KR20160114120A

KR20160114120A - 할로겐 원자로 치환된 중합성 화합물

Info

Publication number: KR20160114120A
Application number: KR1020167023330A
Authority: KR
Inventors: 츠카사 후지에다; 다니엘 안토니오 사하데
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2014-01-30
Filing date: 2015-01-30
Publication date: 2016-10-04
Also published as: CN106132943A; JP6807640B2; KR102357090B1; CN106132943B; JPWO2015115589A1; WO2015115589A1; TWI647226B; TW201546066A

Abstract

본 발명은, 액정 배향제에 사용되는 용매나 액정에 대한 용해성을 향상시킨, 할로겐 원자로 치환된 중합성 화합물을 제공한다.
본 발명은, 하기 식 [1] (식 중, Ar 은 할로겐 치환기를 적어도 1 개 갖는 방향족 고리를 함유하는 2 가의 유기기이고, n1 과 n2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 10 의 정수이다. 할로겐기로는 F 기가 바람직하다) 로 나타내고, 할로겐 치환기를 적어도 1 개 갖는 방향족 고리를 함유하는 중합성 화합물, 그 중합성 화합물과, 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향제를 제공한다.
[화학식 1]

Description

할로겐 원자로 치환된 중합성 화합물 {HALOGEN ATOM-SUBSTITUTED POLYMERIZABLE COMPOUND}

본 발명은, 할로겐 원자로 치환된 중합성 화합물, 그리고 할로겐 원자로 치환된 중합성 화합물을 포함하는 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

기판에 대해 수직으로 배향하고 있는 액정 분자를 전계에 의해 응답시키는 방식 (수직 배향 (VA) 방식이라고도 한다) 의 액정 표시 소자 중에는, 그 제조 과정에 있어서 액정 분자에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하는 공정을 포함하는 것이 있다.

이와 같은 수직 배향 방식의 액정 표시 소자에서는, 미리 액정 조성물 중에 광 중합성 화합물을 첨가하여, 폴리이미드 등의 수직 배향막과 함께 사용하고, 액정 셀에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써, 액정의 응답 속도를 빠르게 하는 기술 (예를 들어, 특허문헌 1 및 비특허문헌 1 참조) 이 알려져 있다 (PSA (Polymer sustained Alignment) 형 액정 디스플레이).

통상, 전계에 응답한 액정 분자가 기우는 방향은, 기판 상에 형성된 돌기나 표시용 전극에 형성된 슬릿 등에 의해 제어되고 있지만, 액정 조성물 중에 광 중합성 화합물을 첨가해 액정 셀에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써, 액정 분자가 기울어져 있던 방향이 기억된 폴리머 구조물이 액정 배향막 상에 형성되므로, 돌기나 슬릿으로만 액정 분자의 기울기 방향을 제어하는 방법과 비교해, 액정 표시 소자의 응답 속도가 빨라진다고 말해지고 있다.

또, 광 중합성 화합물을 액정 조성물 중이 아니라 액정 배향막 중에 첨가하는 것에 의해서도, 액정 표시 소자의 응답 속도가 빨라지는 것이 보고되어 있다 (SC-PVA 형 액정 디스플레이)(예를 들어, 비특허문헌 2 참조).

한편, 첨가 광 중합성 화합물로는 어느 종의 중합성 모노머가 알려져 있다 (특허문헌 2 ∼ 6).

일본 공개특허공보 2003-307720호 일본 공개특허공보 2008-239873호 일본 공개특허공보 2011-84477호 일본 공개특허공보 2012-240945호 일본 공표특허공보 2013-509457호 영국 특허 출원 공개 GB2297549A호

K. Hanaoka, SID 04 DIGEST, P.1200-1202 K. H Y.-J. Lee, SID 09 DIGEST, P.666-668

그러나, 액정 표시 소자의 응답 속도를 더욱 빠르게 하는 것이 요망되고 있다. 여기서, 광 중합성 화합물의 첨가량을 다량으로 함으로써 액정 표시 소자의 응답 속도를 빠르게 하는 것이 생각되지만, 종래의 광 중합성 화합물은, 액정 배향제에 사용되는 용매에 용해하기 어렵다는 성질을 갖는다. 그 때문에, 액정 배향제를 보존할 때에, 그 광 중합성 화합물이 석출된다는 보존 안정성의 문제가 발생한다. 또, 미용해의 광 중합성 화합물이 잔류하면 불순물이 되어, 액정 표시 소자의 신뢰성을 저하시키는 원인이 될 가능성이 있다. 예를 들어, 액정 표시 소자에 번인이나 잔상이 생겨 표시 품위를 저하시킬 가능성이 있다.

본 발명의 목적은, 상기 서술한 종래 기술의 문제점을 해결하는 것에 있다.

구체적으로는, 본 발명의 목적은, 액정 배향제나 액정에 대한 용해성을 향상시킨 중합성 화합물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 할로겐 원자로 치환된 모핵을 갖는 신규 중합성 화합물을 사용함으로써, 바니시 중에서의 보존 안정성 향상, 나아가서는 액정에 대한 용해성이 향상되는 것을 알아냈다.

본 발명은 이러한 지견에 근거하는 것으로, 이하의 요지를 갖는다.

1. 할로겐 원자로 적어도 1 치환되어 있는 아릴기와, 2 개의 α-메틸렌-γ-부티로락톤기를 갖는 중합성 화합물.

2. 하기 식 [1] 로 나타내는 것을 특징으로 하는 중합성 화합물.

[화학식 1]

식 [1] 중, Ar 은, 할로겐 치환기를 적어도 1 개 갖는 방향족 고리를 함유하는 2 가의 유기기이고, n1 과 n2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 10 의 정수이다.

3. 식 [1] 중, Ar 은 하기 식 [2] 내지 [4] 로 나타내는 구조로 이루어지는 중합성 화합물. (X 는 할로겐기를 나타내고, 특히 불소기가 바람직하다. m₁ ∼ m₆ 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고, m₇ 및 m₈ 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이며, m₁ ＋ m₂ 는 1 이상 8 이하이고, m₃ ＋ m₄ ＋ m₅ 는 1 이상 12 이하이며, m₆ ＋ m₇ ＋ m₈ 은 1 이상 10 이하이다)

[화학식 2]

4. X 가 불소기를 나타내는 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 중합성 화합물.

5. 식 [2] 내지 [4] 중, X 는 불소기를 나타내고, m₁＋ m₂ 는 1 이상 3 이하이며, m₃＋ m₄＋ m₅ 는 1 이상 4 이하이고, m₆ ＋ m₇ ＋ m₈ 은 1 이상 3 이하인 상기 4 에 기재된 중합성 화합물.

6. 하기 식 [5] 내지 [7] 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 중합성 화합물. (n1 은 1 ∼ 10 의 정수이다)

[화학식 3]

7. 하기 식 [1-1] ∼ [1-5] 로 나타내는 중합성 화합물.

[화학식 4]

7-1. 상기 식 [1-6] 으로 나타내는 중합성 화합물.

8. 상기 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 중합성 화합물과, 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향제.

본 발명에 의하면, 할로겐 치환기를 적어도 1 개 갖는 방향족 고리를 함유하는 2 가의 유기기와 2 개의 α-메틸렌-γ-부티로락톤기를 갖는 중합성 화합물을 액정 배향막 재료의 구성 성분으로서 사용한 경우에, 높은 배향 고정화 능력을 갖고, 또한 바니시 중에서의 보존 안정성 향상, 나아가서는 액정에 대한 용해성이 향상된다.

이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.

<중합성 화합물>

본 발명의 중합성 화합물은, 하기 식 [1] 로 나타낸다.

[화학식 5]

합성의 용이함으로부터, n1 과 n2 는 동일한 것이 바람직하다.

Ar 로는, 하기 식 [2] 내지 [4] 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 6]

식 중, X 는 할로겐기를 나타내고, 특히 불소기가 바람직하다. m₁ ∼ m₆ 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고, m₇ 및 m₈ 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이며, m₁＋ m₂ 는 1 이상 8 이하이고, m₃＋ m₄＋ m₅ 는 1 이상 12 이하이며, m₆＋ m₇＋ m₈ 은 1 이상 10 이하이다.

식 [2] 내지 [4] 에 있어서, X 는 불소기를 나타내고, m₁ ＋ m₂ 는 1 이상 3 이하이며, m₃＋ m₄ ＋ m₅ 는 1 이상 4 이하이고, m₆＋ m₇＋ m₈ 은 1 이상 3 이하인 것이, 합성의 용이함이나 경제성 등에서 바람직하다. 모두, 특히 1 이상 2 이하인 것이 바람직하다. 또, 용해성의 점에서 X 의 치환 위치는, Ar 이 비대칭이 되는 치환 위치인 것이 바람직하다.

상기 식 [1] 로 나타내는 본 발명의 중합성 화합물은, 유기 합성 화학에 있어서의 수법을 조합함으로써 합성할 수 있고, 그 합성법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 하기 [반응식 1] 로 나타내는 바와 같이, 할로겐화아릴 [2-A] ∼ [2-D] 와 유기 금속 시약 [3-A] ∼ [3-B], 천이 금속 촉매를 사용하는 크로스 커플링 반응시킴으로써 대응하는 모핵 [4-A] ∼ [4-C] 를 합성한 후, 염기 존재하에서 대응하는 할로겐화물 [8] 과 반응시켜 에테르 화합물 [9] 를 합성하고, 금속 시약을 사용하여 아크릴산 유도체 [10] 과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

[화학식 7]

Ar₁ 및 Ar₂, Ar₃ 은 각각 독립적으로 방향족 고리를 갖는 2 가의 유기기이고, Ar₁ 과 Ar₂, Ar₃ 중 적어도 1 개에는 할로겐 치환기를 적어도 1 개 갖는다. 당해 할로겐기로는 F 원자가 바람직하다. M 은 B(OH)₂ 또는 4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일이다. Hal 은 Cl 또는 Br, I, OTf 이다. PG 는 디메틸아세탈기, 디에틸아세탈기, 1,3-디옥산기, 1,3-디옥소란기이다. n 은 1 ∼ 10 의 정수이다. X₁ 은 Cl, Br 또는 I 이다. X₂ 는 Cl 또는 Br 이다. 또한, 본 명세서에 있어서, Tf 는 트리플레이트기, 즉 트리플루오로메틸술포닐기를 나타낸다.

＜크로스 커플링 반응, F 함유 비아릴 화합물＞

F 함유 비아릴 화합물 [4-A] 로는, 이하의 비페닐 화합물 [4-1] ∼ [4-42], 및 페닐나프틸 화합물 [4-43] ∼ [4-58] 을 들 수 있다.

[화학식 8]

상기 [4-1] ∼ [4-41] 과 같은 F 기 함유 비페닐 화합물 [4-A] 는, 하기에 나타내는 바와 같이, 할로겐화아릴 [2-A] 와 유기 금속 시약 [3-A], 금속 촉매를 사용하는 크로스 커플링 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

[화학식 9]

식 중, X 는 F, Hal 은 Br, I 또는 OTf 를 나타낸다. M 은 B(OH)₂ 또는 4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일을 나타낸다.

상기 크로스 커플링 반응 (스즈키-미야우라 반응) 으로 나타내는 할로겐화아릴 [2-A] 와 보론산 유도체 [3-A] 의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 할로겐화아릴 [2-A] 1 당량에 대해 보론산 유도체 [3-A] 를 1.0 ∼ 1.5 당량 사용하는 것이 바람직하다. 또, 보론산 유도체 [3-A] 1 당량에 대해 할로겐화아릴 [2-A] 를 1.0 ∼ 1.5 당량 사용해도 된다.

상기 커플링 반응 (스즈키-미야우라 반응) 은, 적당한 금속 착물과 배위자를 촉매로서 사용한다. 경우에 따라서는, 배위자 없이로도 반응이 진행된다. 통상, 팔라듐 착물이나 니켈 착물이 사용된다. 촉매로는, 여러 가지 구조의 것을 사용할 수 있지만, 이른바 저원자가의 팔라듐 착물 또는 니켈 착물을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 배위자로 하는 제로가 착물이 바람직하다. 또, 반응계 중에서 용이하게 제로가 착물로 변환되는 적당한 전구체를 사용할 수도 있다. 또한, 반응계 중에서, 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 배위자로서 포함하지 않는 착물과, 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 혼합해, 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 배위자로 하는 저원자가 착물을 발생시킬 수도 있다. 배위자인 3 급 포스핀 또는 3 급 포스파이트로는, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 디페닐메틸포스핀, 페닐디메틸포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리페닐포스파이트 등을 들 수 있고, 이들 배위자의 2 종 이상을 혼합해 포함하는 착물도 바람직하게 사용된다. 촉매로서, 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 포함하지 않는 팔라듐 착물 및 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 포함하는 착물과, 상기한 배위자를 조합하여 사용하는 것도 바람직한 양태이다. 상기 배위자에 조합하여 사용되는, 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 포함하지 않는 착물로는, 비스(벤질리덴아세톤)팔라듐, 트리스(벤질리덴아세톤)디팔라듐, 비스(아세토니트릴)디클로로팔라듐, 비스(벤조니트릴)디클로로팔라듐, 아세트산팔라듐, 염화팔라듐, 염화팔라듐-아세토니트릴 착물, 팔라듐-활성탄, 염화니켈, 요오드화니켈 등을 들 수 있고, 또 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 이미 배위자로서 포함하는 착물로는, 디메틸비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디메틸비스(디페닐메틸포스핀)팔라듐, (에틸렌)비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 비스(트리페닐포스핀)디클로로팔라듐, [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]니켈(II)디클로라이드, [1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]니켈(II)디클로라이드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 팔라듐 착물 및 니켈 착물의 사용량은, 이른바 촉매량이면 되고, 일반적으로는 기질에 대해 20 몰％ 이하면 충분하고, 통상 10 몰％ 이하이다.

염기로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘 등의 무기 염기나 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 트리프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 트리이소프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 이미다졸, 퀴놀린, 콜리딘 등의 아민류 외, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬 등도 사용할 수 있다.

용매로는, 당해 반응 조건하에 있어서 안정적이고, 불활성으로 반응을 방해하지 않는 것. 물, 알코올류, 아민류, 비프로톤성 극성 유기 용매 (DMF, DMSO, DMAc, NMP 등), 에테르류 (Et₂O, i-Pr₂O, TBME, CPME, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등), 지방족 탄화수소류 (펜탄, 헥산, 헵탄, 석유에테르 등), 방향족 탄화수소류 (벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등), 할로겐계 탄화수소류 (클로로포름, 디클로로메탄, 4 염화탄소, 디클로로에탄 등), 저급 지방산 에스테르류 (아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등), 니트릴류 (아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등) 를 사용할 수 있다. 이들 용매는, 반응의 일어나기 용이함 등을 고려해 적절히 선택할 수 있고, 이 경우 상기 용매는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합해 사용할 수 있다.

반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 -90 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 -50 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 40 ∼ 120 ℃ 이다.

반응 시간은, 통상 0.05 ∼ 100 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 40 시간, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 24 시간이다.

상기와 같이 해 얻어진 F 함유 비페닐 화합물 [4-A] 는, 반응 후에 슬러리 세정, 재결정, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 등으로 정제함으로써 고순도화할 수 있다.

세정에 사용하는 용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 헥산, 헵탄 또는 톨루엔 등의 탄화수소류, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 또는 클로로벤젠 등의 할로겐계 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 또는 1,4-디옥산 등의 에테르류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 메탄올 또는 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

재결정에 사용하는 용매로는, F 함유 비페닐 화합물 [4-A] 가 가열 시에 용해되고 냉각 시에 석출되면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 헥산, 헵탄 또는 톨루엔 등의 탄화수소류, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 또는 클로로벤젠 등의 할로겐계 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 또는 1,4-디옥산 등의 에테르류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 메탄올 또는 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류 및, 이들의 혼합물을 들 수 있고, 바람직하게는 아세트산에틸, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 헥산이다.

화합물 [4-42] 는 시판품으로서 구입할 수 있다.

[화학식 10]

상기 [4-43] ∼ [4-50] 과 같은 F 함유 페닐나프틸 화합물 [4-A] 는, 하기에 나타내는 바와 같이, 할로겐화아릴 [2-A] 와 유기 금속 시약 [3-A] 를 Pd 등의 금속 촉매를 사용하는 크로스 커플링 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

[화학식 11]

식 중, X 는 F 를 나타낸다. M 은 B(OH)₂ 또는 4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일을 나타낸다.

상기 크로스 커플링 반응으로 나타내는 할로겐화아릴 [2-A] 와 보론산 유도체 [3-A] 의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 할로겐화아릴 [2-A] 1 당량에 대해 보론산 유도체 [3-A] 를 1.0 ∼ 1.5 당량 사용하는 것이 바람직하다. 또, 보론산 유도체 [3-A] 1 당량에 대해 할로겐화아릴 [2-A] 를 1.0 ∼ 1.5 당량 사용해도 된다.

상기 커플링 반응은, 적당한 금속 착물과 배위자를 촉매로서 사용한다. 촉매나 배위자의 종류는 F 함유 비페닐 화합물 합성법과 동일하다.

염기로는, F 함유 비페닐 화합물 합성법과 동일하다.

용매는, F 함유 비페닐 화합물 합성법과 동일하다.

상기와 같이 해 얻어진 F 함유 페닐나프틸 화합물 [4-A] 는, 반응 후에 슬러리 세정, 재결정, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 등으로 정제함으로써 고순도화할 수 있다. 그 방법은 F 함유 비페닐 화합물 합성법과 동일하다.

[화학식 12]

상기 [4-51] ∼ [4-58] 과 같은 F 함유 페닐-나프틸 화합물 [4-A] 는, 하기에 나타내는 바와 같이, 할로겐화아릴 [2-A] 와 유기 금속 시약 [3-A] 를 Pd 등의 금속 촉매를 사용하는 크로스 커플링 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

[화학식 13]

상기 크로스 커플링 반응으로 나타내는 할로겐화아릴 [2-A] 와 보론산 유도체 [3-A] 의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 할로겐화아릴 [2-A] 1 당량에 대해 보론산 유도체를 1.0 ∼ 1.5 당량 사용하는 것이 바람직하다. 또, 보론산 유도체 [3-A] 1 당량에 대해 할로겐화아릴을 1.0 ∼ 1.5 당량 사용해도 된다.

염기로는, F 함유 비페닐 화합물 합성법과 동일하다.

용매는, F 함유 비페닐 화합물 합성법과 동일하다.

