇ−７）の何れかで表される基は、カルボキシル基１個に対して１個以上有することが好ましい。

上記式（Ｇ−１）〜（Ｇ−７）において、Ｄは熱で水素原子に置き換わる保護基であり、Ｄが複数ある場合にその構造はそれぞれ異なっても良い。
式（Ｇ−１）において、Ｒ^３は、水素原子又は炭素数が１〜３０の有機基であり、この有機基は置換基を有してもよいアルキル基である。また、Ｒ^４は、単結合又は炭素数が１〜３０の有機基であり、この有機基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、及びこれらを組み合わせた基から選ばれ、これらは置換基を有してもよい。ただし、Ｒ^４が単結合の場合、（Ｇ−１）が芳香族環又はカルボニル基に直接結合することは無い。
式（Ｇ−２）〜（Ｇ−７）において、Ｒ^５及びＲ^７は、水素原子又は炭素数が１〜３０の有機基であり、この有機基は、この有機基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基から選ばれ、これらは置換基を有してもよい。また、Ｒ^６は、単結合又は炭素数が１〜３０の有機基であり、この有機基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、及びこれらを組み合わせた基から選ばれ、これらは置換基を有してもよい。
なお、式（Ｇ−１）〜（Ｇ−７）におけるＲ^３〜Ｒ^７は、互いに結合して単環又は多環を形成していてもよい。

上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ−ＣＨ構造を、Ｃ＝Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ_２−ＣＨ_２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基などが挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基などが挙げられる。

上記アルキレン基としては、前記アルキル基から水素原子を１つ除いた構造が挙げられる。より具体的には、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，２−ブチレン基、１，２−ペンチレン基、１，２−へキシレン基、１，２−ノニレン基、１，２−ドデシレン基、２，３−ブチレン基、２，４−ペンチレン基、１，２−シクロプロピレン基、１，２−シクロブチレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，２−シクロノニレン基、１，２−シクロドデシレンなどが挙げられる。アルケニレン基としては、前記アルケニル基から水素原子を１つ除いた構造が挙げられる。より具体的には、１，１−エテニレン基、１，２−エテニレン基、１，２−エテニレンメチレン基、１−メチル−１，２−エテニレン基、１，２−エテニレン−１，１−エチレン基、１，２−エテニレン−１，２−エチレン基、１，２−エテニレン−１，２−プロピレン基、１，２−エテニレン−１，３−プロピレン基、１，２−エテニレン−１，４−ブチレン基、１，２−エテニレン−１，２−ブチレン基、１，２−エテニレン−１，２−ヘプチレン基、１，２−エテニレン−１，２−デシレン基などが挙げられる。アルキニレン基としては、前記アルキニル基から水素原子を１つ除いた構造が挙げられる。より具体的には、エチニレン基、エチニレンメチレン基、エチニレン−１，１−エチレン基、エチニレン−１，２−エチレン基、エチニレン−１，２−プロピレン基、エチニレン−１，３−プロピレン基、エチニレン−１，４−ブチレン基、エチニレン−１，２−ブチレン基、チニレン−１，２−ヘプチレン基、エチニレン−１，２−デシレン基などが挙げられる。アリーレン基としては、前記アリール基から水素原子を１つ除いた構造が挙げられる。より具体的には、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、３−フェニル−１，２−フェニレン基、２，２’−ジフェニレン基などが挙げられる。

上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基は、全体として炭素数が１〜２０であれば置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。また、上記のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、及びこれらを組み合わせた基は、全体として炭素数が１〜２０であれば置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。

この置換基の例としてはハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。
置換基であるハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

置換基であるオルガノオキシ基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基など−Ｏ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられる。

置換基であるオルガノチオ基としては、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基など−Ｓ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられる。

置換基であるオルガノシリル基としては、−Ｓｉ−（Ｒ）_３で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基などが挙げられる。

置換基であるアシル基としては、−Ｃ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
置換基であるエステル基としては、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。

置換基であるチオエステル基としては、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｓ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるリン酸エステル基としては、−ＯＰ（Ｏ）−（ＯＲ）_２で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアミド基としては、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、又は、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアリール基としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルキル基としては、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルケニル基としては、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルキニル基としては、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
以下に、（Ｇ−１）〜（Ｇ−７）で表される基の具体的例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

上記式（Ｇ−８）〜（Ｇ−３１）において、ｎは０〜２０の整数であり、Ｄはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基である。なお、ひとつの式に複数のＤが存在する場合において、これらは互いに同一であっても異なってもよい。

本発明のＢ成分の好ましい例を更に具体的にするならば、下記式（６）で表される化合物を示すことができる。

上記式中、Ｇは式（Ｇ−１）〜（Ｇ−７）から選ばれる少なくとも１種類の基を示し、Ｔは単結合、又は炭素数１〜３０の有機基を表し、この有機基は置換基を有してもよい炭化水素であり、ａは１〜８の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、ａ≧ｂの関係を満たす。

上記、Ｔの炭化水素の具体例としては、ａ＋ｂが２の場合は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、及びこれらの基を単結合又は下記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−１１）のいずれかで表される結合基によって組み合わせた構造を挙げることができ、ａ＋ｂが２よりも多い時は、この構造から必要数（ａ＋ｂ−２）の水素原子を除いた構造を挙げることができる。ただし、Ｔにおいて、式（Ｅ−５）は少なくとも１箇所がアリーレン基に結合する。

上記式（Ｅ−６）のＲ^８は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基である。ただし、Ｔにおいて、Ｒ^８がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基ではない場合には、（Ｅ−６）は少なくとも１箇所がアリーレン基に結合する。上記式（Ｅ−７）〜（Ｅ−１１）のＲ^９は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｔを構成するアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基の具体例は前述したものと同様のものを例示することができる。
Ｔの炭化水素は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、オルガノオキシ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が挙げられ、更には置換基によって環構造を形成してもよい。各置換基の具体例としては前述したものと同様のものを例示することができる。加えて、Ｔの炭化水素の置換基は、下記構造の含窒素複素環であってもよい。

