JPWO2015115589A1 - ハロゲン原子で置換された重合性化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
このような垂直配向方式の液晶表示素子では、あらかじめ液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、ポリイミド等の垂直配向膜と共に用いて、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで、液晶の応答速度を速くする技術(例えば、特許文献1及び非特許文献1参照)が知られている(PSA(Polymer sustained Alignment)型液晶ディスプレイ)。
また、光重合性化合物を液晶組成物中ではなく液晶配向膜中に添加することによっても、液晶表示素子の応答速度が速くなることが報告されている(SC−PVA型液晶ディスプレイ)(例えば、非特許文献2参照)。
一方、添加光重合性化合物としてはある種の重合性モノマーが知られている(特許文献2〜6)。
具体的には、本発明の目的は、液晶配向剤や液晶への溶解性を向上させた重合性化合物を提供することにある。
1.ハロゲン原子で少なくとも一置換されているアリール基と、2個のα−メチレン−γ−ブチロラクトン基を有する重合性化合物。
2.下記の式[1]で表されることを特徴とする重合性化合物。
3.式[1]中、Arは下記式[2]乃至[4]で表される構造からなる重合性化合物。(Xはハロゲン基を示し、特にフッ素基が好ましい。m1〜m6は各々独立に0〜4の整数であり、m7およびm8は各々独立に0〜3の整数であり、m1+m2は1以上8以下であり、m3+m4+m5は1以上12以下であり、m6+m7+m8は1以上10以下である)
5.式[2]乃至[4]中、Xはフッ素基を示し、m1+m2は1以上3以下であり、m3+m4+m5は1以上4以下であり、m6+m7+m8は1以上3以下である上記4記載の化合物。
6.下記式[5]乃至[7]で表される化合物からなる群から選ばれる重合性化合物。(n1は1〜10の整数である。)
8.上記1〜7のいずれかに記載の重合性化合物と、ポリイミド及びポリイミド前駆体から選ばれる少なくとも一種の重合体とを含有する液晶配向剤。
<重合性化合物>
本発明の重合性化合物は、下記の式[1]で表される。
合成のしやすさから、n1とn2は同じであることが好ましい。
Arとしては、下記式[2]乃至[4]で表されるものが好ましい。
式[2]乃至[4]において、Xはフッ素基を示し、m1+m2は1以上3以下であり、m3+m4+m5は1以上4以下であり、m6+m7+m8は1以上3以下であるのが、合成のしやすさや経済性などから好ましい。いずれも、特に、1以上2以下であるのが好ましい。また、溶解性の点から、Xの置換位置は、Arが非対称になるような置換位置であることが好ましい。
F含有ビアリール化合物[4−A]としては、以下のビフェニル化合物[4−1]〜[4−42]、及び、フェニルナフチル化合物[4−43]〜[4−58]が挙げられる。
以下、[反応式1]のカップリング反応によって得られるF含有ターフェニル化合物[4−B]としては、以下の化合物が挙げられる。F含有ターフェニル化合物[4−B]は、3環構造中真中のベンゼン環(B)に対して左右のベンゼン環(A)が同じ構造である。
F含有エーテル化合物[9]は、下記に示すように、フェノール性水酸基を含有する芳香族化合物[4−A]〜[4−C]とハロゲン化アルキル[8]を塩基存在下、必要に応じて添加剤の存在下で反応させることにより得ることができる。
α−メチレン−γ−ブチロラクトン化合物[1]は、有機合成化学における手法を組み合わせることによって合成することができ、その合成法は特に限定されない。下記に示すように、アルデヒド又はケトン、アセタール、ケタールと金属試薬、アクリル酸誘導体を酸性条件下で反応させることにより合成することができる(参考文献:例えばP.Talaga,M.Schaeffer,C.Benezra and J.L.Stampf,Synthesis,530(1990))。
本願は、液晶配向剤や液晶への溶解性を向上させた重合性化合物を含有する液晶配向剤をも提供する。本願の液晶配向剤は、[I]前記式[1]で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の重合性化合物及び[II]ポリイミド及びポリイミド前駆体から選ばれる少なくとも1つの重合体を含有する。
[II]ポリイミド及びポリイミド前駆体から選ばれる少なくとも1つの重合体としては、液晶配向剤に用いられる従来公知又は将来公知となり得るポリイミドやポリイミド前駆体を用いることができる。
<<(I)液晶を垂直に配向させる側鎖>>
(I)液晶を垂直に配向させる側鎖(以下、側鎖Aともいう)とは、液晶分子を基板に対して垂直に配向させる能力を有する側鎖であり、この能力を有していればその構造は限定されない。このような側鎖としては、例えば、長鎖のアルキル基やフルオロアルキル基、末端にアルキル基やフルオロアルキル基を有する環状基、ステロイド基などが知られており、本発明においても好適に用いられる。これらの基は、上記の能力を有している限りにおいて、ポリイミド又はポリイミド前駆体の主鎖に直接結合していてもよく、適当な結合基を介して結合していてもよい。
なお、式(a)中、l、m及びnはそれぞれ独立に0又は1の整数を表し、R1は炭素原子数2から6のアルキレン基、−O−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、又は炭素原子数1から3のアルキレン−エーテル基を表し、R2、R3及びR4はそれぞれ独立にフェニレン基又はシクロアルキレン基を表し、R5は水素原子、炭素原子数2から24のアルキル基又はフッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、又はそれらからなる大環状置換体を表す。
また、l、m、nがともに0である場合、R5の構造として好ましくは炭素原子数12から22のアルキル基またはフッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、又はそれらからなる大環状置換体であり、より好ましくは炭素原子数12から20のアルキル基またはフッ素含有アルキル基である。
光反応性の側鎖(以下、側鎖Bともいう)とは、紫外線の照射によって反応し、共有結合を形成し得る官能基(以下、光架橋基とも言う)を有する架橋性側鎖、または、紫外線照射によりラジカルが発生する官能基を有する光ラジカル発生側鎖であり、この能力を有していればその構造は限定されない。
このような側鎖のうち、例えば光架橋基としてビニル基、アクリル基、メタクリル基、アントラセニル基、シンナモイル基、カルコニル基、クマリン基、マレイミド基、スチルベン基などを含有する側鎖などが知られており、本発明においても好適に用いられる。また、紫外線照射によりラジカルを発生する特定構造も好適に用いられる。これらの基は、上記の能力を有している限りにおいて、ポリイミド又はポリイミド前駆体の主鎖に直接結合していてもよく、適当な結合基を介して結合していてもよい。
式(b−1)中、R6は−CH2−、−O−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−NH−、−CH2O−、−N(CH3)−、−CON(CH3)−、−N(CH3)CO−、のいずれかを表し、R7は環状、非置換またはフッ素原子によって置換されている炭素数1から炭素数20のアルキレンを表し、ここでアルキレンの任意の−CH2−は−CF2−又は−CH=CH−で置き換えられていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい;−O−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−NH−、炭素環、複素環。R8は−CH2−、−O−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−NH−、−N(CH3)−、−CON(CH3)−、−N(CH3)CO−、炭素環、もしくは複素環のいずれかを表し、R9はスチリル基、−CR10=CH2基、炭素環、複素環又は以下の式R9−1〜R9−31で表される構造を表し、R10は水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよいメチル基を表す。
式(b−2)で表される側鎖の具体例は、例えば以下のような構造が挙げられる(式中、Rは水素原子を表すか、フッ素で置換されていてもよいメチル基を表す)。
式(b−3)で表される側鎖の具体例は、例えば以下のような構造が挙げられる。
側鎖Aを有するポリイミド前駆体の一種であるポリアミック酸は、原料であるジアミン及びテトラカルボン酸無水物のうち、いずれかが側鎖Aを有するか、双方が側鎖Aを有することにより、該原料を反応させることによって得ることができる。このうち、原料合成の容易性などから、側鎖Aを有するジアミン化合物を用いる方法が好ましい。
側鎖A及び側鎖Bを有するポリアミック酸は、原料であるジアミン及びテトラカルボン酸無水物のうち、いずれか一方のみが側鎖A及び側鎖Bを有するか、いずれか一方が側鎖Aのみを有し且つ他方が側鎖Bのみを有するか、いずれか一方が側鎖A及び側鎖Bを有し且つ他方が側鎖Aを有するか、いずれか一方が側鎖A及び側鎖Bを有し且つ他方が側鎖Bを有するか、又は、双方が側鎖A及び側鎖Bを有することにより、該原料を反応させることによって得ることができる。このうち、原料合成の容易性などから、側鎖Aを有するジアミン化合物、側鎖Bを有するジアミン化合物、及び、側鎖A又は側鎖Bを有しないテトラカルボン酸を用いる方法が好ましい。
以下、側鎖Aを有するジアミン化合物について説明し、次いで、側鎖Bを有するジアミン化合物について説明する。
側鎖Aを有するジアミン化合物(以下、ジアミンAとも言う)としては、ジアミン側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、又はそれらからなる大環状置換体を有するジアミンを例として挙げることができる。具体的には、前記式(a)で表される側鎖を有するジアミンを挙げることができる。より具体的には例えば下記式(1)、(3)、(4)、(5)で表されるジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。なお、式(1)中のl、m、n、R1〜R5の定義については、前記式(a)と同じである。
式[A−6]及び式[A−7]中、A2は各々独立に、−O−、−OCH2−、−CH2O−、−COOCH2−、又は−CH2OCO−を示し、A3は各々独立に、炭素数1以上22以下のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。
式[A−8]〜式[A−10]中、A4は各々独立に、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−COOCH2−、−CH2OCO−、−CH2O−、−OCH2−、又は−CH2−を示し、A5は各々独立に、炭素数1以上22以下のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。
式[A−13]及び式[A−14]中、A8は各々独立に、炭素数3以上12以下のアルキル基であり、1,4-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。
式[A−15]及び式[A−16]中、A9は各々独立に、炭素数3以上12以下のアルキル基であり、1,4-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。
上記のジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、1種類または2種類以上を混合して使用することもできる。
側鎖Bを有するジアミン化合物(以下、ジアミンBとも言う)の例として、ジアミン側鎖にビニル基、アクリル基、メタクリル基、アントラセニル基、シンナモイル基、カルコニル基、クマリン基、マレイミド基、スチルベン基などの光架橋基を有するジアミンや、紫外線照射によりラジカルを発生する特定構造を有するジアミンを挙げることができる。具体的には、前記式(b−1)〜(b−3)で表される側鎖を有するジアミンを挙げることができる。具体例として下記の一般式(2)(式(2)中のR6、R7、R8、R9及びR10の定義は前記式(b−1)と同じである)で表されるジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
具体的には以下のような化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