＜크로스 커플링 반응, F 함유 터페닐 화합물＞

이하, [반응식 1] 의 커플링 반응에 의해 얻어지는 F 함유 터페닐 화합물 [4-B] 로는, 이하의 화합물을 들 수 있다. F 함유 터페닐 화합물 [4-B] 는, 3 고리 구조 중 가운데의 벤젠 고리 (B) 에 대해 좌우의 벤젠 고리 (A) 가 동일한 구조이다.

[화학식 14]

상기 [4-59] ∼ [4-99] 와 같은 F 기 함유 터페닐 화합물 [4-B] 는, 하기에 나타내는 바와 같이, 할로겐화아릴 [2-B] 와 유기 금속 시약 [3-A], 금속 촉매를 사용하는 크로스 커플링 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

[화학식 15]

상기 크로스 커플링 반응으로 나타내는 할로겐화아릴 [2-B] 와 보론산 유도체 [3-A] 의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 할로겐화아릴 [2-B] 1 당량에 대해 보론산 유도체 [3-A] 를 2.0 ∼ 2.5 당량 사용하는 것이 바람직하다.

염기로는, F 함유 비페닐 화합물 합성법과 동일하다.

용매는, F 함유 비페닐 화합물 합성법과 동일하다.

상기와 같이 해 얻어진 F 함유 터페닐 화합물 [4-B] 는, 반응 후에 슬러리 세정, 재결정, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 등으로 정제함으로써 고순도화할 수 있다. 그 방법은 F 함유 비페닐 화합물 합성법과 동일하다.

Cl, Br 및 I 로부터 선택되는 상이한 2 개의 할로겐기를 갖는 할로겐화아릴 [2-C] 를 원료로서 사용함으로써, 상이한 보론산 유도체 [3-A] 및 [3-B] 를 각각 도입할 수 있고, 하기에 나타내는 바와 같은 벤젠 고리 (A) 와 벤젠 고리 (C) 의 구조가 상이한 F 함유 터페닐 화합물 [4-C] 를 얻을 수 있다.

[화학식 16]

상기 [4-100] ∼ [4-246] 과 같은 F 기 함유 터페닐 화합물 [4-C] 는, 하기에 나타내는 바와 같이, 할로겐화아릴 [2-C] 와 유기 금속 시약 [3-A] 와, 금속 촉매를 사용하는 크로스 커플링 반응을 실시해, 얻어진 할로겐화아릴 [2-D] 와 유기 금속 시약 [3-B] 와 재차 크로스 커플링 반응을 실시함으로써 얻을 수 있다. ( [반응식 1] 중, 유기 금속 시약 [3-A] 와 유기 금속 시약 [3-B] 는 상이한 구조를 갖는 유기 금속 시약이다)

[화학식 17]

식 중, X 는 F 를 나타낸다. M 은 B(OH)₂ 또는 4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일을 나타낸다. [3-A] 와 [3-B] 는 상이한 보론산 유도체이다.

상기 크로스 커플링 반응으로 나타내는 할로겐화아릴 [2-C] 와 보론산 유도체 [3-A] 의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 할로겐화아릴 [2-C] 1 당량에 대해 보론산 유도체 [3-A] 를 1.0 ∼ 1.2 당량 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이어지는 2 회째의 스즈키-미야우라 반응도 동일한 사용량이 바람직하다.

염기로는, F 함유 비페닐 화합물 합성법과 동일하다.

용매는, F 함유 비페닐 화합물 합성법과 동일하다.

상기와 같이 해 얻어진 F 함유 터페닐 화합물 [4-C] 는, 반응 후에 슬러리 세정, 재결정, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 등으로 정제함으로써 고순도화할 수 있다. 그 방법은 F 함유 비페닐 화합물 합성법과 동일하다.

＜F 함유 에테르화 반응＞

F 함유 에테르 화합물 [9] 는, 하기에 나타내는 바와 같이, 페놀성 수산기를 함유하는 방향족 화합물 [4-A] ∼ [4-C] 와 할로겐화알킬 [8] 을 염기 존재하, 필요에 따라 첨가제의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

[화학식 18]

Ar₁ 및 Ar₂, Ar₃ 은 각각 독립적으로 방향족 고리를 갖는 2 가의 유기기이고, Ar₁ 과 Ar₂, Ar₃ 중 적어도 1 개에는 할로겐 치환기를 적어도 1 개 갖는다. 당해 할로겐기로는 F 원자가 바람직하다. n1 은 1 ∼ 10 의 정수이다. X₁ 은 Cl, Br 또는 I 이고, PG 는 디메틸아세탈기, 디에틸아세탈기, 1,3-디옥산기 또는 1,3-디옥소란기이다.

상기 반응식의 염기로는, 수소화나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 인산나트륨, 인산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘 등의 무기 염기 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 탄산나트륨, 탄산칼륨이다.

첨가제는, 반응 속도를 촉진할 목적으로 사용할 수 있다. 당해 첨가제로는, 요오드화칼륨, 요오드화나트륨, 제 4 급 암모늄염, 크라운 에테르 등을 사용할 수 있다.

용매로는, 당해 반응 조건하에 있어서 안정적이고, 불활성으로 반응을 방해하지 않는 것. 물, 알코올류, 아민류, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 비프로톤성 극성 유기 용매 (DMF, DMSO, DMAc, NMP 등), 에테르류 (Et₂O, i-Pr₂O, TBME, CPME, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등), 지방족 탄화수소류 (펜탄, 헥산, 헵탄, 석유에테르 등), 방향족 탄화수소류 (벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등), 할로겐계 탄화수소류 (클로로포름, 디클로로메탄, 4 염화탄소, 디클로로에탄 등), 저급 지방산 에스테르류 (아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등), 니트릴류 (아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등) 를 사용할 수 있다. 이들 용매는, 반응의 일어나기 용이함 등을 고려해 적절히 선택할 수 있고, 이 경우 상기 용매는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합해 사용할 수 있다. 바람직하게는, 아세톤, 비프로톤성 극성 유기 용매 (DMF, DMSO, DMAc, NMP 등) 이다.

반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 -90 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 40 ∼ 150 ℃ 이다.

반응 시간은, 통상 0.05 ∼ 100 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 60 시간이다.

상기와 같이 해 얻어진 F 함유 에테르 화합물 [9] 는, 반응 후에 슬러리 세정, 재결정, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 등으로 정제함으로써 고순도화할 수 있다.

세정에 사용하는 용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 헥산, 헵탄 또는 톨루엔 등의 탄화수소류, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 또는 클로로벤젠 등의 할로겐계 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 또는 1,4-디옥산 등의 에테르류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 메탄올 또는 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류, 및 이들의 혼합물을 들 수 있고, 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류이다.

재결정에 사용하는 용매로는, F 함유 에테르 화합물 [9] 가 가열 시에 용해되고 냉각 시에 석출되면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 헥산, 헵탄 또는 톨루엔 등의 탄화수소류, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 또는 클로로벤젠 등의 할로겐계 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 또는 1,4-디옥산 등의 에테르류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 메탄올 또는 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류 및 이들의 혼합물을 들 수 있고, 바람직하게는 아세트산에틸, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 메탄올 또는 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류, 헥산 혹은 이들의 혼합물이다.

＜락톤 고리 합성 반응＞

α-메틸렌-γ-부티로락톤 화합물 [1] 은, 유기 합성 화학에 있어서의 수법을 조합함으로써 합성할 수 있고, 그 합성법은 특별히 한정되지 않는다. 하기에 나타내는 바와 같이, 알데하이드 또는 케톤, 아세탈, 케탈과 금속 시약, 아크릴산 유도체를 산성 조건하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다 (참고 문헌 : 예를 들어 P. Talaga, M. Schaeffer, C. Benezra and J. L. Stampf, Synthesis, 530 (1990)).

[화학식 19]

Ar₁ 및 Ar₂, Ar₃ 은 각각 독립적으로 방향족 고리를 갖는 2 가의 유기기이고, Ar₁ 과 Ar₂, Ar₃ 중 적어도 1 개에는 할로겐 치환기를 적어도 1 개 갖는다. 당해 할로겐기로는 F 원자가 바람직하다. n1 은 1 ∼ 10 의 정수이다. R 로는 수소 원자 또는 C1-4 알킬기를 들 수 있다. PG 는 디메틸아세탈기, 디에틸아세탈기, 1,3-디옥산기 또는 1,3-디옥소란기이다. X₂ 는 Cl 또는 Br 이다.

상기 락톤 고리 합성으로 나타내는 아크릴산 유도체 [10] 으로는, 2-(클로로메틸)아크릴산, 2-(클로로메틸)아크릴산메틸, 2-(클로로메틸)아크릴산에틸, 2-(브로모메틸)아크릴산, 2-(브로모메틸)아크릴산메틸, 2-(브로모메틸)아크릴산에틸 등을 사용할 수 있다.

아크릴산 유도체 [10] 의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 에테르 화합물 [9] 1 당량에 대해 아크릴산 유도체를 2.0 ∼ 2.5 당량 사용하는 것이 바람직하다.

금속 시약으로는, 주석 분말, 무수 염화주석, 염화주석 2 수화물, 염화주석 5 수화물 등의 주석계 화합물, 인듐 분말, 아연 분말 등을 사용할 수 있다.

산으로는, 염산, 황산, 인산, 염화암모늄 등의 무기산 수용액, Amberlyst 15 등의 산성 수지, p-톨루엔술폰산, 아세트산, 포름산 등의 유기산을 사용할 수 있다.

용매로는, 당해 반응 조건하에 있어서 안정적이고, 불활성으로 반응을 방해하지 않는 것. 물, 알코올류, 비프로톤성 극성 유기 용매 (DMF, DMSO, DMAc, NMP 등), 에테르류 (Et₂O, i-Pr₂O, TBME, CPME, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등), 지방족 탄화수소류 (펜탄, 헥산, 헵탄, 석유에테르 등), 방향족 탄화수소류 (벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등), 할로겐계 탄화수소류 (클로로포름, 디클로로메탄, 4 염화탄소, 디클로로에탄 등), 저급 지방산 에스테르류 (아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등), 니트릴류 (아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등) 를 사용할 수 있다. 이들 용매는, 반응의 일어나기 용이함 등을 고려해 적절히 선택할 수 있고, 이 경우 상기 용매는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합해 사용할 수 있다. 바람직하게는, 테트라하이드로푸란, 물이다.

반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 -90 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 100 ℃ 이다.

반응 시간은, 통상 0.05 ∼ 200 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 60 시간이다.

상기와 같이 해 얻어진 α-메틸렌-γ-부티로락톤 화합물 [1] 은, 반응 후에 슬러리 세정, 재결정, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 등으로 정제함으로써 고순도화할 수 있다.

재결정에 사용하는 용매로는, α-메틸렌-γ-부티로락톤 화합물 [1] 이 가열 시에 용해되고 냉각 시에 석출되면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 헥산, 헵탄 또는 톨루엔 등의 탄화수소류, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 또는 클로로벤젠 등의 할로겐계 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 또는 1,4-디옥산 등의 에테르류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 메탄올 또는 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류 및 이들의 혼합물을 들 수 있고, 바람직하게는 아세트산에틸, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 메탄올 또는 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류, 헥산 혹은 이들의 혼합물이다.

＜액정 배향제＞

본원은, 액정 배향제나 액정에 대한 용해성을 향상시킨 중합성 화합물을 함유하는 액정 배향제도 제공한다. 본원의 액정 배향제는, [I] 상기 식 [1] 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합성 화합물 및 [II] 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체로부터 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 함유한다.

＜[II] 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체로부터 선택되는 적어도 1 개의 중합체＞

[II] 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체로부터 선택되는 적어도 1 개의 중합체로는, 액정 배향제에 사용되는 종래 공지 또는 장래 공지가 될 수 있는 폴리이미드나 폴리이미드 전구체를 사용할 수 있다.

[II] 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체는, PSA 형 액정 디스플레이용으로서, (I) 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬 ; 을 갖는 것이 좋다.

＜＜(I) 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬＞＞

(I) 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬 (이하, 측사슬 A 라고도 한다) 이란, 액정 분자를 기판에 대해 수직으로 배향시키는 능력을 갖는 측사슬이고, 이 능력을 갖고 있으면 그 구조는 한정되지 않는다. 이와 같은 측사슬로는, 예를 들어 장사슬의 알킬기나 플루오로알킬기, 말단에 알킬기나 플루오로알킬기를 갖는 고리형기, 스테로이드기 등이 알려져 있고, 본 발명에 있어서도 바람직하게 사용된다. 이들 기는, 상기 능력을 갖고 있는 한에 있어서, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체의 주사슬에 직접 결합하고 있어도 되고, 적당한 결합기를 개재하여 결합하고 있어도 된다.

상기 측사슬 A 는, 예를 들어 하기 식 (a) 로 나타내는 것을 예시할 수 있다.

또한, 식 (a) 중, l, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 또는 1 의 정수를 나타내고, R¹ 은 탄소 원자수 2 내지 6 의 알킬렌기, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 또는 탄소 원자수 1 내지 3 의 알킬렌-에테르기를 나타내고, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타내고, R⁵ 는 수소 원자, 탄소 원자수 2 내지 24 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기, 방향 고리, 지방족 고리, 복소 고리, 또는 그것들로 이루어지는 대고리형 치환체를 나타낸다.

[화학식 20]

식 (a) 중의 R¹ 은 탄소 원자수 2 내지 6 의 알킬렌기, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 또는 탄소 원자수 1 내지 3 의 알킬렌-에테르기를 나타낸다. 이 중에서도 합성의 용이성의 관점에서는, -O-, -COO-, -CONH-, 탄소 원자수 1 내지 3 의 알킬렌-에테르기가 바람직하다.

식 (a) 중의 R², R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다. 합성의 용이성 및 액정을 수직으로 배향시키는 능력의 관점에서, 하기 표에 나타내는 l, m, n, R², R³ 및 R⁴ 의 조합이 바람직하다.

식 (a) 중의 R⁵ 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 2 내지 24 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기, 방향 고리, 지방족 고리, 복소 고리, 또는 그것들로 이루어지는 대고리형 치환체를 나타낸다. l, m, n 중 적어도 하나가 1 인 경우, R⁵ 의 구조로서 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소 원자수 2 내지 14 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소 원자수 2 내지 12 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이다.

또, l, m, n 이 모두 0 인 경우, R⁵ 의 구조로서 바람직하게는 탄소 원자수 12 내지 22 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기, 방향 고리, 지방족 고리, 복소 고리, 또는 그것들로 이루어지는 대고리형 치환체이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 12 내지 20 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이다.

액정을 수직으로 배향시키는 능력은, 상기한 측사슬 A 의 구조에 따라 상이하지만, 일반적으로 폴리머 중에 함유되는 측사슬 A 의 양이 많아지면 액정을 수직으로 배향시키는 능력은 상승하고, 적어지면 저하한다. 또, 고리형 구조를 함유하는 측사슬 A 는, 장사슬 알킬기의 측사슬 A 와 비교해, 적은 함유량으로도 액정을 수직으로 배향시키는 경향이 있다.

본 발명에 사용하는 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체 중의 측사슬 A 의 존재량으로는, 상기 액정 배향막이, 액정을 수직으로 배향시킬 수 있는 범위이면 특별히 한정되지 않는다. 단, 상기 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 있어서, 액정의 응답 속도를 보다 빠르게 하고 싶은 경우에는, 수직 배향을 유지할 수 있는 범위 내에서, 측사슬 A 의 존재량은 가능한 한 적은 편이 바람직하다.

[II] 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체는, SC-PVA 형 액정 디스플레이용으로서, 상기 서술한 (I) 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬 ; 에 추가로, (II) 광 반응성의 측사슬 ; 을 갖는 것이 좋다.

＜(II) 광 반응성의 측사슬＞

광 반응성의 측사슬 (이하, 측사슬 B 라고도 한다) 이란, 자외선의 조사에 의해 반응해, 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기 (이하, 광 가교기라고도 한다) 를 갖는 가교성 측사슬, 또는 자외선 조사에 의해 라디칼이 발생하는 관능기를 갖는 광 라디칼 발생 측사슬이고, 이 능력을 가지고 있으면 그 구조는 한정되지 않는다.

이와 같은 측사슬 중, 예를 들어 광 가교기로서 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 안트라세닐기, 신나모일기, 칼코닐기, 쿠마린기, 말레이미드기, 스틸벤기 등을 함유하는 측사슬 등이 알려져 있고, 본 발명에 있어서도 바람직하게 사용된다. 또, 자외선 조사에 의해 라디칼을 발생하는 특정 구조도 바람직하게 사용된다. 이들 기는, 상기 능력을 가지고 있는 한에 있어서, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체의 주사슬에 직접 결합하고 있어도 되고, 적당한 결합기를 개재하여 결합하고 있어도 된다.

상기 측사슬 B 는, 예를 들어 하기 식 (b-1) ∼ (b-3) 으로 나타내는 것을 예시할 수 있다.

식 (b-1) 중, R⁶ 은 -CH₂-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO- 중 어느 것을 나타내고, R⁷ 은 고리형, 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 내지 탄소수 20 의 알킬렌을 나타내며, 여기서 알킬렌의 임의의 -CH₂- 는 -CF₂- 또는 -CH=CH- 로 치환되어 있어도 되고, 다음에 예시하는 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 탄소 고리, 복소 고리. R⁸ 은 -CH₂-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, 탄소 고리, 혹은 복소 고리 중 어느 것을 나타내고, R⁹ 는 스티릴기, -CR¹⁰=CH₂ 기, 탄소 고리, 복소 고리 또는 이하의 식 R9-1 ∼ R9-31 로 나타내는 구조를 나타내고, R¹⁰ 은 수소 원자 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 메틸기를 나타낸다.

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

식 (b-1) 중의 R⁶ 으로 나타내는 상기 결합기는 통상의 유기 합성적 수법으로 형성시킬 수 있지만, 합성의 용이성의 관점에서, -CH₂-, -O-, -COO-, -NHCO-, -NH-, -CH₂O- 가 바람직하다.

식 (b-1) 중의 상기 R⁷ 의 정의에 있어서의 탄소 고리, 복소 고리로는, 구체적으로는 이하와 같은 구조를 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 25]

식 (b-1) 중의 R⁸ 로 나타내는 상기 결합기 중에서도, 합성의 용이함의 관점에서 -CH₂-, -O-, -COO-, -OCO-, NHCO-, -NH-, 탄소 고리, 혹은 복소 고리인 것이 바람직하다. 탄소 고리 및 복소 고리의 구체적인 예로는, R⁷ 의 정의에 있어서의 탄소 고리, 복소 고리와 동일하다.

식 (b-1) 중의 R⁹ 는 스티릴기, -CR¹⁰=CH₂, 탄소 고리, 복소 고리 또는 상기식 R9-1 ∼ R9-31 로 나타내는 구조를 나타내고, R¹⁰ 은 수소 원자 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 메틸기를 나타낸다.