ここで、上記のＲ^１０は、単結合、又は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，２−ブチレン基、１，２−ペンチレン基などが挙げられる。

上記式（６）で表される化合物のより好ましい例としては、下記式（７）又は（８）で表される化合物が挙げられる。

上記式中、Ｇは式（Ｇ−１）〜（Ｇ−７）で表されるいずれかの基であり、Ｇ^１およびＧ^２はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜２０の有機基を表し、この有機基は置換基を有してもよい炭化水素である。ただし、Ｇ^１及びＧ^２が共に式（Ｇ−１）から（Ｇ−７）のいずれの基でもない場合、Ｇ^１とＧ^２の炭素数の合計は０〜２９である。
Ｇ^１及びＧ^２の炭化水素としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基を挙げることができ、これらは置換基を有してもよい。アルキル基などの具体例は前述したものと同様のものを例示することができる。また、置換基の具体例としては、前記した式（６）のＴの炭化水素における置換基と同様のものを例示できる。
上記（７）又は（８）で表される化合物のうち、下記式（９）又は（１０）で表される化合物は、そのカルボキシル基と塩基性発生部位とが、ポリアミック酸エステルのイミド化に関わるカルボニル炭素と窒素原子とに、同時に作用するのに都合がよい位置にあるので、より効率的にイミド化を促進することができ好ましい。

上記式において、Ｄはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基である。式（９）において、Ｇ^３は式（７）のＧ^１と同じものを表し、式（１０）において、Ｒ^１１は置換基を有してもよい炭素数１〜５アルキレン基を表す。
炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，２−ブチレン基、１，２−ペンチレン基などが挙げられる。また、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、オルガノオキシ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が挙げられる。各置換基の具体例としては前述したものと同様のものを例示することができる。
以下に、上記式（９）又は（１０）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１７）におけるＤは、それぞれ独立してｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基である。なお、（Ｂ−１４）〜（Ｂ−１７）には、ひとつの式に複数のＤが存在するが、これらは互いに同一であっても異なってもよい。
本発明のＢ成分は、前記（ｃ）で定義される（ＮＤ−１）又は（ＮＤ−２）で表される構造が多いほど、脱保護後の塩基性が高くなり、ポリアミック酸エステルのイミド化促進効果がさらに高まる。よって、熱イミド化促進効果をより高めるという観点からは、カルボキシル基１個に対して、（ＮＤ−１）又は（ＮＤ−２）で表される構造を２個以上有している化合物がより好ましい。同様の理由により、式（Ｇ−１）〜（Ｇ−７）から選ばれる少なくとも１種の基は、カルボキシル基１個に対して好ましくは２個以上、より好ましくは２〜４個有する。このような観点から、（Ｂ）成分の具体例としては（Ｂ−１４）〜（Ｂ−１７）好ましく、特に（Ｂ−１７）が特に好ましい。

［溶剤］
本発明のポリイミド前駆体組成物に含有される有機溶剤（Ｃ）は、上記のＡ成分及びＢ成分を溶解して塗布液を作製することができるものであれば特に限定されない。
この（Ｃ）成分である有機溶剤は、好ましくは、Ａ成分及びＢ成分の溶解性が高い溶媒（以下、良溶媒と呼ぶ）及び、塗布液の濡れ広がり性を向上させるために良溶媒に混合して用いられる溶媒（以下、塗布性改善溶媒と呼ぶ）に分類することができる。

良溶媒の具体例を挙げると、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは２種以上を混合して用いてもよい。
塗布性改善溶媒としては、例えば上記の良溶媒よりも表面張力が低い溶媒が挙げられる。塗布性改善溶媒の具体例を挙げると、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は２種類上を併用してもよい。

本発明のポリイミド前駆体組成物における良溶媒は、Ｃ成分の全量でもよいが、通常、上記の塗布性改善溶媒を、Ｃ有機成分の５〜６０質量％含有させることが好ましく、１０〜４０質量％含有させるのがより好ましい。ただし、塗布性改善溶媒を用いなくても良好な塗膜が得られるのであれば、前記した良溶媒の１種類又は良溶媒同士を組み合わせた混合溶媒を本発明のポリイミド前駆体組成物の溶剤として用いても構わない。また、上記で塗布性改善溶媒として分類した溶媒であっても、Ａ成分及びＢ成分が十分な溶解性を示す場合は、これを良溶媒として用いても良い。

［ポリイミド前駆体組成物］
本発明のポリイミド前駆体組成物は、Ａ成分、Ｂ成分、及びＣ成分を含有するが、これらの各成分はいずれも１種類でも２種類以上であってもよい。
Ａ成分の含有量は、Ｂ成分の存在下で、Ｃ溶剤に成分に溶解する範囲であれば特に限定されない。Ａ成分の含有量は、例えば、ポリイミド前駆体組成物全体の０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。
Ｂ成分の含有量は、得ようとするポリイミド膜のイミド化率、Ａ成分やＢ成分の種類、熱イミド化する際の焼成温度及び焼成時間などに応じて適宜選択される。即ち、Ａ成分の熱イミド化を促進する効果が得られる範囲であれば、Ｂ成分の含有量は特に制限されるものではない。しかし、一般的には、Ｂ成分の含有量は、Ａ成分の有する下記式（１１）のアミック酸エステル部位（式中、Ｒは１価の有機基である）１モルに対して、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０５モル以上、更に好ましくは０．１モル以上が良好である。一方、焼成後の膜中に残留するＢ成分自体が、ポリイミド膜の諸特性に及ぼす悪影響を最小限に留めるという点から、Ｂ成分の含有量は、Ａ成分の有する下記式のアミック酸エステル部位１モルに対して、好ましくは２モル以下、より好ましくは１モル以下、更に好ましくは０．５モル以下が良好である。

