TWI675095B - 液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 Download PDF

Info

Publication number
TWI675095B
TWI675095B TW104131844A TW104131844A TWI675095B TW I675095 B TWI675095 B TW I675095B TW 104131844 A TW104131844 A TW 104131844A TW 104131844 A TW104131844 A TW 104131844A TW I675095 B TWI675095 B TW I675095B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
liquid crystal
crystal alignment
group
treatment agent
alignment treatment
Prior art date
Application number
TW104131844A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201627484A (zh
Inventor
夫
藤枝司
Original Assignee
日商日產化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商日產化學工業股份有限公司 filed Critical 日商日產化學工業股份有限公司
Publication of TW201627484A publication Critical patent/TW201627484A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI675095B publication Critical patent/TWI675095B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

提供可抑制伴隨物理衝撃之膜的剝離或異物產生，提高元件之透過率特性，且交流驅動之殘像特性優良的液晶配向膜及液晶配向處理劑。
一種液晶配向處理劑，其含有下述(A)成分、(B)成分、及溶解此等之溶劑。
(A)成分：式(1)表示之化合物、[化1]P-X-Q (1)
(P具有至少一個之同一碳原子經至少2個以上之氮原子取代的基，且該氮原子當中，至少一個為經因熱而置換為氫原子之碳數1~24之1價熱脫離性基取代，X表示單鍵等，Q表示苯環等)、 (B)成分：選自由聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺所成之群的至少1種聚合物。

Description

液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係關於對基板施加平行之電場而驅動之液晶顯示元件所使用的液晶配向處理劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件。
聚醯亞胺為耐熱性、機械強度、電特性及耐溶劑性優良的高分子材料，於電子材料領域等中廣泛使用作為絕緣膜、保護膜、液晶配向膜等之聚醯亞胺膜。工業上欲得到此等聚醯亞胺膜時，一般而言為準備將聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物溶解於溶劑而得的塗佈液，並將之塗佈、燒成之方法。
聚醯亞胺前驅物係使用聚醯胺酸或聚醯胺酸酯等。此等因對溶劑的溶解性較聚醯亞胺更高，故如上述般使用塗佈液而得到聚醯亞胺膜之方法的情況時，具有較可自由選擇聚醯亞胺之構造、使用之溶劑種類等的優點。此等聚醯亞胺前驅物之塗膜，可於200~400℃燒成藉以醯亞胺化，而成為聚醯亞胺膜。
聚醯胺酸可藉由使二胺與四羧酸二酐反應而 容易地得到，但此反應為可逆反應，因此因上述燒成時之熱，與醯亞胺化同時地，亦會進行朝向二胺與酸二酐之逆反應。其結果，所得到之聚醯亞胺之分子量，較原本的聚醯胺酸更為降低，會有對聚醯亞胺膜之特性造成不良影響的可能性。另一方面，聚醯胺酸酯不發生如聚醯胺酸之逆反應，因此燒成時不會發生分子量降低，但相較於聚醯胺酸而言，熱所致之醯亞胺化不易進行，必須於較聚醯胺酸更高溫下進行醯亞胺化。
一般而言，上述燒成溫度越高，自聚醯亞胺前驅物朝向聚醯亞胺之醯亞胺化率越高。依用途不同，並不一定需要使聚醯亞胺膜之醯亞胺化率成為100%，但若可於更低之溫度達成目標的醯亞胺化率，則於能源成本之方面有利，又，係有於耐熱性低之基材亦可形成聚醯亞胺膜之優點。
為了解決如此之課題，以往，提出有於加熱醯亞胺化時，將具有醯亞胺化促進效果之各種化合物，混合於聚醯亞胺前驅物組成物中的方法。例如，揭示有胺基酸化合物，作為可藉由低溫燒成而使聚醯胺酸醯亞胺化者(參照專利文獻1)。又，揭示有苯乙基胺或十二烷基胺等之胺化合物，作為使聚醯胺酸烷酯之醯亞胺化溫度降低至150℃附近者。(參照非專利文獻1)。
進一步地，揭示了因熱而分解，產生2級胺之中性化合物的熱鹼產生劑，於未加熱時不會與聚醯胺酸之羧基形成鹽，因此聚醯亞胺前驅物組成物之保存安定性佳，有用 於作為聚醯胺酸之熱醯亞胺化促進劑(參照專利文獻2)。亦記載了該熱鹼產生劑亦可使用作為聚醯胺酸酯之熱醯亞胺化促進劑，因此可不需選擇聚醯亞胺前驅物之種類地來使用。
目前，工業上最為普及之液晶配向膜，係藉由進行將形成於電極基板上之由聚醯胺酸衍生物及/或將其醯亞胺化而得之聚醯亞胺所成之膜的表面，以綿、耐綸、聚酯等之布朝一方向摩擦之所謂摩擦處理來製作。
液晶配向膜之配向過程中的膜面之摩擦處理，係簡便且生產性優良之工業上有用的方法。但是，對液晶顯示元件之高性能化、高精細化、大型化之要求越加提高，因摩擦處理所產生之配向膜表面之傷痕、產生塵埃、機械力或靜電之影響，進而配向處理面內之不均勻性等之各種問題正變得明顯。
作為取代摩擦處理之方法，已知有藉由照射經偏光之放射線，而賦予液晶配向能力之光配向法。以光配向法所進行之液晶配向處理，係提出有利用光異構化反應者、利用光交聯反應者、利用光分解反應者等(參照非專利文獻2)。
另一方面，使用聚醯亞胺之光配向用之液晶配向膜，具有較其他者為高之耐熱性，因而其有用性受到期待。專利文獻3中，提出於光配向法中使用於主鏈具有環丁烷環等之脂環構造的聚醯亞胺膜。
上述光配向法，作為無摩擦配向處理方法， 不僅具有於工業的上亦能夠以簡便之製造製程生產之優點，於IPS(In-Place-Switching)驅動方式或邊緣電場切換(fringe field switching)(以下稱為FFS)驅動方式之液晶顯示元件中，藉由使用以上述光配向法而得到之液晶配向膜，相較於以摩擦處理法而得到之液晶配向膜而言，可期待液晶顯示元件之對比或視野角特性之提高等，能夠提高液晶顯示元件之性能，因此作為有希望的液晶配向處理方法而受到注目。
作為IPS驅動方式或FFS驅動方式之液晶顯示元件所用的液晶配向膜，除了優良液晶配向性或電特性等之基本特性以外，抑制於IPS驅動方式或FFS驅動方式之液晶顯示元件中產生之長期交流驅動所致的殘像，係必要的。
但是，藉由光配向法所得到之液晶配向膜，相較於以摩擦處理法進行者，係有對於高分子膜之配向方向的各向異性小的問題。各向異性小的情況時，無法得到充分的液晶配向性，作為液晶顯示元件時，會發生產生殘像等之問題。
專利文獻4中，提出藉由含有聚醯胺酸與特定構造之化合物的液晶配向處理劑，可抑制交流驅動所致之殘像。
又，液晶面板之殘像要求等級更加增高，藉由光配向法而得到之液晶配向膜之配向控制力，係要求與藉由摩擦處理而得到之液晶配向膜同等或同等以上之特性。
進一步地，近年來液晶面板之製品群，係包含智慧型手機或平板等各種各樣者。此等製品中，為了輕量化，係進行將所製作之液晶顯示元件的玻璃面予以物理研磨之步驟。該步驟中，柱間隔件(column spacer)上之液晶配向膜與其對向側之基板上的液晶配向膜會摩擦，引起液晶配向膜之剝離。剝離的液晶配向膜會成為異物，容易產生液晶顯示元件之顯示缺陷。又，使用液晶顯示元件於智慧型手機或平板終端時，會對液晶顯示元件施加手指按壓等之物理衝撃，因此與前述同樣地，液晶配向膜之剝離或異物之產生，容易作為液晶顯示元件之顯示缺陷而成為問題。
於作為取代摩擦處理法之新配向處理方法而受到注目的光配向處理法中，其液晶配向處理方法為利用光分解反應者時，容易發生伴隨著前述玻璃基板之研磨處理或觸控面板用途中之手指按壓(亦總稱為物理衝撃)的液晶配向膜剝離或異物的產生。
進一步地，不限於中小型製品，液晶面板之省電化有所進展，正在產生以少量的消費電力來進行影像顯示之必要性。因此，作為液晶配向膜特性之一，係需要膜透過性優良的液晶配向處理劑。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2007-291405號公報
[專利文獻2]日本特開2007-56196號公報
[專利文獻3]日本特開平9-297313號公報
[專利文獻4]國際公開公報WO2013-054858
〔非專利文獻〕
[非專利文獻1]W.Volken：Proc.Am.Chem.Soc.Poly m.Mater.Sci.Eng.,1992年，66卷，235-236頁
[非專利文獻2]「液晶光配向膜」木戶脇、市村 機能材料1997年11月號Vol.17、No.11 13~22頁
本發明，之課題為得到在維持自以往起所必要之特性、特別是殘像消去時間與液晶配向之安定性的同時，透過率高、表面之凹凸(粗糙度)少，可抑制伴隨對液晶顯示元件之物理衝撃的液晶配向膜之剝離或異物的液晶配向膜。
本發明者為了達成上述目的進行努力研究後，發現了藉由含有選自由聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺所成之群的至少1種聚合物、與特定構造之化合物的液晶配向處理劑，可達成上述目的。如此地，本發明係以下述為要旨者。
1.一種液晶配向處理劑，其特徵為含有下述(A)成分、(B)成分、及溶解此等之溶劑； (A)成分：下述式(1)表示之化合物。
[化1]P-X-Q (1)
(式中，P具有至少一個之同一碳原子經至少2個以上之氮原子取代的構造，且該氮原子當中，至少一個為經因熱而置換為氫原子之碳數1~24之1價熱脫離性基取代，X表示選自由單鍵、-O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-、-OCO-及-S-所成之群的至少1種結合基，Q表示苯環、或表示具有苯環之碳數6~24之烴基)；(B)成分：選自由聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺所成之群的至少1種聚合物。
2.如上述1之液晶配向處理劑，其中前述熱脫離性基為下述式(2)表示之酯基；
(式中，R2為碳數1~22之烴)。
3.如上述1或2之液晶配向處理劑，前述P為下述式(P-1)或(P-2)中任一個基；
(式中，S1與S2係分別獨立地表示碳數1~6之1價有機基，S1與S2亦可形成環構造。S3與S4係分別獨立地表示氫原子或碳數1~6之1價有機基，S3與S4亦可形成環構造。D為因熱而置換為氫原子之熱脫離性基。*表示與X之鍵結部位)。