이 중에서도, 광 반응성의 관점에서, R⁹ 가 스티릴기, -CH=CH₂, -C(CH₃)=CH₂ 또는 상기 식 R9-2, R9-12 혹은 R9-15 이면 보다 바람직하다. R⁹ 가 -CH=CH₂ 또는 -C(CH₃)=CH₂ 이고, R⁸ 이 -OCO- 인 경우는, 아크릴기 또는 메타크릴기를 구성하지만, 이와 같은 경우도 바람직하다.

[화학식 26]

식 (b-2) 로 나타내는 측사슬은, 신나모일 구조와 메타크릴 구조를 동시에 갖는 측사슬이다. 식 (b-2) 중, R¹⁰ 은 -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CO- 로부터 선택되는 기를 나타낸다. R¹¹ 은, 탄소수 1 내지 탄소수 30 으로 형성되는 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리이며, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리의 하나 또는 복수의 수소 원자는, 불소 원자 혹은 유기기로 치환되어 있어도 된다. 또, R¹¹ 은, 다음에 예시하는 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서 -CH₂- 가 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. R¹² 는, -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CO-, 단결합 중 어느 것을 나타낸다. R¹³ 은 신나모일기, 칼콘기, 쿠마린기 등의 광 가교성기를 나타낸다. R¹⁴ 는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 탄소수 30 으로 형성되는 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리이고, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리의 하나 또는 복수의 수소 원자는, 불소 원자 혹은 유기기로 치환되어 있어도 된다. 또, R¹⁴ 는, 다음에 예시하는 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서, -CH₂- 가 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. R¹⁵ 는 아크릴기, 메타크릴기 중 어느 것으로부터 선택되는 광 중합성기를 나타낸다.

식 (b-2) 로 나타내는 측사슬의 구체예는, 예를 들어 이하와 같은 구조를 들 수 있다 (식 중, R 은 수소 원자를 나타내거나, 불소로 치환되어 있어도 되는 메틸 기를 나타낸다).

[화학식 27]

[화학식 28]

식 (b-3) 은, 자외선 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 측사슬이다. 식 (b-3) 중, Ar₄ 는 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌으로부터 선택되는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 그것들에는 유기기가 치환되어 있어도 되고, 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. R₁₆, R₁₇ 은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알콕시기, 혹은 벤질기, 페네틸기이고, 알킬기나 알콕시기의 경우, R₁₆, R₁₇ 로 고리를 형성하고 있어도 된다. T₁, T₂ 는 각각 독립적으로 단결합 또는 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO- 의 결합기이고, S 는 비치환 혹은 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬렌기 (단 알킬렌기의 -CH₂- 또는 -CF₂- 는 -CH=CH- 로 임의로 치환되어 있어도 되고, 다음에 예시하는 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서, 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리, 2 가의 복소 고리.) 이며, n2 는 0 또는 1 이고, Q 는 하기 군에서 선택되는 구조를 나타낸다.

[화학식 29]

식 중, R 은 수소 원자 혹은 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R₃ 은 -CH₂-, -NR-, -O-, -S- 를 나타낸다.

식 (b-3) 으로 나타내는 측사슬의 구체예는, 예를 들어 이하와 같은 구조를 들 수 있다.

[화학식 30]

측사슬 B 의 존재량은, 액정 표시 소자에 있어서의 액정의 응답 속도를 빠르게 할 수 있는 범위이면 특별히 한정되지 않는다. 액정 표시 소자에 있어서의 액정의 응답 속도를 보다 빠르게 하고 싶은 경우에는, 다른 특성에 영향이 미치지 않는 범위에서, 가능한 한 많은 편이 바람직하다.

＜폴리아믹산＞

측사슬 A 를 갖는 폴리이미드 전구체의 일종인 폴리아믹산은, 원료인 디아민 및 테트라카르복실산 무수물 중, 어느 것이 측사슬 A 를 갖거나, 쌍방이 측사슬 A 를 가짐으로써, 그 원료를 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 이 중, 원료 합성의 용이성 등에서, 측사슬 A 를 갖는 디아민 화합물을 사용하는 방법이 바람직하다.

측사슬 A 및 측사슬 B 를 갖는 폴리아믹산은, 원료인 디아민 및 테트라카르복실산 무수물 중, 어느 일방만이 측사슬 A 및 측사슬 B 를 갖거나, 어느 일방이 측사슬 A 만을 갖고 또한 타방이 측사슬 B 만을 갖거나, 어느 일방이 측사슬 A 및 측사슬 B 를 갖고 또한 타방이 측사슬 A 를 갖거나, 어느 일방이 측사슬 A 및 측사슬 B 를 갖고 또한 타방이 측사슬 B 를 갖거나, 또는 쌍방이 측사슬 A 및 측사슬 B 를 가짐으로써, 그 원료를 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 이 중, 원료 합성의 용이성 등에서, 측사슬 A 를 갖는 디아민 화합물, 측사슬 B 를 갖는 디아민 화합물, 및 측사슬 A 또는 측사슬 B 를 갖지 않는 테트라카르복실산을 사용하는 방법이 바람직하다.

이하, 측사슬 A 를 갖는 디아민 화합물에 대해 설명하고, 이어서 측사슬 B 를 갖는 디아민 화합물에 대해 설명한다.

＜측사슬 A 를 갖는 디아민 화합물＞

측사슬 A 를 갖는 디아민 화합물 (이하, 디아민 A 라고도 한다) 로는, 디아민 측사슬에 알킬기, 불소 함유 알킬기, 방향 고리, 지방족 고리, 복소 고리, 또는 그것들로 이루어지는 대고리형 치환체를 갖는 디아민을 예로서 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 식 (a) 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 예를 들어 하기 식 (1), (3), (4), (5) 로 나타내는 디아민을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 식 (1) 중의 l, m, n, R¹ ∼ R⁵ 의 정의에 대해서는, 상기 식 (a) 와 동일하다.

[화학식 31]

식 (3) 또는 식 (4) 중, A₁₀ 은 각각 독립적으로 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO-, 또는 -NH- 를 나타내고, A₁₁ 은 단결합 혹은 페닐렌기를 나타내고, a 는 측사슬 A 를 나타내고, a' 는 알킬기, 불소 함유 알킬기, 방향 고리, 지방족 고리, 복소 고리에서 선택되는 임의의 구조의 조합으로 이루어지는 대 고리형 치환체를 나타낸다.

[화학식 32]

식 (5) 중, A₁₄ 는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬기이고, A₁₅ 는, 1,4-시클로헥실렌기, 또는 1,4-페닐렌기이고, A₁₆ 은, 산소 원자, 또는 -COO-* (단, 「*」를 붙인 결합손이 A₃ 과 결합한다) 이고, A₁₇ 은 산소 원자, 또는 -COO-* (단, 「*」를 붙인 결합손이 (CH₂)a₂ 와 결합한다) 이다. 또, a₁ 은 0, 또는 1 의 정수이고, a₂ 는 2 ∼ 10 의 정수이며, a₃ 은 0, 또는 1 의 정수이다.

식 (1) 중에 있어서의 두 개의 아미노기 (-NH₂) 의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체적으로는, 측사슬의 결합기에 대해, 벤젠 고리 상의 2,3 의 위치, 2,4 의 위치, 2,5 의 위치, 2,6 의 위치, 3,4 의 위치, 3,5 의 위치를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 관점에서, 2,4 의 위치, 2,5 의 위치, 또는 3,5 의 위치가 바람직하다. 디아민 화합물을 합성할 때의 용이성도 가미하면, 2,4 의 위치, 또는 3,5 의 위치가 보다 바람직하다.

식 (1) 의 구체적인 구조로는, 하기 식 [A-1] ∼ 식 [A-24] 로 나타내는 디아민을 예시할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 33]

식 [A-1] ∼ 식 [A-5] 중, A₁ 은 각각 독립적으로 탄소수 2 이상 24 이하의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이다.

식 [A-6] 및 식 [A-7] 중, A₂ 는 각각 독립적으로 -O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -COOCH₂-, 또는 -CH₂OCO- 를 나타내고, A₃ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다.

식 [A-8] ∼ 식 [A-10] 중, A₄ 는 각각 독립적으로 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, 또는 -CH₂- 를 나타내고, A₅ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다.

[화학식 34]

식 [A-11] 및 식 [A-12] 중, A₆ 은 각각 독립적으로 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂-, -O-, 또는 -NH- 를 나타내고, A₇ 은 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기, 또는 수산기이다.

식 [A-13] 및 식 [A-14] 중, A₈ 은 각각 독립적으로 탄소수 3 이상 12 이하의 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다.

식 [A-15] 및 식 [A-16] 중, A₉ 는 각각 독립적으로 탄소수 3 이상 12 이하의 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다.

[화학식 35]

식 (3) 으로 나타내는 디아민의 구체예로는, 하기 식 [A-25] ∼ 식 [A-30] (A₁₂ 는, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO-, 또는 -NH- 를 나타내고, A₁₃ 은 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 나타낸다) 으로 나타내는 디아민을 들 수 있지만, 이것에 한정하는 것은 아니다.

[화학식 36]

식 (4) 로 나타내는 디아민의 구체예로는, 하기 식 [A-31] ∼ 식 [A-32] 로 나타내는 디아민을 들 수 있지만, 이것에 한정하는 것은 아니다.

[화학식 37]

이 중에서도, 액정을 수직으로 배향시키는 능력, 액정의 응답 속도의 관점에서, [A-1], [A-2], [A-3], [A-7], [A-14], [A-16], [A-21] 및 [A-22] 의 디아민이 바람직하다.

상기 디아민 화합물은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프레틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합해 사용할 수도 있다.

측사슬 A 를 갖는 폴리아믹산의 합성에 사용하는 디아민 성분 100 몰％ 중, 디아민 A 는, 5 - 70 몰％, 바람직하게는 10 - 50 몰％, 보다 바람직하게는 20 - 50 몰％ 인 것이 좋다.

＜측사슬 B 를 갖는 디아민 화합물＞

측사슬 B 를 갖는 디아민 화합물 (이하, 디아민 B 라고도 한다) 의 예로서 디아민 측사슬에 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 안트라세닐기, 신나모일기, 칼코닐기, 쿠마린기, 말레이미드기, 스틸벤기 등의 광 가교기를 갖는 디아민이나, 자외선 조사에 의해 라디칼을 발생하는 특정 구조를 갖는 디아민을 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 식 (b-1) ∼ (b-3) 으로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민을 들 수 있다. 구체예로서 하기 일반식 (2)(식 (2) 중의 R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰ 의 정의는 상기 식 (b-1) 과 동일하다) 로 나타내는 디아민을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 38]

식 (2) 중에 있어서의 두 개의 아미노기 (-NH₂) 의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체적으로는, 측사슬의 결합기에 대해, 벤젠 고리 상의 2,3 의 위치, 2,4 의 위치, 2,5 의 위치, 2,6 의 위치, 3,4 의 위치, 3,5 의 위치를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 관점에서, 2,4 의 위치, 2,5 의 위치, 또는 3,5 의 위치가 바람직하다. 디아민 화합물을 합성할 때의 용이성도 가미하면, 2,4 의 위치, 또는 3,5 의 위치가 보다 바람직하다.

구체적으로는 이하와 같은 화합물을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 39]

[화학식 40]

식 중, X 는 독립적으로 -C-, -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH- 로부터 선택되는 결합기를 나타내고, l, m, n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고, k 는 1 ∼ 20 의 정수를 나타내고, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

상기 디아민 화합물은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프레틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성, 액정 표시 소자로 했을 때의 액정의 응답 속도 등에 따라 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합해 사용할 수도 있다.

폴리아믹산의 합성을 위해서 사용하는 디아민 성분 100 몰％ 중, 디아민 B 는 0 ％ 보다 크고 95 몰％ 이하, 바람직하게는 20 - 80 몰％, 보다 바람직하게는 40 - 70 몰％ 인 것이 좋다.

＜기타 디아민 화합물＞

본 발명에 사용되는 폴리아믹산은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 디아민 A 및 디아민 B 이외의 기타 디아민 화합물을 디아민 성분으로서 병용할 수 있다. 그 구체예를 이하에 든다.

p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 3,5-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 비스(4-아미노페녹시)메탄, 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-비스(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-비스(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-비스(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-비스(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-비스(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-비스(3-아미노페녹시)도데칸 등의 방향족 디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 지방족 디아민.

상기 기타 디아민 화합물은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프레틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합해 사용할 수도 있다.

＜테트라카르복실산 2 무수물＞

본 발명에 사용하는 폴리아믹산의 합성에 있어서, 상기 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산 2 무수물은 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.

피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3, 3',4'-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산, 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 옥시디프탈테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산, 비시클로[4,3,0]노난-2,4,7,9-테트라카르복실산, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복실산, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복실산, 트리시클로[6.3.0.0＜2,6＞]운데칸-3,5,9,11-테트라카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카르복실산, 테트라시클로[6,2,1,1,0,2,7]도데카-4,5,9,10-테트라카르복실산, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2:3,5:6디카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 등으로부터 얻어지는 테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다.

테트라카르복실산 2 무수물은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라 1 종류 또는 2 종류 이상 병용할 수 있다.

＜폴리아믹산의 합성＞

디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에 의해 폴리아믹산을 얻을 때에는, 공지된 합성 수법을 사용할 수 있다. 일반적으로는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다. 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응은, 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행하고, 또한 부생성물이 발생하지 않는 점에서 유리하다.

상기 반응에 사용하는 유기 용매로서, 생성된 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 폴리아믹산을 용해시키지 않는 유기 용매라도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합해 사용해도 된다. 또한, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리아믹산을 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

이하에, 유기 용매의 구체예를 든다.

N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N-메틸카프로락탐, 디메틸 술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-에틸-1-헥사놀. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합해 사용해도 된다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 사용해도 된다. 또, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 2 무수물 성분이 복수종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되며, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시킬 때의 온도는, 임의의 온도를 선택할 수 있고, 예를 들어 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 -5 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있고, 예를 들어 1 ∼ 50 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다.

상기 중합 반응에 있어서의, 디아민 성분의 합계 몰수에 대한 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 합계 몰수의 비율은, 얻으려고 하는 폴리아믹산의 분자량에 따라 임의의 값을 선택할 수 있다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리아믹산의 분자량은 커진다. 굳이 바람직한 범위를 나타낸다면 0.8 ∼ 1.2 이다.

본 발명에 사용되는 폴리아믹산을 합성하는 방법은 상기 수법에 한정되지 않고, 일반적인 폴리아믹산의 합성 방법과 마찬가지로, 상기 테트라카르복실산 2 무수물 대신에, 대응하는 구조의 테트라카르복실산 또는 테트라카르복실산디할라이드 등의 테트라카르복실산 유도체를 이용해, 공지된 방법으로 반응시킴으로써도 대응하는 폴리아믹산을 얻을 수 있다.

＜폴리이미드＞

상기한 폴리아믹산을 이미드화시켜 폴리이미드로 하는 방법으로는, 폴리아믹산의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화, 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.

본 발명에 사용하는 폴리이미드에 있어서, 폴리아믹산으로부터 폴리이미드로의 이미드화율은, 반드시 100 ％ 일 필요는 없다.

폴리아믹산을 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ℃ ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 편이 바람직하다.

폴리아믹산의 촉매 이미드화는, 폴리아믹산의 용액에, 염기성 촉매와 산 무수물을 첨가해, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산 무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

폴리아믹산 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성된 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈용매에 투입해 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입해 침전시킨 폴리머는 여과해 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열해 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이때의 빈용매로서, 예를 들어 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면 한층 더 정제의 효율이 상승하므로 바람직하다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기 [I] 중합성 화합물 ; 및 상기 [II] 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체 ; 를 갖지만, 그 [I] 및 [II] 성분 이외에, 수지 피막을 형성하기 위한 수지 성분을 가져도 된다. 전체 수지 성분의 함유량은, 액정 배향제 100 질량％ 중, 1 질량％ ∼ 20 질량％, 바람직하게는 3 질량％ ∼ 15 질량％, 보다 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％ 인 것이 좋다.

본 발명에 사용되는 액정 배향제에 있어서, 상기 수지 성분은, 그 전부가 측사슬 A 를 갖는 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체, 혹은 측사슬 A 및 측사슬 B 를 갖는 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체여도 되고, 이들의 혼합물이어도 되며, 나아가서는 그 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그때, 수지 성분 중에 있어서의 이러한 다른 중합체의 함유량은 0.5 질량％ ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량％ ∼ 10 질량％ 이다.

이러한 다른 중합체로서, 예를 들어 측사슬 B 를 갖지 않는 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체, 측사슬 A 와 측사슬 B 를 동시에 갖지 않는 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

상기 수지 성분의 중합체의 분자량은, 그것으로부터 얻어지는 도막의 강도 및, 도막 형성 시의 작업성, 도막의 균일성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 150,000 이다.

＜용매＞

본 발명의 액정 배향제에 사용하는 유기 용매는, 상기 서술한 수지 성분을 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 이 유기 용매는 1 종류의 용매여도 되고 2 종류 이상의 혼합 용매여도 된다. 굳이 유기 용매의 구체예를 든다면, 상기 폴리아믹산 합성에서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 그 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드는, 수지 성분의 용해성의 관점에서 바람직하다.

또, 이하에 나타내는 바와 같은 용매는, 도막의 균일성이나 평활성을 향상시키므로, 수지 성분의 용해성이 높은 용매에 혼합해 사용하면 바람직하다.

예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산 n-프로필에스테르, 락트산 n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 2-에틸-1-헥사놀 등을 들 수 있다. 이들 용매는 복수 종류를 혼합해도 된다. 이들 용매를 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이다.

액정 배향제에는, 상기 이외의 성분을 함유해도 된다. 그 예로는, 액정 배향제를 도포했을 때의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 들 수 있다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 에프톱 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍 F171, F173, R-30 (다이니폰잉크사 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 유리사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제를 사용하는 경우, 그 사용 비율은 액정 배향제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 또 본 발명을 사용한 수지의 러빙 내성을 더욱 상승시키기 위해서 2,2'-비스(4-하이드록시-3,5-디하이드록시메틸페닐)프로판, 테트라(메톡시메틸)비스페놀 등의 페놀 화합물을 첨가해도 된다. 이들 화합물을 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다.

본 발명에 사용되는 액정 배향제에는, 상기 외에 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.

＜액정 배향막＞

예를 들어, 본 발명의 액정 배향제를, 기판에 도포한 후, 필요에 따라 건조시키고, 소성을 실시함으로써 얻어지는 경화막을, 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수도 있다. 또, 이 경화막을 러빙하거나, 편광 또는 특정 파장의 광 등을 조사하거나, 이온 빔 등의 처리를 하거나, SC-PVA 용 배향막으로서 액정 충전 후의 액정 표시 소자에 전압을 인가한 상태에서 UV 를 조사할 수도 있다.

