TW201546066A

TW201546066A - 經鹵素原子取代之聚合性化合物

Info

Publication number: TW201546066A
Application number: TW104103209A
Authority: TW
Inventors: Tsukasa Fujieda; Daniel Antonio Sahade
Original assignee: Nissan Chemical Ind Ltd
Priority date: 2014-01-30
Filing date: 2015-01-30
Publication date: 2015-12-16
Also published as: CN106132943A; CN106132943B; WO2015115589A1; KR20160114120A; TWI647226B; JPWO2015115589A1; KR102357090B1; JP6807640B2

Abstract

本發明為提供一種使用於液晶配向劑之溶劑或提高對於液晶之溶解性的經鹵素原子取代之聚合性化合物。本發明為提供一種由下述式〔1〕(式中，Ar為含有至少具有1個鹵素取代基之芳香族環的二價有機基，n1與n2各獨立為1~10的整數。作為鹵素基以F基為佳)所示，含有具有至少1個鹵素取代基之芳香族環的聚合性化合物、含有該聚合性化合物與選自聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物的至少一種聚合物之液晶配向劑。 □

Description

經鹵素原子取代之聚合性化合物

本發明係關於經鹵素原子取代之聚合性化合物、以及含有經鹵素原子取代之聚合性化合物的液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。

在將對於基板以垂直配向之液晶分子藉由電場使其應答的方式(亦稱為垂直配向(VA)方式)之液晶顯示元件之中，對於該製造過程含有一邊施加電壓於液晶分子，一邊照射紫外線之步驟。

在如此垂直配向方式之液晶顯示元件中，預先於液晶組成物中添加光聚合性化合物，與聚醯亞胺等垂直配向膜同時使用，一般對液晶單元施加電壓一邊照射紫外線時，可加速液晶之應答速度的技術(例如參照專利文獻1及非專利文獻1)為已知(PSA(Polymer sustained Alignment)型液晶顯示)。

一般於電場應答之液晶分子的傾向方向可藉由設置於基板上的突起或顯示用電極上所設置的狹縫等做控制，藉由於液晶組成物中添加光聚合性化合物的液晶單元上一邊施加電壓一邊照射紫外線時，液晶分子所傾向的方向被記憶的聚合物結構物會形成於液晶配向膜上，故與僅藉由突起或狹縫來控制液晶分子的傾向方向之方法相比較，液晶顯示元件的應答速度會變的更迅速。

又，已有報告指出即使非將光聚合性化合物添加於液晶組成物中，而藉由添加於液晶配向膜中，亦可使液晶顯示元件的應答速度變快(SC-PVA型液晶顯示)(例如參照非專利文獻2)。

另一方面，作為添加光聚合性化合物已知有數種聚合性單體(專利文獻2~6)。

〔先前技術文獻〕〔專利文獻〕

〔專利文獻1〕特開2003-307720號公報

〔專利文獻2〕特開2008-239873號公報

〔專利文獻3〕特開2011-84477號公報

〔專利文獻4〕特開2012-240945號公報

〔專利文獻5〕特表2013-509457號公報

〔專利文獻6〕英國專利申請公開GB2297549A號公報

〔非專利文獻〕

〔非專利文獻1〕K. Hanaoka, SID 04 DIGEST、P.1200-1202

〔非專利文獻2〕K. H Y. -J. Lee, SID 09 DIGEST、 P.666-668

然而，亦期待液晶顯示元件的應答速度可進一步快速。於此考慮到藉由增加光聚合性化合物之添加量可加速液晶顯示元件之應答速度，過去的光聚合性化合物具有難溶解於使用於液晶配向劑之溶劑的性質。因此，保存液晶配向劑時，產生析出該光聚合性化合物之保存安定性的問題。又，若未溶解之光聚合性化合物殘留時會成為雜質，故可能變成降低液晶顯示元件之信賴性的原因。例如於液晶顯示元件上產生烙印或殘像，可使顯示品質降低。

本發明之目的為解決上述過去技術問題点。

具體而言，本發明之目的為提供液晶配向劑或提高對液晶之溶解性的聚合性化合物。

本發明者們欲達成上述目的重複進行詳細檢討結果，發現藉由使用具有以鹵素原子取代之母核的新穎聚合性化合物，可使在塗漆中之保存安定性提高，進一步提高對液晶之溶解性。

本發明為依據該見解所得者，具有以下要旨。

1.一種聚合性化合物，其為具有至少1個鹵素原子所取代的芳基與2個α-伸甲基-γ-丁內酯基之聚合性化合物。

2.一種聚合性化合物，其係以下述式〔1〕所示者為特徵，

式〔1〕中，Ar表示含有具有至少1個鹵素取代基之芳香族環的二價有機基，n1與n2各獨立為1~10的整數。

3.一種式〔1〕中，Ar係由下述式〔2〕至〔4〕所示結構所成的聚合性化合物。(X表示鹵素基，特別以氟基為佳。m₁~m₆各獨立為0~4的整數，m₇及m₈各獨立為0~3的整數，m₁+m₂為1以上8以下，m₃+m₄+m₅為1以上12以下，m₆+m₇+m₈為1以上10以下)

4. X表示氟基的上述1~3中任一所記載的聚合性化合物。

5.式〔2〕至〔4〕中，X表示氟基，m₁+m₂為1以上3以下，m₃+m₄+m₅為1以上4以下，m₆+m₇+m₈為1以上3以下之上述4記載的化合物。

6.選自由下述式〔5〕至〔7〕所示化合物所成群的聚合性化合物。(n1為1~10的整數)

7.下述式〔1-1〕~〔1-5〕所示聚合性化合物。

7-1.上述式〔1-6〕所示聚合性化合物。

8.含有上述1~7中任一所記載的聚合性化合物與選自聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物的至少一種聚合物之液晶配向劑。

所謂本發明為將下述聚合性化合物作為液晶配向膜材料的構成成分使用時，可使其具有較高配向固定化能力，且提高在塗漆中的保存安定性，進一步提高對液晶的溶解性。該聚合性化合物為具有二價有機基與2個α-伸甲基-γ-丁內酯基，該二價有機基為含有具有至少1個鹵素取代基之芳香族環者。