4.如上述3之液晶配向處理劑，其中前述P為下述式(PD-1)或(PD-2)中任一個基；
(式中，*表示與X之鍵結部位，D為因熱而置換為氫原子之熱脫離性基)。
5.如上述4之液晶配向處理劑，其中(A)成分為式(1)中X為單鍵、且Q為T-Q’之下述式(3)表示之化合物；[化5]P-T-Q’ (3)
(式中，P表示前述式(PD-1)或(PD-2)之任一者表示之基，T表示碳數1~6之伸烷基、碳數2~6之伸烯 基、或碳數2~6之伸炔基，鍵結於此等任意之碳原子的氫原子，亦可經含有鹵素之烷基、鹵素原子或羥基(OH基)取代。Q’表示碳數6~18之芳香族烴)。
6.如上述1~5中任一項之液晶配向處理劑，其中(A)成分係以下述式(4-1)或(4-2)表示；
(式中，P及T係與上述相同之定義)。
7.如上述1~6中任一項之液晶配向處理劑，其中(A)成分為選自由下述式(A-1)及(A-2)所成之群的至少1種化合物
8.如上述1~7中任一項之液晶配向處理劑，其中(B)成分係含有0.1~20質量%、(A)成分係相對於該(B)成分而言含有0.1~20質量%、溶劑係含有76~99.5質量%。
9.如上述1~8中任一項之液晶配向處理劑，其中前述(B)成分之聚合物為聚醯胺酸烷酯。
10.一種液晶配向膜，其係由如上述1~9中任 一項之液晶配向處理劑得到。
11.一種液晶配向膜，其係使用如上述1~9中任一項之液晶配向處理劑，以噴墨法得到。
12.一種液晶配向膜，其係對如上述10或11之液晶配向膜照射經偏光之放射線而得到。
13.一種液晶顯示元件，其係具有如上述10~12中任一項之液晶配向膜。
藉由本發明之液晶配向處理劑，可得到相較於以往，以少量即促進加熱時之醯亞胺化，而且交流驅動之殘像特性優良的液晶配向膜，且可知因液晶配向膜表面之粗糙度減低，故對物理衝撃之耐性優良，因添加化合物之耐熱性高，故可得到抑制了燒成時之聚醯亞胺膜的熱劣化、且著色少之液晶配向膜。
由本發明之液晶配向處理劑所形成之液晶配向膜，表面粗糙度值低，具有醯亞胺化率高之聚醯亞胺膜，交流驅動之殘像特性優良，可抑制伴隨對液晶顯示元件之物理衝撃的液晶配向膜之剝離或異物產生，提高液晶顯示元件之透過率特性，減低消費電力，有用於作為照射經偏光之放射線所得之光配向處理法用的液晶配向膜。
<(A)成分之化合物>
本發明之液晶配向處理劑，其特徵為含有(A)成分的下述式(1)表示之構造之化合物。
[化8]P-X-Q (1)
式(1)中，P具有至少一個之同一碳原子經至少2個以上之氮原子取代的基，且該氮原子當中，至少一個為經因熱而置換為氫原子之碳數1~24之1價熱脫離性基取代。
X表示選自由單鍵、-O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-、-OCO-及-S-所成之群的至少1種結合基。其中以合成之容易性而言，尤以單鍵、-CONH-、-NHCO-等較佳。
Q表示苯環、或表示具有苯環之碳數6~24之烴基。
Q可列舉苯基、聯苯基、萘基、四氫萘基、茀基、蒽基、菲基、苄基、萘基甲基等。
其中就耐熱性與入手容易性之觀點而言，較佳為苯基、苄基、萘基、萘基甲基等。
式(1)表示之構造之化合物，較佳係熱脫離性基為下述式(2)表示之酯基的化合物。
(式中，R2為碳數1~22之烴)。
R2較佳為碳數1~14之烴，由高熱脫離能力而言，更佳為tert-丁基。
前述P較佳為下述式(P-1)或(P-2)中任一個基。
(式中，S1與S2係分別獨立地表示碳數1~6之1價有機基，S1與S2亦可形成環構造。S3與S4係分別獨立地表示氫原子或碳數1~6之1價有機基，S3與S4亦可形成環構造。D為因熱而置換為氫原子之熱脫離性基。*表示與X之鍵結部位)。
前述P較佳為下述式(PD-1)或(PD-2)中任一個基。
(式中，*表示與X之鍵結部位，D為因熱而置換為氫原子之熱脫離性基)。
又，式(1)表示之構造之化合物，期望式(1)中之X為單鍵、且Q為T-Q’的下述式(3)表示之化合物。
[化12]P-T-Q’ (3)
(式中，P表示前述式(PD-1)或(PD-2)之任一者表示之基，T表示碳數1~6之伸烷基、碳數2~6之伸烯基、或碳數2~6之伸炔基，鍵結於此等任意之碳原子的氫原子，亦可經含有鹵素之烷基、鹵素原子或羥基(OH基)之任一者取代。Q’表示碳數6~18之芳香族烴)。
T較佳為亞甲基、伸乙基、三亞甲基、或四亞甲基，由原料之獲得容易性的觀點而言，特佳為亞甲基。
Q’較佳為碳數6~12之芳香族烴，更佳可列舉苯基、聯苯基、萘基、四氫萘基等。
其中就耐熱性與入手容易性之觀點而言，較佳為苯基、萘基等。
式(3)表示之構造之化合物，較佳為下述式(4-1)或(4-2)表示之化合物。
(式中，P及T係與前述相同之定義)。
式(1)或(3)表示之構造之化合物的具體例子，可列舉下述式(A-1)或(A-2)之化合物。
(A)成分較佳為選自由上述式(A-1)及(A-2)所成之群的至少1種之化合物。其中尤以(A-1)之1種化合物更佳。
(A)成分的式(1)表示之構造的化合物之添加量，並無特殊限制，但太多時有阻礙液晶配向性的可能性、太少時則有得不到本發明記載之效果之虞。因此，式(1)表示之構造之化合物的添加量，相對於(B)成分之選自由聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺所成之群的至少1種聚合物而言，較佳為0.1~20質量%、更佳為0.5~15質量%、又更佳為1~10質量%。
<(A)成分之化合物之製造方法>
(A)成分之化合物，例如可藉由下述方法製造。
本反應係使化合物(A-1)與二碳酸二烷酯、二碳酸 二芳烷酯或鹵化物反應，以製造化合物(A)之反應。
上述反應式中，S1、S2、Q及D係與上述相同之定義。
可使用於本反應的二碳酸二烷酯，可列舉二碳酸二-t-丁酯、二碳酸二(9-茀基甲酯)等。
鹵化物可列舉t-丁氧基羰基氯化物、9-茀基甲基羰基氯化物等。
二碳酸二烷酯、二碳酸二芳烷酯或鹵化物之使用量，相對於化合物(A-1)1.0莫耳當量而言，為1.0~3.0莫耳當量左右、較佳為1.0~2.5莫耳當量。
又，二碳酸二烷酯、二碳酸二芳烷酯或鹵化物可單獨或組合使用。
上述反應中，可依需要添加鹼。鹼可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫化鈉等之無機鹼類；吡啶、4-二甲基胺基吡啶、三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基苯胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯等之有機鹼類；丁基鋰、s-丁基鋰等之有機鋰類；鋰二異丙基醯胺、鋰雙(三甲基矽烷基)醯胺等之有機鋰醯胺類；甲氧化鈉、乙氧化鈉、t-丁氧化鉀等之金屬烷氧化物類等。其中尤以例如4-二甲基胺基吡啶、吡啶、三乙基胺等之鹼類較佳。
鹼相對於化合物(A-1)1.0莫耳當量而言，可為0~10莫耳當量左右，較佳為0~3莫耳當量。
反應溶劑只要係於該反應條件下為安定、且 為不活性而不會妨礙反應者，則無特殊限制，可列舉例如二乙基醚、甲基-t-丁基醚、四氫呋喃、二乙基醚、二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲基醚、1,4-二噁烷、苯甲醚等之醚類；丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、2-戊酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類；戊烷、己烷、環己烷、甲基環己烷、庚烷、辛烷、癸烷等之脂肪族烴類；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烯等之鹵化烴類；苯、甲苯、二甲苯、氯苯、o-二氯苯、m-二氯苯、p-二氯苯、硝基苯、四氫萘等之芳香族烴類；乙腈、丙腈等之腈類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯等之酯類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺類；1,3-二甲基四氫咪唑酮、N,N,N’,N’-四甲基脲等之脲類；吡啶、2-甲吡啶、3-甲吡啶、4-甲吡啶、5-乙基-2-甲吡啶等之吡啶類。此等可單獨或組合使用。其中尤以鹵化烴類較佳、更佳為二氯甲烷。
由(A-1)製造(A)之反應，可於廣泛的溫度區域進行。但是，考慮包含反應試劑之使用量的製造經濟性時的適宜的溫度範圍，通常為-80~100℃、特佳為於-20~50℃進行。又，亦可於室溫進行。
反應時間雖依所使用之試劑量、濃度、反應溫度等而異，但通常為以0.1~20小時、較佳為以0.5~10小時結束的方式來設定條件。
又，式(1)中，具有基(P-2)(S3、S4為氫原子)之化合物，可藉由上述流程而得到。
例如，藉由使用例如甲苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、甲醇、乙醇、二乙基醚、t-丁基甲基醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、1,4-二噁烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲醯胺、乙酸、乙腈、水或此等之任意比例的混合物等作為溶劑，使式(A-2)[式中，D表示與前述相同之定義，Ra表示甲基、乙基等之低級烷基]表示之化合物1當量、與1~50當量之式(A-3)[式中，Q表示與前述相同之意義]表示之化合物或其鹽，必要時在碳酸鉀、碳酸氫鈉、三乙基胺、二異丙基乙基胺、吡啶等之鹼1~20當量之存在下，於0℃至此等溶劑之回流溫度範圍，反應5分至24小時而得到。
進一步地，能夠以促進反應速度為目的，使用添加劑。該添加劑可列舉N-碘琥珀醯亞胺等。
上述式(A-2)及(A-3)表示之化合物中之數個為公知化合物，一部分可作為市售品獲得。又，其以外者亦可根據公知之1級胺類的一般合成方法容易地得到。
製造(A)成分之化合物時的反應，能夠以批次式或連續式來實施，可依反應所要求之基質濃度、轉化率、生產性等來選擇。
反應結束後，可藉由依需要餾去溶劑隨後蒸餾而直接得到目標物、或藉由對粗反應物添加水及不與水混合之溶劑充分洗淨後，自有機層進行蒸餾、管柱層析等之一般方法處理，來精製/單離目標之(A)成分的化合物。
<(B)聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺>
本發明之液晶配向處理劑中所含的(B)成分，為選自由聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化聚合物所成之群的至少1種聚合物。
<聚醯亞胺前驅物>
本發明之聚醯亞胺前驅物，具有下述式(B)表示之構造單位。
式(B)中，X1為4價有機基，Y1為2價有機基。R1為氫原子、或碳數1~5之烷基，A1~A2係分別獨立地為氫原子、可具有取代基之碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯 基、或碳數2~10之炔基。