上記のジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性、液晶表示素子とした際の液晶の応答速度などに応じて、1種類または2種類以上を混合して使用することもできる。
本発明に用いられるポリアミック酸は、本発明の効果を損わない限りにおいて、ジアミンA及びジアミンB以外のその他のジアミン化合物をジアミン成分として併用することができる。その具体例を以下に挙げる。
本発明に用いるポリアミック酸の合成において、上記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応により、ポリアミック酸を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させる方法である。ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
以下に、有機溶媒の具体例を挙げる。
上記したポリアミック酸をイミド化させてポリイミドとする方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
本発明に用いるポリイミドにおいて、ポリアミック酸からポリイミドへのイミド化率は、必ずしも100%である必要はない。
本発明の液晶配向剤は、上記[I]重合性化合物;及び上記[II]ポリイミド及びポリイミド前駆体から選ばれる少なくとも一種の重合体;を有するが、該[I]及び[II]成分以外に、樹脂被膜を形成するための樹脂成分を有してもよい。全樹脂成分の含有量は、液晶配向剤100質量%中、1質量%〜20質量%、好ましくは3質量%〜15質量%、より好ましくは3〜10質量%であるのがよい。
かかる他の重合体として、例えば、側鎖Bを有さないポリイミド又はポリイミド前駆体、側鎖Aと側鎖Bとを同時に有さないポリイミド又はポリイミド前駆体などを挙げることができるが、これらに限定されない。
本発明の液晶配向剤に用いる有機溶媒は、上述した樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。この有機溶媒は1種類の溶媒であっても2種類以上の混合溶媒であってもよい。あえて有機溶媒の具体例を挙げるならば、前記のポリアミック酸合成で例示した有機溶媒を挙げることができる。中でもN−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N−エチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミドは、樹脂成分の溶解性の観点から好ましい。
例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−tert−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、n−へキサン、n−ペンタン、n−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチルエチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、1−ブトキシ−2−プロパノール、1−フェノキシ−2−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート、プロピレングリコール−1−モノエチルエーテル−2−アセテート、ジプロピレングリコール、2−(2−エトキシプロポキシ)プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸n−プロピルエステル、乳酸n−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、2−エチル−1−ヘキサノールなどが挙げられる。これらの溶媒は複数種類を混合してもよい。これらの溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の5〜80質量%であることが好ましく、より好ましくは20〜60質量%である。
本発明に用いられる液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
例えば、本発明の液晶配向剤を、基板に塗布した後、必要に応じて乾燥し、焼成を行うことで得られる硬化膜を、そのまま液晶配向膜として用いることもできる。また、この硬化膜をラビングしたり、偏光又は特定の波長の光等を照射したり、イオンビーム等の処理をしたり、SC−PVA用配向膜として液晶充填後の液晶表示素子に電圧を印加した状態でUVを照射することも可能である。
本発明の液晶表示素子は、上記の方法により、基板に液晶配向膜を形成した後、公知の方法で液晶セルを作製して得ることができる。液晶表示素子の具体例としては、対向するように配置された2枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。具体的には、本発明の液晶配向剤を2枚の基板上に塗布して焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜が対向するように2枚の基板を配置し、この2枚の基板の間に液晶で構成された液晶層を挟持し、すなわち、液晶配向膜に接触させて液晶層を設け、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することで作製される液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。このように本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜を用い、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射して、重合性化合物を重合させると共に、重合体が有する光反応性の側鎖同士や、重合体が有する光反応性の側鎖と重合性化合物を反応させることにより、より効率的に液晶の配向が固定化され、応答速度が顕著に優れた液晶表示素子となる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
(酸二無水物)
BODA:ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物。
CBDA:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物。
PMDA:ピロメリット酸二無水物
TCA:2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸−1,4,2,3−二無水物
(ジアミン)
下記式DA−2で表される垂直配向性ジアミンは、特許第4466373号に記載される方法で合成した。
下記式DA−3で表される垂直配向性ジアミンは、特許第5273035号に記載される方法で合成した。
下記式DA−4で表される垂直配向性ジアミンは、東京化成工業株式会社製のものを購入した。
下記式DA−5で表される垂直配向性ジアミンは、WO2009/093704に記載の方法で合成した。
下記式DA−6で表される光反応性ジアミンは、以下のように調製した。
下記式DA−7で表されるジアミンは、和光純薬工業株式会社製のものを購入した。
下記式DA−8で表されるラジカル発生ジアミンは、以下のように調製した。
下記式DA−9で表されるジアミンは、後述の「(原料合成例3)DA−9の合成」で記載する方法により調製した。
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
BCS:ブチルセロソルブ
THF:テトラヒドロフラン
DMF:N,N−ジメチルホルムアミド
<添加剤>
3AMP:3−ピコリルアミン
以下、実施例を掲げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
<重合性化合物>
下記式RM1〜RM12及びRM13で表される重合性化合物。
装置:センシュー科学社製 常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(SSC−7200)、
カラム:Shodex社製カラム(KD−803、KD−805)、
カラム温度:50℃、
溶離液:N,N’−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)、
流速:1.0ml/分、
検量線作成用標準サンプル:東ソー社製 TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量約9000,000、150,000、100,000、30,000)、および、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール(分子量 約12,000、4,000、1,000)。
イミド化率(%)=(1−α・x/y)×100
下記合成例1〜12に記載の生成物は1H−NMR分析により同定した(分析条件は下記の通り)。
装置:Varian NMR System 400 NB (400 MHz)
測定溶媒:CDCl3、DMSO−d6
基準物質:テトラメチルシラン(TMS)(δ0.0 ppm for 1H)
(原料合成例1−2)DA−6の合成
1H NMR (400 MHz,[D6]-DMSO):δ7.64-7.66 (d,2H), 7.58-7.62 (d,1H), 6.95-6.97 (d,2H), 6.60-6.62 (d,1H), 6.44-6.48 (d,1H), 6.02 (s,1H), 5.89 (s,1H), 5.78-5.81 (d,1H), 5.66 (s,1H), 4.65 (s,2H), 4.59 (s,2H), 4.08-4.17 (m,4H), 4.00-4.03 (t,2H), 2.65-2.69 (t,2H), 1.87 (s,3H), 1.62-1.74 (m,4H), 1.39-1.45 (m,4H)
(原料合成例2)DA−8の合成
攪拌子と窒素導入管を備えた2L四口フラスコに、2,4−ジニトロフルオロベンゼンを100.0g([Mw:186.10g/mol]、0.538mol)、2−ヒドロキシ−4’−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−メチルプロピオフェノンを120.6g([Mw:224.25g/mol]、0.538mol)、トリエチルアミンを81.7g([Mw:101.19g/mol]、0.807mol)、THFを1000g加え、24時間還流させた。反応終了後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、酢酸エチルを加え、これを純水と生理食塩水にて数回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。
無水硫酸マグネシウムを濾過にて取り除き、ロータリーエバポレーターにて濃縮した後、酢酸エチルとノルマルヘキサンにより再結晶し、乳白色の個体157.0g([Mw:390.34g/mol]、0.402mol、収率:75%)を得た。分子内水素原子の核磁気共鳴スペクトル(1H−NMRスペクトル)にて確認した。測定データを以下に示す。
1H NMR (400 MHz,CDCl3)δ:8.75(Ar:1H)、8.48〜8.45(Ar:1H)、8.09〜8.05(Ar:2H)、7.34〜7.31(Ar:1H)7.00〜6.96(Ar:2H)、4.65〜4.63(−CH2−:2H)、4.52〜4.49(−CH2−:2H)、4.16(−OH:1H)、1.66〜1.60(−CH3×2、6H) Total:18H
1L四口フラスコにStep1で得たジニトロベンゼン誘導体を100.0g([Mw:390.34g/mol]、0.256mol)と鉄がドープされた白金カーボン(Evonic社製 3wt%)を10.0g計り取り、THFを500ml加え、減圧脱気及び水素置換を十分に行い、室温で24時間反応させた。
反応終了後、PTFE製のメンブランフィルターにて白金カーボンを除去し、濾液をロータリーエバポレーターによって除去し、固体を析出させた。得られた固体をイソプロピルアルコールにて加熱洗浄を行い、更に減圧乾燥させることにより、目的の化合物である薄ピンク色の固体72.7g([Mw:330.38g/mol]、0.220mol収率:86%)を得た。1H−NMRスペクトル測定データを以下に示す。
1H NMR (400 MHz,CDCl3)δ:8.09〜8.05(Ar:2H)、7.01〜6.97(Ar:2H)、6.70〜6.68(Ar:1H)、6.12(Ar:1H)、4.36〜4.33(−CH2−:2H)、4.29〜4.27(−OH&−CH2−:3H)、3.7(−NH2:2H)、3.39(−NH2:2H)、1.64〜1.63(−CH3×2:6H) Total:22H.