〔實施發明之形態〕

以下對於本發明做進一步的詳細說明。

<聚合性化合物>

本發明之聚合性化合物為下述式〔1〕所示。

式〔1〕中，Ar為含有具有至少1個鹵素取代基之芳香族環的二價有機基，n₁與n₂各獨立為1~10的整數。

由容易合成之觀點來看，以n1與n2為相同者為佳。

作為Ar，以下述式〔2〕至〔4〕所示者為佳。

式中，X表示鹵素基，特別以氟基為佳。m₁~m₆各獨立為0~4的整數，m₇及m₈各獨立為0~3的整數，m₁+m₂為1以上8以下，m₃+m₄+m₅為1以上12以下，m₆+m₇+m₈為1以上10以下。

對於式〔2〕至〔4〕，X表示氟基，m₁+m₂為1以上3以下，m₃+m₄+m₅為1以上4以下，m₆+m₇+m₈為1以上3以下時，由合成的容易度或經濟性等觀點來看為佳。皆以1以上2以下為特佳。又，由溶解性之觀點來看，X的取代位置以Ar成為非對稱之取代位置者為佳。

前述式〔1〕所示本發明之聚合性化合物可藉由組合有機合成化學中之方法而合成，該合成法並無特別限定。例如如下述〔反應式1〕所示，藉由使用鹵化芳基〔2-A〕~〔2-D〕與有機金屬試藥〔3-A〕~〔3-B〕、過渡金屬觸媒進行交叉偶合反應而合成對應之母核〔4-A〕 ~〔4-C〕後，在鹼存在下與對應之鹵化物〔8〕進行反應合成醚化合物〔9〕，使用金屬試藥與丙烯酸衍生物〔10〕進行反應而可製造。

Ar₁及Ar₂、Ar₃各獨立為具有芳香族環之二價有機基，Ar₁與Ar₂、Ar₃的至少1個具有至少1個鹵素取代基。作為該鹵素基以F原子為佳。M為B(OH)₂或4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基。Hal為Cl或Br、I、OTf。PG為二甲基縮醛基、二乙基縮醛基、1,3-二噁烷基、1,3-二呋喃基。N為1~10的整數。X₁為Cl、Br或I。X₂為Cl或Br。且本說明書中，Tf表示三氟甲磺酸酯基、即三氟甲基磺醯基。

<交叉偶合反應，含F聯芳基化合物>

作為含F聯芳基化合物〔4-A〕，可舉出以下聯苯基化合物〔4-1〕~〔4-42〕、及苯基萘化合物〔4-43〕~〔4-58〕。

如上述〔4-1〕~〔4-41〕之含F基聯苯基化合物〔4-A〕如下述所示，可藉由使用鹵化芳基〔2-A〕與有機金屬試藥〔3-A〕、金屬觸媒進行交叉偶合反應而得。

式中，X表示F，Hal表示Br、I又OTf。M表示B(OH)₂或4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基。

上述交叉偶合反應(鈴木-宮浦反應)所示鹵化芳基〔2-A〕與硼酸衍生物〔3-A〕之使用量並無特別限定，但對於鹵化芳基〔2-A〕1當量而言，使用硼酸衍生物〔3-A〕1.0~1.5當量為佳。又，對於硼酸衍生物〔3-A〕1當量而言，可使用鹵化芳基〔2-A〕1.0~1.5當量。

上述偶合反應(鈴木-宮浦反應)中可將適當金屬錯體與配位子作為觸媒使用。依據所需，即使無配位子亦可進行反應。一般為使用鈀錯體或鎳錯體。作為觸媒，可使用種種結構者，但使用所謂的低原子價鈀錯體或鎳錯體為佳，特別將3級次膦或3級亞磷酸酯作為配位子之0價錯體為佳。又，在反應系中可以使用容易變成0價錯體的適當前驅物。且，在反應系中混和未含有作為配位子的3級次膦或3級亞磷酸酯的錯體、與3級次膦或3級亞磷酸酯，可產生將3級次膦或3級亞磷酸酯作為配位子的低原子價錯體。作為配位子之3級次膦或3級亞磷酸酯，例如可舉出三苯基次膦、三-o-甲苯次膦、二苯基甲基次膦、苯基二甲基次膦、1,2-雙(二苯基膦)乙烷、1,3-雙(二苯基膦)丙烷、1,4-雙(二苯基膦)丁烷、1,1’-雙(二苯基膦)二茂鐵、三甲基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯等，亦可使用含有混合2種以上這些配位子之錯體。作為觸媒，組合未含3級次膦或3級亞磷酸酯之鈀錯體及含有3級次膦或3級亞磷酸酯之錯體、與前述配位子而使用者為較佳態樣。作為組合於上述配位子而使用的未含3級次膦或3級亞磷酸酯的錯體，可舉出雙(亞甲苯丙酮)鈀、參(亞甲苯丙酮)二鈀、雙(乙腈)二氯鈀、雙(苯甲腈)二氯鈀、乙酸鈀、氯化鈀、氯化鈀-乙腈錯體、鈀-活性碳、氯化鎳、碘化鎳等，又作為已將3級次膦或3級亞磷酸酯作為配位子含有的錯體，可舉出二甲基雙(三苯基次膦)鈀、二甲基雙(二苯基甲基次膦)鈀、(伸乙基)雙(三苯基次膦)鈀、肆(三苯基次膦)鈀、雙(三苯基次膦)二氯鈀、〔1,3-雙(二苯基膦)丙烷〕鎳(II)二氯化物、〔1,2-雙(二苯基膦)乙烷〕鎳(II)二氯化物等，但並未限定於此等。彼等鈀錯體及鎳錯體之使用量以所謂的觸媒量為佳，一般對於基質而言以20莫耳%以下為充分，通常為10莫耳%以下。

作為鹼，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、燐酸鈉、燐酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫等無機鹼或甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、三丙基胺、異丙基胺、二異丙基胺、三異丙基胺、丁基胺、二丁基胺、三丁基胺、二異丙基乙基胺、吡啶、咪唑、喹啉、可力丁等胺類以外，亦可使用乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰等。