R1中之烷基的具體例子，可列舉甲基、乙基、丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基等。由容易以加熱來醯亞胺化之觀點而言，R1較佳為氫原子、或甲基。
式(B)中，X1為來自四羧酸衍生物之4價有機基，其構造並無特殊限定。聚醯亞胺前驅物中，X1亦可混合存在有2種以上。舉出X1之具體例子時，可列舉WO(國際公開)2013/054858(2013.4.18公開)之11頁~12頁所揭示之式(X-1)~(X-44)之構造。
上述式(X-1)中之R21~R24，係分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、或苯基。R21~R24為巨大的構造時，會有降低液晶配向性之可能性，因此更佳為氫原子、甲基或乙基；特佳為氫原子或甲基。
式(B)中，由單體之獲得性之觀點而言，X1較佳為含有由(X-1)~(X-14)中選出之構造。
由上述(X-1)~(X-14)中選出之構造的較佳比例，係X1全體之20莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上，又更佳為80莫耳%以上。
式(B)中，A1及A2係分別獨立地為氫原子、可具有取代基之碳數1~10之烷基、可具有取代基之碳數2~10之烯基、或可具有取代基之碳數2~10之炔基。
上述烷基之具體例子，可列舉甲基、乙基、 丙基、丁基、t-丁基、己基、辛基、癸基、環戊基、環己基等。烯基可列舉將存在於上述之烷基的1個以上之CH2-CH2構造取代為CH=CH構造者，更具體而言可列舉乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、環丙烯基、環戊烯基、環己烯基等。炔基可列舉將存在於前述之烷基的1個以上之CH2-CH2構造取代為C≡C構造者，更具體而言可列舉乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
上述之烷基、烯基及炔基亦可具有取代基，進一步地，亦可藉由取代基而形成環構造。再者，藉由取代基而形成環構造，意指取代基彼此或取代基與母骨架之一部分鍵結而成為環構造。
該取代基之例子，可列舉鹵素基、羥基、硫醇基、硝基、芳基、有機氧基、有機硫基、有機矽烷基、醯基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、醯胺基、烷基、烯基、炔基等。
取代基之鹵素基，可列舉氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
取代基之芳基，可列舉苯基。於該芳基上亦可進一步取代有前述取代基。
取代基之有機氧基，能夠以O-R所示之構造來表示。該R可例示前述之烷基、烯基、炔基、芳基等。於此等之R上亦可進一步取代有前述取代基。有機氧基之具體例子，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊 氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
取代基之有機硫基，能夠以-S-R所示之構造表示。該R可例示前述之烷基、烯基、炔基、芳基等。於此等之R上亦可進一步取代有前述取代基。有機硫基之具體例子，可列舉甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基等。
取代基之有機矽烷基，能夠以-Si-(R)3所示之構造來表示。該R可相同或相異地例示前述之烷基、烯基、炔基、芳基等。於此等之R上亦可進一步取代有前述取代基。有機矽烷基之具體例子，可列舉三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丙基矽烷基、三丁基矽烷基、三戊基矽烷基、三己基矽烷基、戊基二甲基矽烷基、己基二甲基矽烷基等。
取代基之醯基，能夠以-C(O)-R所示之構造來表示。該R可例示前述之烷基、烯基、芳基等。於此等之R上亦可進一步取代有前述取代基。醯基之具體例子，可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、苄醯基等。
取代基之酯基，能夠以-C(O)O-R、或-OC(O)-R所示之構造來表示。各自之R可例示前述之烷基、烯基、炔基、芳基等。於此等之R上亦可進一步取代有前述取代基。
取代基之硫酯基，能夠以-C(S)O-R、或-OC(S)-R所示之構造來表示。該R可例示前述之烷基、 烯基、炔基、芳基等。於此等之R上亦可進一步取代有前述取代基。
取代基之磷酸酯基，能夠以-OP(O)-(OR)2所示之構造來表示。各自之R可相同或相異地例示前述之烷基、烯基、炔基、芳基等。於此等之R上亦可進一步取代有前述取代基。
取代基之醯胺基，能夠以-C(O)NH2、或、-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2、-NRC(O)R所示之構造來表示。各自之R可相同或相異地例示前述之烷基、烯基、炔基、芳基等。於此等之R上亦可進一步取代有前述取代基。
取代基之芳基，可列舉與前述之芳基相同者。於該芳基上亦可進一步取代有前述取代基。
取代基之烷基，可列舉與前述之烷基相同者。於該烷基上亦可進一步取代有前述取代基。
取代基之烯基，可列舉與前述之烯基相同者。於該烯基上亦可進一步取代有前述取代基。
取代基之炔基，可列舉與前述之炔基相同者。於該炔基上亦可進一步取代有前述取代基。
一般而言，導入巨大的構造時，會有使胺基之反應性或液晶配向性降低之可能性，因此A1及A2更佳為氫原子、或可具有取代基之碳數1~5之烷基；特佳為氫原子、甲基或乙基。
式(B)中，Y1為來自二胺之2價有機基，其 構造並無特殊限定。若舉出Y1構造之具體例子，可列舉WO2014/010402(2014.1.16公開)之13頁~18頁中揭示的(Y-1)~(Y-114)及下述式(Y-115)~(Y-122)。
(Y-117)中，j為0至3之整數。(Y-120)中，n2及n3係分別獨立地為1至3之整數。
欲進一步賦予所得液晶配向膜之液晶配向性或預傾角時，作為具有Y1構造之基，較佳為選自由下述式(5)及(6)所成之群的至少1種基。
式(5)中，R12為單鍵、或碳數1~30之2價有機基，R13為氫原子、鹵素原子或碳數1~30之1價有機基。a為1~4之整數，a為2以上時，R12及R13可互為相同亦可相異。式(6)中之R14為單鍵、-O-、-S-、-NR15-、醯胺鍵、酯鍵、脲鍵、或碳數1~40之2價有機基，R15為氫原子、或甲基。
直線性高之構造，當作為液晶配向膜時可提高液晶之配向性，因此Y1更佳為Y-7、Y-21~Y-23、Y-25、Y-43~Y-46、Y-48、Y-63、Y-71~Y-75、Y-98~Y-100或Y-118。
可提高液晶配向性之上述構造的比例，較佳為Y1全體之20莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上，又更佳為80莫耳%以上。
作為液晶配向膜時若欲使液晶之預傾角為高時，較佳為Y1於側鏈具有長鏈烷基、芳香族環、脂肪族環、類固醇骨架、或此等之組合的構造。如此之Y1，較佳為Y-76~Y-97之任一者。欲使預傾角為高時之上述構造的比例，較佳為Y1全體之1~30莫耳%、更佳為1~20莫耳%。
又，使用具有光配向性側鏈之聚醯亞胺(前驅物)作為(B)成分之聚合物時，較佳為使用具有光反應性側鏈之聚醯亞胺(前驅物)。例如，可列舉國際公開公報WO2014/142168(2014.9.12公開)之14頁~17頁所揭示之[0033]~[0041]中之式(b)表示之光反應性側鏈。
又，亦可使用於主鏈具有光配向性基之聚醯亞胺前驅物。例如，可列舉國際公開公報WO2013/002345(2013.1.13公開)之54頁~57頁所揭示之[0075]~[0080]中之式[4]。
使用於本發明之聚醯亞胺前驅物，係由二胺成分與四羧酸衍生物的反應所得到者，可列舉聚醯胺酸或聚醯胺酸酯等。
<(B)成分之聚合物之製造方法>
聚醯胺酸之製法，例如係藉由WO2014/092170(2014.6.19公開)之27項~30項揭示之[0096]~[0102]之方法所得到。聚醯胺酸酯例如係藉由WO2014/010402(2014.1.16公開)之19頁~22頁所揭示之[0074]~[0088]之方法得到。
聚醯亞胺之製法，例如係藉由WO2014/092170(2014.6.19公開)之27項~30項揭示之[0103]~[0106]之方法所得到。
<液晶配向處理劑>
本發明之液晶配向處理劑，係用以形成液晶配向膜(亦稱為樹脂被膜)之塗佈溶液，其係含有(A)成分(以下有稱為特定化合物者)、(B)成分(以下有稱為特定聚醯亞胺系聚合物者)及溶劑之用以形成液晶配向膜之塗佈溶液。
本發明之液晶配向處理劑中的(A)成分之特定化合物的比例，相對於(B)成分之特定聚醯亞胺系聚合物100質量份而言，較佳為0.1~20質量份。其中尤更佳為0.5~15質量份。
本發明之液晶配向處理劑中的全部之聚合物成分，可全部為(B)成分之聚合物、亦可混合有其以外的其他聚合物。其以外之聚合物，亦可列舉纖維素系聚合物、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚苯乙烯、聚醯胺、聚矽氧烷等。此時，其以外的其他聚合物之含量，相對於本發明之特定聚醯亞胺系聚合物100質量份而言，較佳為0.5~15質量份。其中尤佳為1~10質量份。
又，本發明之液晶配向處理劑中之溶劑的含量，較佳為76~99.5質量%、更佳為80~99質量%。溶劑之含量可依液晶配向處理劑之塗佈方法或目標之液晶配向膜膜厚來適當變更。
使用於本發明之液晶配向處理劑的溶劑，只要係會溶解本發明之(A)成分的特定化合物、及(B)成分的特定聚醯亞胺聚合物之溶劑(亦稱為良溶劑)，則無特殊限定。下述係列舉良溶劑之具體例子，但不限定於 此等例子限定。
例如，可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-四氫咪唑酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。
其中尤以使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯為較佳。
進一步地，特定化合物及特定聚醯亞胺系聚合物對溶劑之溶解性高時，較佳為使用下述式[D-1]~式[D-3]所示之溶劑。
(D1表示碳數1~3之烷基，D2表示碳數1~3之烷基，D3表示碳數1~4之烷基)。
本發明之液晶配向處理劑中之良溶劑，較佳為液晶配向處理劑所含之溶劑全體的20~99質量%。其中尤以20~90質量%為佳。更佳為30~80質量%。
本發明之液晶配向處理劑，只要不損及本發明之效果，則可使用提高塗佈液晶配向處理劑後之液晶配向膜的塗膜性或表面平滑性之溶劑(亦稱為不良溶劑)。不良溶劑之具體例子，可列舉國際公開公報WO2014/084362(2014.6.5公開)之27頁~28項所揭示之 段落[0057]所示之溶劑。此等不良溶劑，較佳為液晶配向處理劑所含之溶劑全體的1~90質量%。其中尤以1~80質量%為佳。更佳為5~70質量%。