(原料合成例3)DA−9の合成
1000mL四口フラスコに、THF600g中、コレステロール120g(310mmol,1.0eq)とトリエチルアミン33.3g(329mmol,1.1eq)を仕込み、3,5-ジニトロベンゾイルクロリド69.2g(300mmol)を1時間かけて添加した。添加後、終夜室温にて攪拌した後、水による再沈殿を行った。得られた固体をIPAと酢酸エチルでそれぞれ再結晶を行い、DA−9−1の粗物を179g得た(粗収率:100%)。
1H−NMR(CDCl3,δppm):9.22(s,1H),9.16(s,2H),5.46−5.44(m,1H),5.00−4.95(m,1H),2.56−2.48(m,2H),2.06−1.95(m,4H),1.87−1.81(m,2H),1.63−0.86(m,32H),0.70(s,3H).
2000mL四口フラスコに、THF750g及び純水750g中、DA−9−1を146g(251mmol)、塩化錫284g(1497mmol,6.0eq)を仕込み、70℃で終夜撹拌した。反応終了後、中和を行い、析出した錫をろ過により除去した。その後分液及びIPA にて再結晶を行い、DA−9を76.3g得た(収率:58%)。
1H−NMR(CDCl3,δppm):6.78(s,2H),6.18(s,1H),5.42−5.40(m,1H),4.84−4.77(m,1H),3.67(s,4H),2.43(d,2H),1.63−0.86(m,38H),0.69(s,3H).
<合成例1 −RM1の合成−>
マグネチックスターラーを備えた1L四口フラスコに、THF350g及び水117g中、4-ブロモ-2-フルオロフェノール58.3g(305mmol)と4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェノール67.2g(1.0eq)、炭酸カリウム84.8g(2.0eq)、トリ(o-トリル)ホスフィン7.42g(8mol%)を仕込み、窒素置換後にビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)クロリド10.9g(5mol%)を加えて、65℃にて15時間反応させた。
反応終了後、減圧濃縮によりTHFを留去し、酢酸エチル466gで希釈後に3.0MHCl水溶液268gを加え、ろ過によりPd等の不溶物を除去し、さらに酢酸エチル233gを用いてフラスコやろ物の洗浄を行った。続いて、水相を分離して有機相回収し、回収した有機相を純水350gにより3度洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水処理後、活性炭(銘柄:特製白鷺dry品 日本エンバイロケミカル製)2.92gを加えて室温で30分程撹拌し、ろ過乾燥することで粗物を得た。粗物をトルエン292gにより室温条件下で2度リパルプ洗浄後、ろ過乾燥することでRM1−A 42.0gを得た(収率:67%、性状:薄ピンク色の結晶)。
1H-NMR(400MHz) in DMSO-d6: 6.80 ppm(dd, J=2.0 Hz, J=6.8 Hz, 2H), 6.97 ppm (t, J=8.8 Hz, 1H), 7.21 ppm(dd, J=2.0 Hz, J=8.4 Hz, 1H), 7.35 ppm(dd, J=2,4 Hz, J=13.2 Hz, 1H), 7.42 ppm (dd, J=2.0 Hz, J=6.4 Hz, 2H), 9.49 ppm (s, 1H), 9.82 ppm (s, 1H).
マグネチックスターラーを備えた200ml四口フラスコに、アセトン80ml中、上記で得られた化合物(RM1−A)5.00g(24.5mmol)と2-(4-ブロモブチル)-1,3-ジオキソラン12.0g(2.2eq)、炭酸カリウム13.8g(4.0eq)を仕込み、60℃にて24時間反応させた。その後、反応溶液を純水に投入することで結晶を析出させ、ろ過乾燥することでRM1−B 10.4gを得た(収率:92%)。
1H-NMR(400MHz) in CDCl3:1.60-1.67 ppm(m, 4H), 1.71-1.78 ppm (m,4H), 1.82-1.93 ppm (m, 4H), 3.82-4.10 ppm(m, 12H), 4.89 ppm(t, J=4.6 Hz, 2H), 6.92-7.00 ppm(m, 3H), 7.20-7.30 ppm(m, 2H), 7.43 ppm(d, J=8.8Hz, 2H).
マグネチックスターラーを備えた100ml四口フラスコに、THF40ml中、上記で得られた化合物(RM1−B)2.90g(6.30mmol)と2-(ブロモメチル)アクリル酸2.5g(2.4eq)、塩化錫(無水物)2.8g(2.4eq)を仕込み、10%HCl水溶液12mlを加えて70℃にて20時間反応させた。その後、反応溶液を純水に投入することで結晶を析出させ、ろ過乾燥することで粗物を得た。得られた粗物をTHF/EtOH中で再結晶することでRM1 2.2gを得た(収率:69%)。
1H-NMR(400MHz) in CDCl3:1.55-1.93 ppm (m, 12H), 2.61 ppm (dd, J=7.6 Hz, J=18.4 Hz, 2H), 3.09 ppm(dd, J=6.8 Hz, J=16.6 Hz, 2H), 4.00 ppm (t, J=6.2 Hz, 2H), 4.08 ppm(t, J=6.4 Hz, 2H),4.35-4.60 ppm(m, 2H), 5.64 ppm (s, 2H), 6.24 ppm (s, 2H), 6.93-7.01 ppm (m, 3H), 7.22-7.289 ppm(m, 2H), 7.45 ppm(d, J=8.8Hz, 2H).
<合成例2 −RM2の合成−>
マグネチックスターラーを備えた1L四口フラスコに、THF281g中、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル70.2g(539mmol)、トリエチルアミン76.4g(1.4eq)を仕込み、氷冷攪拌下、THF35.1gで希釈したメタンスルホニルクロリド74.6g(1.2eq)を滴下した後、室温にて2時間撹拌した。その後、反応液から析出した塩をろ過し、ろ液にジブチルヒドロキシトルエン0.35gを添加し、濃縮乾燥した。次に、濃縮物残渣に酢酸エチル281gを加えて、純水210gを加えたところ、不溶物が発生したため、活性炭(銘柄:特製白鷺dry品 日本エンバイロケミカル製)3.5gを加え、室温にて30分間撹拌した。続いて、これをろ過し、不溶物が除去されたことを確認後、水相を除去した。さらに、有機相を純水210gで2回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水処理した後、濃縮乾燥し、RM2−A 99.0gを得た(収率:86%、性状:黄色液体)。
1H-NMR(400MHz) in CDCl3:1.93-1.94 ppm(m, 3H), 3.03 ppm(s, 3H), 4.39-4.41 ppm(m, 2H), 4.46-4.44 ppm(m, 2H), 5.61-5.62 ppm(m, 1H), 6.15(m, 1H).
マグネチックスターラーを備えた300ml四口フラスコに、THF72.8g及び純水31.2g中、4-ブロモ-2-フルオロフェノール10.4g(54.4mmol)と6-ヒドロキシ-2-ナフタレンボロン酸9.68g(1.0eq)、炭酸カリウム15.1g(2.0eq)、トリ(o-トリル)ホスフィン1.32g(8mol%)を仕込み、窒素置換後にビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)クロリド1.91g(5mol%)を加えて、65℃で2時間反応させた。その後、減圧濃縮によりTHF除去し、酢酸エチル104gで希釈後3.0 M HCl水溶液47.8gを加えて撹拌した。続いて、ろ過によりPdを除去し、さらに酢酸エチル52.0gをろ物等を洗浄後、水相を分離した。回収した有機相を純水72.8gによりで3度洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水処理した後、活性炭(銘柄:特製白鷺dry品 日本エンバイロケミカル製)0.52gを加えて室温で1時間程撹拌し、ろ過乾燥した。粗物をトルエン72.8gでリパルプ洗浄後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/トルエン/ヘキサン(=1 /1 /2vol))により精製することでRM2−B 6.47gを得た(収率:49%、性状:白色固体)。
1H-NMR(400MHz) in DMSO-d6:7.03-7.13 ppm(m, 3H), 7.42-7.40 ppm(m, 1H), 7.57 ppm(dd, J=13 Hz, J=2.2 Hz, 1H), 7.67 ppm(dd, J=8.6 Hz, J=1.8 Hz, 1H), 7.72 ppm(d, J=8.4 Hz, 1H), 7.80 ppm(d, J=8.4 Hz, 1H), 8.01 ppm(s, 1H), 9.78 ppm(s, 1H), 9.96 ppm(s, 1H)
マグネチックスターラーを備えた200mL四口フラスコに、DMF48.6g中、上記で得られた化合物(RM2−B)6.07g(23.9mmol)と重合性側鎖(RM2−A)11.1g(2.2eq)、炭酸カリウム9.93g(3.0eq)を仕込み、窒素雰囲気下65℃で22時間反応させた。
その後、酢酸エチル48.6gで反応溶液を希釈後、ろ過により無機塩を除去後、ろ物を酢酸エチル42.5gで洗浄した。回収した有機相を純水48.6gで3回洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムで脱水処理した後、濃縮乾燥した。乾燥後、回収した粗物に2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール12.1mgを添加し、THF5.77gを加えて45℃で加熱することで完全に溶解させ、メタノール35.8gを加えて5.0℃で再結晶を行った。しかし、不純物が確認されたため回収した固体にTHF4.89gを加えて45℃で加熱することで完全に溶解させ、メタノール24.9gを加えて室温で再結晶することでRM2 6.37gを得た(収率:56%、性状:白色結晶)。
1H-NMR(400MHz) in DMSO-d6:1.89 ppm(s, 6H), 4.38-4.42 ppm(m, 4H), 4.46-2.47 ppm(m, 2H), 4.49-4.51 ppm(m, 2H),5.70-5.71 ppm(m, 2H), 6.05 ppm(d, J=6.8 Hz, 2H),7.22 ppm(dd, J=9.0 Hz, J=2.8 Hz, 1H), 7.33 ppm(t, J=9.0 Hz, 1H), 7.40 ppm(d, J=2.4 Hz, 1H), 7.59 ppm(d, J=9.6Hz, 1H), 7.70 ppm (dd, J=12.8 Hz, J=2.0 Hz, 1H), 7.80 ppm (dd, J=8.6 Hz, J=1.8 Hz, 1H), 7.88 ppm (t, J=9.2 Hz, 2H), 8.15 ppm (s, 1H).