作為溶劑，在該反應條件下為安定，且為惰性不妨礙反應者。可使用水、醇類、胺類、非質子性極性有機溶劑(DMF、DMSO、DMAc、NMP等)、醚類(Et₂O、i-Pr₂O、TBME、CPME、四氫呋喃、二噁烷等)、脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫化萘等)、鹵素系烴類(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳素、二氯乙烷等)、低級脂肪酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)。這些溶劑可考慮到反應產生的容易度而做適宜選擇，此時可單獨使用1種上述溶劑或混合2種以上使用。

反應溫度並無特別限定，通常為-90~200℃，以-50~150℃為佳，較佳為40~120℃。

反應時間通常為0.05~100小時，以0.5~40小時為佳，較佳為0.5~24小時。

如上述所得之含F聯苯基化合物〔4-A〕可在反應後藉由泥漿洗淨、再結晶、矽膠管柱層析法等進行純化而使其高純度化。

作為使用於洗淨之溶劑，並無特別限定，例如可舉出己烷、庚烷或甲苯等烴類、氯仿、1,2-二氯乙烷或氯苯等鹵素系烴類、二乙基醚、四氫呋喃或1,4-二噁烷等醚類、乙酸乙酯等酯類、丙酮或甲基乙基酮等酮類、乙腈或丙腈等腈類、甲醇或乙醇、2-丙醇等醇類、及這些混合物。

作為使用於再結晶之溶劑，僅含F聯苯基化合物〔4-A〕在加熱時溶解且在冷卻時析出即可，並無特別限定，例如可舉出己烷、庚烷或甲苯等烴類、氯仿、1,2-二氯乙烷或氯苯等鹵素系烴類、二乙基醚、四氫呋喃或1,4-二噁烷等醚類、乙酸乙酯等酯類、丙酮或甲基乙基酮等酮類、乙腈或丙腈等腈類、甲醇或乙醇、2-丙醇等醇類及這些混合物，較佳為乙酸乙酯、四氫呋喃、甲苯、己烷。

化合物〔4-42〕為可購得之市販賣品。

如上述〔4-43〕~〔4-50〕之含F苯基萘化合物〔4-A〕為可藉由如下述，將鹵化芳基〔2-A〕與有機金屬試藥〔3-A〕使用Pd等金屬觸媒進行交叉偶合反應而得。

式中，X表示F。M表示B(OH)₂或4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基。

上述交叉偶合反應所示鹵化芳基〔2-A〕與硼酸衍生物〔3-A〕之使用量並無特別限定，但對於鹵化芳基〔2-A〕1當量而言使用硼酸衍生物〔3-A〕1.0~1.5當量為佳。又，對於硼酸衍生物〔3-A〕1當量而言，可使用鹵化芳基〔2-A〕1.0~1.5當量。

上述偶合反應將使用適當金屬錯體與配位子作為觸媒使用。觸媒或配位子之種類與含F聯苯基化合物合成法相同。

作為鹼，與含F聯苯基化合物合成法相同。

溶劑與含F聯苯基化合物合成法相同。

如上述所得之含F苯基萘化合物〔4-A〕可在反應後藉由以泥漿洗淨、再結晶、矽膠管柱層析法等純化而進行高純度化。該方法與含F聯苯基化合物合成法相同。

如上述〔4-51〕~〔4-58〕之含F苯基-萘化合物〔4-A〕如下述所示，可將鹵化芳基〔2-A〕與有機金屬試藥〔3-A〕使用Pd等金屬觸媒進行交叉偶合反應而得。

上述交叉偶合反應所示鹵化芳基〔2-A〕與硼酸衍生物〔3-A〕之使用量並無特別限定，但對於鹵化芳基〔2-A〕1當量而言，以使用硼酸衍生物1.0~1.5當量為佳。又，對於硼酸衍生物〔3-A〕1當量而言，以使用鹵化芳基1.0~1.5當量為佳。

上述偶合反應可將適當金屬錯體與配位子作為觸媒使用。觸媒或配位子之種類與含F聯苯基化合物合成法相同。

作為鹼與含F聯苯基化合物合成法相同。

溶劑與含F聯苯基化合物合成法相同。

<交叉偶合反應、含F三聯苯化合物>

以下作為〔反應式1〕之偶合反應所得之含F三聯苯化合物〔4-B〕，可舉出以下化合物。含F三聯苯化合物〔4-B〕為對3環結構中之中間苯環(B)而言左右苯環(A)為相同的結構。

如上述〔4-59〕~〔4-99〕之含F基三聯苯化合物〔4-B〕係由如下述所示，可藉由使用鹵化芳基〔2-B〕與有機金屬試藥〔3-A〕、金屬觸媒進行交叉偶合反應而得。

式中，X表示F，Hal表示Br，I又OTf。M表示B(OH)₂或4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基。

上述交叉偶合反應所示鹵化芳基〔2-B〕與硼酸衍生物〔3-A〕的使用量並無特別限定，但對於鹵化芳基〔2-B〕1當量而言，使用硼酸衍生物〔3-A〕2.0~2.5當量為佳。

上述偶合反應使用適當金屬錯體與配位子作為觸媒。觸媒或配位子的種類與含F聯苯基化合物合成法相同。

作為鹼，與含F聯苯基化合物合成法相同。

溶劑與含F聯苯基化合物合成法相同。

如上述所得之含F三聯苯化合物〔4-B〕可在反應後藉由以泥漿洗淨、再結晶、矽膠管柱層析法等純化而進行高純度化。該方法與含F聯苯基化合物合成法相同。

將具有選自Cl、Br及I的相異2個鹵素基之鹵化芳基〔2-C〕作為原料使用時，可將各相異的硼酸衍生物〔3-A〕及〔3-B〕導入，得到如下述所示的苯環(A)與苯環(C)之結構相異的含F三聯苯化合物〔4-C〕。

如上述〔4-100〕~〔4-246〕之含F基三聯苯化合物〔4-C〕為如下述所示，將鹵化芳基〔2-C〕與有機金屬試藥〔3-A〕使用金屬觸媒進行交叉偶合反應，將所得之鹵化芳基〔2-D〕與有機金屬試藥〔3-B〕再次進行交叉偶合反應後可得到。(〔反應式1〕中，有機金屬試藥〔3-A〕與有機金屬試藥〔3-B〕為具有相異結構之有機金屬試藥)