本發明之液晶配向處理劑中，亦可導入環氧基、異氰酸酯基、氧雜環丁烷基具有選自由環碳酸酯基、羥基、羥基烷基及低級烷氧基烷基所成之群的至少1種取代基之交聯性化合物、或具有聚合性不飽和鍵之交聯性化合物。此等取代基或聚合性不飽和鍵，於交聯性化合物中必須具有2個以上。具體例子可列舉國際公開公報WO2014/092126(2014.6.19公開)之44頁~54頁所揭示之段落[0192]~[0232]所示之交聯劑。
上述化合物為交聯性化合物之一例，並非限定於此等。又，本發明之液晶配向處理劑所用之交聯性化合物，可為1種、亦可組合2種以上。
本發明之液晶配向處理劑中，交聯性化合物之含量，相對於全部之聚合物成分100質量份而言，較佳為0.1~150質量份。其中，為了使交聯反應進行，展現目標之效果，相對於全部之聚合物成分100質量份而言，較佳為0.1~100質量份。更佳為1~50質量份。
本發明之液晶配向處理劑，只要不損及本發明之效果，則可使用提高塗佈液晶配向處理劑後的液晶配向膜之膜厚均勻性或表面平滑性的化合物。
提高液晶配向膜之膜厚均勻性或表面平滑性的化合物，可列舉氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離 子系界面活性劑等。
更具體而言，可列舉例如，Eftop EF301、EF303、EF352(以上，Tokem Products公司製)、Megafac F171、F173、R-30(以上，大日本油墨公司製)、Fluorad FC430、FC431(以上，住友3M公司製)、AsahiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上，旭硝子公司製)等。
此等之界面活性劑之使用比例，相對於液晶配向處理劑中含有的全部之聚合物成分100質量份而言，較佳為0.01~2質量份、更佳為0.01~1質量份。
進一步地，於本發明之液晶配向處理劑中，亦可添加國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)之69頁~73頁所揭示之式[M1]~式[M156]所示的含氮之雜環胺化合物，作為促進液晶配向膜中之電荷移動而促進元件之電荷脫除的化合物。該胺化合物可於液晶配向處理劑中直接添加，但較佳為以適當之溶劑使成為濃度0.1~10質量%、較佳為1~7質量%之溶液後添加。該溶劑只要係會溶解上述特定化合物及特定聚醯亞胺系聚合物之溶劑，則無特殊限定。
本發明之液晶配向處理劑中，除了上述不良溶劑、交聯性化合物、提高樹脂被膜或液晶配向膜之膜厚均勻性或表面平滑性的化合物、及促進電荷脫除之化合物之外，只要不損及本發明之效果的範圍，亦可添加以變化 液晶配向膜之介電率或導電性等之電特性為目的的介電體或導電物質。
本發明之液晶配向處理劑之配製方法並無特殊限定。例如，可列舉於溶解於溶劑之(B)成分的溶液中，以特定比例混合(A)成分而成為均勻溶液之方法、或者於該配製法之適當階段，依需要進一步添加上述交聯性化合物、提高樹脂被膜或液晶配向膜之膜厚均勻性或表面平滑性的化合物、促進電荷脫除之化合物、介電體或導電物質等並混合之方法。
本發明之液晶配向處理劑之配製中，可直接使用藉由溶劑中之聚合反應所得之(B)成分的聚合物之溶液。此時，例如，係於(B)成分之溶液中，與前述相同地加入(A)成分等而成為均勻溶液。此時，亦可以濃度調整為目的，進一步添加溶劑。此時，(B)成分之生成過程中使用之溶劑、與硬化膜形成組成物之濃度調整中使用之溶劑可為相同、亦可為相異。
又，所配製之液晶配向處理劑的溶液，較佳為使用孔徑0.2μm左右的濾器等過濾後來使用。
<液晶配向膜/液晶顯示元件>
本發明之液晶配向膜，係將前述液晶配向處理劑塗佈於基板並乾燥、燒成而得之膜。塗佈本發明之液晶配向處理劑之基板，只要係透明性高之基板則無特殊限定，可使用玻璃基板、氮化矽基板等，亦可使用丙烯酸基板或聚碳 酸酯基板等之塑膠基板等。此時，使用形成有用以驅動液晶之ITO電極等的基板時，由製程簡化的觀點而言較佳。又，反射型之液晶顯示元件中，若僅有單側基板，則亦可使用矽晶圓等之不透明物，此時之電極亦可使用鋁等之會反射光的材料。
液晶配向處理劑之塗佈方法並無特殊限定，工業上一般為以網版印刷、平版印刷、柔版印刷、噴墨法等來進行之方法。其他之塗佈方法，係有浸漬法、輥塗法、狹縫塗佈法、旋轉器法、噴灑法等，可依照目的來使用此等。
將液晶配向處理劑塗佈於基板上後，可藉由加熱板、熱循環型烘箱、IR(紅外線)型烘箱等之加熱手段使溶劑蒸發，而獲得液晶配向膜。塗佈本發明之液晶配向處理劑後之乾燥、燒成步驟，可選擇任意之溫度與時間。通常，為了充分去除所含有之溶劑，可列舉於50~120℃燒成1~10分，之後於150~300℃燒成5~120分之條件。燒成後之液晶配向膜厚度並無特殊限定，但太薄時會有液晶顯示元件之信賴性降低的情況，因此較佳為5~300nm、更佳為10~200nm。
將所得之液晶配向膜予以配向處理之方法，可列舉前述摩擦處理法、光配向處理法等。
光配向處理法之具體例子，可列舉對前述液晶配向膜之表面，照射於一定方向偏向之放射線，依情況進一步於150~250℃、較佳為於230~250℃之溫度進行加熱處理， 賦予液晶配向性(亦稱為液晶配向能力)之方法。放射線較佳為具有100~800nm、更佳為100~400nm、特佳為200~400nm之波長的紫外線。
又，為了改善液晶配向性，亦可將塗佈有液晶配向膜之基板於50~250℃、較佳為230~250℃一邊加熱，一邊照射放射線。又，前述放射線之照射量較佳為1~10,000mJ/cm2、更佳為100~5,000mJ/cm2。如此方式製作之液晶配向膜，可使液晶分子朝向一定方向安定地配向。
進一步地，亦能夠以前述手法，對照射過經偏光之放射線的液晶配向膜，使用水或溶劑進行接觸處理。接觸處理所使用之溶劑，只要係會溶解藉由放射線照射而自液晶配向膜生成之分解物的溶劑，則無特殊限定。具體例子可列舉水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基賽珞蘇、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸環己酯等。其中尤就通用性或溶劑之安全性觀點而言，以水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯較佳。更佳者為水、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯。此等溶劑可為1種、亦可組合2種以上。
前述接觸處理，可列舉浸漬處理或噴霧處理(亦稱為噴灑處理)。處理時間，就有效率地溶解藉由放射線而自液晶配向膜生成之分解物的觀點而言，較佳為 10秒~1小時、更佳為1~30分鐘浸漬處理。又，前述接觸處理時之溶劑溫度，可為常溫亦可為加溫，較佳為10~80℃、更佳為20~50℃。此外，由分解物之溶解性的觀點而言，亦可依需要進行超音波處理等。
於前述接觸處理之後，較佳為以水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮等之低沸點溶劑進行滌洗(亦稱為潤洗)或液晶配向膜之燒成。此時，可進行潤洗與燒成之任一方或兩方。燒成之溫度較佳為150~300℃。其中尤以180~250℃較佳、更佳為200~230℃。又，燒成之時間較佳為10秒~30分、更佳為1~10分。
本發明之液晶配向膜，適合作為IPS(In-Plane Switching)驅動方式或邊緣電場切換(亦稱為FFS)方式等之橫電場方式之液晶顯示元件的液晶配向膜，特別係有用於作為FFS方式之液晶顯示元件的液晶配向膜。
本發明之液晶顯示元件，係得到附有由本發明之液晶配向處理劑所得到之液晶配向膜的基板後，以已知之方法製作液晶晶胞，使用該液晶晶胞而得到。
作為液晶晶胞之製作方法的一例，以被動矩陣構造之液晶顯示元件為例來說明。再者，亦可為於構成影像顯示之各畫素部分設有TFT(Thin Film Transistor)等之切換元件(switching element)的主動矩陣構造之液晶顯示元件。
具體而言，係準備透明的玻璃製基板，於一方之基板 上設置共同電極(common electrode)、於另一方之基板上設置節段電極(segment electrode)。此等之電極例如可為ITO電極，被圖型化為可進行所期望之影像顯示。接著，於各基板上以被覆共同電極與節段電極的方式設置絕緣膜。絕緣膜例如可為藉由溶膠-凝膠法所形成之SiO2-TiO2所成之膜。接著，以如前述之條件，於各基板之上形成液晶配向膜，於一方之基板上疊合另一方之基板，使得彼此的液晶配向膜面互為對向，將周邊以密封劑接著。為了控制基板間隙，通常於密封劑係預先混入間隙物。又，較佳為於未設有密封劑之面內部分，亦預先散佈基板間隙控制用之間隙物。於密封劑之一部分，係預先設置可自外部填充液晶之開口部。
之後，通過設置於密封劑之開口部，將液晶材料注入於被2枚基板與密封劑包圍的空間內。之後，將該開口部以接著劑密封。注入可使用真空注入法、亦可使用於大氣中利用毛細管現象的方法。作為液晶材料，係正型液晶材料或負型液晶材料均可使用。接著，進行偏光板之設置。具體而言，係於2枚基板之與液晶層相反側之面，貼附一對偏光板。
藉由使用本發明之液晶配向處理劑，可得到能夠抑制伴隨對液晶顯示元件之物理衝撃的液晶配向膜之剝離或異物產生的液晶配向膜。進一步地，可得到能夠提高液晶顯示元件之透過率特性、減低液晶顯示元件之消費電力的液晶配向膜。又，可得到表面粗糙度值低、醯亞胺 化率高之聚醯亞胺膜，因此可得到交流驅動之殘像特性優良的液晶配向膜。特別是對於照射經偏光之放射線而得到之光配向處理法用的液晶配向膜為有用。因而，具有由本發明之液晶配向處理劑所得到之液晶配向膜的液晶顯示元件，係信賴性優良者，可適合利用於大畫面且高精細之液晶電視、中小型之智慧型手機或平板終端等。
〔實施例〕
以下列舉實施例，以進一步詳細說明本發明，但不限定於此等。
再者，1H-NMR之測定裝置、測定條件係如以下所述。
裝置：傅立葉轉換型超導核磁共振裝置(FT-NMR)INOVA-400(Varian公司製)400MHz
溶劑：重氫化氯仿(CDCl3)
標準物質：四甲基矽烷(TMS)
累積次數：8
[合成例1]X-1之合成
於具備磁攪拌子之200mL四口燒瓶中，置入氯甲烷73.2g、N,N’-雙(tert-丁氧基羰基)-S-甲基異硫脲4.00g(13.8mmol)、苄基胺1.77g(1.2eq)、及三乙基胺(Et3N)2.83g(2.0eq)，進行氮取代後，添加N-碘琥珀醯亞胺(NIS)3.10g(1.0eq)，於室溫中攪拌。3小時後，添加苄基胺2.22g(1.5eq)、N-碘琥珀醯亞胺(NIS)1.54g(1.0eq)、及三乙基胺(Et3N)1.39g(1.0eq)，進一步反應40小時。反應結束後，以1.0M硫代硫酸鈉水溶液(50ml)2次、以0.5M鹽酸水溶液(50ml)2次，來洗淨氯甲烷層。之後，以純水(100ml)進行2次水洗，回收氯甲烷層。將回收之氯甲烷層減壓濃縮以回收黃色結晶，於50℃溶解於甲醇28.7g中。接著，於冰冷條件下進行再結晶，得到(X-1)3.02g。(產率：63%、性狀：白色結晶)
1H-NMR(400MHz)inCDCl3：11.5ppm(S,1H),8.59ppm(s,1H),7.37-7.27ppm(m,5H),4.64ppm(d,J=1.2Hz,2H),1.51ppm(s,9H),1.49ppm(s,9H)