メカニカルスターラーを備えた2L四口フラスコに、THF179g及び純水76.6g中、1,4-ジブロモ-2-フルオロベンゼン25.5g(101mmol)、4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェノール45.5g(2.0eq)、炭酸カリウム41.7g(3.0eq)、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)クロリド2.12gを仕込み、窒素雰囲気下65℃にて24時間撹拌した。その後、減圧濃縮にすることでTHFを留去し、反応溶液を酢酸エチル255gで希釈し、3.0M HCl水溶液99.5gを加え、ろ過によりPd等の不溶物を除去した。ろ液から水相を除去後、得られた有機相を純水179gで3回洗浄した。回収した有機相を硫酸マグネシウムで脱水処理し、活性炭(銘柄:特製白鷺dry品 日本エンバイロケミカル製)1.30gを加えて室温条件下で30分程攪拌した後、ろ過乾燥することで粗物を得た。回収した粗物をトルエン153gに懸濁させ、60℃で1時間リパルプ洗浄を2度行い、ろ過乾燥することでRM3−A 22.4gを得た(収率:79%、性状:薄ピンク色結晶)。
1H-NMR(400MHz) in DMSO-d6:6.85-6.88 ppm(m, 4H), 7.41 ppm(dd, J=1.2 Hz J=8.4 Hz , 2H), 7.46-7.49 ppm(m, 3H), 7.57 ppm(d, J=8.8 Hz, 2H), 9.65 ppm(s, 2H).
メカニカルスターラーを備えた500mL四口フラスコに、DMF113g中、重合性側鎖(RM2−A)23.0g(2.2eq)と上記で得られた化合物(RM3−A)14.1g(50.2mmol)、炭酸カリウム20.9g(3.0eq)を仕込み、窒素雰囲気下65℃にて18時間撹拌した。18時間後、原料が残存していたため重合性側鎖(RM2−A)(0.2eq/2)を追加して更に4時間反応させた。その後、反応溶液を酢酸エチル113gで希釈後、ろ過により無機塩を除去後、ろ物を酢酸エチル70.5gで洗浄した。回収した有機相を純水141gで洗浄した結果、微量の白色結晶が生じたため、酢酸エチル70.5gを追加して、更に純水141gで2回洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムで脱水処理し、ろ過乾燥した。回収した粗物に活性炭(銘柄:特製白鷺dry品 日本エンバイロケミカル製)0.71gを加えて室温条件下で30分程撹拌した後、ろ過乾燥し、酢酸エチル222gを加えて50℃で加熱することで完全に溶解させ、ヘキサン98.2gを加え、2℃で再結晶することでRM3 15.0gを得た(収率:59%、性状:白色結晶)。
1H-NMR(400MHz) in DMSO-d6:1.89 ppm(s, 6H), 4.30-4.33 ppm(m, 4H), 4.45-4.46 ppm(m, 4H), 5.71 ppm(s, 2H), 6.05 ppm(s, 2H), 7.07-7.10 ppm(m, 4H), 7.52-7.56 ppm(m, 5H), 7.70 ppm(d, J=8.4 Hz, 2H).
マグネチックスターラーを備えた300mL四口フラスコに、DMF73.4g中、F含有ビフェノール化合物(RM1−A)9.18g(45.0mmol)と炭酸カリウム18.6g(3.0eq)、重合性側鎖(RM2−A)20.7g(2.2eq)を仕込み、窒素雰囲気下62℃で15時間反応させた。その後、反応溶液を酢酸エチル138gで希釈し、ろ過により無機塩を除去した。回収したろ液に更に酢酸エチル45.9gを加えて、純水91.8gで3回洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水処理した。続いて、活性炭(銘柄:特製白鷺dry品 日本エンバイロケミカル製)0.46gを加えて室温にて30分程撹拌した後、これをろ過し、ろ液を濃縮乾燥した。濃縮物に2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール9.2mgを添加し、IPA184gを加えて57℃まで加熱することで完全溶解させ、室温条件下で再結晶を行い、RM4 13.4gを得た(収率:70%、性状:薄黄色結晶)。
1H-NMR(400MHz) in DMSO-d6:1.87-1.88 ppm(m, 6H), 4.27-4.29 ppm(m, 2H), 4.34-4.37 ppm(m,2H), 4.43-4.46 ppm(m, 4H), 5.69-5.70 ppm(m, 2H), 6.03 ppm(d, J=4.8 Hz, 2H), 7.03 ppm(d, J=8.8 Hz, 2H), 7.25 ppm (t, J=8.8 Hz, 1H), 7.39 ppm(dd, J=1.6 Hz, J=8.4 Hz, 1H), 7.50 ppm(dd, J=2.0Hz, J=13 Hz, 1H), 7.58 ppm(d, J=8.8 Hz, 2H).
WO2012/002513号の段落[0179]の記載に従って合成した。
<合成例6 −RM6の合成−>
WO2012/133820号の段落[0163]の記載に従って合成した。
マグネチックスターラーを備えた200mL四口フラスコに、NMP18g中、F含有ビフェノール化合物(RM1−A)9.00g(44.1mmol)、ブロモアセトアルデヒドジメチルアセタール22.4g(3.0eq)、炭酸カリウム24.4g(4.0eq)、ヨウ化カリウム2.2g(0.30eq)を仕込み、120℃にて18時間攪拌した。18時間後にブロモアセトアルデヒドジメチルアセタール7.45g(1.0eq)、ヨウ化カリウム1.4g(0.2eq)を追加し更に8時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をTHF99.0gで希釈し、無機塩をろ過した後、ろ液を減圧濃縮した。次に、この残渣を酢酸エチル198gで希釈し、純水99.0gで2回洗浄後、硫酸マグネシウムで脱水処理した。その後、活性炭(銘柄:特製白鷺dry品 日本エンバイロケミカル製)0.45gを加えて室温にて1時間撹拌し、これをろ過し、ろ液を減圧濃縮した。続いて、得られた粗物にTHF19.8gを加え50℃にて溶解させた後、IPA60.3gを加え、氷冷下攪拌した。これにより析出した結晶を、ろ過乾燥し、RM7−A 11.5gを得た(収率:62%、性状:薄茶色結晶)
1H-NMR(400MHz) in DMSO-d6: 3.36 ppm(m, 12H), 4.01 ppm (d, J=5.2 Hz, 2H), 4.08 ppm(d, J=5.2 Hz, 2H), 4.74-4.69 ppm(m, 2H), 7.03 ppm (d, J=11.6 Hz 2H), 7.25 ppm (t, J=8.8 Hz 1H),7.40-7.37 ppm(m, 1H) , 7.51 ppm (dd, J=13Hz, J=2.2 Hz 1H), 7.58 ppm (d, J=8.4 Hz 2H)
マグネチックスターラーを備えた500mL四口フラスコに、THF103g中、上記で得られた化合物(RM7−A)10.4g(27.2mmol)、2−(ブロモメチル)アクリル酸エチル11.6g(2.2eq)、塩化錫12.4g(2.4eq)、10wt%HCl水溶液36.2gを仕込み、70℃にて39時間攪拌した。反応終了後、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール30mgを添加し、THFを減圧留去し、酢酸エチル104gで希釈した。これにより分離した水相を除去後、40℃にて有機相を純水62.4gで3回洗浄した。次に、有機相を硫酸マグネシウムで脱水処理した後、活性炭(銘柄:特製白鷺dry品 日本エンバイロケミカル製)0.52gを加え室温にて1時間撹拌し、これをろ過し、ろ液を減圧濃縮去した。続いて得られた粗物にTHF52gを加え60℃にて溶解させた後、EtOH156gを加え、氷冷下攪拌した。これにより、析出した結晶をろ過乾燥し、RM7 3.42gを得た(収率:30%、性状:白色結晶)。
1H-NMR(400MHz) in DMSO-d6: 2.88-2.50 ppm(m, 2H), 3.17-2.11 ppm(m, 2H), 4.14 ppm (dd, J=5.6 Hz, 11.2 Hz, 1H), 4.28-4.20ppm(m, 2H), 4.33ppm(dd, J=2.8 Hz, 11.0 Hz, 1H), 5.00-4.95ppm(m, 2H), 6.99ppm(d, J=6.8 Hz, 2H), 7.22ppm(t, J=8.8Hz, 1H), 7.41ppm(d, J=8.4Hz, 1H), 7.52 ppm(dd, J=2Hz, 12.8Hz, 1H), 7.61ppm(d, J=2.0Hz, 2H)
マグネチックスターラーを備えた200mL四口フラスコに、NMP15.3g中、F含有ビフェノール化合物(RM1−A)10.0g(53.7mmol)、炭酸カリウム20.4g(3.0eq)、ヨウ化カリウム1.61g(0.20eq)を仕込み、窒素雰囲気下80℃にてNMP5.30gで希釈した4−クロロブチルアルデヒドジメチルアセタール16.6g(2.2eq)を3時間かけて滴下した。滴下19時間後、4-クロロブチルアルデヒドジメチルアセタール2.25g(0.3eq)とヨウ化カリウム1.61g(0.2eq)を追加し、更に25時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル80.0gで反応溶液を希釈し、ろ過により炭酸カリウムを除去した。更に酢酸エチル20.0gを追加して、純水60.0gで3回洗浄後、硫酸マグネシウムで脱水処理した。その後、減圧濃縮により溶媒を除去することで粗物を得た。得られた粗物をTHF10g及びMeOH70gを加えて50℃で加熱し、氷冷することで結晶を析出させ、ろ過乾燥することでRM8−A 11.7gを得た(収率:55%、性状:白色固体)。また、ろ液を減圧濃縮し溶媒を除去し、粗物をTHF5g及びIPA70gを加えて40℃で加熱し、氷冷することで結晶を析出させ、RM8−A 3.0gを得た(収率14%、性状:薄黄色固体)。
1H-NMR(400MHz) in DMSO-d6 : 1.77-1.67 ppm(m, 8H), 3.23 ppm(s, 12H), 4.01 ppm(t, J=6 Hz, 2H), 4.08 ppm(t, J=6 Hz, 2H), 4.44-4.41 ppm(m, 2H), 6.97 ppm(d, J=6.8 Hz, 2H), 7.19 ppm(t, J=8.8 Hz, 1H), 7.38 ppm(d, J=7.6 Hz, 1H), 7.48 ppm(dd, J=13.2 Hz, 2.4 Hz, 1H), 7.56 ppm(d, J=8.8 Hz, 2H)