式中，X表示F。M表示B(OH)₂或4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基。〔3-A〕與〔3-B〕為相異的硼酸衍生物。

上述交叉偶合反應所示鹵化芳基〔2-C〕與硼酸衍生物〔3-A〕的使用量並無特別限定，但對於鹵化芳基〔2-C〕1當量而言，使用硼酸衍生物〔3-A〕1.0~1.2當量為佳。又，接下的第2次鈴木-宮浦反應亦使用相同使用量為佳。

作為鹼與含F聯苯基化合物合成法相同。

溶劑與含F聯苯基化合物合成法相同。

如上述所得之含F三聯苯化合物〔4-C〕可在反應後藉由以泥漿洗淨、再結晶、矽膠管柱層析法等純化而進行高純度化。該方法與含F聯苯基化合物合成法相同。

<含F醚化反應>

含F醚化合物〔9〕為如下述所示，可將含有酚性羥基之芳香族化合物〔4-A〕~〔4-C〕與鹵化烷基〔8〕在鹼存在下，視必要在添加劑之存在下進行反而得。

Ar₁及Ar₂、Ar₃各獨立為具有芳香族環之二價有機基，Ar₁與Ar₂、Ar₃的至少1個具有至少1個鹵素取代基。作為該鹵素基以F原子為佳。n1為1~10的整數。X₁為Cl、Br或I，PG為二甲基縮醛基、二乙基縮醛基、1,3-二噁烷基或1,3-二呋喃基。

作為上述反應式之鹼，可使用氫化鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、燐酸鈉、燐酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫等無機鹼等。較佳為碳酸鈉、碳酸鉀。

添加劑可以促進反應速度為目的下使用。作為該添加劑，可使用碘化鉀、碘化鈉、第4級銨鹽、冠醚等。

作為溶劑為在該反應條件下為穩定，且為惰性且不會妨礙反應者。可使用水、醇類、胺類、丙酮或甲基乙基酮等酮類、非質子性極性有機溶劑(DMF、DMSO、DMAc、NMP等)、醚類(Et₂O、i-Pr₂O、TBME、CPME、四氫呋喃、二噁烷等)、脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫化萘等)、鹵素系烴類(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳素、二氯乙烷等)、低級脂肪酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲基等)、腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)。這些溶劑可考慮到引起反應之容易度而做適宜選擇，此時可單獨使用1種上述溶劑或混合2種以上使用。較佳為丙酮、非質子性極性有機溶劑(DMF、DMSO、DMAc、NMP等)。

反應溫度並無特別限定，通常為-90~200 ℃，較佳為40~150℃。

反應時間通常為0.05~100小時間，較佳為0.5~60小時。

如上述所得之含F醚化合物〔9〕可在反應後藉由以泥漿洗淨、再結晶、矽膠管柱層析法等純化而進行高純度化。

作為使用於洗淨之溶劑，並無特別限定，例如可舉出己烷、庚烷或甲苯等烴類、氯仿、1,2-二氯乙烷或氯苯等鹵素系烴類、二乙基醚、四氫呋喃或1,4-二噁烷等醚類、乙酸乙酯等酯類、丙酮或甲基乙基酮等酮類、乙腈或丙腈等腈類、甲醇或乙醇、2-丙醇等醇類、及這些混合物，較佳為甲醇或乙醇、2-丙醇等醇類。

作為使用於再結晶之溶劑，僅為含F醚化合物〔9〕於加熱時溶解，在冷卻時可析出即可，並無特別限定，例如可舉出己烷、庚烷或甲苯等烴類、氯仿、1,2-二氯乙烷或氯苯等鹵素系烴類、二乙基醚、四氫呋喃或1,4-二噁烷等醚類、乙酸乙酯等酯類、丙酮或甲基乙基酮等酮類、乙腈或丙腈等腈類、甲醇或乙醇、2-丙醇等醇類及這些混合物，較佳為乙酸乙酯、四氫呋喃、甲苯、甲醇或乙醇、2-丙醇等醇類、己烷或者這些混合物。

<內酯環合成反應>

α-伸甲基-γ-丁內酯化合物〔1〕為可藉由組合有機合成化學中之方法而合成，該合成法並無特別限定。如下述所示，可將醛或酮、縮醛、縮酮與金屬試藥、丙烯酸衍生在酸性條件下進行反應而合成(參考文獻：例如P.Talaga,M.Schaeffer,C.Benezra and J.L.Stampf,Synthesis,530(1990))。

Ar₁及Ar₂、Ar₃各獨立為具有芳香族環之二價有機基，Ar₁與Ar₂、Ar₃的至少1個具有至少1個鹵素取代基。作為該鹵素基以F原子為佳。n1為1~10的整數。作為R可舉出氫原子或C1-4烷基。PG為二甲基縮醛基、二乙基縮醛基、1,3-二噁烷基或1,3-二呋喃基。X₂為Cl或Br。

作為上述內酯環合成所示丙烯酸衍生物〔10〕，可使用2-(氯甲基)丙烯酸、2-(氯甲基)丙烯酸甲基、2-(氯甲基)丙烯酸乙基、2-(溴甲基)丙烯酸、2-(溴甲基)丙烯酸甲基、2-(溴甲基)丙烯酸乙基等。

丙烯酸衍生物〔10〕的使用量並無特別限定，但對於醚化合物〔9〕1當量而言以使用丙烯酸衍生物2.0~2.5當量為佳。

作為金屬試藥，可使用錫粉末、無水氯化錫、氯化錫二水合物、氯化錫五水合物等錫系化合物、銦粉末、鋅粉末等。

作為酸，可使用鹽酸、硫酸、磷酸、氯化銨等無機酸水溶液、Amberlyst 15等酸性樹脂、p-甲苯磺酸、乙酸、蟻酸等有機酸。

作為溶劑，在該反應條件下為穩定，其為惰性而不妨礙反應者。使用水、醇類、非質子性極性有機溶劑(DMF、DMSO、DMAc、NMP等)、醚類(Et₂O、i-Pr₂O、TBME、CPME、四氫呋喃、二噁烷等)、脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫化萘等)、鹵素系烴類(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳素、二氯乙烷等)、低級脂肪酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲基等)、腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)。這些溶劑可考慮到反應產生的容易度可適宜選擇，此時上述溶劑可單獨使用1種或混合2種以上使用。較佳為四氫呋喃、水。