[合成例2]X-2之合成
於具備磁攪拌子之100mL四口燒瓶中，置入N,N-二甲基甲醯胺29.4g、萘甲嘧唑啉鹽酸鹽5.88g(23.8mmol)、及三乙基胺(Et3N)2.65g(1.1eq)，冰冷中，滴下溶解於N,N-二甲基甲醯胺11.8g之二碳酸二-tert-丁酯(Boc2O)5.80g(1.1eq)。滴下後，昇溫至室溫，反應1小時。反應結束後，以乙酸乙酯120g稀釋，以0.3M鹽酸水溶液120g洗淨1次、以純水120g洗淨2次。藉由濃縮經分離之有機相，得到黃色油狀化合物。將所得之油狀化合物以二氧化矽凝膠管柱(乙酸乙酯/己烷=1/1vol)精製，得到(X-2)3.57g(產率：48%，性狀：淡黃色油狀化合物)。
1H-NMR(400MHz)in CDCl3：7.95ppm(d,J=8.4Hz,1H),7.85ppm(d,J=7.6Hz,1H),7.76ppm(d,J=8.0Hz,1H),7.51-7.33ppm(m,3H),7.33ppm(d,J=6.8Hz,1H),4.48ppm(s,2H),3.85-3.83ppm(m,2H),3.77-3.75(m,2H),1.37ppm(s,9H).
[合成例3]Z-3之合成
於具備磁攪拌子之300mL四口燒瓶中，使2-十一烷基咪唑啉12.7g(56.6mmol)懸浮於氯仿76.2g，加熱至50℃，滴下經氯仿12.7g稀釋之二碳酸二-tert-丁酯(Boc2O)13.1g(1.05eq)，於同溫度下攪拌。3小時後，追加二碳酸二-tert-丁酯(Boc2O)2.47g(0.20eq)，進一步反應1小時。反應結束後，藉由過濾自反應溶液去除不溶物，將氯仿減壓餾去。將殘渣以乙酸乙酯76.8g稀釋，以純水50.9g洗淨3次，將有機相以硫酸鈉脫水。接著，對有機相添加活性碳0.62g(特製白鷺dry品、日本EnviroChemicals公司製)，於室溫攪拌30分，過濾、乾燥藉以回收淡黃色之油狀化合物(粗物)。將所得之粗物以二氧化矽凝膠管柱(乙酸乙酯/己烷=1/1vol)精製，得到(Z-3)10.8g(產率：59%，性狀：淡黃色油)。
1H-NMR(400MHz)in CDCl3：3.73ppm(s,4H),2.67ppm(t,J=7.6Hz,2H),1.66-1.60ppm(m,2H),1.49ppm(s,9H),1.37-1.25ppm(m,16H),0.88ppm(t,J=7.2Hz,3H).
所使用之化合物的略號係如下述。
<用以製作聚醯亞胺系聚合物之單體>
(四羧酸成分)
<特定化合物>
<溶劑>
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
NEP：N-乙基-2-吡咯啶酮
γ-BL：γ-丁內酯
BCS：乙二醇單丁基醚
PB：丙二醇單丁基醚
<聚醯亞胺系聚合物之分子量之測定>
聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之分子量，係使用常溫凝膠滲透層析(GPC)裝置(GPC-101)(昭和電工公司製)、管柱(KD-803，KD-805)(Shodex公司製)，如以下方式測定。
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(添加劑為溴化鋰-水合物(LiBr．H2O)30mmol/L(公升)、磷酸．無水結晶(o-磷酸)30mmol/L、四氫呋喃(THF)10ml/L)
流速：1.0ml/分
檢量線作成用標準樣品：TSK標準聚環氧乙烷(分子量；約900,000、150,000、100,000及30,000)(東曹公司製)及聚乙二醇(分子量；約12,000、4,000及1,000)(Polymer Laboratories公司製)。
<聚醯亞胺之醯亞胺化率測定>
將聚醯亞胺粉末20mg置入NMR(核磁共振)樣品管(NMR取樣管標準， 5(草野科學公司製))，添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6，0.05質量%TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53ml)，施加超音波使其完全溶解。將該溶液以NMR測定機(JNW-ECA500)(日本電子Datum公司製)測定500MHz之質子NMR。醯亞胺化率係將來自醯亞胺化前後未變化之構造的質子決定為基準質子，使用該質子之波峰積分值、與9.5~10.0ppm附近出現之來自醯胺酸之NH基的質子波峰積分值，由以下之式求得。
醯亞胺化率(%)=(1-α．x/y)×100
式中，x為來自醯胺酸之NH基的質子波峰積分值、y為基準質子之波峰積分值、α為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)的情況時，基準質子相對於1個醯胺酸之NH基質子的個數比例。
<液晶晶胞之製作>
使用各液晶配向處理劑，由以下方式製作液晶晶胞。
將液晶配向處理劑以1.0μm之濾器過濾後，藉由旋轉塗佈，對於玻璃基板上形成有具有第1層之作為電極之膜厚50nm的ITO電極、第2層之作為絕緣膜之膜厚500nm的氮化矽、第3層之作為電極之梳齒形狀的ITO電極(電極寬度：3μm，電極間隔：6μm，電極高度：50nm)的FFS驅動用電極之玻璃基板，塗佈液晶配向處理劑。之 後，於80℃之加熱板上乾燥5分鐘後，於250℃之熱風循環式烘箱進行60分鐘燒成，形成膜厚100nm之塗膜。
對由製造例1、製造例3~6、製造例9~14、及比較製造例1~5之液晶配向處理劑所形成之塗膜，對塗膜面隔著偏光板照射254nm之紫外線500mJ/cm2，得到附有液晶配向膜之基板。又，對於作為對向基板之未形成有電極的具有高度4μm之柱狀間隙物的玻璃基板，亦同樣地形成塗膜，施以配向處理。
又，將由製造例2、製造例7、及製造例15~18之液晶配向處理劑所形成之聚醯亞胺膜，以縲縈布摩擦(滾筒直徑120mm、旋轉數1000rpm、移動速度20mm/sec、壓距(pushing depth)0.4mm)後，於純水中進行1分鐘超音波照射，於80℃乾燥10分鐘，得到附有液晶配向膜之基板。又，對於作為對向基板之未形成有電極的具有高度4μm之柱狀間隙物的玻璃基板，亦同樣地形成塗膜，施以配向處理。
關於進行過前述光配向處理或摩擦配向處理之附有液晶配向膜之附有ITO透明電極的基板，準備2枚進行過同一處理的基板，以此等2枚基板為一組，於基板上印刷密封劑，將另1枚基板，以液晶配向膜面互相面對面，配向方向成為0°的方式貼合後，使密封劑硬化來製作空晶胞。對此空晶胞以減壓注入法注入液晶MLC-2041(Merck Japan公司製)，密封注入口，得到FFS方式之液晶晶胞。
<摩擦處理耐性之評估>
對進行過前述光配向處理或摩擦處理之附有液晶配向膜的附有ITO透明電極之基板，進行摩擦處理。具體而言，係將進行過此等處理之附有ITO透明電極之基板的液晶配向膜面，以滾筒直徑120mm之摩擦處理裝置，使用縲縈布以滾筒旋轉數：500rpm、滾筒進行速度：20mm/sec、壓距：0.6mm之條件進行摩擦處理。
使用共焦點雷射顯微鏡對所得之液晶配向膜的表面進行表面狀態觀察。具體而言，係以設定為倍率100倍之共焦點雷射顯微鏡，對基板中心附近之液晶配向膜表面，隨機地觀察5處，由觀察視野之約6.5mm見方之範圍中確認到之摩擦傷痕及摩擦削屑(附著物)量的平均值，來評估摩擦處理耐性。再者，評估基準係如下規定。
(評估基準)
A：傷痕或削屑20個以下
B：傷痕或削屑20~40個
C：傷痕或削屑40個以上
再者，評估基準越接近A，即摩擦傷痕或摩擦削屑越少，則摩擦處理耐性越優良。該結果示於表5~7。
<透過率>
於石英基板上，形成進行過與前述(液晶晶胞之製 作)相同之配向處理的液晶配向膜。使用島津製作所公司製之紫外可見分光光度計(UV-3100PC)測定所得之塗膜的透過率，算出360~800nm之透過率的平均值。值越大則越良好(表5~7顯示評估結果)。
<表面粗糙度>
於ITO基板上，形成進行過與前述(液晶晶胞之製作)相同之配向處理的液晶配向膜。以SII Technologies公司製之原子力顯微鏡(L-trace probe顯微鏡)觀察該塗膜之膜表面，測定膜表面之中心線平均粗度(Ra)，評估膜表面之平坦性。值越小則越良好(表5~7顯示評估結果)。
<交流驅動之殘像的評估>
使用前述FFS方式之液晶晶胞，於60℃之恆溫環境下，以頻率60Hz施加±10V之交流電壓120小時。之後，使液晶晶胞之畫素電極與對向電極之間短路，該狀態下於室溫放置一日。
放置後，將液晶晶胞設置於以偏光軸直交的方式配置的2枚偏光板之間，於未施加電壓之狀態下預先點亮背光，調整液晶晶胞之配置角度使透過光之輝度成為最小。而後，算出使液晶晶胞由第1畫素之第2區域成為最暗之角度旋轉至第1區域成為最暗之角度時的旋轉角度，作為角度△(°)。第2畫素亦同樣地，比較第2區域與第1 區域，算出同樣之角度△(°)。而後，算出第1畫素與第2畫素之角度△(°)的平均值，作為液晶晶胞之角度△(°)。本評估中，液晶晶胞之角度△(°)之值越小則越良好(表5~7顯示評估結果)。
<電荷鬆弛測定>
將前述FFS方式之液晶晶胞置於光源上，測定25℃之溫度下的V-T特性(電壓-透過率特性)後，測定於施加±3V/120Hz之矩形波的狀態下之液晶晶胞的透過率(Ta)。之後，於25℃之溫度下，施加±3V/120Hz之矩形波10分鐘後，疊合直流2V，驅動60分鐘。切斷直流電壓，測定以交流驅動60分鐘驅動時的液晶晶胞之透過率(Tb)，由與初期透過率(Ta)之差(△T)，算出由液晶顯示元件內殘留之電壓所產生的透過率之差。本評估中，透過率之差(△T)越小則越良好(表5~7顯示評估結果)。
<聚醯亞胺系聚合物之合成> [合成例4]
於附有攪拌裝置及氮導入管之100mL四口燒瓶中，量取F2(3.92g,20.0mmol)，添加NMP(55.8g)，於氮環境下，一邊攪拌一邊添加D1(2.09g,19.3mmol)，進一步地，以固體成分濃度成為10質量%的方式添加NMP，於25℃攪拌4小時，得到聚醯胺酸溶液(1)。該聚醯胺 酸溶液於溫度25℃之黏度為300mPa．s。又，該聚醯胺酸之數平均分子量為11,000、重量平均分子量為23,200。
[合成例5]
於附有攪拌裝置及附有氮導入管之100mL四口燒瓶中，量取E2(6.60g,31.0mmol)及NMP(70.7g)，一邊送入氮一邊攪拌使其溶解。將此二胺溶液一邊攪拌，一邊添加F1(6.94g,31.0mmol)、及以固體成分濃度成為10質量%的方式添加NMP，於25℃攪拌4小時，得到聚醯胺酸溶液(2)。該聚醯胺酸溶液於25℃之黏度為300mPa．s。又，該聚醯胺酸之數平均分子量為12,000、重量平均分子量為25,200。
[合成例6]
於附有攪拌裝置及氮導入管之100mL四口燒瓶中，量取D1(2.92g,27.0mmol)及A1(0.71g,2.99mmol)，添加NMP(81.8g)，一邊送入氮一邊攪拌使其溶解。將此二胺溶液一邊攪拌，一邊添加F1(6.46g,28.8mmol)，進一步地，以固體成分濃度成為10質量%的方式添加NMP，於25℃攪拌4小時，得到聚醯胺酸溶液(3)。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃之黏度為230mPa．s。又，該聚醯胺酸之數平均分子量為11,100、重量平均分子量為30,000。