マグネチックスターラーを備えた300mL四口フラスコに、THF133g中、上記で得られた化合物(RM8−A)13.2g(30.3mmol)、2−(ブロモメチル)アクリル酸エチル12.9g(2.2eq)、塩化錫13.8g(2.4eq)、10wt%HCl水溶液46.3gを仕込み、50℃で5時間反応させた。5時間後、20wt%HCl水溶液13.2gを加え、19時間反応させた。反応終了後、THFを減圧留去し、酢酸エチル106gで希釈後に純水52.8gで3回水洗浄した。続いて、更に酢酸エチル26.4gと純水79.2gを加え、炭酸水素ナトリウムを加えて中和した。中和後、塩をろ過により除去し、ろ液に活性炭(銘柄:特製白鷺dry品 日本エンバイロケミカル製)0.70gを加えて室温で撹拌し、ろ過した。得られた溶液を純水66gで2度洗浄後、減圧濃縮により溶媒を除去し、THF79.2g及びIPA158gを加えて50℃で加熱し、氷冷することで結晶を析出させ、ろ過することで結晶を回収した。得られた結晶を、THF46.2g及びMeOH92.4gを加えて50℃で加熱し、氷冷することで結晶を析出させ、ろ過乾燥することでRM8 8.92gを得た(収率:61%、性状:白色結晶)。
1H-NMR(400MHz) in CDCl3: 2.02-1.87 ppm(m, 8H), 2.67-2.60 ppm(m, 2H), 3.15-3.08 ppm(m, 2H), 4.13-4.02 ppm(m, 4H), 4.65-4.60 ppm(m, 2H), 5.66 ppm(s, 2H), 6.25 ppm(d, J=2.4 Hz, 2H), 6.94 ppm(d, J=8.8 Hz, 2H), 6.99 ppm(t, J=8.6 Hz, 1H) 7.28-7.22 ppm(m, 2H), 7.44 ppm(d, J=8.8 Hz, 2H)
マグネチックスターラーを備えた300mL四口フラスコに、DMF50.0g中、4,4’−ビフェノール20.0g(107mmol)と炭酸カリウム44.6g(3.0eq)、ヨウ化カリウム1.82g(0.1eq)を仕込み100℃に加熱し、DMF10.0gで希釈した2−ブロモメチル−1,3−ジオキソラン39.8g(2.2eq)を滴下し、同温度で6時間撹拌した。6時間後更に2−ブロモメチル−1,3−ジオキソラン5.38g(0.3eq)を追加し、18時間撹拌した。反応終了後、反応液を純水400gに加えて結晶を析出させ、ろ過し、ろ物をMeOH60.0gでスラリー洗浄し、再度ろ過することで白色固体を得た。得られた白色固体をTHF500gに懸濁させ、活性炭(銘柄:特製白鷺dry品 日本エンバイロケミカル製)1.00gを添加し、60℃で30分撹拌後、熱時ろ過(45℃)した。ろ液が冷えた結果、白色結晶が析出したため、ろ過乾燥することでRM9−A 13.0gを得た(収率:34%、性状:白色固体)。
1H-NMR(400MHz) in DMSO-d6: 3.85-3.93 ppm(m, 4H), 3.95-3.99 ppm(m, 4H), 4.03 ppm(d, J=4.0 Hz, 4H), 5.21 ppm(t, J=4.0 Hz, 2H), 7.01 ppm(d, J= 8.8 Hz, 4H), 7.53 ppm(d, J= 8.4 Hz, 4H)
マグネチックスターラーを備えた300mL四口フラスコに、THF99.5g中、上記で得られた化合物(RM9−A)9.95g(27.8mmol)、2−(ブロモメチル)アクリル酸エチル11.8g(2.2eq)、塩化錫12.6g(2.4eq)、10wt%塩酸水溶液34.8gを仕込み、60℃にて1.5時間撹拌した。1.5時間後、20wt%塩酸水溶液9.95gを追加した後、更に21時間攪拌し、反応を完結させた。その後、THFを減圧留去し、酢酸エチル199gを加え、水相を除去した。次に、有機層を純水59.7gで2回洗浄した。有機相を回収し、酢酸エチルを減圧留去した後、THF149gを加えて還流攪拌した。続いて、活性炭(銘柄:特製白鷺dry品 日本エンバイロケミカル製)0.48gを加え1時間撹拌し、硫酸マグネシウムで脱水処理した後、これをろ過し、均一のろ液を得た。続いて、これを減圧濃縮しTHF量を79.6gとし、55℃にてMeOH159gを加えた後、暫く氷冷攪拌した。これにより析出した結晶をろ過乾燥し、RM9 8.4gを得た(収率:74%、性状:白色結晶)。
1H-NMR(400MHz) in DMSO-d6: 2.82-2.89 ppm(m, 2H), 3.10-3.18 ppm(m, 2H), 4.14 ppm(dd, J=5.4 Hz, J=11.0 Hz, 2H), 4.25 ppm(dd, J=2.6Hz, J=11.0 Hz, 2H), 5.78-5.79 ppm(m, 2H), 6.10-6.08 ppm(m, 2H), 7.00 ppm(d, J=8.4 Hz, 4H), 7.55 ppm(d, J=8.4 Hz)
マグネチックスターラーを備えた200mL四口フラスコに、NMP20.0g中、4,4’−ビフェノール10.0g(53.7mmol)、4−クロロブチルアルデヒドジメチルアセタール18.4g(2.2eq)、炭酸カリウム22.3g(3.0eq)、ヨウ化カリウム1.78g(0.2eq)を仕込み、80℃にて3時間攪拌した。その後、4−クロロブチルアルデヒドジメチルアセタール2.45g(0.3eq)を追加し、更に16時間攪拌した。反応後、反応液を酢酸エチル50.0gで希釈し、無機塩をろ過した後、ろ液を酢酸エチル50.0gで希釈し、これを50℃にて純水50.0gで3回洗浄した。その後、この有機相を硫酸ナトリウムで脱水処理し、総重量68.0gまで減圧濃縮し、析出した結晶をろ過した。粗物にTHF5.0g及びMeOH20.0gを加え50℃にて溶解させた後、冷却し、暫く攪拌した。析出した結晶をろ過乾燥し、RM10−A 15.8gを得た(収率:70%、性状:白色固体)。
1H-NMR(400MHz) in DMSO-d6: 1.66-1.75 ppm(m, 8H), 3.24 ppm(s, 12H), 4.00 ppm(t, J=6.2 Hz, 4H), 4.42 ppm(t, J=5.2 Hz, 2H), 6.97 ppm(d, J=8.8 Hz, 4H), 7.52 ppm(d, J=8.4 Hz, 4H)
マグネチックスターラーを備えた500mL四口フラスコに、THF56.4g中、上記で得られた化合物(RM10−A)14.8g(35.4mmol)、2−(ブロモメチル)アクリル酸エチル15.0g(2.2eq)、塩化錫16.1g(2.4eq)、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール0.39g(5mol%)、20wt%HCl水溶液51.8gを仕込み、60℃に3時間攪拌した。反応後、反応液を減圧濃縮し、純水148gを加えた後、析出した結晶をろ過し、純水148gで2回洗浄した。続いて、この結晶にTHF118g及びMeOH118gを加え50℃にて溶解させた後、室温まで放冷し暫く攪拌した。これにより得られた結晶をろ過するこで、粗物を得た。更に、この粗物にTHF237g及びIPA237gを加え60℃にて溶解させた後、室温まで冷却し暫く攪拌した。これにより析出した結晶をろ過し、THF74.0gで3回洗浄した後、減圧乾燥し、RM10 7.20gを得た(収率:44%、性状:白色結晶)。
1H-NMR(400MHz) in DMSO-d6: 1.75-1.85 ppm(m, 8H), 2.60-2.68 ppm(m, 2H), 3.08-3.15 ppm(m, 2H), 4.03 ppm(t, J=5.2 Hz, 4H), 4.61-4.67 ppm(m, 2H) 5.72-5.73 ppm(m, 2H), 6.04-6.05 ppm(m, 2H), 6.98 ppm(d, J=8.8 Hz, 4H), 7.52 ppm(d, J=8.8 Hz, 4H)
マグネチックスターラーを備えた200mL四口フラスコに、NMP20g中、F含有ターフェニル化合物(RM3−A)10.0g(35.7mmol)、ブロモアセトアルデヒドジメチルアセタール13.3g(2.2eq)、炭酸カリウム14.8g(3.0eq)、ヨウ化カリウム1.78g(0.30eq)を仕込み、100℃にて13時間攪拌した。13時間後、ブロモアセトアルデヒドジメチルアセタール4.82g(0.8eq)と炭酸カリウム4.93g(1.0eq)を追加して更に12時間攪拌した。これにより、反応終了したため、反応溶液をTHF100gで希釈し、無機塩をろ過した後、THFを減圧留去した。次に、反応液に純水200gを加え、析出した結晶をろ過した。続いて、得られた結晶をTHF100gに懸濁し、内温50℃にて溶解させた後、IPA200gを加え、氷冷攪拌した。これにより析出した結晶をろ過乾燥し、RM11−A 11.9gを得た(収率:73%、性状:薄茶色結晶)。
1H-NMR(400MHz) in DMSO-d6: 3.58-3.36 ppm(m, 12H), 4.04 ppm(d, J=5.2 Hz, 4H), 4.74-4.71 ppm(m, 2H), 7.10-7.06 ppm(m, 4H), 7.58-7.52 ppm(m, 5H), 7.70 ppm(d, J=8.8 Hz, 2H)
マグネチックスターラーを備えた500mL四口フラスコに、THF110g中、上記で得られた化合物(RM11−A)11.0g(24.2mmol)、2−(ブロモメチル)アクリル酸エチル10.3g(2.2eq)、塩化錫11.0g(2.4eq)、10wt%HCl水溶液38.6gを仕込み、内温40℃で18時間反応させた。18時間後、20wt%HCl水溶液11.0gを加え、更に6時間攪拌した。その後、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール27mgを添加し、THFを減圧留去した後、純水110gを加え析出した結晶をろ過した。次に、得られた結晶をTHF1100gに懸濁し、60℃にて溶け残った不溶物をろ過した後、ろ液に活性炭(銘柄:特製白鷺dry品 日本エンバイロケミカル製)0.55gを加え、60℃にて30分程撹拌した。続いて、活性炭をろ過し、ろ液を減圧濃縮することでTHF110gまで減らした後、析出した結晶をろ過乾燥し、RM11 4.67gを得た(収率:39%, 性状:白色結晶)。
1H-NMR(400MHz) in DMSO-d6 : 2.86 ppm(d, J=17.6 Hz, 2H), 3.15 ppm(dd, J=8.2 Hz, 17.4 Hz, 2H), 4.17 ppm(dd, J=5.4 Hz, 11 Hz, 2H), 4.29 ppm(dd, J=2.6 Hz, 11 Hz, 2H), 4.99-4.96ppm(m, 2H), 5.79-5.78 ppm(m, 2H), 6.10-6.09 ppm(m, 2H), 7.01-7.04 ppm(m, 4H), 7.59-7.52 ppm(m, 5H), 7.71 ppm(d, J=8.8 Hz, 2H)
冷却管付き200mlナスフラスコに、F含有ターフェニル化合物(RM3−A)4.0g(14.3mmol)、4−ブロモブチル−1,3−ジオキソラン6.3g(2.1eq)、炭酸カリウム8.3g(4.0eq)、およびアセトン100mlを加えて混合物とし、還流条件下で24時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、反応液を純水500mlに注ぎ、白色固体を得た。この白色固体を再結晶(ヘキサン/テトラヒドロフラン、5/1)で精製した後、RM12−A 5.9gを得た(収率:77%、性状:白色結晶)。
1H-NMR(400MHz) in CDCl3: 1.62 ppm (m, 4H), 1.77 ppm (m, 4H), 1.91 ppm (m, 4H), 3.87 ppm (m, 4H), 4.04 ppm (m, 8H), 4.90 ppm (m, 2H), 7.00 ppm (m, 4H), 7.50-7.80 ppm (m, 7H).