また、Ｃ成分の含有量は、ポリイミド前駆体組成物全体の５０〜９９．５質量％が好ましく、７５〜９９質量％がより好ましく、８５〜９８質量％が特に好ましい。

本発明のポリイミド前駆体組成物は、上記の成分以外に必要に応じてシランカップリング剤、その他の添加剤やポリマーを含有してもよい。

［シランカップリング剤］
本発明のポリイミド前駆体組成物は、シランカップリング剤を含有しても良い。好ましいシランカップリング剤は、下記構造式（１２）で表される有機ケイ素化合物である。

上記式において、Ｑはアミノ基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基、スルフィド基、メルカプト基、イソシアネート基、アルデヒド基、カルバメート基などを有する有機官能基であり、Ｒ^１２は単結合又は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ^１３は、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、アセトキシ基などの加水分解性であり、ｎは１〜３の整数である。
これらのシランカップリング剤は、Ｑで表される有機官能基の種類に応じて、アミン系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、スルフィド系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、イソシアネート系シランカップリング剤、アルデヒド系シランカップリング剤、カルバメート系シランカップリング剤などと呼ばれる。
上記のシランカップリング剤は、式（１２）のＲ^１３で表した部分が加水分解することでシラノールとなり、このシラノールが無機材料と反応し結合する。一方、式（１２）のＱで表した有機官能基は、有機材料と反応又は相互作用する。この結果、有機材料と無機材料との密着性が向上する。

塗布液によってポリイミド膜を作成する際の、最も簡便なシランカップリング剤の使用方法としては、塗布液にシランカップリング剤を添加する方法である。ところが、シラノール基は互いに重縮合反応することが知られている。即ち、塗布液中でシランカップリング剤が加水分解されると、シランカップリング剤同士が重縮合反応を起こし、基材との密着性に寄与するシランカップリング剤が減少するだけでなく、場合によってはポリマー同士が架橋されて保存安定性が低下することになる。
一般に、アルコキシシランの加水分解反応は、酸性条件下又は塩基性条件下で促進され、それに続くシラノール基の重縮合反応も速やかに進行する。しかしながら、シラノール基の重縮合反応はｐＨ４付近において抑制されることが知られている。従って、塗布液にポリアミック酸を含有する場合は、そのカルボキシル基の作用により、上記の加水分解は促進されても、続くシラノールの重縮合は抑制される方向にあることになる。一方、ポリアミック酸エステルの場合は、構造中に酸性基を付与しない限りシラノールの重縮合を抑制することができない。従って、何らかの要因によって塗布液に含有されるシランカップリング剤が加水分解されると、ポリアミック酸エステルのみではシラノールの重縮合を抑制することができず、結果として密着性改善効果が弱くなったり、保存安定性が低下したりする。
例えば、ポリアミック酸エステル塗布液に、熱イミド化促進剤として塩基性が強い化合物を添加した場合、その塩基性によってシランカップリング剤の加水分解が促進され、生成したシラノール基は重縮合反応を起こすことになる。逆にこの塩基性が弱いとポリアミック酸エステルのイミド化促進効果はあまり期待できない。また、単に熱イミド化促進剤の塩基性基を、熱で脱離する保護基で保護しただけの中性化合物では、シランカップリング剤の加水分解を促進することはなくても、生成したシラノールの重縮合を抑制することはできない。

これに対して、本発明のポリイミド前駆体組成物では、前記したＢ成分にカルボキシル基を有しているので、Ｂ成分の保護基Ｄが脱離するまでは酸性を呈することでシラノールの重縮合を抑制し、尚且つ、シランカップリング剤の加水分解は促進する。そして、保護基Ｄが脱離する前でもシランカップリング剤の加水分解を促進し、予めシラノール基を生成させることで、保護基Ｄが脱離し全体が中性若しくは塩基性に移行した際にシラノール基と基材との反応が速やかに行われる。その結果、本発明のポリイミド前駆体組成物では、シランカップリング剤を添加しても塗布液の保存安定性に優れるだけでなく、シランカップリング剤の密着性改善がより効率的に行われる。以上のことより、本発明のポリイミド前駆体組成物では、シランカップリング剤の添加量が少なくても、密着性に優れたポリイミド膜が得られる。
本発明のＢ成分の中でも、保護基Ｄが脱離した後のｐＨが６〜８のものは、シランカップリング剤の加水分解反応、及びそれに続くシラノールの重縮合をマイルドに進行させることができる。これによって、保護基Ｄの脱離後においても、基材と反応するよりも先にシランカップリング剤同士が反応するのを抑制することが可能となる。したがって、上記条件を満たす本発明の（Ｂ）成分は、シランカップリング剤の密着性改善が特に効率的に行われるので好ましい。このようなＢ成分の具体例としては、前記した（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）、（Ｂ−１２）、（Ｂ−１６）などが挙げられる。

本発明のポリイミド前駆体組成物に含有させるシランカップリング剤としては、塗布液の保存時にポリアミック酸エステルのイミド化を促進させる心配が無い非アミン系のシランカップリング剤が好ましい。具体的には、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、スルフィド系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、イソシアネート系シランカップリング剤、アルデヒド系シランカップリング剤、カルバメート系シランカップリング剤などが好ましく、前記式（１２）で表すならば、Ｑがアミノ基以外の官能基、具体的にはビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基、スルフィド基、メルカプト基、イソシアネート基、アルデヒド基、カルバメート基などを有する有機官能基であることが好ましい。特には、本発明のポリイミド前駆体組成物に添加した際に、ポリイミド膜の密着性改善効果に優れることから、エポキシ系のシランカップリング剤が好ましい。エポキシ系シランカップリング剤の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。