[合成例7]
於附有攪拌裝置及氮導入管之100mL四口燒瓶中，量取C1(7.68g,36.0mmol)及E1(0.61g,4.01mmol)，添加NMP(24.0g)及γ-BL(6.00g)，一邊送入氮一邊攪拌使其溶解。將此二胺溶液一邊攪拌，一邊添加F5(6.34g,32.0mmol)及γ-BL(12.0g)，於25℃攪拌2小時。之後，添加F6(1.74g,7.98mmol)及以固體成分濃度成為10質量%的方式添加γ-BL，於25℃攪拌4小時，得到聚醯胺酸溶液(4)。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃之黏度為460mPa．s。又，該聚醯胺酸之數平均分子量為12,000、重量平均分子量為24,000。
[合成例8]
於附有攪拌裝置及氮導入管之100mL四口燒瓶中，量取B1(5.97g,20.0mmol)，添加NMP(75.9g)，一邊送入氮一邊攪拌使其溶解。將此二胺溶液一邊攪拌，一邊添加F3(5.53g,18.8mmol)，進一步地，以固體成分濃度成為10質量%的方式添加NMP，於25℃攪拌4小時，得到聚醯胺酸溶液(5)。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃之黏度為400mPa．s。又，該聚醯胺酸之數平均分子量為11,500、重量平均分子量為24,400。
[合成例9]
使附有攪拌裝置之500mL四口燒瓶成為氮環境，量 取D1(2.80g,25.9mmol)，添加A1(1.45g,6.11mmol)，添加NMP(111g)及吡啶(6.18g)，攪拌使其溶解。接著，將此二胺溶液一邊攪拌，一邊添加F4(9.89g,30.4mmol)，於15℃反應15小時。之後，添加丙烯醯氯(0.38g)，於15℃反應4小時。將所得之聚醯胺酸烷酯之溶液，對水(1230g)一邊攪拌一邊滴下。接著，濾取析出之白色沈澱，之後，以IPA(異丙基醇)(1230g)洗淨5次，乾燥而得到白色之聚醯胺酸烷酯粉末(10.2g)。該聚醯胺酸烷酯之數平均分子量為20,800、重量平均分子量為41,000。將所得之聚醯胺酸烷酯粉末(0.80g)量取至100mL三角燒瓶，添加γ-BL(7.18g)，於25℃攪拌24小時使其溶解，得到固體成分濃度10質量%之聚醯胺酸烷酯溶液(6)。
[合成例10]
於附有攪拌裝置及氮導入管之100mL四口燒瓶中，量取A1(0.47g,1.98mmol)及D2(4.40g,18.0mmol)，添加NMP(59.5g)，一邊送入氮一邊攪拌使其溶解。將此二胺溶液一邊攪拌，一邊添加F1(4.15g,18.5mmol)，進一步地，以固體成分濃度成為10質量%的方式添加NMP，於25℃攪拌4小時，得到聚醯胺酸溶液。
對所得之聚醯胺酸溶液(66.0g)添加NEP，稀釋為9質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(5.38g)及吡啶(1.39g)，於60℃反應3小時。將該反應溶液投入甲 醇(360ml)中，濾出所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，於60℃減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(7)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為75%、數平均分子量為10,100、重量平均分子量為20,500。
[合成例11]
於附有攪拌裝置及氮導入管之100mL四口燒瓶中，量取D1(2.16g,20.0mmol)，添加NMP(31.6g)，一邊送入氮一邊攪拌使其溶解。將此二胺溶液一邊攪拌，一邊添加F1(4.21g,18.8mmol)，進一步地，以固體成分濃度成為10質量%的方式添加NMP，於25℃攪拌4小時，得到聚醯胺酸溶液(8)。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃之黏度為250mPa．s。又，該聚醯胺酸之數平均分子量為11,500、重量平均分子量為24,400。
[合成例12]
於附有攪拌裝置及氮導入管之50mL四口燒瓶中，量取E2(2.78g,14.0mmol)，添加NMP(17.4g)，一邊送入氮一邊攪拌使其溶解。將此二胺溶液一邊攪拌，一邊添加F7(2.10g,6.99mmol)，於25℃攪拌2小時。接著，添加F2(1.26g,6.42mmol)及以固體成分濃度成為10質量%的方式添加NMP，於25℃攪拌4小時，得到聚醯胺酸溶液(9)。該聚醯胺酸之數平均分子量為15,200、重量平均分子量為47,500。
[合成例13]
於附有攪拌裝置及氮導入管之50mL四口燒瓶中，量取B1(1.49g,5.00mmol)及D3(1.43g,5.00mmol)，添加NMP(12.0g)，一邊送入氮一邊攪拌使其溶解。將此二胺溶液一邊攪拌，一邊添加F8(1.25g,5.00mmol)，於25℃攪拌2小時。接著，添加F2(0.98g,5.00mmol)及以固體成分濃度成為10質量%的方式添加NMP，於25℃攪拌4小時，得到聚醯胺酸溶液(10)。該聚醯胺酸之數平均分子量為12,200、重量平均分子量為36,100。
對所得之聚醯胺酸溶液(10.0g)添加NMP，稀釋為5質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(2.24g)及吡啶(0.87g)，於50℃反應2小時。將該反應溶液投入甲醇(150ml)中，濾出所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，於100℃減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(10)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為50%、數平均分子量為24,800、重量平均分子量為88,000。
[合成例14]
於附有攪拌裝置及氮導入管之50mL四口燒瓶中，量取B1(1.49g,5.00mmol)及D3(1.43g,5.00mmol)，添加NMP(12.0g)，一邊送入氮一邊攪拌使其溶解。將此二胺溶液一邊攪拌，一邊添加F9(1.12g,5.00mmol)，於25℃攪拌2小時。接著，添加F2(0.98g,5.00mmol)及以 固體成分濃度成為10質量%的方式添加NMP，於25℃攪拌4小時，得到聚醯胺酸溶液(11)。該聚醯胺酸之數平均分子量為13,200、重量平均分子量為39,000。
[合成例15]
於附有攪拌裝置及氮導入管之50mL四口燒瓶中，量取B1(1.79g,5.00mmol)及D4(0.60g,4.00mmol)，添加NMP(12.0g)，一邊送入氮一邊攪拌使其溶解。將此二胺溶液一邊攪拌，一邊添加F11(1.12g,5.00mmol)，於25℃攪拌2小時。接著，添加F10(1.53g,5.00mmol)及以固體成分濃度成為10質量%的方式添加NMP，於25℃攪拌4小時，得到聚醯胺酸溶液(12)。該聚醯胺酸之數平均分子量為9,800、重量平均分子量為21,000。
(製造例1~18及比較製造例1~6)
再者，製造例及比較製造例中得到之各液晶配向處理劑之物性(特性)，整理示於表2~4。
[製造例1]
於合成例4中得到之聚醯胺酸溶液(1)(10.0g)中添加NMP(4.75g)、BCS(3.44g)及X-1(0.05g)，得到固體成分濃度5.5質量%之液晶配向處理劑(1)。於該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等之異常，確認到為均勻的溶液。
[製造例2]
於合成例4中得到之聚醯胺酸溶液(1)(10.0g)中添加NMP(4.75g)、BCS(3.44g)及X-1(0.025g)，得到固體成分濃度5.5質量%之液晶配向處理劑(2)。於該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等之異常，確認到為均勻的溶液。
[製造例3]
於合成例7中得到之聚醯胺酸溶液(4)(4.95g)及合成例9中得到之聚醯胺酸烷酯溶液(6)(3.30g)中添加NMP(1.20g)、γ-BL(12.7g)、PB(5.34g)及X-1(0.042g)，於25℃攪拌1小時，得到固體成分濃度3.0質量%之液晶配向處理劑(3)。於該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等之異常，確認到為均勻的溶液。
[製造例4]
於合成例6中得到之聚醯胺酸溶液(3)(3.30g)及合成例7中得到之聚醯胺酸溶液(4)(4.95g)中添加NMP(3.35g)、γ-BL(0.56g)、BCS(2.84g)及X-1(0.042g)，於25℃攪拌1小時，得到固體成分濃度5.5質量%之液晶配向處理劑(4)。於該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等之異常，確認到為均勻的溶液。
[製造例5]
於合成例7中得到之聚醯胺酸溶液(4)(4.95g)及合成例11中得到之聚醯胺酸溶液(8)(3.30g)中添加NMP(3.35g)、γ-BL(0.56g)、BCS(2.84g)及X-1(0.042g)，於25℃攪拌1小時，得到固體成分濃度5.5質量%之液晶配向處理劑(5)。於該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等之異常，確認到為均勻的溶液。
[製造例6]
於合成例5中得到之聚醯胺酸溶液(2)(3.30g)及合成例7中得到之聚醯胺酸溶液(4)(4.95g)中添加NMP(3.35g)、γ-BL(0.56g)、BCS(2.84g)及X-1(0.042g)，於25℃攪拌1小時，得到固體成分濃度5.5質量%之液晶配向處理劑(6)。於該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等之異常，確認到為均勻的溶液。
[製造例7]
於合成例7中得到之聚醯胺酸溶液(4)(10.0g)中添加NMP(3.90g)、γ-BL(0.87g)、BCS(3.44g)及X-1(0.05g)，於25℃攪拌1小時，得到固體成分濃度5.5質量%之液晶配向處理劑(7)。於該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等之異常，確認到為均勻的溶液。
[製造例8]
於合成例8中得到之聚醯胺酸溶液(5)(10.0g)中添加NMP(4.75g)、BCS(3.44g)及X-1(0.05g)，於25℃攪拌1小時，得到固體成分濃度5.5質量%之液晶配向處理劑(8)。於該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等之異常，確認到為均勻的溶液。
[製造例9]