冷却管付き100mlナスフラスコに、上記で得られた化合物(RM12−A)3.0g(5.6mmol)、2−(ブロモメチル)アクリル酸2.3g(2.5eq)、THF35ml、塩化錫(無水物)2.6g(2.5eq)、および10%HCl水溶液11mlを加えて混合物とし、70℃で20時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を純水500mlに注ぎ、白色結晶を得た。得られた白色結晶を再結晶(ヘキサン/クロロホルム、5/1)で精製した後、RM12を2.4g得た(収率:73%、性状:白色結晶)。
1H-NMR(400MHz) in CDCl3: 1.50-1.90 ppm (m, 12H), 2.60 ppm (m, 2H),3.10 ppm (m, 2H), 4.03 ppm (m, 4H), 4.58 ppm (m, 2H), 5.65 ppm (m, 2H), 6.23 ppm (m, 2H), 6.94 ppm (m, 4H), 7.50-7.80 ppm (m, 7H).
BODA(2.00g、8.0mmol)、DA−2(2.40g、6.0mmol)、DA−4(0.94g、6.2mmol)、DA−6(1.77g、3.8mmol)、DA−8(1.32g、4.0mmol)、をNMP(32.2g)中で溶解し、60℃で3時間反応させたのち、CBDA(2.27g、11.6mmol)とNMP(10.7g)を加え、室温で10時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(50g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(5.7g)、およびピリジン(2.9g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(700ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(A)−1を得た。このポリイミドのイミド化率は60%であり、数平均分子量は12000、重量平均分子量は33000であった。
得られたポリイミド粉末(A)−1(6.0g)にNMP(44.0g)を加え、50℃にて5時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(1wt%NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g)を加え、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤D1を得た。
BODA(2.00g、8.0mmol)、DA−8(3.30g、10.0mmol)、DA−2(4.00g、10.0mmol)をNMP(34.8g)中で溶解し、60℃で3時間反応させたのち、CBDA(2.27g、11.6mmol)とNMP(11.6g)を加え、室温で10時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(50g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(5.3g)、およびピリジン(2.7g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(700ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(A)−2を得た。このポリイミドのイミド化率は60%であり、数平均分子量は15000、重量平均分子量は41000であった。
得られたポリイミド粉末(A)−2(6.0g)にNMP(44.0g)を加え、50℃にて5時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(1wt%NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g)を加え、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤D2を得た。
BODA(2.00g、8.0mmol)、DA−6(4.67g、10.0mmol)、DA−2(4.00g、10.0mmol)をNMP(38.9g)中で溶解し、60℃で3時間反応させたのち、CBDA(2.27g、11.6mmol)とNMP(13.0g)を加え、室温で10時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(50g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.1g)、およびピリジン(12.1g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(700ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(A)−3を得た。このポリイミドのイミド化率は60%であり、数平均分子量は15000、重量平均分子量は36000であった。
得られたポリイミド粉末(A)−3(6.0g)にNMP(44.0g)を加え、50℃にて5時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(1wt%NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g)を加え、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤D3を得た。
BODA(2.00g、8.0mmol)、DA−7(2.64g、10.0mmol)、DA−2(4.00g、10.0mmol)をNMP(32.8g)中で溶解し、60℃で3時間反応させたのち、CBDA(2.27g、11.6mmol)とNMP(10.9g)を加え、室温で10時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(50g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.7g)、およびピリジン(14.4g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(700ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(A)−4を得た。このポリイミドのイミド化率は60%であり、数平均分子量は25000、重量平均分子量は45000であった。
得られたポリイミド粉末(A)−4(6.0g)にNMP(44.0g)を加え、50℃にて5時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(1wt%NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g)を加え、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤D4を得た。
TCA(1.35g、6.0mmol)、DA−1(2.28g、6.0mmol)、DA−8(2.97g、9.0mmol)をNMP(24.9g)中で溶解し、80℃で3時間反応させたのち、CBDA(1.74g、8.9mmol)とNMP(8.3g)を加え、室温で10時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(36g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.0g)、およびピリジン(2.1g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(700ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(A)−5を得た。このポリイミドのイミド化率は60%であり、数平均分子量は20000、重量平均分子量は43000であった。
得られたポリイミド粉末(A)−5(6.0g)にNMP(44.0g)を加え、50℃にて5時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(1wt%NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g)を加え、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤D5を得た。
BODA(2.00g、8.0mmol)、DA−8(4.63g、14.0mmol)、DA−3(2.61g、6.0mmol)をNMP(34.5g)中で溶解し、60℃で3時間反応させたのち、CBDA(2.27g、11.6mmol)とNMP(11.5g)を加え、室温で10時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(50g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(5.3g)、およびピリジン(2.7g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(700ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(A)−6を得た。このポリイミドのイミド化率は60%であり、数平均分子量は17000、重量平均分子量は35000であった。
得られたポリイミド粉末(A)−6(6.0g)にNMP(44.0g)を加え、50℃にて5時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(1wt%NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g)を加え、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤D6を得た。
BODA(1.30g、5.2mmol)、DA−9(2.09g、3.9mmol)、DA−8(3.00g、9.1mmol)をNMP(23.5g)中で溶解し、60℃で3時間反応させたのち、CBDA(1.43g、7.3mmol)とNMP(7.8g)を加え、室温で10時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(36g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.6g)、およびピリジン(1.9g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(700ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(A)−7を得た。このポリイミドのイミド化率は60%であり、数平均分子量は16000、重量平均分子量は36000であった。
得られたポリイミド粉末(A)−7(6.0g)にNMP(44.0g)を加え、50℃にて5時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(1wt%NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g)を加え、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤D7を得た。
BODA(2.00g、8.0mmol)、DA−8(3.96g、12.0mmol)、DA−1(3.04g、8.0mmol)をNMP(33.9g)中で溶解し、60℃で3時間反応させたのち、CBDA(2.27g、11.6mmol)とNMP(11.3g)を加え、室温で10時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(50g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(5.4g)、およびピリジン(2.8g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(700ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(A)−8を得た。このポリイミドのイミド化率は60%であり、数平均分子量は18000、重量平均分子量は40000であった。