이때, 사용하는 기판으로서 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리판, 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르케톤, 트리메틸펜텐, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, (메트)아크릴로니트릴, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 아세테이트부틸레이트셀룰로오스 등을 사용할 수 있다. 또, 액정 구동을 위한 ITO (Indium Tin Oxide) 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스 간소화의 관점에서 바람직하다. 또, 반사형 액정 표시 소자에서는 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 등의 인쇄법, 잉크젯법, 스프레이법, 롤 코트법이나, 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등을 들 수 있다. 생산성의 면으로부터 공업적으로는 전사 인쇄법이 널리 이용되고 있고, 본 발명에서도 바람직하게 사용된다.

상기 방법으로 액정 배향제를 도포해 형성되는 도막은, 소성해 경화막으로 할 수 있다. 액정 배향제를 도포한 후의 건조 공정은, 반드시 필요로 되지 않지만, 도포 후부터 소성까지의 시간이 기판마다 일정하지 않은 경우, 또는 도포 후 즉시 소성되지 않는 경우에는, 건조 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이 건조는, 기판의 반송 등에 의해 도막 형상이 변형되지 않을 정도로 용매가 제거되어 있으면 되고, 그 건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 온도 40 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 60 ℃ ∼ 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서, 0.5 분 ∼ 30 분, 바람직하게는 1 분 ∼ 5 분 건조시키는 방법을 들 수 있다.

액정 배향제를 도포함으로써 형성된 도막의 소성 온도는 한정되지 않고, 예를 들어 100 ∼ 350 ℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있지만, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 300 ℃ 이고, 더 바람직하게는 150 ℃ ∼ 250 ℃ 이다. 소성 시간은 5 분 ∼ 240 분의 임의의 시간으로 소성을 실시할 수 있다. 바람직하게는 10 분 ∼ 90 분이고, 보다 바람직하게는 20 분 ∼ 90 분이다. 가열은, 통상 공지된 방법, 예를 들어 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등으로 실시할 수 있다.

또, 소성해 얻어지는 액정 배향막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 120 ㎚ 이다.

＜액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 방법에 의해, 기판에 액정 배향막을 형성한 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작해 얻을 수 있다. 액정 표시 소자의 구체예로는, 대향하도록 배치된 2 장의 기판과, 기판 사이에 형성된 액정층과, 기판과 액정층 사이에 형성되고 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 상기 액정 배향막을 갖는 액정 셀을 구비하는 수직 배향 방식의 액정 표시 소자이다. 구체적으로는, 본 발명의 액정 배향제를 2 장의 기판 상에 도포하고 소성함으로써 액정 배향막을 형성하고, 이 액정 배향막이 대향하도록 2 장의 기판을 배치하고, 이 2 장의 기판 사이에 액정으로 구성된 액정층을 협지하고, 즉 액정 배향막에 접촉시켜 액정층을 형성하고, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써 제작되는 액정 셀을 구비하는 수직 배향 방식의 액정 표시 소자이다. 이와 같이 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막을 사용하고, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사해, 중합성 화합물을 중합시킴과 함께, 중합체가 갖는 광 반응성의 측사슬끼리나, 중합체가 갖는 광 반응성의 측사슬과 중합성 화합물을 반응시킴으로써, 보다 효율적으로 액정의 배향이 고정화되어, 응답 속도가 현저하게 우수한 액정 표시 소자가 된다.

본 발명의 액정 표시 소자에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않지만, 통상은 기판 상에 액정을 구동하기 위한 투명 전극이 형성된 기판이다. 구체예로는, 상기 액정 배향막에서 기재한 기판과 동일한 것을 들 수 있다. 종래의 전극 패턴이나 돌기 패턴이 형성된 기판을 사용해도 되지만, 본 발명의 액정 표시 소자에 있어서는, 액정 배향막을 형성하는 액정 배향제로서 상기 본 발명의 액정 배향제를 사용하고 있으므로, 편측 기판에 예를 들어 1 내지 10 ㎛ 의 라인/슬릿 전극 패턴을 형성하고, 대향 기판에는 슬릿 패턴이나 돌기 패턴을 형성하고 있지 않은 구조에 있어서도 동작 가능하고, 이 구조의 액정 표시 소자에 의해, 제조 시의 프로세스를 간략화할 수 있고, 높은 투과율을 얻을 수 있다.

또, TFT 형의 소자와 같은 고기능 소자에 있어서는, 액정 구동을 위한 전극과 기판 사이에 트랜지스터와 같은 소자가 형성된 것이 사용된다.

투과형의 액정 표시 소자의 경우에는, 상기와 같은 기판을 사용하는 것이 일반적이지만, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있다. 그때, 기판에 형성된 전극에는, 광을 반사하는 알루미늄과 같은 재료를 사용할 수도 있다.

액정 배향막은, 이 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후 소성함으로써 형성되는 것이고, 상세하게는 상기 서술한 바와 같다.

본 발명의 액정 표시 소자의 액정층을 구성하는 액정 재료는 특별히 한정되지 않고, 종래의 수직 배향 방식에서 사용되는 액정 재료, 예를 들어 머크사 제조의 MLC-6608 이나 MLC-6609 등의 네거티브형의 액정을 사용할 수 있다.

이 액정층을 2 장의 기판 사이에 협지시키는 방법으로는, 공지된 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 비즈 등의 스페이서를 산포하고, 액정 배향막이 형성된 측의 면이 내측이 되도록 해 다른 일방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입해 밀봉하는 방법을 들 수 있다. 또, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 비즈 등의 스페이서를 산포한 후에 액정을 적하하고, 그 후 액정 배향막이 형성된 측의 면이 내측이 되도록 해 다른 일방의 기판을 첩합해 밀봉을 실시하는 방법으로도 액정 셀을 제작할 수 있다. 이때의 스페이서의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다.

액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써 액정 셀을 제작하는 공정은, 예를 들어 기판 상에 설치되어 있는 전극 사이에 전압을 가함으로써 액정 배향막 및 액정층에 전계를 인가하고, 이 전계를 유지한 상태에서 자외선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 전극 사이에 가하는 전압으로는 예를 들어 5 ∼ 30 Vp-p, 바람직하게는 5 ∼ 20 Vp-p 이다. 자외선의 조사량은, 예를 들어 1 ∼ 60 J/㎠, 바람직하게는 40 J/㎠ 이하이고, 더 바람직하게는 20 J/㎠ 이하이다. 자외선 조사량이 적은 편이, 액정 표시 소자를 구성하는 액정이나 부재의 파괴에 의해 발생하는 신뢰성 저하를 억제할 수 있고, 또한 자외선 조사 시간을 줄일 수 있음으로써 제조 효율이 상승하므로 바람직하다.

이와 같이, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하면, 중합성 화합물이 반응해 중합체를 형성하고, 이 중합체에 의해 액정 분자가 기우는 방향이 기억됨으로써, 얻어지는 액정 표시 소자의 응답 속도를 빠르게 할 수 있다. 또, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하면, 중합체가 갖는 광 반응성의 측사슬끼리나, 중합체가 갖는 광 반응성의 측사슬과 중합성 화합물이 반응하기 때문에, 얻어지는 액정 표시 소자의 응답 속도를 빠르게 할 수 있다.

또, 상기 액정 배향제는, PSA 형 액정 디스플레이나 SC-PVA 형 액정 디스플레이 등의 수직 배향 방식의 액정 표시 소자를 제작하기 위한 액정 배향제로서 유용할 뿐 아니라, 러빙 처리나 광 배향 처리에 의해 제작되는 액정 배향막의 용도로도 바람직하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

실시예

하기 액정 배향제의 조제에 사용한 약호는 이하와 같다.

(산 2 무수물)

BODA : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물.

CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물.

PMDA : 피로멜리트산 2 무수물

TCA : 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산-1,4,2,3-2 무수물

(디아민)

하기 식 DA-1 로 나타내는 수직 배향성 디아민은, 일본 특허 제4085206호에 기재된 방법으로 합성하였다.

하기 식 DA-2 로 나타내는 수직 배향성 디아민은, 일본 특허 제4466373호에 기재된 방법으로 합성하였다.

하기 식 DA-3 으로 나타내는 수직 배향성 디아민은, 일본 특허 제5273035호에 기재된 방법으로 합성하였다.

하기 식 DA-4 로 나타내는 수직 배향성 디아민은, 토쿄 화성 공업 주식회사 제조의 것을 구입하였다.

하기 식 DA-5 로 나타내는 수직 배향성 디아민은, WO2009/093704에 기재된 방법으로 합성하였다.

하기 식 DA-6 으로 나타내는 광 반응성 디아민은, 이하와 같이 조제하였다.

하기 식 DA-7 로 나타내는 디아민은, 와코 준야쿠 공업 주식회사 제조의 것을 구입하였다.

하기 식 DA-8 로 나타내는 라디칼 발생 디아민은, 이하와 같이 조제하였다.

하기 식 DA-9 로 나타내는 디아민은, 후술의 「(원료 합성예 3) DA-9 의 합성」에서 기재하는 방법에 의해 조제하였다.

[화학식 41]

＜용매＞

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

BCS : 부틸셀로솔브

THF : 테트라하이드로푸란

DMF : N,N-디메틸포름아미드

＜첨가제＞

3AMP : 3-피콜릴아민

이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

＜중합성 화합물＞

하기 식 RM1 ∼ RM12 및 RM13 으로 나타내는 중합성 화합물.

[화학식 42]

또, 폴리이미드의 분자량 측정 조건은, 이하와 같다.

장치 : 센슈 과학사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (SSC-7200),

칼럼 : Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805),

칼럼 온도 : 50 ℃,

용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 가 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ),

유속 : 1.0 ㎖/분,

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 9000,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 래보라토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).

또, 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 해 측정하였다. 폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR 샘플관 (쿠사노 과학사 제조 NMR 샘플링 튜브 스탠다드 φ5) 에 넣고, 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d₆, 0.05 ％ TMS 혼합품) 1.0 ㎖ 를 첨가하고, 초음파를 가해 완전히 용해시켰다. 이 용액을 닛폰 전자 데이텀사 제조 NMR 측정기 (JNW-ECA500) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 이용하여 이하의 식에 의해 구하였다. 또한 하기 식에 있어서, x 는 아믹산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아믹산의 NH 기의 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100

＜디아민 및 중합성 화합물의 합성＞

하기 합성예 1 ∼ 12 에 기재된 생성물은 ¹H-NMR 분석에 의해 동정하였다 (분석 조건은 하기와 같음).

장치 : Varian NMR System 400 NB (400 ㎒)

측정 용매 : CDCl₃, DMSO-d₆

기준 물질 : 테트라메틸실란 (TMS)(δ0.0 ppm for ¹H)

(원료 합성예 1-1) DA-6 의 전구체 DA-6-1 의 합성

[화학식 43]

500 ㎖ 4 구 플라스크에, 2-메틸아크릴산 6-[4-(2-하이드록시카르보닐비닐)페닐]-헥실에스테르를 21.2 g, 테트라하이드로푸란을 300 ㎖, 2-(2,4-디니트로페닐)에탄올을 13.6 g, 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드 염산염 (EDC) 을 18.4 g, 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP) 을 0.8 g 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 유기층을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하고 탈수 건조, 여과한 후에, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시하고, 잔류물을 이소프로필알코올로 세정하고, 건조시킴으로써 15.9 g 의 목적물 DA-6-1 (황백색 고체) 을 얻었다 (수율 47 ％).

(원료 합성예 1-2) DA-6 의 합성

[화학식 44]

500 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-6-1 을 7.6 g, 아세트산에틸을 150 ㎖, 순수를 150 ㎖, 환원철을 8.4 g, 염화암모늄을 6.5 g 첨가하고, 60 ℃ 로 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 환원철을 여과하고, 유기층을 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하고 탈수 건조시키고, 무수 황산마그네슘을 여과하였다. 얻어진 여과액을 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거하였다. 잔류물을 이소프로판올로 세정하고, 건조시켜, 13.4 g 의 목적물 DA-6 (황백색 고체) 을 얻었다 (수율 95 ％). 얻어진 고체를 ¹H-NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가 목적의 DA-6 인 것을 확인하였다.

¹H NMR (400 MHz, [D6]-DMSO) : δ7.64-7.66 (d, 2H), 7.58-7.62 (d, 1H), 6.95-6.97 (d, 2H), 6.60-6.62 (d, 1H), 6.44-6.48 (d, 1H), 6.02 (s, 1H), 5.89 (s, 1H), 5.78-5.81 (d, 1H), 5.66 (s, 1H), 4.65 (s, 2H), 4.59 (s, 2H), 4.08-4.17 (m, 4H), 4.00-4.03 (t, 2H), 2.65-2.69 (t, 2H), 1.87 (s, 3H), 1.62-1.74 (m, 4H), 1.39-1.45 (m, 4H)

(원료 합성예 2) DA-8 의 합성

[화학식 45]

단계1 1-(4-(2,4-디니트로페녹시)에톡시)페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판온의 합성

교반자와 질소 도입관을 구비한 2 ℓ 4 구 플라스크에, 2,4-디니트로플루오로벤젠을 100.0 g ([Mw : 186.10 g/㏖], 0.538 ㏖), 2-하이드록시-4'-(2-하이드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논을 120.6 g ([Mw : 224.25 g/㏖], 0.538 ㏖), 트리에틸아민을 81.7 g ([Mw : 101.19 g/㏖], 0.807 ㏖), THF 를 1000 g 첨가하고, 24 시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축하고, 아세트산에틸을 첨가하고, 이것을 순수와 생리 식염수로 수회 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다.

무수 황산마그네슘을 여과로 제거하고, 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 아세트산에틸과 노르말헥산에 의해 재결정해, 유백색의 고체 157.0 g ([Mw : 390.34 g/㏖], 0.402 ㏖, 수율 : 75 ％) 을 얻었다. 분자 내 수소 원자의 핵자기 공명 스펙트럼 (¹H-NMR 스펙트럼) 으로 확인하였다. 측정 데이터를 이하에 나타낸다.

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃)δ : 8.75(Ar : 1H), 8.48 ∼ 8.45(Ar : 1H), 8.09 ∼ 8.05(Ar : 2H), 7.34 ∼ 7.31(Ar : 1H) 7.00 ∼ 6.96(Ar : 2H), 4.65 ∼ 4.63(-CH₂- : 2H), 4.52 ∼ 4.49(-CH₂- : 2H), 4.16(-OH : 1H), 1.66 ∼ 1.60(-CH₃×2, 6H) 총 : 18H

단계2 1-(4-(2,4-디아미노페녹시)에톡시)페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판온 (DA-8) 의 합성

1 ℓ 4 구 플라스크에 단계1 에서 얻은 디니트로벤젠 유도체를 100.0 g ([Mw : 390.34 g/㏖], 0.256 ㏖) 과 철이 도프된 백금 카본 (Evonic 사 제조 3 wt％) 을 10.0 g 칭량해 취하고, THF 를 500 ㎖ 첨가하고, 감압 탈기 및 수소 치환을 충분히 실시하고, 실온에서 24 시간 반응시켰다.

반응 종료 후, PTFE 제의 멤브레인 필터로 백금 카본을 제거하고, 여과액을 로터리 이배퍼레이터에 의해 제거해, 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 이소프로필알코올로 가열 세정을 실시하고, 추가로 감압 건조시킴으로써, 목적의 화합물인 연한 핑크색의 고체 72.7 g ([Mw : 330.38 g/㏖], 0.220 ㏖ 수율 : 86 ％) 을 얻었다. ¹H-NMR 스펙트럼 측정 데이터를 이하에 나타낸다.

¹H NMR(400 MHz, CDCl₃)δ : 8.09 ∼ 8.05(Ar : 2H), 7.01 ∼ 6.97(Ar : 2H), 6.70 ∼ 6.68(Ar : 1H), 6.12(Ar : 1H), 4.36 ∼ 4.33(-CH₂- : 2H), 4.29 ∼ 4.27(-OH & -CH₂- : 3H), 3.7(-NH₂ : 2H), 3.39(-NH₂ : 2H), 1.64 ∼ 1.63(-CH₃×2 : 6H) 총 : 22H

(원료 합성예 3) DA-9 의 합성

[화학식 46]

＜DA-9-1 의 합성＞

1000 ㎖ 4 구 플라스크에, THF 600 g 중, 콜레스테롤 120 g (310 m㏖, 1.0 eq) 과 트리에틸아민 33.3 g (329 m㏖, 1.1 eq) 을 주입하고, 3,5-디니트로벤조일클로라이드 69.2 g (300 m㏖) 을 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 후, 밤새 실온에서 교반한 후, 물에 의한 재침전을 실시하였다. 얻어진 고체를 IPA 와 아세트산에틸로 각각 재결정을 실시해, DA-9-1 의 미정제물을 179 g 얻었다 (미정제 수율 : 100 ％).

¹H-NMR(CDCl₃, δppm) : 9.22(s, 1H), 9.16(s, 2H), 5.46-5.44(m, 1H), 5.00-4.95(m, 1H), 2.56-2.48(m, 2H), 2.06-1.95(m, 4H), 1.87-1.81(m, 2H), 1.63-0.86(m, 32H), 0.70(s, 3H).

＜DA-9 의 합성＞

2000 ㎖ 4 구 플라스크에, THF 750 g 및 순수 750 g 중, DA-9-1 을 146 g (251 m㏖), 염화주석 284 g (1497 m㏖, 6.0 eq) 을 주입하고, 70 ℃ 에서 밤새 교반하였다. 반응 종료 후, 중화를 실시하고, 석출된 주석을 여과에 의해 제거하였다. 그 후 분액 및 IPA 로 재결정을 실시해, DA-9 를 76.3 g 얻었다 (수율 : 58 ％).

¹H-NMR(CDCl₃, δppm) : 6.78(s, 2H), 6.18(s, 1H), 5.42-5.40(m, 1H), 4.84-4.77(m, 1H), 3.67(s, 4H), 2.43(d, 2H), 1.63-0.86(m, 38H), 0.69(s, 3H).

＜합성예 1 -RM1 의 합성-＞

[화학식 47]

＜RM1-A 의 합성＞

마그네틱 스터러를 구비한 1 ℓ 4 구 플라스크에, THF 350 g 및 물 117 g 중, 4-브로모-2-플루오로페놀 58.3 g (305 m㏖) 과 4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페놀 67.2 g (1.0 eq), 탄산칼륨 84.8 g (2.0 eq), 트리(o-톨릴)포스핀 7.42 g (8 ㏖％) 을 주입하고, 질소 치환 후에 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) 클로라이드 10.9 g (5 ㏖％) 을 첨가하고, 65 ℃ 에서 15 시간 반응시켰다.