反應溫度並無特別限定，通常為-90~200℃，以20~100℃為佳。

反應時間通常為0.05~200小時，以0.5~60小時為佳。

如上述所得之α-伸甲基-γ-丁內酯化合物〔1〕可在反應後藉由以泥漿洗淨、再結晶、矽膠管柱層析法等純化而進行高純度化。

作為使用於再結晶之溶劑，可使α-伸甲基-γ-丁內酯化合物〔1〕在加熱時溶解，在冷卻時析出即可並無特別限定，例如可舉出己烷、庚烷或甲苯等烴類、氯仿、1,2-二氯乙烷或氯苯等鹵素系烴類、二乙基醚、四氫呋喃或1,4-二噁烷等醚類、乙酸乙酯等酯類、丙酮或甲基乙基酮等酮類、乙腈或丙腈等腈類、甲醇或乙醇、2-丙醇等醇類及這些混合物，較佳為乙酸乙酯、四氫呋喃、甲苯、甲醇或乙醇、2-丙醇等醇類、己烷或者這些混合物。

<液晶配向劑>

本案提供液晶配向劑或含有提高對液晶之溶解性的聚合性化合物之液晶配向劑。本案的液晶配向劑為含有〔I〕選自由前述式〔1〕所示化合物所成群的至少1種聚合性化合物及〔II〕選自聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物的至少1種聚合物。

<〔II〕選自聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物的至少1種聚合物>

作為〔II〕選自聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物的至少1種聚合物，可使用於液晶配向劑使用的過去公知或將來公知之聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物。

〔II〕選自聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物的至少1種聚合物作為PSA型液晶顯示用，以具有(I)將液晶成垂直配向的鏈為佳。

<<(I)將液晶成垂直配向之側鏈>>

所謂(I)將液晶成垂直配向之側鏈(以下亦稱為側鏈A)為具有將液晶分子對於基板可成垂直配向之能力的側鏈，僅具有該能力即可並無特別限定該結構。作為如此側鏈，例如已知有長鏈的烷基或氟烷基、於末端具有烷基或氟烷基之環狀基、類固醇基等，皆可適用於本發明。這些基僅具有上述能力下，可直接鍵結於聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物之主鏈上，亦可介著適當鍵而結合。

上述側鏈A，例如可例出下述式(a)所示者。

且，式(a)中，l、m及n各獨立表示0或1的整數，R¹表示碳原子數2至6的伸烷基、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或碳原子數1至3的伸烷基-醚基，R²、R³及R⁴各獨立表示伸苯基或環伸烷基，R⁵表示氫原子、碳原子數2至24的烷基或含氟烷基、芳香環、脂肪族環、雜環、或彼等所成的大環狀取代物。

式(a)中之R¹表示碳原子數2至6的伸烷基、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或碳原子數1至3的伸烷基-醚基。其中亦由合成之容易性的觀點來看，以-O-、-COO-、-CONH-、碳原子數1至3的伸烷基-醚基為佳。

式(a)中之R²、R³及R⁴各獨立表示伸苯基或環伸烷基。由合成之容易性及將液晶成垂直配向之能力的觀點來看，以下述表所示l、m、n、R²、R³及R⁴之組合為佳。

式(a)中之R⁵表示氫原子或碳原子數2至24的烷基或含氟烷基、芳香環、脂肪族環、雜環、或彼等所成的大環狀取代物。l、m、n的至少1個為1時，作為R⁵的結構，以氫原子或碳原子數2至14的烷基或含氟烷基為佳，較佳為氫原子或碳原子數2至12的烷基或含氟烷基。

又，l、m、n皆為0時，作為R⁵的結構，以碳原子數12至22的烷基或含氟烷基、芳香環、脂肪族環、雜環、或彼等所成的大環狀取代物為佳，較佳為碳原子數12至20的烷基或含氟烷基。

所謂將液晶成垂直配向之能力雖依據上述側鏈A的結構而不同，但一般為含於聚合物中之側鏈A的量變多時，其將液晶成垂直配向之能力會提高，若變少則會降低。又，含有環狀結構之側鏈A與長鏈烷基之側鏈A比較，即使在較少含有量下亦可有將液晶成垂直配向之傾向。

作為使用於本發明之聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物中的側鏈A之存在量，前述液晶配向膜若可使液晶成垂直配向之範圍即可，並無特別限定。但，對於具備前述液晶配向膜之液晶顯示元件，若要使液晶的應答速度變的更快速時，在可保持垂直配向的範圍內，儘可能使側鏈A的存在量變少為佳。

〔II〕聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物，作為使用於SC-PVA型液晶顯示者，除具有使上述(I)液晶成垂直配向的側鏈以外，具有(II)光反應性之側鏈為佳。

<(II)光反應性之側鏈>

所謂光反應性之側鏈(以下亦稱為側鏈B)為具有藉由紫外線照射進行反應，可形成共價鍵之官能基(以下亦稱為光交聯基)的交聯性側鏈、或具有藉由紫外線照射可產生自由基的官能基之光自由基產生側鏈，僅具有此能力其結構並未受限定。

於如此側鏈之中，例如作為光交聯基，已知有含有乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、蒽基、肉桂醯基、查爾酮基、香豆素基、馬來醯亞胺基、芪基等側鏈等，可適用於本發明中。又，亦適用藉由紫外線照射可產生自由基之特定結構。這些基僅具有上述能力即可，可直接鍵結於聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物之主鏈，亦可介著、適當鍵結基進行結合。