本発明のポリイミド前駆体組成物にシランカップリング剤を添加して用いる場合は、シランカップリング剤を添加した本発明のポリイミド前駆体組成物を加熱して、シランカップリング剤の有機官能基とポリアミック酸エステルとの反応を促進させることで、基材との密着性をより向上させることができる。ポリアミック酸エステルとシランカップリング剤を反応させる方法としては、ポリアミック酸エステルを前記の良溶媒に溶解させた溶液にシランカップリング剤を添加し、これを２０℃〜８０℃で、より好ましくは４０℃から６０℃で、１〜２４時間攪拌する方法が挙げられる。シランカップリング剤の添加量としては、ポリアミック酸エステルに対して０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．１〜１．０質量％がより好ましい。
本発明のポリイミド前駆体組成物にシランカップリング剤を含有させる方法としては、上記のようにポリアミック酸エステルの溶液に添加する又は添加した後に反応させる方法以外に、ポリアミック酸エステルの合成時にシランカップリング剤を原料モノマーの一部として使用する方法であってもよい。前述したように、ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物、酸クロライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、ジアミンなどを原料モノマーとして合成することができる。従って、シランカップリング剤の有機官能基として、これらの原料モノマーと反応性を有する構造を適宜選択することで、シランカップリング剤を含有するポリアミック酸エステルを得ることができる。

［その他添加剤］
本発明のポリイミド前駆体組成物は、架橋剤や界面活性剤など、上記以外の各種添加剤を含有しても構わない。また、ポリアミック酸エステル以外のポリマーを含有させてもよい。かかるポリアミック酸エステル以外のポリマーとしては、本発明のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド膜を液晶配向膜として用いる場合には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸、前記ポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリアセタール、ポリアクリレート、ポリ（メタ）アクリレート、セルロース誘導体、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体などを挙げることができる。これらのうち、ポリアミック酸又はポリイミドが好ましく、ポリアミック酸が特に好ましい。

［ポリイミド前駆体組成物の調製方法］
以下に本発明のポリイミド前駆体組成物の調整方法の一例を示すが、本発明の組成物はこの調製方法よって得られたものに限定されるものではない。
本発明のＡ成分であるポリアミック酸エステルの粉末を前記の良溶媒に溶解させてポリアミック酸エステルの溶液とする。ポリアミック酸エステルの粉末を溶解する際に加熱してもよい。加熱温度は、２０℃〜１５０℃が好ましく、２０℃〜８０℃が特に好ましい。さらに、前記の塗布性改善溶媒を加える場合には、この溶液に加えればよい。シランカップリング剤を添加する場合には、塗布性改善溶媒を加える前に添加することが好ましい。このようにして調製された溶液に、本発明のＢ成分を加えることで本発明のポリイミド前駆体組成物を得ることができる。Ｂ成分を加える際には、Ｂ成分の保護基Ｄが脱離するのを防ぐため、溶液の温度を０℃〜４０℃、好ましくは１０℃〜２５℃としながら加えるのが好ましい。

［ポリイミド膜の作製方法］
以下に、本発明のポリイミド前駆体組成物を用いてポリイミド膜を作製する方法の一例を示すが、本発明の組成物の使用方法はこれに限定されるものではない。
本発明のポリイミド前駆体組成物は、基材に塗布し、乾燥、焼成することでポリイミド膜を作製することができる。薄膜を作製する場合は、本発明のポリイミド前駆体組成物をメンブランフィルターなどでろ過してから用いることが好ましい。
本発明のポリイミド膜を塗布する基材としては、特に限定されないが、例えば、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板、シリコンウエハー、ＩＴＯ電極、アルミ電極等の電極が形成された基板等が挙げられる。
塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。
ポリイミド前駆体組成物を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶剤を除去するために５０℃〜１２０℃で１分〜１０分乾燥させ、その後１５０℃〜３００℃で５分〜１２０分焼成される。
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下に、実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の解釈はこれによって限定されるものではない。なお、合成例、実施例及び比較例で行った分子量測定、及びＦＴ−ＩＲ測定の方法を示す。

［分子量測定］
ポリアミック酸エステルの分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う。）と重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う。）を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ） 約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ） 約１２，０００、４，０００、１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、１，０００の４種類を混合したサンプル、及び１５０，０００、３０，０００、４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定。

［ＦＴ−ＩＲ測定］
装置：ＮＩＣＯＬＥＴ５７００（Ｔｈｅｒｍｏ ＥＬＥＣＴＲＯＮ製）Ｓｍａｒｔ Ｏｒｂｉｔアクセサリー。
測定法：ＡＴＲ法。

（合成例１）ポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−１）の合成
撹拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、パラフェニレンジアミン３．００ｇ（２７．７４ｍｍｏｌ）をとり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）を１７２．８ｇ、ピリジン ５．１６ｇ加え、撹拌して溶解させた。次にこの溶液を撹拌しながらジメチル２，４−ビス（クロロカルボニル）シクロブタン−１，３−ジカルボキシレートを８．０８ｇ（２７．１９ｍｍｏｌ）添加し、水冷下２時間反応させた。
得られた反応溶液を、９０９ｇの水に投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、９０９ｇ の水で１回、９０９ｇ のメタノールで１回、２２７ｇ のメタノールで３回洗浄した後、乾燥させることで白色のポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−１）の粉末８．１６ｇを得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１５，６８９、Ｍｗ＝４２，３３５であった。ＰＡＥ−１を構成する繰り返し単位の分子量は３３２．３１となるので、１ｇのＰＡＥ−１に含まれるアミック酸エステル基は６．０２ｍｍｏｌとなる。