반응 종료 후, 감압 농축에 의해 THF 를 증류 제거하고, 아세트산에틸 466 g 으로 희석 후에 3.0 MHCl 수용액 268 g 을 첨가하고, 여과에 의해 Pd 등의 불용물을 제거하고, 추가로 아세트산에틸 233 g 을 사용하여 플라스크나 여과물의 세정을 실시하였다. 계속해서, 수상을 분리해 유기상 회수하고, 회수한 유기상을 순수 350 g 에 의해 3 회 세정하고, 황산마그네슘으로 탈수 처리 후, 활성탄 (품목 : 특제 백로 dry 제품 닛폰 엔바이로케미칼 제조) 2.92 g 을 첨가하고 실온에서 30 분 정도 교반하고, 여과 건조시킴으로써 미정제물을 얻었다. 미정제물을 톨루엔 292 g 에 의해 실온 조건하에서 2 번 리펄프 세정 후, 여과 건조시킴으로써 RM1-A 42.0 g 을 얻었다 (수율 : 67 ％, 성상 : 연한 핑크색의 결정).

¹H-NMR(400 MHz) , DMSO-d₆ : 6.80 ppm(dd, J=2.0 Hz, J=6.8 Hz, 2H), 6.97 ppm (t, J=8.8 Hz, 1H), 7.21 ppm(dd, J=2.0 Hz, J=8.4 Hz, 1H), 7.35 ppm(dd, J=2, 4 Hz, J=13.2 Hz, 1H), 7.42 ppm (dd, J=2.0 Hz, J=6.4 Hz, 2H), 9.49 ppm (s, 1H), 9.82 ppm (s, 1H).

＜RM1-B 의 합성＞

마그네틱 스터러를 구비한 200 ㎖ 4 구 플라스크에, 아세톤 80 ㎖ 중, 상기에서 얻어진 화합물 (RM1-A) 5.00 g (24.5 m㏖) 과 2-(4-브로모부틸)-1,3-디옥소란 12.0 g (2.2 eq), 탄산칼륨 13.8 g (4.0 eq) 을 주입하고, 60 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 순수에 투입함으로써 결정을 석출시키고, 여과 건조시킴으로써 RM1-B 10.4 g 을 얻었다 (수율 : 92 ％).

¹H-NMR(400 MHz) , CDCl₃ :1.60-1.67 ppm(m, 4H), 1.71-1.78 ppm (m, 4H), 1.82-1.93 ppm (m, 4H), 3.82-4.10 ppm(m, 12H), 4.89 ppm(t, J=4.6 Hz, 2H), 6.92-7.00 ppm(m, 3H), 7.20-7.30 ppm(m, 2H), 7.43 ppm(d, J=8.8 Hz, 2H).

＜RM1 의 합성＞

마그네틱 스터러를 구비한 100 ㎖ 4 구 플라스크에, THF 40 ㎖ 중, 상기에서 얻어진 화합물 (RM1-B) 2.90 g (6.30 m㏖) 과 2-(브로모메틸)아크릴산 2.5 g (2.4 eq), 염화주석 (무수물) 2.8 g (2.4 eq) 을 주입하고, 10 ％ HCl 수용액 12 ㎖ 를 첨가하고 70 ℃ 에서 20 시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 순수에 투입함으로써 결정을 석출시키고, 여과 건조시킴으로써 미정제물을 얻었다. 얻어진 미정제물을 THF/EtOH 중에서 재결정함으로써 RM1 2.2 g 을 얻었다 (수율 : 69 ％).

¹H-NMR(400 MHz) , CDCl₃ :1.55-1.93 ppm (m, 12H), 2.61 ppm (dd, J=7.6 Hz, J=18.4 Hz, 2H), 3.09 ppm(dd, J=6.8 Hz, J=16.6 Hz, 2H), 4.00 ppm (t, J=6.2 Hz, 2H), 4.08 ppm(t, J=6.4 Hz, 2H), 4.35-4.60 ppm(m, 2H), 5.64 ppm (s, 2H), 6.24 ppm (s, 2H), 6.93-7.01 ppm (m, 3H), 7.22-7.289 ppm(m, 2H), 7.45 ppm(d, J=8.8 Hz, 2H).

＜합성예 2 -RM2 의 합성-＞

[화학식 48]

＜RM2-A 의 합성＞

마그네틱 스터러를 구비한 1 ℓ 4 구 플라스크에, THF 281 g 중, 메타크릴산2-하이드록시에틸 70.2 g (539 m㏖), 트리에틸아민 76.4 g (1.4 eq) 을 주입하고, 빙랭 교반하, THF 35.1 g 으로 희석한 메탄술포닐클로라이드 74.6 g (1.2 eq) 을 적하한 후, 실온에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 반응액으로부터 석출된 염을 여과하고, 여과액에 디부틸하이드록시톨루엔 0.35 g 을 첨가하고, 농축 건조시켰다. 다음으로, 농축물 잔류물에 아세트산에틸 281 g 을 첨가하고, 순수 210 g 을 첨가한 바, 불용물이 발생했기 때문에, 활성탄 (품목 : 특제 백로 dry 제품 닛폰 엔바이로케미칼 제조) 3.5 g 을 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반하였다. 계속해서, 이것을 여과해, 불용물이 제거된 것을 확인 후, 수상을 제거하였다. 또한, 유기상을 순수 210 g 으로 2 회 세정하고, 황산마그네슘으로 탈수 처리한 후, 농축 건조시켜, RM2-A 99.0 g 을 얻었다 (수율 : 86 ％, 성상 : 황색 액체).

¹H-NMR (400 MHz) , CDCl₃ : 1.93-1.94 ppm (m, 3H), 3.03 ppm (s, 3H), 4.39-4.41 ppm (m, 2H), 4.46-4.44 ppm (m, 2H), 5.61-5.62 ppm (m, 1H), 6.15 (m, 1H).

＜RM2-B 의 합성＞

마그네틱 스터러를 구비한 300 ㎖ 4 구 플라스크에, THF 72.8 g 및 순수 31.2 g 중, 4-브로모-2-플루오로페놀 10.4 g (54.4 m㏖) 과 6-하이드록시-2-나프탈렌보론산 9.68 g (1.0 eq), 탄산칼륨 15.1 g (2.0 eq), 트리(o-톨릴)포스핀 1.32 g (8 ㏖％) 을 주입하고, 질소 치환 후에 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) 클로라이드 1.91 g (5 ㏖％) 을 첨가하고, 65 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 그 후, 감압 농축에 의해 THF 제거하고, 아세트산에틸 104 g 으로 희석 후 3.0 M HCl 수용액 47.8 g 을 첨가해 교반하였다. 계속해서, 여과에 의해 Pd 를 제거하고, 추가로 아세트산에틸 52.0 g 을 여과물 등을 세정 후, 수상을 분리하였다. 회수한 유기상을 순수 72.8 g 에 의해 3 회 세정하고, 황산마그네슘으로 탈수 처리한 후, 활성탄 (품목 : 특제 백로 dry 제품 닛폰 엔바이로케미칼 제조) 0.52 g 을 첨가해 실온에서 1 시간 정도 교반하고, 여과 건조하였다. 미정제물을 톨루엔 72.8 g 으로 리펄프 세정 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸/톨루엔/헥산 (= 1/1/2 vol)) 에 의해 정제함으로써 RM2-B 6.47 g 을 얻었다 (수율 : 49 ％, 성상 : 백색 고체).

¹H-NMR(400 MHz) , DMSO-d₆ :7.03-7.13 ppm(m, 3H), 7.42-7.40 ppm(m, 1H), 7.57 ppm(dd, J=13 Hz, J=2.2 Hz, 1H), 7.67 ppm(dd, J=8.6 Hz, J=1.8 Hz, 1H), 7.72 ppm(d, J=8.4 Hz, 1H), 7.80 ppm(d, J=8.4 Hz, 1H), 8.01 ppm(s, 1H), 9.78 ppm(s, 1H), 9.96 ppm(s, 1H)

＜RM2 의 합성＞

마그네틱 스터러를 구비한 200 ㎖ 4 구 플라스크에, DMF 48.6 g 중, 상기에서 얻어진 화합물 (RM2-B) 6.07 g (23.9 m㏖) 과 중합성 측사슬 (RM2-A) 11.1 g (2.2 eq), 탄산칼륨 9.93 g (3.0 eq) 을 주입하고, 질소 분위기하 65 ℃ 에서 22 시간 반응시켰다.

그 후, 아세트산에틸 48.6 g 으로 반응 용액을 희석 후, 여과에 의해 무기 염을 제거 후, 여과물을 아세트산에틸 42.5 g 으로 세정하였다. 회수한 유기상을 순수 48.6 g 으로 3 회 세정하고, 유기상을 황산마그네슘으로 탈수 처리한 후, 농축 건조시켰다. 건조 후, 회수한 미정제물에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 12.1 ㎎ 을 첨가하고, THF 5.77 g 을 첨가해 45 ℃ 에서 가열함으로써 완전히 용해시키고, 메탄올 35.8 g 을 첨가해 5.0 ℃ 에서 재결정을 실시하였다. 그러나, 불순물이 확인되었기 때문에 회수한 고체에 THF 4.89 g 을 첨가하고 45 ℃ 에서 가열함으로써 완전히 용해시키고, 메탄올 24.9 g 을 첨가해 실온에서 재결정함으로써 RM2 6.37 g 을 얻었다 (수율 : 56 ％, 성상 : 백색 결정).

¹H-NMR(400 MHz) , DMSO-d₆ :1.89 ppm(s, 6H), 4.38-4.42 ppm(m, H), 4.46-2.47 ppm(m, 2H), 4.49-4.51 ppm(m, 2H), 5.70-5.71 ppm(m, 2H), 6.05 ppm(d, J=6.8 Hz, 2H), 7.22 ppm(dd, J=9.0 Hz, J=2.8 Hz, 1H), 7.33 ppm(t, J=9.0 Hz, 1H), 7.40 ppm(d, J=2.4 Hz, 1H), 7.59 ppm(d, J=9.6 Hz, 1H), 7.70 ppm (dd, J=12.8 Hz, J=2.0 Hz, 1H), 7.80 ppm (dd, J=8.6 Hz, J=1.8 Hz, 1H), 7.88 ppm (t, J=9.2 Hz, 2H), 8.15 ppm (s, 1H).

＜합성예 3 -RM3 의 합성-＞

[화학식 49]

＜RM3-A 의 합성＞

메커니컬 스터러를 구비한 2 ℓ 4 구 플라스크에, THF 179 g 및 순수 76.6 g 중, 1,4-디브로모-2-플루오로벤젠 25.5 g (101 m㏖), 4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페놀 45.5 g (2.0 eq), 탄산칼륨 41.7 g (3.0 eq), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) 클로라이드 2.12 g 을 주입하고, 질소 분위기하 65 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 그 후, 감압 농축으로 함으로써 THF 를 증류 제거하고, 반응 용액을 아세트산에틸 255 g 으로 희석하고, 3.0 M HCl 수용액 99.5 g 을 첨가하고, 여과에 의해 Pd 등의 불용물을 제거하였다. 여과액으로부터 수상을 제거 후, 얻어진 유기상을 순수 179 g 으로 3 회 세정하였다. 회수한 유기상을 황산마그네슘으로 탈수 처리하고, 활성탄 (품목 : 특제 백로 dry 제품 닛폰 엔바이로케미칼 제조) 1.30 g 을 첨가하고 실온 조건하에서 30 분 정도 교반한 후, 여과 건조시킴으로써 미정제물을 얻었다. 회수한 미정제물을 톨루엔 153 g 에 현탁시키고, 60 ℃ 에서 1 시간 리펄프 세정을 2 회 실시하고, 여과 건조시킴으로써 RM3-A 22.4 g 을 얻었다 (수율 : 79 ％, 성상 : 연한 핑크색 결정).

¹H-NMR (400 MHz) , DMSO-d6 : 6.85-6.88 ppm (m, 4H), 7.41 ppm (dd, J=1.2 Hz J=8.4 Hz, 2H), 7.46-7.49 ppm (m, 3H), 7.57 ppm (d, J=8.8 Hz, 2H), 9.65 ppm(s, 2H).

＜RM3 의 합성＞

메커니컬 스터러를 구비한 500 ㎖ 4 구 플라스크에, DMF 113 g 중, 중합성 측사슬 (RM2-A) 23.0 g (2.2 eq) 과 상기에서 얻어진 화합물 (RM3-A) 14.1 g (50.2 m㏖), 탄산칼륨 20.9 g (3.0 eq) 을 주입하고, 질소 분위기하 65 ℃ 에서 18 시간 교반하였다. 18 시간 후, 원료가 잔존하고 있었기 때문에 중합성 측사슬 (RM2-A)(0.2 eq/2) 을 추가해 추가로 4 시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 아세트산에틸 113 g 으로 희석 후, 여과에 의해 무기염을 제거 후, 여과물을 아세트산에틸 70.5 g 으로 세정하였다. 회수한 유기상을 순수 141 g 으로 세정한 결과, 미량의 백색 결정이 생겼기 때문에, 아세트산에틸 70.5 g 을 추가하고, 추가로 순수 141 g 으로 2 회 세정하고, 유기상을 황산마그네슘으로 탈수 처리하고, 여과 건조시켰다. 회수한 미정제물에 활성탄 (품목 : 특제 백로 dry 제품 닛폰 엔바이로케미칼 제조) 0.71 g 을 첨가해 실온 조건하에서 30 분 정도 교반한 후, 여과 건조시키고, 아세트산에틸 222 g 을 첨가해 50 ℃ 에서 가열함으로써 완전히 용해시키고, 헥산 98.2 g 을 첨가해 2 ℃ 에서 재결정함으로써 RM3 15.0 g 을 얻었다 (수율 : 59 ％, 성상 : 백색 결정).

¹H-NMR(400 MHz) , DMSO-d6 : 1.89 ppm(s, 6H), 4.30-4.33 ppm(m, 4H), 4.45-4.46 ppm(m, 4H), 5.71 ppm(s, 2H), 6.05 ppm(s, 2H), 7.07-7.10 ppm(m, 4H), 7.52-7.56 ppm(m, 5H), 7.70 ppm(d, J=8.4 Hz, 2H).

＜합성예 4 -RM4 의 합성-＞

[화학식 50]

＜RM4 의 합성＞

마그네틱 스터러를 구비한 300 ㎖ 4 구 플라스크에, DMF 73.4 g 중, F 함유 비페놀 화합물 (RM1-A) 9.18 g (45.0 m㏖) 과 탄산칼륨 18.6 g (3.0 eq), 중합성 측사슬 (RM2-A) 20.7 g (2.2 eq) 을 주입하고, 질소 분위기하 62 ℃ 에서 15 시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 아세트산에틸 138 g 으로 희석하고, 여과에 의해 무기염을 제거하였다. 회수한 여과액에 추가로 아세트산에틸 45.9 g 을 첨가하고, 순수 91.8 g 으로 3 회 세정하고, 황산나트륨으로 탈수 처리하였다. 계속해서, 활성탄 (품목 : 특제 백로 dry 제품 닛폰 엔바이로케미칼 제조) 0.46 g 을 첨가하고 실온에서 30 분 정도 교반한 후, 이것을 여과하고, 여과액을 농축 건조시켰다. 농축물에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 9.2 ㎎ 을 첨가하고, IPA 184 g 을 첨가해 57 ℃ 까지 가열함으로써 완전 용해시키고, 실온 조건하에서 재결정을 실시해, RM4 13.4 g 을 얻었다 (수율 : 70 ％, 성상 : 연한 황색 결정).

¹H-NMR(400 MHz) , DMSO-d6: 1.87-1.88 ppm(m, 6H), 4.27-4.29 ppm(m, 2H), 4.34-4.37 ppm(m, 2H), 4.43-4.46 ppm(m, 4H), 5.69-5.70 ppm(m, 2H), 6.03 ppm(d, J=4.8 Hz, 2H), 7.03 ppm(d, J=8.8 Hz, 2H), 7.25 ppm (t, J=8.8 Hz, 1H), 7.39 ppm(dd, J=1.6 Hz, J=8.4 Hz, 1H), 7.50 ppm(dd, J=2.0 Hz, J=13 Hz, 1H), 7.58 ppm(d, J=8.8 Hz, 2H).

＜합성예 5 -RM5 의 합성-＞

WO2012/002513호의 단락 [0179] 의 기재에 따라 합성하였다.

＜합성예 6 -RM6 의 합성-＞

WO2012/133820호의 단락 [0163] 의 기재에 따라 합성하였다.

＜합성예 7 -RM7 의 합성-＞

[화학식 51]

＜RM7-A 의 합성-＞

마그네틱 스터러를 구비한 200 ㎖ 4 구 플라스크에, NMP 18 g 중, F 함유 비페놀 화합물 (RM1-A) 9.00 g (44.1 m㏖), 브로모아세트알데하이드디메틸아세탈 22.4 g (3.0 eq), 탄산칼륨 24.4 g (4.0 eq), 요오드화칼륨 2.2 g (0.30 eq) 을 주입하고, 120 ℃ 에서 18 시간 교반하였다. 18 시간 후에 브로모아세트알데하이드디메틸아세탈 7.45 g (1.0 eq), 요오드화칼륨 1.4 g (0.2 eq) 을 추가하고 추가로 8 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 THF 99.0 g 으로 희석하고, 무기염을 여과한 후, 여과액을 감압 농축하였다. 다음으로, 이 잔류물을 아세트산에틸 198 g 으로 희석하고, 순수 99.0 g 으로 2 회 세정 후, 황산마그네슘으로 탈수 처리하였다. 그 후, 활성탄 (품목 : 특제 백로 dry 제품 닛폰 엔바이로케미칼 제조) 0.45 g 을 첨가하고 실온에서 1 시간 교반하고, 이것을 여과하고, 여과액을 감압 농축하였다. 계속해서, 얻어진 미정제물에 THF 19.8 g 을 첨가하고 50 ℃ 에서 용해시킨 후, IPA 60.3 g 을 첨가하고, 빙랭하 교반하였다. 이로써 석출된 결정을 여과 건조시켜, RM7-A 11.5 g 을 얻었다 (수율 : 62 ％, 성상 : 연한 갈색 결정)

¹H-NMR(400 MHz) , DMSO-d₆ : 3.36 ppm(m, 12H), 4.01 ppm (d, J=5.2 Hz, 2H), 4.08 ppm(d, J=5.2 Hz, 2H), 4.74-4.69 ppm(m, 2H), 7.03 ppm (d, J=11.6 Hz 2H), 7.25 ppm (t, J=8.8 Hz 1H), 7.40-7.37 ppm(m, 1H), 7.51 ppm (dd, J=13 Hz, J=2.2 Hz 1H), 7.58 ppm (d, J=8.4 Hz 2H)

＜RM7 의 합성＞

마그네틱 스터러를 구비한 500 ㎖ 4 구 플라스크에, THF 103 g 중, 상기에서 얻어진 화합물 (RM7-A) 10.4 g (27.2 m㏖), 2-(브로모메틸)아크릴산에틸 11.6 g (2.2 eq), 염화주석 12.4 g (2.4 eq), 10 wt％ HCl 수용액 36.2 g 을 주입하고, 70 ℃ 에서 39 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 30 ㎎ 을 첨가하고, THF 를 감압 증류 제거하고, 아세트산에틸 104 g 으로 희석하였다. 이로써 분리한 수상을 제거 후, 40 ℃ 에서 유기상을 순수 62.4 g 으로 3 회 세정하였다. 다음으로, 유기상을 황산마그네슘으로 탈수 처리한 후, 활성탄 (품목 : 특제 백로 dry 제품 닛폰 엔바이로케미칼 제조) 0.52 g 을 첨가하고 실온에서 1 시간 교반하고, 이것을 여과하고, 여과액을 감압 농축 제거하였다. 계속해서 얻어진 미정제물에 THF 52 g 을 첨가하고 60 ℃ 에서 용해시킨 후, EtOH 156 g 을 첨가하고, 빙랭하 교반하였다. 이로써, 석출된 결정을 여과 건조시켜, RM7 3.42 g 을 얻었다 (수율 : 30 ％, 성상 : 백색 결정).