上述側鏈B，例如可舉出下述式(b-1)~(b-3)所示者。

式(b-1)中，R⁶表示-CH₂-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH₂O-、-N(CH₃)-、-CON(CH₃)-、-N(CH₃)CO-中任一者，R⁷表示環狀、非取代或經氟原子所取代之碳數1至碳數20的伸烷基，其中伸烷基的任意-CH₂-可由-CF₂-或-CH=CH-進行取代，對於其次所舉出的任一基並非彼此相鄰時，亦可取代為這些基；-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、碳素環、雜環。R⁸表示-CH₂-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-NH-、-N(CH₃)-、-CON(CH₃)-、-N(CH₃)CO-、碳素環、或者雜環之任一者，R⁹表示苯乙烯基、-CR¹⁰=CH₂基、碳素環、雜環或以下式R9-1~R9-31所示結構，R¹⁰表示氫原子或可由氟原子所取代之甲基。

式(b-1)中之R⁶所示前述鍵結基可由通常有機合成方法而形成，但由合成之容易性的觀點來看，以-CH₂-、-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-、-CH₂O-為佳。

作為式(b-1)中之前述R⁷的定義中之碳素環、雜環，具體可舉出如以下之結構，但並未限定於此等。

式(b-1)中之R⁸所示前述鍵結基之中，亦由合成的容易度之觀點來看，以-CH₂-、-O-、-COO-、-OCO-、NHCO-、-NH-、碳素環、或者雜環為佳。作為碳素環及雜環之具體例子與R⁷所定義中之碳素環、雜環相同。

式(b-1)中的R⁹表示苯乙烯基、-CR¹⁰=CH₂、碳素環、雜環或上述式R9-1~R9-31所示結構，R¹⁰表示氫原子或由氟原子所取代之甲基。

其中亦由光反應性之觀點來看，R⁹為苯乙烯基、-CH=CH₂、-C(CH₃)=CH₂或上述式R9-2、R9-12或者R9-15時為佳。R⁹為-CH=CH₂或-C(CH₃)=CH₂，R⁸為-OCO-時，構成丙烯酸基或甲基丙烯酸基，此時情況亦佳。

式(b-2)所示側鏈為同時具有肉桂醯基結構與甲基丙醯基結構之側鏈。式(b-2)中，R¹⁰表示選自-CH₂-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-的基。R¹¹為以碳數1至碳數30所形成之伸烷基、二價碳素環或者雜環，該伸烷基、二價碳素環或者雜環之1個或複數個氫原子可由氟原子或者有機基所取代。又，R¹¹在以下所舉出的任一基為彼此不鄰接之情況時，-CH₂-可取代為彼等基；-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。R¹²表示-CH₂-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-、單鍵的任一者。R¹³表示肉桂醯基、查爾酮基、香豆素基等光交聯性基。R¹⁴為單鍵、或以碳數1至碳數30所形成之伸烷基、二價碳素環或者雜環，該伸烷基、二價碳素環或者雜環的1個或複數個氫原子可由氟原子或者有機基所取代。又，R¹⁴為以下所舉出的基為彼此不鄰接之情況時，-CH₂-可取代為彼等基；-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。R¹⁵表示選自丙烯酸基、甲基丙烯酸基的任一光聚合性基。

式(b-2)所示側鏈之具體例子，例如可舉出如以下之結構(式中，R表示氫原子，或可由氟所取代之甲基)。

式(b-3)為藉由紫外線照射產生自由基之側鏈。式(b-3)中，Ar₄表示選自伸苯基、亞萘基、聯伸苯基之芳香族烴基，這些可由有機基所取代，氫原子可由鹵素原子所取代。R₁₆、R₁₇各獨立為碳原子數1~10的烷基、烷氧基、或者苯甲基、苯乙基，其為烷基或烷氧基時，可由R₁₆、R₁₇形成環。T₁、T₂各獨立為單鍵或-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH₂O-、-N(CH₃)-、-CON(CH₃)-、-N(CH₃)CO-結合基，S為可非取代或者可由氟原子所取代之碳原子數1~20的伸烷基(但，伸烷基的-CH₂-或-CF₂-可由-CH=CH-做任意取代，以下所舉出的任一基未鄰接的情況時，可取代為這些基；-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二價碳素環、二價雜環)，n2為0或1，Q表示選自下述群之結構。

式中，R表示氫原子或者碳原子數1~4的烷基，R₃表示-CH₂-、-NR-、-O-、-S-。

式(b-3)所示側鏈之具體例子例如可舉出如以下之結構。

側鏈B之存在量僅為可加速於液晶顯示元件中之液晶應答速度的範圍即可，並無特別限定。欲使於液晶顯示元件中之液晶應答速度更快速時，在不影響其他特性之範圍下，儘可能多為佳。

<聚醯胺酸>

具有側鏈A之聚醯亞胺前驅物的一種之聚醯胺酸，考在作為原料之二胺及四羧酸酐之中，藉由任一具有側鏈 A，或雙方具有側鏈A，使該原料進行反應而得到。其中，由原料合成之容易性等得知，使用具有側鏈A之二胺化合物的方法為佳。

具有側鏈A及側鏈B之聚醯胺酸為，由原料之二胺及四羧酸酐之中，僅任一方具有側鏈A及側鏈B，或僅任一方具有側鏈A，且另一方僅具有側鏈B，或任一方具有側鏈A及側鏈B，且另一方具有側鏈A，或任一方具有側鏈A及側鏈B，且另一方具有側鏈B，或雙方具有側鏈A及側鏈B時，可藉由反應該原料而得到。其中由原料合成之容易性等得知，使用具有側鏈A之二胺化合物、具有側鏈B之二胺化合物、及不具有側鏈A或側鏈B之四羧酸的方法為佳。

以下對於具有側鏈A之二胺化合物做說明，其次對於具有側鏈B之二胺化合物做說明。

<具有側鏈A之二胺化合物>

作為具有側鏈A之二胺化合物(以下亦稱為二胺A)，可舉出於二胺側鏈具有烷基、含氟烷基、芳香環、脂肪族環、雜環、或彼等所成的大環狀取代物之二胺的例子。具體可舉出具有前述式(a)所示側鏈的二胺。更具體例如可舉出下述式(1)、(3)、(4)、(5)所示二胺，但並未限定於此等。且，對於式(1)中之l、m、n、R¹~R⁵的定義與前述式(a)相同。