（合成例２）ポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−２）の合成
撹拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、パラフェニレンジアミンを３．００ｇ（２７．７４ｍｍｏｌ）とり、ＮＭＰを１８５．３ ｇ、ピリジンを５０８ ｇ（６４．２５ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。次にこの溶液を撹拌しながら、ジメチル１，３−ビス（クロロカルボニル）−１，３−ジメチルシクロブタン−２，４−ジカルボキシレートを８．７０ｇ（２６．７７ｍｍｏｌ）添加し、水冷下２時間反応させた。
得られた反応溶液を、９７５ｇの水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、９７５ｇ の水で１回、９７５ｇ のメタノールで１回、２４４ｇ のメタノールで３回洗浄した後、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−２）の粉末８．５２ｇを得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１６，４２１、Ｍｗ＝３５，３６１であった。ＰＡＥ−２を構成する繰り返し単位の分子量は３６０．３６となるので、１ｇのＰＡＥ−２に含まれるアミック酸エステル基は５．５５ｍｍｏｌとなる。

なお、上記の反応で使用したジメチル１，３−ビス（クロロカルボニル）−１，３−ジメチルシクロブタン−２，４−ジカルボキシレートは、次のようにして合成したものを、再結晶操作を繰り返すことで精製してから用いた。１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物とメタノールとを６５℃で反応させ、テトラカルボン酸ジメチルエステルの混合物として回収した後、酢酸エチルで再結晶操作を行うことで、１，３−ビス（メトキシカルボニル）−１，３−ジメチルシクロブタン−２，４−ジカルボン酸を結晶として取り出す。この結晶をｎ−ヘプタン中、ピリジン存在下で塩化チオニルと７５℃で反応させることで、ジメチル１，３−ビス（クロロカルボニル）−１，３−ジメチルシクロブタン−２，４−ジカルボキシレートとする。

（合成例３）ポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−３）の合成
撹拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、４，４’−オキシジアニリンを４．００ｇ（１９．９８ｍｍｏｌ）とり、ＮＭＰを１５７．７ｇ、ピリジンを３．６４ｇを加え、撹拌して溶解させた。次にこの溶液を撹拌しながらジメチル２，４−ビス（クロロカルボニル）シクロブタン−１，３−ジカルボキシレートを５．７０ｇ（１９．１８ｍｍｏｌ）添加し、水冷下２時間反応させた。
得られた反応溶液を、８３０ｇの水に投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、８３０ｇの水で１回、８３０ｇのエタノールで１回、２０７ｇのエタノールで３回洗浄した後、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−３）の粉末７．３６ｇを得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１６，６１９、Ｍｗ＝３７，９５１であった。ＰＡＥ−３を構成する繰り返し単位の分子量は４２４．４０となるので、１ｇのＰＡＥ−３に含まれるアミック酸エステル基は４．７１ｍｍｏｌとなる。

［実施例１］
合成例１で得られたＰＡＥ−１の粉末３．４０ｇを三角フラスコにとり、ＮＭＰを３０．７ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させた。この溶液に ＮＭＰを０．３０ｇ、及びブチルセロソルブ（以下、ＢＣＳと略す）を１３．６０ｇを加え、３０分間撹拌してポリアミック酸エステル溶液（Ａ１）を調製した。
上記のポリアミック酸エステル溶液（Ａ１）６．０４ｇに、のＢ成分として、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−ヒスチジン（以下、Ｆｍｏｃ−Ｈｉｓと略す）を０．０８９５ｇ（アミック酸エステル基１モルに対して０．１モル当量）加え、室温で３０分攪拌し、Ｆｍｏｃ−Ｈｉｓを完全に溶解させて、ポリイミド前駆体組成物（Ａ１−ｂ１）を得た。

［実施例２］
Ｂ成分として、Ｎ−α， Ｎ−ω１， Ｎ−ω２−トリ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−アルギニン（以下、Ｂｏｃ−Ａｒｇと略す）をアミック酸エステル基１モルに対して０．１モル当量使用した以外は、実施例１と同様の操作で、ポリイミド前駆体組成物（Ａ１−ｂ２）を得た。

［実施例３］
Ｂ成分として、Ｎ−α， ｉｍ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−ヒスチジン（以下、Ｂｏｃ−Ｈｉｓと略す）をアミック酸エステル基１モルに対して０．１モル当量使用した以外は、実施例１と同様の操作で、ポリイミド前駆体組成物（Ａ１−ｂ３）を得た。

［実施例４］
Ｂ成分として、Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）− Ｎ−ε−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−リシン（以下、Ｆｍｏｃ−Ｌｙｓと略す）をアミック酸エステル基１モルに対して０．１モル当量使用した以外は、実施例１と同様の操作で、ポリイミド前駆体組成物（Ａ１−ｂ４）を得た。

［実施例５］
実施例１で得られたポリイミド前駆体組成物（Ａ１−ｂ１）を１．０μｍのメンブランフィルターで濾過した後、ガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥後、２３０℃で１０分間焼成し、膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜を削り取り、ＡＴＲ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、イミド化率を算出し、表１に示す。

［実施例６］
焼成時間を２０分間とした以外は、実施例５と同様の操作でポリイミド膜を作製し、ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、イミド化率を算出した。結果を表１に示す。

［実施例７〜１２］
実施例２〜４で得られたポリイミド前駆体組成物（Ａ１−ｂ２）〜（Ａ１−ｂ４）を用い、実施例５又は実施例６と同様の操作でポリイミド膜を作製し、ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、イミド化率を算出した。結果を表１に示す。

［比較例１及び２］
実施例１で調製したポリアミック酸エステル溶液（Ａ１）を用い、実施例５又は実施例６と同様の操作でポリイミド膜を作製し、ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、イミド化率を算出した。結果を表１に示す。

［比較例３及び４］
Ｂ成分に替えて、Ｎ−α，ｉｍ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−ヒスチジンメチルエステル（以下、Ｂｏｃ−Ｈｉｓ−ＯＭｅと略す）をアミック酸エステル基１モルに対して０．１モル当量使用した以外は、実施例１と同様の操作で、ポリイミド前駆体組成物（Ａ１−ｃ１）を得た。このポリイミド前駆体組成物（Ａ１−ｃ１）を用い、実施例５又は実施例６と同様の操作でポリイミド膜を作製し、ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、イミド化率を算出した。結果を表１に示す。