得られたポリイミド粉末(A)−8(6.0g)にNMP(44.0g)を加え、50℃にて5時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(1wt%NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g)を加え、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤D8を得た。
BODA(2.00g、8.0mmol)、DA−1(2.28g、6.0mmol)、DA−4(1.22g、8.0mmol)、DA−5(1.45g、6.0mmol)をNMP(29.5g)中で溶解し、60℃で3時間反応させたのち、PMDA(2.53g、11.6mmol)とNMP(9.5g)を加え、室温で10時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(50g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(6.4g)、およびピリジン(3.3g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(700ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(A)−9を得た。このポリイミドのイミド化率は60%であり、数平均分子量は10000、重量平均分子量は31000であった。
得られたポリイミド粉末(A)−9(6.0g)にNMP(44.0g)を加え、50℃にて5時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(1wt%NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g)を加え、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤D9を得た。
合成例20で得られた液晶配向剤D8 7.0gに対して、合成例21で得られた液晶配向剤D9 3.0gを加え、室温で5時間攪拌することにより、液晶配向剤D10を得た。
BODA(2.00g、8.0mmol)、DA−1(1.52g、4.0mmol)、DA−4(1.22g、8.0mmol)、DA−8(2.64g、8.0mmol)をNMP(20.7g)中で溶解し、60℃で3時間反応させたのち、PMDA(2.53g、11.6mmol)とNMP(9.9g)を加え、室温で10時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(50g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(6.1g)、およびピリジン(3.2g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(700ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(A)−10を得た。このポリイミドのイミド化率は60%であり、数平均分子量は9000、重量平均分子量は25000であった。
得られたポリイミド粉末(A)−10(6.0g)にNMP(44.0g)を加え、50℃にて5時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(1wt%NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g)を加え、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤D11を得た。
合成例20で得られた液晶配向剤D8 7.0gに対して、合成例23で得られた液晶配向剤D11 3.0gを加え、室温で5時間攪拌することにより、液晶配向剤D12を得た。
BODA(3.75g、15.0mmol)、DA−1(3.81g、10.0mmol)、DA−4(1.52g、10.0mmol)をNMP(30.0g)中で溶解し、80℃で5時間反応させたのち、CBDA(0.94g、4.8mmol)とNMP(10.0g)を加え、40℃で10時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(50g)にNMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.7g)、およびピリジン(3.7g)を加え、80℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(700ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(A)−11を得た。このポリイミドのイミド化率は55%であり、数平均分子量は20000、重量平均分子量は40000であった。
得られたポリイミド粉末(A)−11(6.0g)にNMP(44.0g)を加え、50℃にて5時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(1wt%NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g)を加え、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤D13を得た。
BODA(2.00g、8.0mmol)、DA−6(6.53g、14.0mmol)、DA−2(2.40g、6.0mmol)をNMP(26.4g)中で溶解し、60℃で3時間反応させたのち、CBDA(2.27g、11.6mmol)とNMP(13.2g)を加え、室温で10時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の数平均分子量は20000、重量平均分子量は40000であった。
このポリアミック酸溶液(30g)にNMP(40.0g)、BCS(30.0g)を加え、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤D14を得た。
マグネチックスターラーを備えた300ml四口フラスコに、NMP18.1g中、RM1−A 9.0g(44.1mmol)を仕込み、NMP17.9gで共洗いした後、炭酸カリウム18.3g(3.0eq)を加え、NMP18.0gで共洗いした。これを80℃にて撹拌させながら、2−(2−ブロモエチル)−1,3−ジオキソラン17.6g(2.2eq)を30分間かけて滴下した後、18時間攪拌した。18時間後、更に2−(2−ブロモエチル)−1,3−ジオキソラン2.4g(0.3eq)を追加し、更に3.5時間反応させ、中間体の消失を確認した。反応終了後、室温にて反応液中に多量の水を加え、炭酸カリウムを溶解しながら目的物の結晶を析出させ、ろ過した。回収した結晶を純水でスラリー洗浄を2度行い、ろ過乾燥し、RM13−Aの粗物17.8gを得た(収率:100%、性状:薄茶色結晶)。
1H-NMR(400MHz) in DMSO-d6:7.57ppm(d, J=8.8Hz, 2H), 7.49ppm(dd, J=2.2 Hz, J=13.0Hz, 1H), 7.38ppm(d, J=10.0Hz, 1H), 7.21ppm(t, J=8.8Hz, 1H), 6.99ppm(d, J=8.4Hz, 2H), 5.02-4.99ppm(m, 2H), 4.18ppm(t, J=6.6Hz, 2H), 4.10ppm(t, J=6.6Hz, 2H), 3.94-3.91ppm(m, 4H), 3.82-3.78ppm(m, 4H), 2.09-2.02ppm(m, 4H).
マグネチックスターラーを備えた500ml四口フラスコに、THF135g中、RM13−A 15.0g(37.1mmol)、塩化錫(II)無水物16.9g(2.4eq)、2−(ブロモメチル)アクリル酸エチル15.9g(2.2eq)を加えた後、20〜30℃にて10wt%HCl水溶液52.5gを45分掛けて滴下した。その後、室温にて7日間攪拌し、原料及び中間体を消失させた。次に、反応液にトルエン300gを加える事で2相に分け、熱時分液(50℃)にて塩酸相を除去した。有機相は一旦フラスコに回収し、6wt%KOH水溶液300g、50℃攪拌状態のジャケット付セパラブルフラスコ中へ滴下した。途中で不溶物が界面に生じてきたため、6wt%KOH水溶液150gを追加した。次に、アルカリ相を除去した後、有機相を純水300gで3回洗浄した後、有機相を回収した。これに活性炭0.75g(銘柄:特製白鷺dry品 日本エンバイロケミカル製)、硫酸ナトリウム30.0g、THF105gを加え、室温にて30分攪拌した後、固液分離を行い、ろ液を回収した。これを濃縮乾固し、MeOH45.0gを加えた後、室温にて1時間スラリー洗浄した。これをろ過後、得られたろ物をMeOH7.5gで洗浄した後、減圧乾燥し、RM13 7.6gを得た(収率:45%、性状:白色結晶)。
1H-NMR(400MHz) in DMSO-d6: 7.59 ppm(d, J=8.8Hz, 2H), 7.51 ppm (dd, J=2.0 Hz, J=12.8Hz, 1H), 7.40 ppm(dd, J=1.6 Hz, J=8.0 Hz, 1H), 7.34 ppm(t, J=9.0 Hz, 1H), 7.01 ppm (d, J=8.8 Hz, 2H), 6.05ppm (dd, J=2.6 Hz, J=5.0Hz, 2H), 5.74ppm (d, J=2.0Hz, 2H), 4.81-4.75ppm(m, 2H), 4.20ppm(t, J=6.2Hz, 2H), 4.13ppm(t, J=6.2Hz, 2H), 3.21-3.12ppm(m, 2H), 2.79-2.71ppm(m, 2H), 2.17-2.08ppm(m,4H).
合成例13で得られた液晶配向剤D1 10.0gに対して合成例1で得られた重合性化合物RM1を0.06g(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤D15を調製した。
得られた液晶配向剤D15を−20℃の冷凍庫で1日保存し、室温で3時間放置し解凍したところ、析出物は確認されなかった。
実施例1において、重合性化合物RM1の量を、0.09g(固形分に対して15質量%)とした以外、実施例1と同様の方法により、液晶配向剤D16を調製した。
得られた液晶配向剤D16を−20℃の冷凍庫で1日保存し、室温で3時間放置し解凍したところ、析出物は確認されなかった。
実施例1において、重合性化合物RM1の代わりに合成例2で得られた重合性化合物RM2を用いた以外、実施例1と同様の方法により、液晶配向剤D17を調製した。
得られた液晶配向剤D17を−20℃の冷凍庫で1日保存し、室温で3時間放置し解凍したところ、析出物は確認されなかった。
実施例2において、重合性化合物RM1の代わりに合成例2で得られた重合性化合物RM2を用いた以外、実施例2と同様の方法により、液晶配向剤D18を調製した。
得られた液晶配向剤D18を−20℃の冷凍庫で1日保存し、室温で3時間放置し解凍したところ、析出物は確認されなかった。
実施例1において、重合性化合物RM1の代わりに合成例3で得られた重合性化合物RM3を用いた以外、実施例1と同様の方法により、液晶配向剤D19を調製した。
得られた液晶配向剤D19を−20℃の冷凍庫で1日保存し、室温で3時間放置し解凍したところ、析出物は確認されなかった。
実施例2において、重合性化合物RM1の代わりに合成例3で得られた重合性化合物RM3を用いた以外、実施例2と同様の方法により、液晶配向剤D20を調製した。
得られた液晶配向剤D20を−20℃の冷凍庫で1日保存し、室温で3時間放置し解凍したところ、析出物は確認されなかった。
実施例1において、重合性化合物RM1の代わりに合成例4で得られた重合性化合物RM4を用いた以外、実施例1と同様の方法により、液晶配向剤D21を調製した。