¹H-NMR(400 MHz) , DMSO-d₆ : 2.88-2.50 ppm(m, 2H), 3.17-2.11 ppm(m, 2H), 4.14 ppm (dd, J=5.6 Hz, 11.2 Hz, 1H), 4.28-4.20 ppm(m, 2H), 4.33 ppm(dd, J=2.8 Hz, 11.0 Hz, 1H), 5.00-4.95 ppm(m, 2H), 6.99 ppm(d, J=6.8 Hz, 2H), 7.22 ppm(t, J=8.8 Hz, 1H), 7.41 ppm(d, J=8.4 Hz, 1H), 7.52 ppm(dd, J=2 Hz, 12.8 Hz, 1H), 7.61 ppm(d, J=2.0 Hz, 2H)

＜합성예 8 -RM8 의 합성-＞

[화학식 52]

＜RM8-A 의 합성＞

마그네틱 스터러를 구비한 200 ㎖ 4 구 플라스크에, NMP 15.3 g 중, F 함유 비페놀 화합물 (RM1-A) 10.0 g (53.7 m㏖), 탄산칼륨 20.4 g (3.0 eq), 요오드화칼륨 1.61 g (0.20 eq) 을 주입하고, 질소 분위기하 80 ℃ 에서 NMP 5.30 g 으로 희석한 4-클로로부틸알데하이드디메틸아세탈 16.6 g (2.2 eq) 을 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 19 시간 후, 4-클로로부틸알데하이드디메틸아세탈 2.25 g (0.3 eq) 과 요오드화칼륨 1.61 g (0.2 eq) 을 추가하고, 추가로 25 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸 80.0 g 으로 반응 용액을 희석하고, 여과에 의해 탄산칼륨을 제거하였다. 또한 아세트산에틸 20.0 g 을 추가하고, 순수 60.0 g 으로 3 회 세정 후, 황산마그네슘으로 탈수 처리하였다. 그 후, 감압 농축에 의해 용매를 제거함으로써 미정제물을 얻었다. 얻어진 미정제물을 THF 10 g 및 MeOH 70 g 을 첨가해 50 ℃ 에서 가열하고, 빙랭함으로써 결정을 석출시키고, 여과 건조시킴으로써 RM8-A 11.7 g 을 얻었다 (수율 : 55 ％, 성상 : 백색 고체). 또, 여과액을 감압 농축해 용매를 제거하고, 미정제물을 THF 5 g 및 IPA 70 g 을 첨가하고 40 ℃ 에서 가열하고, 빙랭함으로써 결정을 석출시켜, RM8-A 3.0 g 을 얻었다 (수율 14 ％, 성상 : 연한 황색 고체).

¹H-NMR(400 MHz) , DMSO-d₆ : 1.77-1.67 ppm(m, 8H), 3.23 ppm(s, 12H), 4.01 ppm(t, J=6 Hz, 2H), 4.08 ppm(t, J=6 Hz, 2H), 4.44-4.41 ppm(m, 2H), 6.97 ppm(d, J=6.8 Hz, 2H), 7.19 ppm(t, J=8.8 Hz, 1H), 7.38 ppm(d, J=7.6 Hz, 1H), 7.48 ppm(dd, J=13.2 Hz, 2.4 Hz, 1H), 7.56 ppm(d, J=8.8 Hz, 2H)

＜RM8 의 합성＞

마그네틱 스터러를 구비한 300 ㎖ 4 구 플라스크에, THF 133 g 중, 상기에서 얻어진 화합물 (RM8-A) 13.2 g (30.3 m㏖), 2-(브로모메틸)아크릴산에틸 12.9 g (2.2 eq), 염화주석 13.8 g (2.4 eq), 10 wt％ HCl 수용액 46.3 g 을 주입하고, 50 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 5 시간 후, 20 wt％ HCl 수용액 13.2 g 을 첨가하고, 19 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, THF 를 감압 증류 제거하고, 아세트산에틸 106 g 으로 희석 후에 순수 52.8 g 으로 3 회 물세정하였다. 계속해서, 추가로 아세트산에틸 26.4 g 과 순수 79.2 g 을 첨가하고, 탄산수소나트륨을 첨가해 중화하였다. 중화 후, 염을 여과에 의해 제거하고, 여과액에 활성탄 (품목 : 특제 백로 dry 제품 닛폰 엔바이로케미칼 제조) 0.70 g 을 첨가해 실온에서 교반하고, 여과하였다. 얻어진 용액을 순수 66 g 으로 2 회 세정 후, 감압 농축에 의해 용매를 제거하고, THF 79.2 g 및 IPA 158 g 을 첨가해 50 ℃ 에서 가열하고, 빙랭함으로써 결정을 석출시키고, 여과함으로써 결정을 회수하였다. 얻어진 결정을, THF 46.2 g 및 MeOH 92.4 g 을 첨가해 50 ℃ 에서 가열하고, 빙랭함으로써 결정을 석출시키고, 여과 건조시킴으로써 RM8 8.92 g 을 얻었다 (수율 : 61 ％, 성상 : 백색 결정).

¹H-NMR(400 MHz) , CDCl3 : 2.02-1.87 ppm(m, 8H), 2.67-2.60 ppm(m, 2H), 3.15-3.08 ppm(m, 2H), 4.13-4.02 ppm(m, 4H), 4.65-4.60 ppm(m, 2H), 5.66 ppm(s, 2H), 6.25 ppm(d, J=2.4 Hz, 2H), 6.94 ppm(d, J=8.8 Hz, 2H), 6.99 ppm(t, J=8.6 Hz, 1H) 7.28-7.22 ppm(m, 2H), 7.44 ppm(d, J=8.8 Hz, 2H)

＜합성예 9 -RM9 의 합성-＞

[화학식 53]

＜RM9-A 의 합성＞

마그네틱 스터러를 구비한 300 ㎖ 4 구 플라스크에, DMF 50.0 g 중, 4,4'-비페놀 20.0 g (107 m㏖) 과 탄산칼륨 44.6 g (3.0 eq), 요오드화칼륨 1.82 g (0.1 eq) 을 주입하고 100 ℃ 로 가열하고, DMF 10.0 g 으로 희석한 2-브로모메틸-1,3-디옥소란 39.8 g (2.2 eq) 을 적하하고, 동일 온도에서 6 시간 교반하였다. 6 시간 후 추가로 2-브로모메틸-1,3-디옥소란 5.38 g (0.3 eq) 을 추가하고, 18 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 순수 400 g 에 첨가해 결정을 석출시키고, 여과하고, 여과물을 MeOH 60.0 g 으로 슬러리 세정하고, 재차 여과함으로써 백색 고체를 얻었다. 얻어진 백색 고체를 THF 500 g 에 현탁시키고, 활성탄 (품목 : 특제 백로 dry 제품 닛폰 엔바이로케미칼 제조) 1.00 g 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 30 분 교반 후, 열시 (熱時) 여과 (45 ℃) 하였다. 여과액이 식은 결과, 백색 결정이 석출되었기 때문에, 여과 건조시킴으로써 RM9-A 13.0 g 을 얻었다 (수율 : 34 ％, 성상 : 백색 고체).

¹H-NMR(400 MHz) , DMSO-d6: 3.85-3.93 ppm(m, 4H), 3.95-3.99 ppm(m, 4H), 4.03 ppm(d, J=4.0 Hz, 4H), 5.21 ppm(t, J=4.0 Hz, 2H), 7.01 ppm(d, J=8.8 Hz, 4H), 7.53 ppm(d, J=8.4 Hz, 4H)

＜RM9 의 합성＞

마그네틱 스터러를 구비한 300 ㎖ 4 구 플라스크에, THF 99.5 g 중, 상기에서 얻어진 화합물 (RM9-A) 9.95 g (27.8 m㏖), 2-(브로모메틸)아크릴산에틸 11.8 g (2.2 eq), 염화주석 12.6 g (2.4 eq), 10 wt％ 염산 수용액 34.8 g 을 주입하고, 60 ℃ 에서 1.5 시간 교반하였다. 1.5 시간 후, 20 wt％ 염산 수용액 9.95 g 을 추가한 후, 추가로 21 시간 교반해, 반응을 완결시켰다. 그 후, THF 를 감압 증류 제거하고, 아세트산에틸 199 g 을 첨가하고, 수상을 제거하였다. 다음으로, 유기층을 순수 59.7 g 으로 2 회 세정하였다. 유기상을 회수하고, 아세트산에틸을 감압 증류 제거한 후, THF 149 g 을 첨가하고 환류 교반하였다. 계속해서, 활성탄 (품목 : 특제 백로 dry 제품 닛폰 엔바이로케미칼 제조) 0.48 g 을 첨가하고 1 시간 교반하고, 황산마그네슘으로 탈수 처리한 후, 이것을 여과해, 균일한 여과액을 얻었다. 계속해서, 이것을 감압 농축해 THF 량을 79.6 g 으로 하고, 55 ℃ 에서 MeOH 159 g 을 첨가한 후, 잠시 빙랭 교반하였다. 이로써 석출된 결정을 여과 건조시켜, RM9 8.4 g 을 얻었다 (수율 : 74 ％, 성상 : 백색 결정).

¹H-NMR(400 MHz) , DMSO-d6 : 2.82-2.89 ppm(m, 2H), 3.10-3.18 ppm(m, 2H), 4.14 ppm(dd, J=5.4 Hz, J=11.0 Hz, 2H), 4.25 ppm(dd, J=2.6 Hz, J=11.0 Hz, 2H), 5.78-5.79 ppm(m, 2H), 6.10-6.08 ppm(m, 2H), 7.00 ppm(d, J=8.4 Hz, 4H), 7.55 ppm(d, J=8.4 Hz)

＜합성예 10 -RM10 의 합성-＞

[화학식 54]

＜RM10-A 의 합성＞

마그네틱 스터러를 구비한 200 ㎖ 4 구 플라스크에, NMP 20.0 g 중, 4,4'-비페놀 10.0 g (53.7 m㏖), 4-클로로부틸알데하이드디메틸아세탈 18.4 g (2.2 eq), 탄산칼륨 22.3 g (3.0 eq), 요오드화칼륨 1.78 g (0.2 eq) 을 주입하고, 80 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 그 후, 4-클로로부틸알데하이드디메틸아세탈 2.45 g (0.3 eq) 을 추가하고, 추가로 16 시간 교반하였다. 반응 후, 반응액을 아세트산에틸 50.0 g 으로 희석하고, 무기염을 여과한 후, 여과액을 아세트산에틸 50.0 g 으로 희석하고, 이것을 50 ℃ 에서 순수 50.0 g 으로 3 회 세정하였다. 그 후, 이 유기상을 황산나트륨으로 탈수 처리하고, 총중량 68.0 g 까지 감압 농축하고, 석출된 결정을 여과하였다. 미정제물에 THF 5.0 g 및 MeOH 20.0 g 을 첨가해 50 ℃ 에서 용해시킨 후, 냉각하고, 잠시 교반하였다. 석출된 결정을 여과 건조시켜, RM10-A 15.8 g 을 얻었다 (수율 : 70 ％, 성상 : 백색 고체).

¹H-NMR(400 MHz) , DMSO-d6 : 1.66-1.75 ppm(m, 8H), 3.24 ppm(s, 12H), 4.00 ppm(t, J=6.2 Hz, 4H), 4.42 ppm(t, J=5.2 Hz, 2H), 6.97 ppm(d, J=8.8 Hz, 4H), 7.52 ppm(d, J=8.4 Hz, 4H)

＜RM10 의 합성＞

마그네틱 스터러를 구비한 500 ㎖ 4 구 플라스크에, THF 56.4 g 중, 상기에서 얻어진 화합물 (RM10-A) 14.8 g (35.4 m㏖), 2-(브로모메틸)아크릴산에틸 15.0 g (2.2 eq), 염화주석 16.1 g (2.4 eq), 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.39 g (5 ㏖％), 20 wt％ HCl 수용액 51.8 g 을 주입하고, 60 ℃ 로 3 시간 교반하였다. 반응 후, 반응액을 감압 농축하고, 순수 148 g 을 첨가한 후, 석출된 결정을 여과하고, 순수 148 g 으로 2 회 세정하였다. 계속해서, 이 결정에 THF 118 g 및 MeOH 118 g 을 첨가해 50 ℃ 에서 용해시킨 후, 실온까지 방랭하고 잠시 교반하였다. 이로써 얻어진 결정을 여과함으로써, 미정제물을 얻었다. 또한, 이 미정제물에 THF 237g 및 IPA 237 g 을 첨가해 60 ℃ 에서 용해시킨 후, 실온까지 냉각하고 잠시 교반하였다. 이로써 석출된 결정을 여과하고, THF 74.0 g 으로 3 회 세정한 후, 감압 건조시켜, RM10 7.20 g 을 얻었다 (수율 : 44 ％, 성상 : 백색 결정).

¹H-NMR(400 MHz) , DMSO-d6 : 1.75-1.85 ppm(m, 8H), 2.60-2.68 ppm(m, 2H), 3.08-3.15 ppm(m, 2H), 4.03 ppm(t, J=5.2 Hz, 4H), 4.61-4.67 ppm(m, 2H) 5.72-5.73 ppm(m, 2H), 6.04-6.05 ppm(m, 2H), 6.98 ppm(d, J=8.8 Hz, 4H), 7.52 ppm(d, J=8.8 Hz, 4H)

＜합성예 11 -RM11 의 합성-＞

[화학식 55]

＜RM11-A 의 합성＞

마그네틱 스터러를 구비한 200 ㎖ 4 구 플라스크에, NMP 20 g 중, F 함유 터페닐 화합물 (RM3-A) 10.0 g (35.7 m㏖), 브로모아세트알데하이드디메틸아세탈 13.3 g (2.2 eq), 탄산칼륨 14.8 g (3.0 eq), 요오드화칼륨 1.78 g (0.30 eq) 을 주입하고, 100 ℃ 에서 13 시간 교반하였다. 13 시간 후, 브로모아세트알데하이드디메틸아세탈 4.82 g (0.8 eq) 과 탄산칼륨 4.93 g (1.0 eq) 을 추가해 추가로 12 시간 교반하였다. 이로써, 반응 종료했기 때문에, 반응 용액을 THF 100 g 으로 희석하고, 무기염을 여과한 후, THF 를 감압 증류 제거하였다. 다음으로, 반응액에 순수 200 g 을 첨가하고, 석출된 결정을 여과하였다. 계속해서, 얻어진 결정을 THF 100 g 에 현탁하고, 내온 50 ℃ 에서 용해시킨 후, IPA 200 g 을 첨가하고, 빙랭 교반하였다. 이로써 석출된 결정을 여과 건조시켜, RM11-A 11.9 g 을 얻었다 (수율 : 73 ％, 성상 : 연한 갈색 결정).

¹H-NMR(400 MHz) , DMSO-d₆ : 3.58-3.36 ppm(m, 12H), 4.04 ppm(d, J=5.2 Hz, 4H), 4.74-4.71 ppm(m, 2H), 7.10-7.06 ppm(m, 4H), 7.58-7.52 ppm(m, 5H), 7.70 ppm(d, J=8.8 Hz, 2H)

＜RM11 의 합성＞

마그네틱 스터러를 구비한 500 ㎖ 4 구 플라스크에, THF 110 g 중, 상기에서 얻어진 화합물 (RM11-A) 11.0 g (24.2 m㏖), 2-(브로모메틸)아크릴산에틸 10.3 g (2.2 eq), 염화주석 11.0 g (2.4 eq), 10 wt％ HCl 수용액 38.6 g 을 주입하고, 내온 40 ℃ 에서 18 시간 반응시켰다. 18 시간 후, 20 wt％ HCl 수용액 11.0 g 을 첨가하고, 추가로 6 시간 교반하였다. 그 후, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 27 ㎎ 을 첨가하고, THF 를 감압 증류 제거한 후, 순수 110 g 을 첨가해 석출된 결정을 여과하였다. 다음으로, 얻어진 결정을 THF 1100 g 에 현탁하고, 60 ℃ 에서 녹고 남은 불용물을 여과한 후, 여과액에 활성탄 (품목 : 특제 백로 dry 제품 닛폰 엔바이로케미칼 제조) 0.55 g 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 30 분 정도 교반하였다. 계속해서, 활성탄을 여과하고, 여과액을 감압 농축함으로써 THF 110 g 까지 줄인 후, 석출된 결정을 여과 건조시켜, RM11 4.67 g 을 얻었다 (수율 : 39 ％, 성상 : 백색 결정).