［実施例１３］
合成例２で得られたＰＡＥ−２の粉末５．００ ｇを三角フラスコにとり、ジメチルホルムアミドを４５．００ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させた。この溶液にγ−ブチロラクトンを１６．６７ ｇ、ＢＣＳを１６．６７ｇ加え、３０分間撹拌してポリアミック酸溶液（Ａ２）を調製した。
上記のポリアミック酸エステル溶液（Ａ２）６．０９ｇに、Ｂ成分として、Ｆｍｏｃ−Ｈｉｓを０．１０２ｇ（アミック酸エステル基１モルに対して０．１モル当量）加え、室温で３０分攪拌し、Ｆｍｏｃ−Ｈｉｓを完全に溶解させて、ポリイミド前駆体組成物（Ａ２−ｂ１）を得た。

［実施例１４］
Ｂ成分として、Ｂｏｃ−Ａｒｇをアミック酸エステル基１モルに対して０．１モル当量使用した以外は、実施例１３と同様の操作で、ポリイミド前駆体組成物（Ａ２−ｂ２）を得た。

［実施例１５］
Ｂ成分として、Ｂｏｃ−Ｈｉｓをアミック酸エステル基１モルに対して０．１モル当量使用した以外は、実施例１３と同様の操作で、ポリイミド前駆体組成物（Ａ２−ｂ３）を得た。

［実施例１６］
Ｂ成分として、Ｆｍｏｃ−Ｌｙｓをアミック酸エステル基１モルに対して０．１モル当量使用した以外は、実施例１３と同様の操作で、ポリイミド前駆体組成物（Ａ２−ｂ４）を得た。

［実施例１７〜２４］
実施例１３〜１６で得られたポリイミド前駆体組成物（Ａ２−ｂ１）〜（Ａ２−ｂ４）を用い、実施例５又は実施例６と同様の操作でポリイミド膜を作製し、ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、イミド化率を算出した。結果を表２に示す。

［比較例５及び６］
実施例１３で調製したポリアミック酸エステル溶液（Ａ２）を用い、実施例５又は実施例６と同様の操作でポリイミド膜を作製し、ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、イミド化率を算出した。結果を表２に示す。

［比較例７及び８］
Ｂ成分に替えて、Ｂｏｃ−Ｈｉｓ−ＯＭｅをアミック酸エステル基１モルに対して０．１モル当量使用した以外は、実施例１３と同様の操作で、ポリイミド前駆体組成物（Ａ２−ｃ１）を得た。このポリイミド前駆体組成物（Ａ２−ｃ１）を用い、実施例５又は実施例６と同様の操作でポリイミド膜を作製し、ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、イミド化率を算出した。結果を表２に示す。

［比較例９及び１０］
Ｂ成分に替えて、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペリジン（以下、Ｂｏｃ−Ｐと略す）をアミック酸エステル基１モルに対して１モル当量又は２モル当量使用した以外は、実施例１３と同様の操作で、ポリイミド前駆体組成物（Ａ２−ｃ２）及び（Ａ２−ｃ３）を得た。このポリイミド前駆体組成物を用い、実施例６と同様の操作でポリイミド膜を作製し、ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、イミド化率を算出した結果を表２に示す。

［比較例１１］
Ｂ成分に替えて、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸（以下、ｐ−ＨＰＡ）をアミック酸エステル基１モルに対して１モル当量使用した以外は、実施例１３と同様の操作で、ポリイミド前駆体組成物（Ａ２−ｃ４）を得た。このポリイミド前駆体組成物を用い、実施例６と同様の操作でポリイミド膜を作製し、ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、イミド化率を算出した。結果を表２に示す。

［実施例２５］
合成例３で得られたＰＡＥ−３の粉末４．０３ｇを三角フラスコにとり、ＮＭＰを３９．９１ｇを加え、室温で２４時間撹拌し、溶解させた。この溶液にシランカップリング剤として、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（以下、ＧＰＳと略す）の０．２質量％ＮＭＰ溶液を４．０４ｇ加え、５０℃で２４時間加熱撹拌した。得られた溶液にＮＭＰを５．６９ｇ、ＢＣＳを１３．４１ｇ加え、３０分間撹拌してポリアミック酸エステル溶液（Ａ３Ｓ）を調製した。
上記のポリアミック酸エステル溶液（Ａ３Ｓ）８．３２ｇに、Ｂ成分として、Ｆｍｏｃ−Ｈｉｓを０．５７８ｇ（アミック酸エステル基１モルに対して０．５モル当量）加え、室温で３０分攪拌し、Ｆｍｏｃ−Ｈｉｓを完全に溶解させて、ポリイミド前駆体組成物（Ａ３Ｓ−ｂ１）を得た。

［実施例２６］
Ｂ成分として、Ｂｏｃ−Ａｒｇをアミック酸エステル基１モルに対して０．５モル当量使用した以外は、実施例２５と同様の操作で、ポリイミド前駆体組成物（Ａ３Ｓ−ｂ２）を得た。

［実施例２７］
Ｂ成分として、Ｂｏｃ−Ｈｉｓをアミック酸エステル基１モルに対して０．５モル当量使用した以外は、実施例２５と同様の操作で、ポリイミド前駆体組成物（Ａ３Ｓ−ｂ３）を得た。

［実施例２８］
Ｂ成分として、Ｆｍｏｃ−Ｌｙｓをアミック酸エステル基１モルに対して０．５モル当量使用した以外は、実施例２５と同様の操作で、ポリイミド前駆体組成物（Ａ３Ｓ−ｂ４）を得た。

［実施例２９］
Ｂ成分として、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−グリシン（以下、Ｂｏｃ−Ｇｌｙと略す）をアミック酸エステル基１モルに対して０．５モル当量使用した以外は、実施例２５と同様の操作で、ポリイミド前駆体組成物（Ａ３Ｓ−ｂ５）を得た。