於合成例10中得到之聚醯亞胺粉末(7)(0.60g)中添加NMP(5.00g)、γ-BL(2.74g)及NEP(5.15g)，於70℃攪拌24小時使其溶解。之後，於該溶液中添加合成例7中得到之聚醯胺酸溶液(4)(4.00g)、BCS(4.12g)及X-1(0.12g)，於25℃攪拌1小時，得到固體成分濃度5.5質量%之液晶配向處理劑(9)。於該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等之異常，確認到為均勻的溶液。
[製造例10]
於合成例7中得到之聚醯胺酸溶液(4)(4.95g)及合成例9中得到之聚醯胺酸烷酯溶液(6)(3.30g)中添加NMP(1.20g)、γ-BL(12.7g)、PB(5.34g)及X-2(0.042g)，於25℃攪拌1小時，得到固體成分濃度3.0質量%之液晶配向處理劑(10)。於該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等之異常，確認到為均勻的溶液。
[製造例11]
於合成例6中得到之聚醯胺酸溶液(3)(3.30g)及合成例7中得到之聚醯胺酸溶液(4)(4.95g)中添加NMP(3.35g)、γ-BL(0.56g)、BCS(2.84g)及X-1(0.021g)，於25℃攪拌1小時，得到固體成分濃度5.5質量%之液晶配向處理劑(11)。於該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等之異常，確認到為均勻的溶液。
[製造例12]
於合成例6中得到之聚醯胺酸溶液(3)(3.30g)及合成例7中得到之聚醯胺酸溶液(4)(4.95g)中添加NMP(3.35g)、γ-BL(0.56g)、BCS(2.84g)及X-1(0.082g)，於25℃攪拌1小時，得到固體成分濃度5.5質量%之液晶配向處理劑(12)。於該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等之異常，確認到為均勻的溶液。
[製造例13]
於合成例6中得到之聚醯胺酸溶液(3)(3.30g)及合成例7中得到之聚醯胺酸溶液(4)(4.95g)中添加NMP(3.35g)、γ-BL(0.56g)、BCS(2.84g)及X-2(0.021g)，於25℃攪拌1小時，得到固體成分濃度5.5質量%之液晶配向處理劑(13)。於該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等之異常，確認到為均勻的溶液。
[製造例14]
於合成例6中得到之聚醯胺酸溶液(3)(3.30g)及合成例7中得到之聚醯胺酸溶液(4)(4.95g)中添加NMP(3.35g)、γ-BL(0.56g)、BCS(2.84g)及X-2(0.082g)，於25℃攪拌1小時，得到固體成分濃度5.5質量%之液晶配向處理劑(14)。於該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等之異常，確認到為均勻的溶液。
[製造例15]
於合成例12中得到之聚醯胺酸溶液(9)(10.0g)中添加NMP(4.75g)、BCS(3.44g)及X-1(0.05g)，於25℃攪拌1小時，得到固體成分濃度5.5質量%之液晶配向處理劑(15)。於該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等之異常，確認到為均勻的溶液。
[製造例16]
於合成例13中得到之聚醯亞胺粉末(10)(0.82g)中添加NMP(13.90g)，於70℃攪拌24小時使其溶解。接著添加BCS(3.44g)及X-1(0.042g)，於25℃攪拌1小時，得到固體成分濃度5.5質量%之液晶配向處理劑(16)。於該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等之異常，確認到為均勻的溶液。
[製造例17]
於合成例14中得到之聚醯胺酸溶液(11)(10.0g)中添加NMP(4.75g)、BCS(3.44g)及X-1(0.05g)，於25℃攪拌1小時，得到固體成分濃度5.5質量%之液晶配向處理劑(17)。於該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等之異常，確認到為均勻的溶液。
[製造例18]
於合成例15中得到之聚醯胺酸溶液(12)(10.0g)中添加NMP(4.75g)、BCS(3.44g)及X-1(0.05g)，於25℃攪拌1小時，得到固體成分濃度5.5質量%之液晶配向處理劑(18)。於該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等之異常，確認到為均勻的溶液。
[比較製造例1]
於合成例4中得到之聚醯胺酸溶液(1)(10.0g)中添加NMP(4.75g)、BCS(3.44g)，得到固體成分濃度5.5質量%之液晶配向處理劑(19)。於該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等之異常，確認到為均勻的溶液。
[比較製造例2]
於合成例4中得到之聚醯胺酸溶液(1)(10.0g)中添加NMP(4.75g)、BCS(3.44g)及Z-1(0.05g)，得到固體成分濃度5.5質量%之液晶配向處理劑(20)。於 該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等之異常，確認到為均勻的溶液。
[比較製造例3]
於合成例7中得到之聚醯胺酸溶液(4)(4.95g)及合成例9中得到之聚醯胺酸烷酯溶液(6)(3.30g)中添加NMP(1.20g)、γ-BL(12.7g)及PB(5.34g)，於25℃攪拌1小時，得到固體成分濃度3.0質量%之液晶配向處理劑(21)。於該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等之異常，確認到為均勻的溶液。
[比較製造例4]
於合成例7中得到之聚醯胺酸溶液(4)(4.95g)及合成例9中得到之聚醯胺酸烷酯溶液(6)(3.30g)中添加NMP(1.20g)、γ-BL(12.7g)、PB(5.34g)及Z-1(0.042g)，於25℃攪拌1小時，得到固體成分濃度3.0質量%之液晶配向處理劑(22)。於該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等之異常，確認到為均勻的溶液。
[比較製造例5]
於合成例7中得到之聚醯胺酸溶液(4)(4.95g)及合成例9中得到之聚醯胺酸烷酯溶液(6)(3.30g)中添加NMP(1.20g)、γ-BL(12.7g)、PB(5.34g)及Z-2(0.042g)，於25℃攪拌1小時，得到固體成分濃度3.0 質量%之液晶配向處理劑(22)。於該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等之異常，確認到為均勻的溶液。
[比較製造例6]
於合成例7中得到之聚醯胺酸溶液(4)(4.95g)及合成例9中得到之聚醯胺酸烷酯溶液(6)(3.30g)中添加NMP(1.20g)、γ-BL(12.7g)、PB(5.34g)及Z-3(0.042g)，於25℃攪拌1小時，得到固體成分濃度3.0質量%之液晶配向處理劑(23)。於該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等之異常，確認到為均勻的溶液。
本發明之聚醯亞胺系聚合物如表1所示。
*2：聚醯胺酸烷酯
由實施例1與比較例1、及實施例3與比較例3~6之比較可知，由本發明之液晶配向處理劑所得到之液晶配向膜，相較於比較例而言，摩擦處理耐性、透過率、表面粗糙度值、及醯亞胺化率與交流驅動之殘像特性為優良的結果。
〔產業上之可利用性〕
由本發明之液晶配向處理劑所形成之液晶配向膜，係有用於作為光配向處理法用之液晶配向膜，具有本發明之液晶配向膜的液晶顯示元件，適合於大畫面且高精細之液晶電視、中小型之智慧型手機或平板終端等。
再者，此處係引用2014年9月26日申請之日本專利出願2014-197380號說明書、申請專利範圍、及發明摘要之全部內容，援用作為本發明之說明書的揭示。

Claims (12)

  1. 一種液晶配向處理劑，其特徵為含有下述(A)成分、(B)成分、及溶解此等之溶劑；(A)成分：下述式(1)表示之化合物、[化1]P-X-Q (1)(式中，P具有至少一個之同一碳原子經至少2個以上之氮原子取代的基，且該氮原子當中，至少一個為經因熱而置換為氫原子之碳數1~24之1價熱脫離性基取代，前述P為下述式(PD-1)或(PD-2)中任一個基， 式中，*表示與X之鍵結部位，D為因熱而置換為氫原子之熱脫離性基，X 表示選自由單鍵、-O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-、-OCO-及-S-所成之群的至少1種結合基，Q 表示苯環、或表示具有苯環之碳數6~24之烴基)、(B)成分：選自由聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺所成之群的至少1種聚合物。
  2. 如請求項1之液晶配向處理劑，其中前述熱脫離 性基為下述式(2)表示之酯基， (式中，R2為碳數1~22之烴)。
  3. 如請求項1或2之液晶配向處理劑，其中前述P為下述式(P-1)或(P-2)中任一個基， (式中，S1與S2係分別獨立地表示碳數1~6之1價有機基，S1與S2亦可形成環構造；S3與S4係分別獨立地表示氫原子或碳數1~6之1價有機基，S3與S4亦可形成環構造；D為因熱而置換為氫原子之熱脫離性基；*表示與X之鍵結部位)。
  4. 如請求項1或2之液晶配向處理劑，其中(A)成分為式(1)中X為單鍵、且Q為T-Q’之下述式(3)表示之化合物，[化5]P-T-Q' (3)(式中，P表示前述式(PD-1)或(PD-2)之任一者表示之基，T表示碳數1~6之伸烷基、碳數2~6之伸烯基、或碳數2~6之伸炔基，鍵結於此等任意之碳原子的氫 原子，亦可經含有鹵素之烷基、鹵素原子或羥基(OH基)取代；Q’表示碳數6~18之芳香族烴)。
  5. 如請求項1或2之液晶配向處理劑，其中(A)成分係以下述式(4-1)或(4-2)表示， (式中，P表示前述式(PD-1)及(PD-2)中任一者所示之基，T表示碳數1~6之伸烷基、碳數2~6之伸烯基、或碳數2~6之伸炔基，鍵結於此等任意之碳原子的氫原子，亦可經含有鹵素之烷基、鹵素原子或羥基(OH基)之任一者取代)。
  6. 如請求項1或2之液晶配向處理劑，其中(A)成分為選自由下述式(A-1)及(A-2)所成之群的至少1種化合物，
  7. 如請求項1或2之液晶配向處理劑，其中(B)成分係含有0.1~20質量%、(A)成分係相對於該(B)成分而言含有0.1~20質量%、溶劑係含有76~99.5質量%。
  8. 如請求項1或2之液晶配向處理劑，其中前述 (B)成分之聚合物為聚醯胺酸烷酯。
  9. 一種液晶配向膜，其係由如請求項1~8中任一項之液晶配向處理劑所得到。
  10. 一種液晶配向膜，其係使用如請求項1~8中任一項之液晶配向處理劑，以噴墨法得到。
  11. 一種液晶配向膜，其係對如請求項9或10之液晶配向膜照射經偏光之放射線所得到。