式(3)或式(4)中，A₁₀各獨立表示為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH₂-、-O-、-CO-、或-NH-，A₁₁表示單鍵或者伸苯基，a表示側鏈A，a’表示選自烷基、含氟烷基、芳香環、脂肪族環、雜環的任意結構之組合所成的大環狀取代物。

式(5)中，A₁₄為可被氟原子所取代之碳數3~20的烷基，A₁₅為1,4-環己基、或1,4-伸苯基，A₁₆為氧原子、或-COO-*(但，附有「*」之結合鍵與A₃結合)，A₁₇為氧原子、或-COO-*(但，附有「*」之結合鍵與(CH₂)a₂結合)。又，a₁為0、或1的整數，a₂為2~10的整數，a₃為0、或1的整數)

式(1)中之二個胺基(-NH₂)之結合位置並未限定。具體可舉出相對於側鏈結合基，苯環上之第2,3位置、第2,4位置、第2,5位置、第2,6位置、第3,4位置、第3,5位置。其中亦由合成聚醯胺酸時之反應性觀點來看，以第2,4位置、第2,5位置、或第3,5位置為佳。若考慮到合成二胺化合物時的容易性，以第2,4位置、或第3,5位置為較佳。

作為式(1)之具體結構，可舉出下述式〔A-1〕~式〔A-24〕所示二胺的例子，但並未限定於此等。

式〔A-1〕~式〔A-5〕中，A₁各獨立為碳數2以上24以下的烷基或含氟烷基。

式〔A-6〕及式〔A-7〕中，A₂各獨立為-O-、-OCH₂- 、-CH₂O-、-COOCH₂-、或-CH₂OCO-，A₃各獨立為碳數1以上22以下的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。

式〔A-8〕~式〔A-10〕中，A₄各獨立為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH₂-、-CH₂OCO-、-CH₂O-、-OCH₂-、或-CH₂-，A₅各獨立為碳數1以上22以下的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。

式〔A-11〕及式〔A-12〕中，A₆各獨立表示為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH₂-、-CH₂OCO-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH₂-、-O-、或-NH-，A₇為氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基、或羥基。

式〔A-13〕及式〔A-14〕中，A₈各獨立表示為碳數3以上12以下的烷基，1,4-環戊烷之順-反異構性各為反式異構物。

式〔A-15〕及式〔A-16〕中，A₉各獨立表示為碳數3以上12以下的烷基，1,4-環戊烷的順-反異構性各為反式異構物。

作為式(3)所示二胺之具體例子，可舉出下述式〔A-25〕~式〔A-30〕(A₁₂表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH₂-、-O-、-CO-、或-NH-，A₁₃表示碳數1以上22以下的烷基或含氟烷基)所示二胺，但並未限定於此等。

作為式(4)所示二胺之具體例子，可舉出下述式〔A-31〕~式〔A-32〕所示二胺，但並未限定於此等。

其中亦由使液晶成垂直配向之能力、液晶之應答速度的觀點來看，以〔A-1〕、〔A-2〕、〔A-3〕、〔A-7〕、〔A-14〕、〔A-16〕、〔A-21〕及〔A-22〕之二胺為佳。

上述二胺化合物可配合作為液晶配向膜時的液晶配向性、預傾角、電壓保持特性、蓄積電荷等特性，可使用1種類或混合2種類以上使用。

使用於具有側鏈A之聚醯胺酸的合成之二胺成分100莫耳%中，二胺A為5-70莫耳%，以10-50莫耳%為佳，較佳為20-50莫耳%。

<具有側鏈B之二胺化合物>

作為具有側鏈B之二胺化合物(以下亦稱為二胺B)的例子，可舉出於二胺側鏈具有乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、蒽基、肉桂醯基、查爾酮基、香豆素基、馬來醯亞胺基、芪基等光交聯基的二胺，或具有藉由紫外線照射產生自由基之特定結構的二胺。具體可舉出具有前述式(b-1)~(b-3)所示側鏈之二胺。作為具體例子可舉出下述一般式(2)(式(2)中之R⁶、R⁷、R⁸、R⁹及R¹⁰的定義與前述式(b-1)相同)所示二胺，但並未限定於此等。

式(2)中之二個胺基(-NH₂)之結合位置並未限定。具體可舉出相對於側鏈之結合基，苯環上的第2,3位置、第2,4位置、第2,5位置、第2,6位置、第3,4位置、第3,5位置。其中由合成聚醯胺酸時的反應性之觀點來看，以第2,4位置、第2,5位置、或第3,5位置為佳。若再考慮到合成二胺化合物時的容易性以第2,4位置、或第3,5位置為較佳。

具體可舉出如以下之化合物，但並未限定於此等。

式中，X獨立表示選自-C-、-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-的結合基，l、m、n各獨立表示0~20的整數，k表示1~20的整數，R表示氫原子或甲基。