［実施例３０〜３４］
実施例２５〜２９で得られたポリイミド前駆体組成物（Ａ３Ｓ−ｂ１）〜（Ａ３Ｓ−ｂ５）を用い、焼成時間を３０分とした以外は実施例５と同様の操作でポリイミド膜を作製し、ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、イミド化率を算出した。結果を表３に示す。

［比較例１２］
実施例２５で調製したポリアミック酸エステル溶液（Ａ３Ｓ）を用い、焼成時間を３０分とした以外は実施例５と同様の操作でポリイミド膜を作製し、ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、イミド化率を算出した。結果を表２に示す。

［比較例１３］
Ｂ成分に替えて、４−ヒドロキシピリジン（以下、４−ＨＰと略す）をアミック酸エステル基１モルに対して０．５モル当量使用した以外は、実施例２５と同様の操作で、ポリイミド前駆体組成物（Ａ３Ｓ−ｃ１）を得た。このポリイミド前駆体組成物を用い、焼成時間を３０分とした以外は実施例５と同様の操作でポリイミド膜を作製し、ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、イミド化率を算出した。結果を表２に示す。

［比較例１４］
Ｂ成分に替えて、Ｎ−アセチルグリシン（以下、Ａ−Ｇｌｙ）と略す）をアミック酸エステル基１モルに対して０．５モル当量使用した以外は、実施例２５と同様の操作で、ポリイミド前駆体組成物（Ａ３Ｓ−ｃ２）を得た。このポリイミド前駆体組成物を用い、焼成時間を３０分とした以外は実施例５と同様の操作でポリイミド膜を作製し、ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、イミド化率を算出した。結果を表２に示す。

｛Ａ−Ｇｌｙ｝
［比較例１５］
Ｂ成分に替えて、Ｎ−フェニルグリシン（以下、Ｐ−Ｇｌｙ）と略す）をアミック酸エステル基１モルに対して０．５モル当量使用した以外は、実施例２５と同様の操作で、ポリイミド前駆体組成物（Ａ３Ｓ−ｃ３）を得た。このポリイミド前駆体組成物を用い、焼成時間を３０分とした以外は実施例５と同様の操作でポリイミド膜を作製し、ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、イミド化率を算出した。結果を表２に示す。

｛Ｐ−Ｇｌｙ｝
[比較例１６]
Ｂ成分に替えて、Ｌ−グリシンをアミック酸エステル基1モルに対して０．５モル当量使用した以外は、実施例２５と同様の操作でポリイミド前駆体組成物を調製したが、Ｌ−グリシンは完全に溶解せず、均一な溶液を得ることができなかった。
[比較例１７]
Ｂ成分に替えて、Ｌ−アルギニンをアミック酸エステル基1モルに対して０．５モル当量使用した以外は、実施例２５と同様の操作でポリイミド前駆体組成物を調製したが、Ｌ−アルギニンは完全に溶解せず、均一な溶液を得ることができなかった。
[比較例１８]
Ｂ成分に替えて、Ｌ−ヒスチジンをアミック酸エステル基1モルに対して０．５モル当量使用した以外は、実施例２５と同様の操作でポリイミド前駆体組成物を調製したが、Ｌ−ヒスチジンは完全に溶解せず、均一な溶液を得ることができなかった。
[比較例１９]
Ｂ成分に替えて、Ｌ−リシンをアミック酸エステル基1モルに対して０．５モル当量使用した以外は、実施例２５と同様の操作でポリイミド前駆体組成物を調製したが、Ｌ−リシンは完全に溶解性せず、均一な溶液を得ることができなかった。

［クロスカット試験による密着性評価］
ポリイミド膜作製用の塗布液として、実施例２５〜２９で得られたポリイミド前駆体組成物（Ａ３Ｓ−ｂ１）〜（Ａ３Ｓ−ｂ５）、実施例２５で調製したポリアミック酸エステル溶液（Ａ３Ｓ）、比較例１３〜１５で調製したポリイミド前駆体組成物（Ａ３Ｓ−ｃ１）〜（Ａ３Ｓ−ｃ３）、ＰＡＥ−３とＮＭＰとＢＣＳのみからなるポリアミック酸エステル溶液（Ａ３）を用い、各塗布液から得られるポリイミド膜の、無機基材との密着性を以下のようにして評価した。
塗布液を１．０μｍのメンブランフィルターで濾過した後、窒素珪素基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥後、２３０℃で２０分間焼成することで膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を作製する。焼成後のポリイミド膜を室温まで冷却しクロスカット試験を行う。また、同様にして窒素珪素基板上に作製したポリイミド膜を、温度７０℃、湿度８０％の環境下に２４時間放置（高温高湿試験）した後にクロスカット試験を行う。

［クロスカット試験］
ＪＩＳ Ｋ ５６００に従って、ポリイミド膜にカッターナイフで２ｍｍ間隔にキズを入れて１００個のマス目を作成し、その上からセロハンテープを圧着し瞬間的に引き剥がしてポリイミド膜の窒素珪素基板からの剥がれ状態を調べた。１００個のマス目で剥がれが全く無い場合は１００／１００、逆に全てがはがれた場合は０／１００とする。
このクロスカット試験の結果を表４に示す。

以上の結果より、本発明のポリイミド前駆体組成物に含まれるＢ成分は、シランカップリング剤の密着性改善を阻害しないことが確認された。更に、Ｆｍｏｃ−Ｈｉｓ、Ｂｏｃ−Ｈｉｓ、Ｂｏｃ−ＧｌｙなどのＢ成分の存在下では、シランカップリング剤による密着性の改善がより効率的に行われることが確認された。

本発明のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド膜は、絶縁膜、保護膜、又は、液晶配向膜などとして、電子材料分野、宇宙航空材料などにおいて広範に使用される。
なお、２００９年４月２日に出願された日本特許出願２００９−０８９８７１号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