  12. 一種液晶顯示元件，其係具有如請求項9~11中任一項之液晶配向膜。
TW104131844A 2014-09-26 2015-09-25 液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 TWI675095B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-197380 2014-09-26
JP2014197380 2014-09-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201627484A TW201627484A (zh) 2016-08-01
TWI675095B true TWI675095B (zh) 2019-10-21

Family

ID=55581290

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104131844A TWI675095B (zh) 2014-09-26 2015-09-25 液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6601403B2 (zh)
KR (1) KR102512603B1 (zh)
CN (1) CN106716237B (zh)
TW (1) TWI675095B (zh)
WO (1) WO2016047774A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6682795B2 (ja) * 2014-12-23 2020-04-15 Jsr株式会社 液晶配向膜の製造方法、液晶素子の製造方法及び光配向用重合体組成物
KR102465496B1 (ko) * 2016-09-29 2022-11-09 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자
CN111386493B (zh) * 2017-11-21 2023-05-23 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶取向膜的制造方法和液晶表示元件
CN108587648B (zh) * 2017-12-05 2020-06-26 中节能万润股份有限公司 一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
KR102267590B1 (ko) 2018-11-20 2021-06-18 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
KR102267591B1 (ko) 2018-11-20 2021-06-18 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
KR102391473B1 (ko) 2019-01-17 2022-04-26 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
WO2020153659A1 (ko) * 2019-01-21 2020-07-30 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
KR102410008B1 (ko) * 2019-01-21 2022-06-16 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201107417A (en) * 2009-04-02 2011-03-01 Nissan Chemical Ind Ltd Polyimide precursor composition containing polyamic alkyl ester

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2998835B2 (ja) * 1988-08-08 2000-01-17 日本電信電話株式会社 含フッ素ポリイミド光学材料
JP3893659B2 (ja) 1996-03-05 2007-03-14 日産化学工業株式会社 液晶配向処理方法
JP4203101B2 (ja) 1996-03-14 2008-12-24 株式会社東芝 ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド膜の形成方法、電子部品および液晶素子
US7022810B1 (en) * 2003-05-09 2006-04-04 Sandia Corporation Proton exchange membrane materials for the advancement of direct methanol fuel-cell technology
KR100955552B1 (ko) * 2005-06-03 2010-04-30 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리이미드 필름, 폴리이미드 금속 적층체 및 그의제조방법
JP2007056196A (ja) 2005-08-26 2007-03-08 Tokyo Institute Of Technology ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド膜の製造方法及び半導体装置
JP5915523B2 (ja) * 2010-03-15 2016-05-11 日産化学工業株式会社 ポリアミック酸エステル含有液晶配向剤、及び液晶配向膜
CN103003741B (zh) * 2010-05-28 2015-05-13 日产化学工业株式会社 包含含热脱离性基团的化合物的液晶取向剂及液晶取向膜
KR102229681B1 (ko) * 2010-07-22 2021-03-18 우베 고산 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 및 그 제조에 사용되는 재료
WO2013039168A1 (ja) * 2011-09-15 2013-03-21 日産化学工業株式会社 液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜、及び液晶表示素子
WO2013054858A1 (ja) 2011-10-12 2013-04-18 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201107417A (en) * 2009-04-02 2011-03-01 Nissan Chemical Ind Ltd Polyimide precursor composition containing polyamic alkyl ester

Also Published As

Publication number Publication date
CN106716237B (zh) 2020-09-25
KR102512603B1 (ko) 2023-03-21
JP6601403B2 (ja) 2019-11-06
JPWO2016047774A1 (ja) 2017-07-13
CN106716237A (zh) 2017-05-24
KR20170063677A (ko) 2017-06-08
TW201627484A (zh) 2016-08-01
WO2016047774A1 (ja) 2016-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI675095B (zh) 液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
TWI656173B (zh) Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
JP6233309B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JP6249197B2 (ja) ジアミン化合物
JP5975227B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法
TWI673548B (zh) 液晶配向處理劑及使用其之液晶顯示元件
JP5975226B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法
TWI669344B (zh) Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
TWI619734B (zh) Ｐｓａ模式液晶顯示元件用液晶配向劑及液晶配向膜、液晶顯示元件及其製造方法
TWI564283B (zh) A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device
TWI649362B (zh) 組成物、液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
WO2013161984A1 (ja) ジアミン、重合体、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6350515B2 (ja) 液晶配向剤、それらを用いて得られる液晶表示素子及びその製造方法
WO2016104514A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JPWO2013008852A1 (ja) 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
CN108027537B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
TWI542632B (zh) A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device
WO2015152014A1 (ja) 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR20140139115A (ko) 액정 표시 소자 및 그 제조 방법
JP6776897B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
WO2021070714A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
TW202146633A (zh) 新穎二胺、聚合物、液晶配向劑、液晶配向膜及使用該膜之液晶顯示元件
TW201823303A (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件