¹H-NMR(400 MHz) , DMSO-d6 : 2.86 ppm(d, J=17.6 Hz, 2H), 3.15 ppm(dd, J=8.2 Hz, 17.4 Hz, 2H), 4.17 ppm(dd, J=5.4 Hz, 11 Hz, 2H), 4.29 ppm(dd, J=2.6 Hz, 11 Hz, 2H), 4.99-4.96 ppm(m, 2H), 5.79-5.78 ppm(m, 2H), 6.10-6.09 ppm(m, 2H), 7.01-7.04 ppm(m, 4H), 7.59-7.52 ppm(m, 5H), 7.71 ppm(d, J=8.8 Hz, 2H)

＜합성예 12 -RM12 의 합성-＞

[화학식 56]

＜RM12-A 의 합성＞

냉각관이 부착된 200 ㎖ 가지형 플라스크에, F 함유 터페닐 화합물 (RM3-A) 4.0 g (14.3 m㏖), 4-브로모부틸-1,3-디옥소란 6.3 g (2.1 eq), 탄산칼륨 8.3 g (4.0 eq), 및 아세톤 100 ㎖ 를 첨가해 혼합물로 하고, 환류 조건하에서 24 시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 순수 500 ㎖ 에 부어, 백색 고체를 얻었다. 이 백색 고체를 재결정 (헥산/테트라하이드로푸란, 5/1) 으로 정제한 후, RM12-A 5.9 g 을 얻었다 (수율 : 77 ％, 성상 : 백색 결정).

¹H-NMR(400 MHz) , CDCl₃ : 1.62 ppm (m, 4H), 1.77 ppm (m, 4H), 1.91 ppm (m, 4H), 3.87 ppm (m, 4H), 4.04 ppm (m, 8H), 4.90 ppm (m, 2H), 7.00 ppm (m, 4H), 7.50-7.80 ppm (m, 7H).

＜RM12 의 합성＞

냉각관이 부착된 100 ㎖ 가지형 플라스크에, 상기에서 얻어진 화합물 (RM12-A) 3.0 g (5.6 m㏖), 2-(브로모메틸)아크릴산 2.3 g (2.5 eq), THF 35 ㎖, 염화주석 (무수물) 2.6 g (2.5 eq), 및 10 ％ HCl 수용액 11 ㎖ 를 첨가해 혼합물로 하고, 70 ℃ 에서 20 시간 교반해 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 순수 500 ㎖ 에 부어, 백색 결정을 얻었다. 얻어진 백색 결정을 재결정 (헥산/클로로포름, 5/1) 으로 정제한 후, RM12 를 2.4 g 얻었다 (수율 : 73 ％, 성상 : 백색 결정).

¹H-NMR(400 MHz) , CDCl₃ : 1.50-1.90 ppm (m, 12H), 2.60 ppm (m, 2H), 3.10 ppm (m, 2H), 4.03 ppm (m, 4H), 4.58 ppm (m, 2H), 5.65 ppm (m, 2H), 6.23 ppm (m, 2H), 6.94 ppm (m, 4H), 7.50-7.80 ppm (m, 7H).

＜합성예 13 -액정 배향제 D1 의 합성-＞

BODA (2.00 g, 8.0 m㏖), DA-2 (2.40 g, 6.0 m㏖), DA-4 (0.94 g, 6.2 m㏖), DA-6 (1.77 g, 3.8 m㏖), DA-8 (1.32 g, 4.0 m㏖) 을 NMP (32.2 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, CBDA (2.27 g, 11.6 m㏖) 와 NMP (10.7 g) 를 첨가하고, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (50 g) 에 NMP 를 첨가해 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (5.7 g), 및 피리딘 (2.9 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (700 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (A)-1 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 60 ％ 이고, 수평균 분자량은 12000, 중량 평균 분자량은 33000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (A)-1 (6.0 g) 에 NMP (44.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반해 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 wt％ NMP 용액) 6.0 g, NMP (14.0 g), BCS (30.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 D1 을 얻었다.

＜합성예 14 -액정 배향제 D2 의 합성-＞

BODA (2.00 g, 8.0 m㏖), DA-8 (3.30 g, 10.0 m㏖), DA-2 (4.00 g, 10.0 m㏖) 를 NMP (34.8 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, CBDA (2.27 g, 11.6 m㏖) 와 NMP (11.6 g) 를 첨가하고, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (50 g) 에 NMP 를 첨가해 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (5.3 g), 및 피리딘 (2.7 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (700 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (A)-2 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 60 ％ 이고, 수평균 분자량은 15000, 중량 평균 분자량은 41000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (A)-2 (6.0 g) 에 NMP (44.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반해 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 wt％ NMP 용액) 6.0 g, NMP (14.0 g), BCS (30.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 D2 를 얻었다.

＜합성예 15 -액정 배향제 D3 의 합성-＞

BODA (2.00 g, 8.0 m㏖), DA-6 (4.67 g, 10.0 m㏖), DA-2 (4.00 g, 10.0 m㏖) 를 NMP (38.9 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, CBDA (2.27 g, 11.6 m㏖) 와 NMP (13.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (50 g) 에 NMP 를 첨가해 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.1 g), 및 피리딘 (12.1 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (700 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (A)-3 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 60 ％ 이고, 수평균 분자량은 15000, 중량 평균 분자량은 36000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (A)-3 (6.0 g) 에 NMP (44.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반해 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 wt％ NMP 용액) 6.0 g, NMP (14.0 g), BCS (30.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 D3 을 얻었다.

＜합성예 16 -액정 배향제 D4 의 합성-＞

BODA (2.00 g, 8.0 m㏖), DA-7 (2.64 g, 10.0 m㏖), DA-2 (4.00 g, 10.0 m㏖) 를 NMP (32.8 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, CBDA (2.27 g, 11.6 m㏖) 와 NMP (10.9 g) 를 첨가하고, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (50 g) 에 NMP 를 첨가해 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.7 g), 및 피리딘 (14.4 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (700 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (A)-4 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 60 ％ 이고, 수평균 분자량은 25000, 중량 평균 분자량은 45000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (A)-4 (6.0 g) 에 NMP (44.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반해 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 wt％ NMP 용액) 6.0 g, NMP (14.0 g), BCS (30.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 D4 를 얻었다.

＜합성예 17 -액정 배향제 D5 의 합성-＞

TCA (1.35 g, 6.0 m㏖), DA-1 (2.28 g, 6.0 m㏖), DA-8 (2.97 g, 9.0 m㏖) 을 NMP (24.9 g) 중에서 용해하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, CBDA (1.74 g, 8.9 m㏖) 와 NMP (8.3 g) 를 첨가하고, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (36 g) 에 NMP 를 첨가해 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.0 g), 및 피리딘 (2.1 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (700 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (A)-5 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 60 ％ 이고, 수평균 분자량은 20000, 중량 평균 분자량은 43000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (A)-5 (6.0 g) 에 NMP (44.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반해 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 wt％ NMP 용액) 6.0 g, NMP (14.0 g), BCS (30.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 D5 를 얻었다.

＜합성예 18 -액정 배향제 D6 의 합성-＞

BODA (2.00 g, 8.0 m㏖), DA-8 (4.63 g, 14.0 m㏖), DA-3 (2.61 g, 6.0 m㏖) 을 NMP (34.5 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, CBDA (2.27 g, 11.6 m㏖) 와 NMP (11.5 g) 를 첨가하고, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (50 g) 에 NMP 를 첨가해 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (5.3 g), 및 피리딘 (2.7 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (700 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (A)-6 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 60 ％ 이고, 수평균 분자량은 17000, 중량 평균 분자량은 35000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (A)-6 (6.0 g) 에 NMP (44.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반해 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 wt％ NMP 용액) 6.0 g, NMP (14.0 g), BCS (30.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 D6 을 얻었다.

＜합성예 19 -액정 배향제 D7 의 합성-＞

BODA (1.30 g, 5.2 m㏖), DA-9 (2.09 g, 3.9 m㏖), DA-8 (3.00 g, 9.1 m㏖) 을 NMP (23.5 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, CBDA (1.43 g, 7.3 m㏖) 와 NMP (7.8 g) 를 첨가하고, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (36 g) 에 NMP 를 첨가해 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.6 g), 및 피리딘 (1.9 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (700 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (A)-7 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 60 ％ 이고, 수평균 분자량은 16000, 중량 평균 분자량은 36000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (A)-7 (6.0 g) 에 NMP (44.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반해 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 wt％ NMP 용액) 6.0 g, NMP (14.0 g), BCS (30.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 D7 을 얻었다.

＜합성예 20 -액정 배향제 D8 의 합성-＞

BODA (2.00 g, 8.0 m㏖), DA-8 (3.96 g, 12.0 m㏖), DA-1 (3.04 g, 8.0 m㏖) 을 NMP (33.9 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, CBDA (2.27 g, 11.6 m㏖) 와 NMP (11.3 g) 를 첨가하고, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (50 g) 에 NMP 를 첨가해 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (5.4 g), 및 피리딘 (2.8 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (700 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (A)-8 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 60 ％ 이고, 수평균 분자량은 18000, 중량 평균 분자량은 40000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (A)-8 (6.0 g) 에 NMP (44.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반해 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 wt％ NMP 용액) 6.0 g, NMP (14.0 g), BCS (30.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 D8 을 얻었다.

＜합성예 21 -액정 배향제 D9 의 합성-＞

BODA (2.00 g, 8.0 m㏖), DA-1 (2.28 g, 6.0 m㏖), DA-4 (1.22 g, 8.0 m㏖), DA-5 (1.45 g, 6.0 m㏖) 를 NMP (29.5 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, PMDA (2.53 g, 11.6 m㏖) 와 NMP (9.5 g) 를 첨가하고, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (50 g) 에 NMP 를 첨가해 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (6.4 g), 및 피리딘 (3.3 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (700 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (A)-9 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 60 ％ 이고, 수평균 분자량은 10000, 중량 평균 분자량은 31000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (A)-9 (6.0 g) 에 NMP (44.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반해 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 wt％ NMP 용액) 6.0 g, NMP (14.0 g), BCS (30.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 D9 를 얻었다.

＜합성예 22 -액정 배향제 D10 의 합성-＞

합성예 20 에서 얻어진 액정 배향제 D8 7.0 g 에 대해, 합성예 21 에서 얻어진 액정 배향제 D9 3.0 g 을 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써, 액정 배향제 D10 을 얻었다.

＜합성예 23 -액정 배향제 D11 의 합성-＞

BODA (2.00 g, 8.0 m㏖), DA-1 (1.52 g, 4.0 m㏖), DA-4 (1.22 g, 8.0 m㏖), DA-8 (2.64 g, 8.0 m㏖) 을 NMP (20.7 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, PMDA (2.53 g, 11.6 m㏖) 와 NMP (9.9 g) 를 첨가하고, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (50 g) 에 NMP 를 첨가해 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (6.1 g), 및 피리딘 (3.2 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (700 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (A)-10 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 60 ％ 이고, 수평균 분자량은 9000, 중량 평균 분자량은 25000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (A)-10 (6.0 g) 에 NMP (44.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반해 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 wt％ NMP 용액) 6.0 g, NMP (14.0 g), BCS (30.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 D11 을 얻었다.

＜합성예 24 -액정 배향제 D12 의 합성-＞

합성예 20 에서 얻어진 액정 배향제 D8 7.0 g 에 대해, 합성예 23 에서 얻어진 액정 배향제 D11 3.0 g 을 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써, 액정 배향 제 D12 를 얻었다.

＜합성예 25 -액정 배향제 D13 의 합성-＞

BODA (3.75 g, 15.0 m㏖), DA-1 (3.81 g, 10.0 m㏖), DA-4 (1.52 g, 10.0 m㏖) 를 NMP (30.0 g) 중에서 용해하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (0.94 g, 4.8 m㏖) 와 NMP (10.0 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (50 g) 에 NMP 를 첨가해 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.7 g), 및 피리딘 (3.7 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (700 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (A)-11 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55 ％ 이고, 수평균 분자량은 20000, 중량 평균 분자량은 40000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (A)-11 (6.0 g) 에 NMP (44.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반해 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 wt％ NMP 용액) 6.0 g, NMP (14.0 g), BCS (30.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 D13 을 얻었다.

＜합성예 26 -액정 배향제 D14 의 합성-＞

BODA (2.00 g, 8.0 m㏖), DA-6 (6.53 g, 14.0 m㏖), DA-2 (2.40 g, 6.0 m㏖) 를 NMP (26.4 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, CBDA (2.27 g, 11.6 m㏖) 와 NMP (13.2 g) 를 첨가하고, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 수평균 분자량은 20000, 중량 평균 분자량은 40000 이었다.

이 폴리아믹산 용액 (30 g) 에 NMP (40.0 g), BCS (30.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 D14 를 얻었다.

＜합성예 27 -RM13 의 합성-＞

[화학식 57]

＜RM13-A 의 합성＞

마그네틱 스터러를 구비한 300 ㎖ 4 구 플라스크에, NMP 18.1 g 중, RM1-A 9.0 g (44.1 m㏖) 을 주입하고, NMP 17.9 g 으로 프리워싱 (共洗) 한 후, 탄산칼륨 18.3 g (3.0 eq) 을 첨가하고, NMP 18.0 g 으로 프리워싱하였다. 이것을 80 ℃ 에서 교반시키면서, 2-(2-브로모에틸)-1,3-디옥소란 17.6 g (2.2 eq) 을 30 분간에 걸쳐 적하한 후, 18 시간 교반하였다. 18 시간 후, 추가로 2-(2-브로모에틸)-1,3-디옥소란 2.4 g (0.3 eq) 을 추가하고, 추가로 3.5 시간 반응시켜, 중간체의 소실을 확인하였다. 반응 종료 후, 실온에서 반응액 중에 다량의 물을 첨가하고, 탄산칼륨을 용해하면서 목적물의 결정을 석출시키고, 여과하였다. 회수한 결정을 순수로 슬러리 세정을 2 회 실시하고, 여과 건조시켜, RM13-A 의 미정제물 17.8 g 을 얻었다 (수율 : 100 ％, 성상 : 연한 갈색 결정).

¹H-NMR(400 MHz) , DMSO-d₆ : 7.57 ppm(d, J=8.8 Hz, 2H), 7.49 ppm(dd, J=2.2 Hz, J=13.0 Hz, 1H), 7.38 ppm(d, J=10.0 Hz, 1H), 7.21 ppm(t, J=8.8 Hz, 1H), 6.99 ppm(d, J=8.4 Hz, 2H), 5.02-4.99 ppm(m, 2H), 4.18 ppm(t, J=6.6 Hz, 2H), 4.10 ppm(t, J=6.6 Hz, 2H), 3.94-3.91 ppm(m, 4H), 3.82-3.78 ppm(m, 4H), 2.09-2.02 ppm(m, 4H).

＜RM13 의 합성＞

마그네틱 스터러를 구비한 500 ㎖ 4 구 플라스크에, THF 135 g 중, RM13-A 15.0 g (37.1 m㏖), 염화주석 (II) 무수물 16.9 g (2.4 eq), 2-(브로모메틸)아크릴산에틸 15.9 g (2.2 eq) 을 첨가한 후, 20 ∼ 30 ℃ 에서 10 wt％ HCl 수용액 52.5 g 을 45 분에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 실온에서 7 일간 교반해, 원료 및 중간체를 소실시켰다. 다음으로, 반응액에 톨루엔 300 g 을 첨가함으로써 2 상으로 분리하고, 열시 분액 (50 ℃) 으로 염산상을 제거하였다. 유기상은 일단 플라스크에 회수하고, 6 wt％ KOH 수용액 300 g, 50 ℃ 교반 상태의 재킷이 부착된 세퍼러블 플라스크 안에 적하하였다. 도중에 불용물이 계면에 생성되었기 때문에, 6 wt％ KOH 수용액 150 g 을 추가하였다. 다음으로, 알칼리상을 제거한 후, 유기상을 순수 300 g 으로 3 회 세정한 후, 유기상을 회수하였다. 이것에 활성탄 0.75 g (품목 : 특제 백로 dry 제품 닛폰 엔바이로케미칼 제조), 황산나트륨 30.0 g, THF 105 g 을 첨가하고, 실온에서 30 분 교반한 후, 고액 분리를 실시하고, 여과액을 회수하였다. 이것을 농축 건고하고, MeOH 45.0 g 을 첨가한 후, 실온에서 1 시간 슬러리 세정하였다. 이것을 여과 후, 얻어진 여과물을 MeOH 7.5 g 으로 세정한 후, 감압 건조시켜, RM13 7.6 g 을 얻었다 (수율 : 45 ％, 성상 : 백색 결정).

¹H-NMR(400 MHz) , DMSO-d₆: 7.59 ppm(d, J=8.8 Hz, 2H), 7.51 ppm (dd, J=2.0 Hz, J=12.8 Hz, 1H), 7.40 ppm(dd, J=1.6 Hz, J=8.0 Hz, 1H), 7.34 ppm(t, J=9.0 Hz, 1H), 7.01 ppm (d, J=8.8 Hz, 2H), 6.05 ppm (dd, J=2.6 Hz, J=5.0 Hz, 2H), 5.74 ppm (d, J=2.0 Hz, 2H), 4.81-4.75 ppm(m, 2H), 4.20 ppm(t, J=6.2 Hz, 2H), 4.13 ppm(t, J=6.2 Hz, 2H), 3.21-3.12 ppm(m, 2H), 2.79-2.71 ppm(m, 2H), 2.17-2.08 ppm(m, 4H).

＜실시예 1＞

합성예 13 에서 얻어진 액정 배향제 D1 10.0 g 에 대해 합성예 1 에서 얻어진 중합성 화합물 RM1 을 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반해 용해시켜, 액정 배향제 D15 를 조제하였다.

얻어진 액정 배향제 D15 를 -20 ℃ 의 냉동고에서 1 일 보존하고, 실온에서 3 시간 방치해 해동한 바, 석출물은 확인되지 않았다.

＜실시예 2＞

실시예 1 에 있어서, 중합성 화합물 RM1 의 양을, 0.09 g (고형분에 대해 15 질량％) 으로 한 것 이외에, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 액정 배향제 D16 을 조제하였다.

얻어진 액정 배향제 D16 을 -20 ℃ 의 냉동고에서 1 일 보존하고, 실온에서 3 시간 방치해 해동한 바, 석출물은 확인되지 않았다.

＜참고예 1＞

실시예 1 에 있어서, 중합성 화합물 RM1 대신에 합성예 2 에서 얻어진 중합성 화합물 RM2 를 사용한 것 이외에, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 액정 배향제 D17 을 조제하였다.

얻어진 액정 배향제 D17 를 -20 ℃ 의 냉동고에서 1 일 보존하고, 실온에서 3 시간 방치해 해동한 바, 석출물은 확인되지 않았다.

＜참고예 2＞

실시예 2 에 있어서, 중합성 화합물 RM1 대신에 합성예 2 에서 얻어진 중합성 화합물 RM2 를 사용한 것 이외에, 실시예 2 와 동일한 방법에 의해 액정 배향제 D18 을 조제하였다.

얻어진 액정 배향제 D18 을 -20 ℃ 의 냉동고에서 1 일 보존하고, 실온에서 3 시간 방치해 해동한 바, 석출물은 확인되지 않았다.