1. 下記のＡ成分、Ｂ成分、及びこれらを溶解する有機溶剤（Ｃ）成分を含有することを特徴とするポリイミド前駆体組成物。
   Ａ成分：ポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステル。
   Ｂ成分：以下に示す（ａ）〜（ｄ）の条件を全て満たす化合物。
   （ａ）少なくとも１個のカルボキシル基を有する。
   （ｂ）下記式（Ｎ−１）又は（Ｎ−２）で表される部分構造を有し、且つ、式（Ｎ−１）で表される構造の全ては、少なくとも一箇所が芳香族環又はカルボニル基に結合しているか、若しくはグアニジン骨格の一部であり、式（Ｎ−２）で表される構造の全ては、窒素原子の箇所が不飽和結合を有する炭素原子に結合している。ただし、式（Ｎ−１）がグアニジン骨格の一部である場合には、グアニジン骨格に含まれる２つの（Ｎ−１）構造のうちの少なくとも一方は芳香族環又はカルボニル基に結合している。
   

   

   上記式（Ｎ−１）及び（Ｎ−２）は、化合物中の３価の構造を表す。
   （ｃ）上記（Ｎ−１）で表される部分構造のうち、少なくとも１個は芳香族環及びカルボニル基に直接結合していない下記式（ＮＤ−１）で表される構造の部分構造であるか、或は（Ｎ−２）で表される部分構造のうち、少なくとも１個は下記（ＮＤ−２）で表される構造の部分構造である。
   

   

   
   （式（ＮＤ−１）及び（ＮＤ−２）は化合物中の２価の構造を表し、Ｄは熱により水素原子に置き換わる保護基である。）
   （ｄ）カルボキシル基１個に対して、上記（ｃ）で定義される（ＮＤ−１）又は（ＮＤ−２）で表される構造を１個以上有している。
2. Ｂ成分の化合物における保護基Ｄが、下記式（５）で表されるエステル基である請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^２は炭素数１〜２２の炭化水素である。）
3. 式（５）で表されるエステル基が、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基である請求項２に記載のポリイミド前駆体組成物。
4. Ｂ成分が、カルボキシル基１個に対して、下記式（Ｇ−１）〜（Ｇ−７）の何れかの基を１個以上有する化合物である、請求項１〜３の何れかに記載のポリイミド前駆体組成物。
   

   

   （式（Ｇ−１）〜（Ｇ−７）中、Ｄは熱で水素原子に置き換わる保護基であり、Ｄが複数ある場合、それぞれ異なっても良く、Ｒ^３〜Ｒ^７は下記に示すとおりである。
   Ｒ^３は、水素原子又は炭素数が１〜３０の有機基であり、この有機基は置換基を有してもよいアルキル基である。
   Ｒ^４は、単結合又は炭素数が１〜３０の有機基であり、この有機基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、及びこれらを組み合わせた基から選ばれ、これらは置換基を有してもよい。ただし、Ｒ^４が単結合の場合、（Ｇ−１）が芳香族環又はカルボニル基に直接結合することは無い。
   Ｒ^５及びＲ^７は、水素原子又は炭素数が１〜３０の有機基であり、この有機基は、この有機基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基から選ばれ、これらは置換基を有してもよい。
   Ｒ^６は、単結合又は炭素数が１〜３０の有機基であり、この有機基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、及びこれらを組み合わせた基から選ばれ、これらは置換基を有してもよい。
   Ｒ^３〜Ｒ^７は、互いに結合して単環又は多環を形成していてもよい。）
5. Ｂ成分が、下記式（６）で表される化合物である請求項４に記載のポリイミド前駆体組成物。
   

   

   （式中、Ｇは式（Ｇ−１）〜（Ｇ−７）から選ばれる少なくとも１種類の基を示し、Ｔは単結合又は炭素数１〜３０の有機基を表し、この有機基は置換基を有してもよい炭化水素基であり、ａは１〜８の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、ａ≧ｂの関係を満たす。）
6. Ｂ成分が、下記式（７）又は（８）で表される構造である請求項５に記載のポリイミド前駆体組成物。
   

   

   
   （式中、Ｇは、式（Ｇ−１）〜（Ｇ−７）のいずれかで表される基を示し、Ｇ^１及びＧ^２はそれぞれ独立して、水素原子、式（Ｇ−１）〜（Ｇ−７）より選ばれる基、又は炭素数１〜２０の有機基を表し、この有機基は置換基を有してもよい炭化水素である。ただし、Ｇ^１及びＧ^２が共に式（Ｇ−１）〜（Ｇ−７）のいずれの基でもない場合、Ｇ^１とＧ^２の炭素数の合計は０〜２９である。）
7. Ｂ成分が下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１７）から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項６に記載のポリイミド前駆体組成物。
   

   

   （上記式において、Ｄはそれぞれ独立してｔ−ブトキシカルボニル基又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基である。）
8. Ａ成分が０．１〜３０質量％含有され、Ｂ成分が、該Ａ成分の有する下記式（１１）のアミック酸部位（式中、Ｒは１価の有機基である）１モルに対して、０．０１〜２モル含有され、かつＣ成分が５０〜９９．５質量％含有される請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物。
   

   
9. シランカップリング剤を含有する請求項１〜８のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物。
10. シランカップリング剤が、下記の式（１２）で表される有機ケイ素化合物である請求項９に記載のポリイミド前駆体組成物。
    

    

    上記式において、Ｑはアミノ基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基、スルフィド基、メルカプト基、イソシアネート基、アルデヒド基、カルバメート基などを有する有機官能基であり、Ｒ^１２は単結合又は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ^１３は、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、アセトキシ基などの加水分解性であり、ｎは１〜３の整数である。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物を膜状化し、焼成して得られるポリイミド膜。
12. 液晶表示素子における液晶配向膜である請求項１１に記載のポリイミド膜。