得られた液晶配向剤D21を−20℃の冷凍庫で1日保存し、室温で3時間放置し解凍したところ、析出物は確認されなかった。
実施例2において、重合性化合物RM1の代わりに合成例4で得られた重合性化合物RM4を用いた以外、実施例2と同様の方法により、液晶配向剤D22を調製した。
得られた液晶配向剤D22を−20℃の冷凍庫で1日保存し、室温で3時間放置し解凍したところ、析出物は確認されなかった。
実施例1において、液晶配向剤D1の代わりに合成例14で得られた液晶配向剤D2を用いた以外、実施例2と同様の方法により、液晶配向剤D23を調製した。
得られた液晶配向剤D23を−20℃の冷凍庫で1日保存し、室温で3時間放置し解凍したところ、析出物は確認されなかった。
実施例1において、液晶配向剤D1の代わりに合成例15で得られた液晶配向剤D3を用いた以外、実施例2と同様の方法により、液晶配向剤D24を調製した。
得られた液晶配向剤D24を−20℃の冷凍庫で1日保存し、室温で3時間放置し解凍したところ、析出物は確認されなかった。
実施例1において、液晶配向剤D1の代わりに合成例16で得られた液晶配向剤D4を用いた以外、実施例2と同様の方法により、液晶配向剤D25を調製した。
得られた液晶配向剤D25を−20℃の冷凍庫で1日保存し、室温で3時間放置し解凍したところ、析出物は確認されなかった。
実施例1において、液晶配向剤D1の代わりに合成例17で得られた液晶配向剤D5を用いた以外、実施例2と同様の方法により、液晶配向剤D26を調製した。
得られた液晶配向剤D26を−20℃の冷凍庫で1日保存し、室温で3時間放置し解凍したところ、析出物は確認されなかった。
実施例1において、液晶配向剤D1の代わりに合成例18で得られた液晶配向剤D6を用いた以外、実施例2と同様の方法により、液晶配向剤D27を調製した。
得られた液晶配向剤D27を−20℃の冷凍庫で1日保存し、室温で3時間放置し解凍したところ、析出物は確認されなかった。
実施例1において、液晶配向剤D1の代わりに合成例19で得られた液晶配向剤D7を用いた以外、実施例2と同様の方法により、液晶配向剤D28を調製した。
得られた液晶配向剤D28を−20℃の冷凍庫で1日保存し、室温で3時間放置し解凍したところ、析出物は確認されなかった。
実施例1において、液晶配向剤D1の代わりに合成例22で得られた液晶配向剤D10を用いた以外、実施例2と同様の方法により、液晶配向剤D29を調製した。
得られた液晶配向剤D29を−20℃の冷凍庫で1日保存し、室温で3時間放置し解凍したところ、析出物は確認されなかった。
実施例1において、液晶配向剤D1の代わりに合成例24で得られた液晶配向剤D12を用いた以外、実施例2と同様の方法により、液晶配向剤D30を調製した。
得られた液晶配向剤D30を−20℃の冷凍庫で1日保存し、室温で3時間放置し解凍したところ、析出物は確認されなかった。
実施例1において、液晶配向剤D1の代わりに合成例25で得られた液晶配向剤D13を用いた以外、実施例2と同様の方法により、液晶配向剤D31を調製した。
得られた液晶配向剤D31を−20℃の冷凍庫で1日保存し、室温で3時間放置し解凍したところ、析出物は確認されなかった。
実施例1において、液晶配向剤D1の代わりに合成例26で得られた液晶配向剤D14を用いた以外、実施例2と同様の方法により、液晶配向剤D32を調製した。
得られた液晶配向剤D32を−20℃の冷凍庫で1日保存し、室温で3時間放置し解凍したところ、析出物は確認されなかった。
実施例1において、重合性化合物RM1の代わりに合成例7で得られた重合性化合物RM7を用いた以外、実施例1と同様の方法により、液晶配向剤D33を調製した。
得られた液晶配向剤D33を−20℃の冷凍庫で1日保存し、室温で3時間放置し解凍したところ、析出物は確認されなかった。
実施例1において、重合性化合物RM1の代わりに合成例8で得られた重合性化合物RM8を用いた以外、実施例1と同様の方法により、液晶配向剤D34を調製した。
得られた液晶配向剤D34を−20℃の冷凍庫で1日保存し、室温で3時間放置し解凍したところ、析出物は確認されなかった。
実施例1において、重合性化合物RM1の代わりに合成例5で得られた重合性化合物RM5を用いた以外、実施例1と同様の方法により、液晶配向剤D35を調製した。
得られた液晶配向剤D35を−20℃の冷凍庫で1日保存し、室温で3時間放置し解凍したところ、析出物は確認されなかった。
実施例2において、重合性化合物RM1の代わりに合成例5で得られた重合性化合物RM5を用いた以外、実施例2と同様の方法により、液晶配向剤D36を調製した。
得られた液晶配向剤D36を−20℃の冷凍庫で1日保存し、室温で3時間放置し解凍したところ、析出物が確認された。
実施例1において、重合性化合物RM1の代わりに合成例6で得られた重合性化合物RM6を用いた以外、実施例1と同様の方法により、液晶配向剤D37を調製した。
得られた液晶配向剤D37を−20℃の冷凍庫で1日保存し、室温で3時間放置し解凍したところ、析出物が確認された。
実施例2において、重合性化合物RM1の代わりに合成例6で得られた重合性化合物RM6を用いた以外、実施例2と同様の方法により、液晶配向剤D38を調製した。
得られた液晶配向剤D38を−20℃の冷凍庫で1日保存し、室温で3時間放置し解凍したところ、析出物が確認された。
実施例1において、重合性化合物RM1の代わりに合成例9で得られた重合性化合物RM9を用いた以外、実施例1と同様の方法により、液晶配向剤D39を調製した。
得られた液晶配向剤D39を−20℃の冷凍庫で1日保存し、室温で3時間放置し解凍したところ、析出物は確認されなかった。
実施例1において、重合性化合物RM1の代わりに合成例10で得られた重合性化合物RM10を用いた以外、実施例1と同様の方法により、液晶配向剤D40を調製した。
得られた液晶配向剤D40を−20℃の冷凍庫で1日保存し、室温で3時間放置し解凍したところ、析出物は確認されなかった。
<液晶セルの作製>
実施例1で得られた液晶配向剤D15を用いて下記に示すような手順でSC−PVA方式の液晶セルの作製を行った。
実施例1で得られた液晶配向剤D15を、画素サイズが100μm×300μmでライン/スペースがそれぞれ5μmのITO電極パターンが形成されているITO電極基板のITO面にスピンコートし、80℃のホットプレートで90秒間乾燥した後、200℃の熱風循環式オーブンで30分間焼成を行い、膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。
また、液晶配向剤D1を電極パターンが形成されていないITO面にスピンコートし、80℃のホットプレートで90秒乾燥させた後、200℃の熱風循環式オーブンで30分間焼成を行い、膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。
上記の2枚の基板について一方の基板の液晶配向膜上に4μmのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤(溶剤型熱硬化タイプのエポキシ樹脂)を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに液晶MLC-6608(メルク社製商品名)を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。作製した液晶セルは、その後、120度の熱風循環式オーブンに1時間入れ、液晶の再配向処理を行った。
得られた液晶セルの応答速度を、下記方法により測定した。その後、この液晶セルに15VのDC電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から365nmのバンドパスフィルターを通したUVを10J/cm2照射した。その後、再び応答速度を測定し、UV照射前後での応答速度を比較した。また、UV照射後のセルについて画素部分のプレチルト角を測定した。また、UVを照射していないセルを一日放置し、その後、液晶セルの偏光顕微鏡観察を行った。重合性化合物の溶解性が低い場合、液晶セル中でも析出しやすくなり、輝点が発生すると考えられる。結果を表5に示す。
まず、バックライト、クロスニコルの状態にした一組の偏光板、光量検出器の順で構成される測定装置において、一組の偏光板の間に液晶セルを配置した。このときライン/スペースが形成されているITO電極のパターンがクロスニコルに対して45°の角度になるようにした。そして、上記の液晶セルに電圧±6V、周波数1kHzの矩形波を印加し、光量検出器によって観測される輝度が飽和するまでの変化をオシロスコープにて取り込み、電圧を印加していない時の輝度を0%、±4Vの電圧を印加し、飽和した輝度の値を100%として、輝度が10%から90%まで変化するのにかかる時間を応答速度とした。
名菱テクニカ製LCDアナライザーLCA−LUV42Aを使用した。
<実施例16〜実施例28>
液晶配向剤D15の代わりに、表1記載の液晶配向剤を用いた以外は実施例21と同様の操作を行って、UV照射前後での応答速度を比較した。またプレチルト角の測定を行った。また、液晶セル中の輝点観察結果も行った。
合成例22で得られた液晶配向剤D10(10.0g)に、合成例27で合成したRM13を0.06g(液晶配向剤D10)の固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間撹拌して溶解させ、液晶配向剤D41を調製した。
得られた液晶配向剤D41を−20℃の冷凍庫で1日保存し、室温で3時間放置し解凍したところ、析出物は確認されなかった。
<実施例30>
実施例29で調製した液晶配向剤D41を実施例15と同様の操作を行い、UV照射前後での応答速度を比較した。またプレチルト角の測定と液晶セル中の輝点観察を行った。
液晶配向剤D15の代わりに、それぞれ液晶配向剤D17〜D22を用いた以外は実施例16と同様の操作を行って、UV照射前後での応答速度を比較した。またプレチルト角の測定を行った。また、液晶セル中の輝点観察結果も行った。
なお、参考例7,8,11,12では、200℃の熱風循環式オーブンの代わりに140℃の熱風循環式オーブンを使用した。
液晶配向剤D15の代わりに、それぞれ液晶配向剤D35〜D40を用いた以外は実施例15と同様の操作を行って、UV照射前後での応答速度を比較した。またプレチルト角の測定を行った。また、液晶セル中の輝点観察結果も行った。
同様な観点で、実施例27と、比較例11(RM7とRM9とは、F置換の有り(RM7)・なし(RM9)の違い)、実施例28と比較例12(RM8とRM10とは、F置換の有り(RM8)・なし(RM10)の違い)を比較すると、液晶への溶解性が向上していることがわかる。また、参考例9及び参考例10から、ビフェニル骨格よりも剛直で溶解性の低いターフェニル骨格を有していても、ハロゲン基の導入で重合性化合物の溶解性が向上し、液晶配向剤の保存安定性も向上することが確認できる。
同様に、参考例7、8、11、12からも、重合性化合物の高い溶解性が確認された。よって、ハロゲン置換された重合性化合物は、重合性化合物の溶解性が向上し、液晶配向剤が高い保存安定性を示し、さらに、液晶への溶解性も向上することがわかる。また、ハロゲン置換された重合成化合物を添加した液晶配向剤は、SC−PVA方式の液晶セルにおいて、ハロゲン置換されていない重合性化合物を添加した液晶配向剤と同様にチルト角を発現することが確認された。
Claims (8)
- ハロゲン原子で少なくとも一置換されているアリール基と、2個のα−メチレン−γ−ブチロラクトン基を有する重合性化合物。
- Xがフッ素基を示す請求項1〜3のいずれか一項に記載の重合性化合物。
- 式[2]乃至[4]中、Xはフッ素基を示し、m1+m2は1以上3以下であり、m3+m4+m5は1以上4以下であり、m6+m7+m8は1以上3以下である請求項4記載の化合物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の重合性化合物と、ポリイミド及びポリイミド前駆体から選ばれる少なくとも一種の重合体とを含有する液晶配向剤。
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