＜참고예 3＞

실시예 1 에 있어서, 중합성 화합물 RM1 대신에 합성예 3 에서 얻어진 중합성 화합물 RM3 을 사용한 것 이외에, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 액정 배향제 D19 를 조제하였다.

얻어진 액정 배향제 D19 를 -20 ℃ 의 냉동고에서 1 일 보존하고, 실온에서 3 시간 방치해 해동한 바, 석출물은 확인되지 않았다.

＜참고예 4＞

실시예 2 에 있어서, 중합성 화합물 RM1 대신에 합성예 3 에서 얻어진 중합성 화합물 RM3 을 사용한 것 이외에, 실시예 2 와 동일한 방법에 의해 액정 배향제 D20 을 조제하였다.

얻어진 액정 배향제 D20 을 -20 ℃ 의 냉동고에서 1 일 보존하고, 실온에서 3 시간 방치해 해동한 바, 석출물은 확인되지 않았다.

＜참고예 5＞

실시예 1 에 있어서, 중합성 화합물 RM1 대신에 합성예 4 에서 얻어진 중합성 화합물 RM4 를 사용한 것 이외에, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 액정 배향제 D21 을 조제하였다.

얻어진 액정 배향제 D21 을 -20 ℃ 의 냉동고에서 1 일 보존하고, 실온에서 3 시간 방치해 해동한 바, 석출물은 확인되지 않았다.

＜참고예 6＞

실시예 2 에 있어서, 중합성 화합물 RM1 대신에 합성예 4 에서 얻어진 중합성 화합물 RM4 를 사용한 것 이외에, 실시예 2 와 동일한 방법에 의해 액정 배향제 D22 를 조제하였다.

얻어진 액정 배향제 D22 를 -20 ℃ 의 냉동고에서 1 일 보존하고, 실온에서 3 시간 방치해 해동한 바, 석출물은 확인되지 않았다.

＜실시예 3＞

실시예 1 에 있어서, 액정 배향제 D1 대신에 합성예 14 에서 얻어진 액정 배향제 D2 를 사용한 것 이외에, 실시예 2 와 동일한 방법에 의해 액정 배향제 D23 을 조제하였다.

얻어진 액정 배향제 D23 을 -20 ℃ 의 냉동고에서 1 일 보존하고, 실온에서 3 시간 방치해 해동한 바, 석출물은 확인되지 않았다.

＜실시예 4＞

실시예 1 에 있어서, 액정 배향제 D1 대신에 합성예 15 에서 얻어진 액정 배향제 D3 을 사용한 것 이외에, 실시예 2 와 동일한 방법에 의해 액정 배향제 D24 를 조제하였다.

얻어진 액정 배향제 D24 를 -20 ℃ 의 냉동고에서 1 일 보존하고, 실온에서 3 시간 방치해 해동한 바, 석출물은 확인되지 않았다.

＜실시예 5＞

실시예 1 에 있어서, 액정 배향제 D1 대신에 합성예 16 에서 얻어진 액정 배향제 D4 를 사용한 것 이외에, 실시예 2 와 동일한 방법에 의해 액정 배향제 D25 를 조제하였다.

얻어진 액정 배향제 D25 를 -20 ℃ 의 냉동고에서 1 일 보존하고, 실온에서 3 시간 방치해 해동한 바, 석출물은 확인되지 않았다.

＜실시예 6＞

실시예 1 에 있어서, 액정 배향제 D1 대신에 합성예 17 에서 얻어진 액정 배향제 D5 를 사용한 것 이외에, 실시예 2 와 동일한 방법에 의해 액정 배향제 D26 을 조제하였다.

얻어진 액정 배향제 D26 을 -20 ℃ 의 냉동고에서 1 일 보존하고, 실온에서 3 시간 방치해 해동한 바, 석출물은 확인되지 않았다.

＜실시예 7＞

실시예 1 에 있어서, 액정 배향제 D1 대신에 합성예 18 에서 얻어진 액정 배향제 D6 을 사용한 것 이외에, 실시예 2 와 동일한 방법에 의해 액정 배향제 D27 을 조제하였다.

얻어진 액정 배향제 D27 을 -20 ℃ 의 냉동고에서 1 일 보존하고, 실온에서 3 시간 방치해 해동한 바, 석출물은 확인되지 않았다.

＜실시예 8＞

실시예 1 에 있어서, 액정 배향제 D1 대신에 합성예 19 에서 얻어진 액정 배향제 D7 을 사용한 것 이외에, 실시예 2 와 동일한 방법에 의해 액정 배향제 D28 을 조제하였다.

얻어진 액정 배향제 D28 을 -20 ℃ 의 냉동고에서 1 일 보존하고, 실온에서 3 시간 방치해 해동한 바, 석출물은 확인되지 않았다.

＜실시예 9＞

실시예 1 에 있어서, 액정 배향제 D1 대신에 합성예 22 에서 얻어진 액정 배향제 D10 을 사용한 것 이외에, 실시예 2 와 동일한 방법에 의해 액정 배향제 D29 를 조제하였다.

얻어진 액정 배향제 D29 를 -20 ℃ 의 냉동고에서 1 일 보존하고, 실온에서 3 시간 방치해 해동한 바, 석출물은 확인되지 않았다.

＜실시예 10＞

실시예 1 에 있어서, 액정 배향제 D1 대신에 합성예 24 에서 얻어진 액정 배향제 D12 를 사용한 것 이외에, 실시예 2 와 동일한 방법에 의해 액정 배향제 D30 을 조제하였다.

얻어진 액정 배향제 D30 을 -20 ℃ 의 냉동고에서 1 일 보존하고, 실온에서 3 시간 방치해 해동한 바, 석출물은 확인되지 않았다.

＜실시예 11＞

실시예 1 에 있어서, 액정 배향제 D1 대신에 합성예 25 에서 얻어진 액정 배향제 D13 을 사용한 것 이외에, 실시예 2 와 동일한 방법에 의해 액정 배향제 D31 을 조제하였다.

얻어진 액정 배향제 D31 을 -20 ℃ 의 냉동고에서 1 일 보존하고, 실온에서 3 시간 방치해 해동한 바, 석출물은 확인되지 않았다.

＜실시예 12＞

실시예 1 에 있어서, 액정 배향제 D1 대신에 합성예 26 에서 얻어진 액정 배향제 D14 를 사용한 것 이외에, 실시예 2 와 동일한 방법에 의해 액정 배향제 D32 를 조제하였다.

얻어진 액정 배향제 D32 를 -20 ℃ 의 냉동고에서 1 일 보존하고, 실온에서 3 시간 방치해 해동한 바, 석출물은 확인되지 않았다.

＜실시예 13＞

실시예 1 에 있어서, 중합성 화합물 RM1 대신에 합성예 7 에서 얻어진 중합성 화합물 RM7 을 사용한 것 이외에, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 액정 배향제 D33 을 조제하였다.

얻어진 액정 배향제 D33 을 -20 ℃ 의 냉동고에서 1 일 보존하고, 실온에서 3 시간 방치해 해동한 바, 석출물은 확인되지 않았다.

＜실시예 14＞

실시예 1 에 있어서, 중합성 화합물 RM1 대신에 합성예 8 에서 얻어진 중합성 화합물 RM8 을 사용한 것 이외에, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 액정 배향제 D34 를 조제하였다.

얻어진 액정 배향제 D34 를 -20 ℃ 의 냉동고에서 1 일 보존하고, 실온에서 3 시간 방치해 해동한 바, 석출물은 확인되지 않았다.

＜비교예 1＞

실시예 1 에 있어서, 중합성 화합물 RM1 대신에 합성예 5 에서 얻어진 중합성 화합물 RM5 를 사용한 것 이외에, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 액정 배향제 D35 를 조제하였다.

얻어진 액정 배향제 D35 를 -20 ℃ 의 냉동고에서 1 일 보존하고, 실온에서 3 시간 방치해 해동한 바, 석출물은 확인되지 않았다.

＜비교예 2＞

실시예 2 에 있어서, 중합성 화합물 RM1 대신에 합성예 5 에서 얻어진 중합성 화합물 RM5 를 사용한 것 이외에, 실시예 2 와 동일한 방법에 의해 액정 배향제 D36 을 조제하였다.

얻어진 액정 배향제 D36 을 -20 ℃ 의 냉동고에서 1 일 보존하고, 실온에서 3 시간 방치해 해동한 바, 석출물이 확인되었다.

＜비교예 3＞

실시예 1 에 있어서, 중합성 화합물 RM1 대신에 합성예 6 에서 얻어진 중합성 화합물 RM6 을 사용한 것 이외에, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 액정 배향제 D37 을 조제하였다.

얻어진 액정 배향제 D37 을 -20 ℃ 의 냉동고에서 1 일 보존하고, 실온에서 3 시간 방치해 해동한 바, 석출물이 확인되었다.

＜비교예 4＞

실시예 2 에 있어서, 중합성 화합물 RM1 대신에 합성예 6 에서 얻어진 중합성 화합물 RM6 을 사용한 것 이외에, 실시예 2 와 동일한 방법에 의해 액정 배향제 D38 을 조제하였다.

얻어진 액정 배향제 D38 을 -20 ℃ 의 냉동고에서 1 일 보존하고, 실온에서 3 시간 방치해 해동한 바, 석출물이 확인되었다.

＜비교예 5＞

실시예 1 에 있어서, 중합성 화합물 RM1 대신에 합성예 9 에서 얻어진 중합성 화합물 RM9 를 사용한 것 이외에, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 액정 배향제 D39 를 조제하였다.

얻어진 액정 배향제 D39 를 -20 ℃ 의 냉동고에서 1 일 보존하고, 실온에서 3 시간 방치해 해동한 바, 석출물은 확인되지 않았다.

＜비교예 6＞

실시예 1 에 있어서, 중합성 화합물 RM1 대신에 합성예 10 에서 얻어진 중합성 화합물 RM10 을 사용한 것 이외에, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 액정 배향제 D40 을 조제하였다.

얻어진 액정 배향제 D40 을 -20 ℃ 의 냉동고에서 1 일 보존하고, 실온에서 3 시간 방치해 해동한 바, 석출물은 확인되지 않았다.

＜실시예 15＞

＜액정 셀의 제작＞

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 D15 를 사용하여 하기에 나타내는 바와 같은 순서로 SC-PVA 방식의 액정 셀의 제작을 실시하였다.

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 D15 를, 화소 사이즈가 100 ㎛ × 300 ㎛ 이고 라인/스페이스가 각각 5 ㎛ 인 ITO 전극 패턴이 형성되어 있는 ITO 전극 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트로 90 초간 건조시킨 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시해, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다.

또, 액정 배향제 D1 을 전극 패턴이 형성되어 있지 않은 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트로 90 초 건조시킨 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시해, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다.

상기 2 장의 기판에 대해 일방의 기판의 액정 배향막 상에 4 ㎛ 의 비즈 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제 (용제형 열 경화 타입의 에폭시 수지) 를 인쇄하였다. 이어서, 다른 일방의 기판의 액정 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 하고, 앞서의 기판과 첩합한 후, 시일제를 경화시켜 공셀을 제작하였다. 이 공셀에 액정 MLC-6608 (머크사 제조 상품명) 을 감압 주입법에 의해 주입해, 액정 셀을 제작하였다. 제작한 액정 셀은, 그 후 120 도의 열풍 순환식 오븐에 1 시간 넣고, 액정의 재배향 처리를 실시하였다.

얻어진 액정 셀의 응답 속도를, 하기 방법에 의해 측정하였다. 그 후, 이 액정 셀에 15 V 의 DC 전압을 인가한 상태에서, 이 액정 셀의 외측으로부터 365 ㎚ 의 밴드 패스 필터를 통과시킨 UV 를 10 J/㎠ 조사하였다. 그 후, 다시 응답 속도를 측정하고, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다. 또, UV 조사 후의 셀에 대해 화소 부분의 프레틸트각을 측정하였다. 또, UV 를 조사하지 않은 셀을 하루 방치하고, 그 후 액정 셀의 편광 현미경 관찰을 실시하였다. 중합성 화합물의 용해성이 낮은 경우, 액정 셀 중에서도 석출하기 쉬워지고, 휘점이 발생한다고 생각된다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

＜응답 속도의 측정 방법＞

먼저, 백라이트, 크로스 니콜의 상태로 한 1 조의 편광판, 광량 검출기의 순서로 구성된 측정 장치에 있어서, 1 조의 편광판 사이에 액정 셀을 배치하였다. 이때 라인/스페이스가 형성되어 있는 ITO 전극의 패턴이 크로스 니콜에 대해 45°의 각도가 되도록 하였다. 그리고, 상기 액정 셀에 전압±6 V, 주파수 1 kHz 의 단형파를 인가하고, 광량 검출기에 의해 관측되는 휘도가 포화할 때까지의 변화를 오실로스코프에서 취득하고, 전압을 인가하고 있지 않을 때의 휘도를 0 ％, ±4 V 의 전압을 인가하고, 포화한 휘도의 값을 100 ％ 로 해서, 휘도가 10 ％ 에서 90 ％ 까지 변화하는 데 걸린 시간을 응답 속도로 하였다.

＜프레틸트각의 측정＞

메이료 테크니카 제조 LCD 애널라이저 LCA-LUV42A 를 사용하였다.

＜실시예 16 ∼ 실시예 28＞

액정 배향제 D15 대신에, 표 1 에 기재된 액정 배향제를 사용한 것 이외에는 실시예 21 과 동일한 조작을 실시해, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다. 또 프레틸트각의 측정을 실시하였다. 또, 액정 셀 중의 휘점 관찰 결과도 실시하였다.

＜실시예 29＞

합성예 22 에서 얻어진 액정 배향제 D10 (10.0 g) 에, 합성예 27 에서 합성한 RM13 을 0.06 g (액정 배향제 D10) 의 고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반해 용해시켜, 액정 배향제 D41 을 조제하였다.

얻어진 액정 배향제 D41 을 -20 ℃ 의 냉동고에서 1 일 보존하고, 실온에서 3 시간 방치해 해동한 바, 석출물은 확인되지 않았다.

＜실시예 30＞

실시예 29 에서 조제한 액정 배향제 D41 을 실시예 15 와 동일한 조작을 실시해, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다. 또 프레틸트각의 측정과 액정 셀 중의 휘점 관찰을 실시하였다.

＜참고예 7 ∼ 참고예 12＞

액정 배향제 D15 대신에, 각각 액정 배향제 D17 ∼ D22 를 사용한 것 이외에는 실시예 16 과 동일한 조작을 실시해, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다. 또 프레틸트각의 측정을 실시하였다. 또, 액정 셀 중의 휘점 관찰 결과도 실시하였다.

또한, 참고예 7, 8, 11, 12 에서는, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐 대신에 140 ℃ 의 열풍 순환식 오븐을 사용하였다.

＜비교예 7 ∼ 비교예 12＞

액정 배향제 D15 대신에, 각각 액정 배향제 D35 ∼ D40 을 사용한 것 이외에는 실시예 15 와 동일한 조작을 실시해, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다. 또 프레틸트각의 측정을 실시하였다. 또, 액정 셀 중의 휘점 관찰 결과도 실시하였다.

실시예 15 및 16 과 비교예 7, 8 을 비교하면, 특히 실시예 16 과 비교예 8 을 비교하면, 동일한 골격을 갖는 경우 (RM1 과 RM5 는, F 치환의 있음 (RM1)·없음 (RM5) 의 차이), 할로겐기의 도입에 의해 바니시에 대한 용해성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 액정 셀 중에서의 휘점 관찰에 의해, 액정에 대한 용해성도 향상되어 있는 것을 알 수 있다.

동일한 관점에서, 실시예 27 과 비교예 11 (RM7 과 RM9 는, F 치환의 있음 (RM7)·없음 (RM9) 의 차이), 실시예 28 과 비교예 12 (RM8 과 RM10 은, F 치환의 있음 (RM8)·없음 (RM10) 의 차이) 를 비교하면, 액정에 대한 용해성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 참고예 9 및 참고예 10 으로부터, 비페닐 골격보다 강직하고 용해성이 낮은 터페닐 골격을 가지고 있어도, 할로겐기의 도입으로 중합성 화합물의 용해성이 향상되고, 액정 배향제의 보존 안정성도 향상되는 것을 확인할 수 있다.

마찬가지로, 참고예 7, 8, 11, 12 로부터도, 중합성 화합물의 높은 용해성이 확인되었다. 따라서, 할로겐 치환된 중합성 화합물은, 중합성 화합물의 용해성이 향상되어, 액정 배향제가 높은 보존 안정성을 나타내고, 또한 액정에 대한 용해성도 향상되는 것을 알 수 있다. 또, 할로겐 치환된 중합성 화합물을 첨가한 액정 배향제는, SC-PVA 방식의 액정 셀에 있어서, 할로겐 치환되어 있지 않은 중합성 화합물을 첨가한 액정 배향제와 마찬가지로 틸트각을 발현하는 것이 확인되었다.

Claims

할로겐 원자로 적어도 1 치환되어 있는 아릴기와, 2 개의 α-메틸렌-γ-부티로락톤기를 갖는 중합성 화합물.
하기 식 [1] 로 나타내는 것을 특징으로 하는 중합성 화합물.
[화학식 1]

(식 [1] 중, Ar 은, 할로겐 치환기를 적어도 1 개 갖는 방향족 고리를 함유하는 2 가의 유기기이고, n1 과 n2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 10 의 정수이다)
식 [1] 중, Ar 은 하기 식 [2] 내지 [4] 로 나타내는 구조로 이루어지는 중합성 화합물. (X 는 할로겐 치환기를 나타내고, m₁ ∼ m₆ 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이며, m₇ 및 m₈ 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, m₁ ＋ m₂ 는 1 이상 8 이하이며, m₃ ＋ m₄ ＋ m₅ 는 1 이상 12 이하이고, m₆ ＋ m₇ ＋ m₈ 은 1 이상 10 이하이다)
[화학식 2]
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
X 가 불소기를 나타내는 중합성 화합물.
제 4 항에 있어서,
식 [2] 내지 [4] 중, X 는 불소기를 나타내고, m₁ ＋ m₂ 는 1 이상 3 이하이며, m₃ ＋ m₄ ＋ m₅ 는 1 이상 4 이하이고, m₆ ＋ m₇ ＋ m₈ 은 1 이상 3 이하인 중합성 화합물.
하기 식 [5] 내지 [7] 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 중합성 화합물. (n1 은 1 ∼ 10 의 정수이다)
[화학식 3]
하기 식 [1-1] ∼ [1-6] 으로 나타내는 중합성 화합물.
[화학식 4]
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 화합물과, 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향제.