上述二胺化合物配合作為液晶配向膜時的液晶配向性、預傾角、電壓保持特性、蓄積電荷等特性、作為液晶顯示元件時的液晶應答速度等，可使用1種類或混合2種類以上使用。

使用於聚醯胺酸之合成的二胺成分100莫耳%之中，二胺B為大於0%，95莫耳%以下，以20-80莫耳%為佳，較佳為40-70莫耳%。

<其他二胺化合物>

於本發明所使用的聚醯胺酸在不損害本發明之效果下，可合併二胺A及二胺B以外的其他二胺化合物作為二胺成分使用。舉出該具體例子如以下所示。

p-伸苯基二胺、2,3,5,6-四甲基-p-伸苯基二胺、2,5-二甲基-p-伸苯基二胺、m-伸苯基二胺、2,4-二甲基-m-伸苯基二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,5-二胺基酚、2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苯甲基醇、2,4-二胺基苯甲基醇、4,6-二胺基間苯二酚、4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二氟-4,4’-聯苯基、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯基、3,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二胺基聯苯基、2,2’-二胺基聯苯基、2,3’-二胺基聯苯基、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-二胺基二苯基醚、2,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫二苯胺、3,3’-硫二苯胺、4,4’-二胺基二苯基胺、3,3’-二胺基二苯基胺、3,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-二胺基二苯基胺、2,3’-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,2’-二胺基二苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-〔1,4-伸苯基雙(伸甲基)〕二苯胺、4,4’-〔1,3-伸苯基雙(伸甲基)〕二苯胺、3,4’-〔1,4-伸苯基雙(伸甲基)〕二苯胺、3,4’-〔1,3-伸苯基雙(伸甲基)〕二苯胺、3,3’-〔1,4-伸苯基雙(伸甲基)〕二苯胺、3,3’-〔1,3-伸苯基雙(伸甲基)〕二苯胺、1,4-伸苯基雙〔(4-胺基苯基)甲酮〕、1,4-伸苯基雙〔(3-胺基苯基)甲酮〕、1,3-伸苯基雙〔(4-胺基苯基)甲酮〕、1,3-伸苯基雙〔(3-胺基苯基)甲酮〕、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸乙二醇酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸乙二醇酯、雙(4-胺基苯基)異鄰苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)異鄰苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)間苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)間苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2’-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、3,5-二胺基安息香酸、2,5-二胺基安息香酸、雙(4-胺基苯氧基)甲烷、1,2-雙(4-胺基苯氧基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5- 雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-雙(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-雙(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-雙(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-雙(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-雙(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-雙(3-胺基苯氧基)十二烷等芳香族二胺、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷等脂環式二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等脂肪族二胺。

上述其他二胺化合物配合作為液晶配向膜時的液晶配向性、預傾角、電壓保持特性、蓄積電荷等特性，可使用1種類或混合2種類以上使用。

<四羧酸二酐>

對於本發明所使用的聚醯胺酸之合成，與上述二胺成分進行反應之四羧酸二酐並未特別限定。該具體例子可舉出如下述所示。

由苯四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、氧二鄰苯二甲酸四羧酸、1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環庚烷四羧酸、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸、2,3,5-三羧基環戊基乙酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸、聯環〔3,3,0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸、聯環〔4,3,0〕壬-2,4,7,9-四羧酸、聯環〔4,4,0〕癸烷-2,4,7,9-四羧酸、聯環〔4,4,0〕癸烷-2,4,8,10-四羧酸、三環〔6.3.0.0<2,6>〕十一烷-3,5,9,11-四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四卿氫萘-1,2-二羧酸、聯環〔2,2,2〕辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、5-(2,5-二氧代四氫呋喃)-3-甲基-3-環己烷-1,2-二羧酸、四環〔6,2,1,1,0,2,7〕十二碳-4,5,9,10-四羧酸、3,5,6-三羧基降冰片烷-2：3,5：6二羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸等所得之四羧酸二酐。

四羧酸二酐配合作為液晶配向膜時的液晶配向性、電壓保持特性、蓄積電荷等特性，可使用1種類或併用2種類以上。

<聚醯胺酸之合成>

藉由二胺成分與四羧酸二酐之反應，在得到聚醯胺酸時，可使用公知合成手法。一般為將二胺成分與四羧酸二酐在有機溶劑中進行反應之方法。二胺成分與四羧酸二酐之反應在有機溶劑中比較容易進行，且因不會產生副產物故較為有利。

作為使用於上述反應之有機溶劑，僅可溶解所生成之聚醯胺酸者即可，並無特別限定。且即使為不溶解聚醯胺酸之有機溶劑，在不析出所生成之聚醯胺酸的範圍下，可混合於上述溶劑中使用。且有機溶劑中之水分會阻礙聚合反應進行，且成為水解所生成的聚醯胺酸之原因，故使用經脫水乾燥的有機溶劑為佳。

以下舉出有機溶劑之具體例子。

N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、雙戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、環己酮、伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、2-乙基-1-己醇。這些有機溶劑可單獨使用，亦可混合後使用。

在將二胺成分與四羧酸二酐成分在有機溶劑中進行反應時，將二胺成分於有機溶劑中分散或者溶解的溶液進行攪拌，將四羧酸二酐成分直接添加，或分散或者溶解於有機溶劑後添加之方法、相反地將四羧酸二酐成分先於有機溶劑中分散或者溶解後的溶液中添加二胺成分之方法、交互添加四羧酸二酐成分與二胺成分之方法等可舉出，可使用這些中任一方法。又，若二胺成分或四羧酸二酐成分由複數種化合物所成時，在預先混合之狀態下進行反應，亦可各別依序進行反應，進一步可使各別進行反應之低分子量體進行混合反應後成為高分子量體。

將二胺成分與四羧酸二酐成分進行反應時的溫度，可選擇任意溫度，例如為-20℃~150℃，以-5℃~100℃之範圍為佳。又，反應可在任意濃度下進行，例如1~50質量%，較佳為5~30質量%。

上述聚合反應中，對於二胺成分的合計莫耳數而言，四羧酸二酐成分的合計莫耳數比率可配合所得之聚醯胺酸的分子量而選擇任意值。與一般聚縮合反應相同，該莫耳比越接近1.0，其所生成之聚醯胺酸的分子量越大。且該較佳範圍為0.8~1.2。

合成於本發明所使用的聚醯胺酸之方法並未限定於上述方法，與一般之聚醯胺酸的合成方法相同，取代上述四羧酸二酐，使用所對應之結構的四羧酸或四羧酸二鹵化物等四羧酸衍生物，以公知方法進行反應後亦可得到對應之聚醯胺酸。

<聚醯亞胺>

作為上述將聚醯胺酸經醯亞胺化成為聚醯亞胺之方法，可舉出將聚醯胺酸的溶液直接加熱之熱醯亞胺化、於聚醯胺酸之溶液添加觸媒的觸媒醯亞胺化。

對於使用於本發明的聚醯亞胺，自聚醯胺酸至聚醯亞胺的醯亞胺化率無必須為100%。

將聚醯胺酸在溶液中使其熱醯亞胺化時的溫度為100℃~400℃，較佳為120℃~250℃，一邊將經醯亞胺化反應所生成之水排除於系統外一邊進行者為佳。

聚醯胺酸的觸媒醯亞胺化為於聚醯胺酸的溶液中添加鹼性觸媒與酸酐，在-20~250℃，較佳為在0~180℃下可藉由攪拌進行。鹼性觸媒的量為醯胺酸基之0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍，酸酐的量為醯胺酸基之1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。作為鹼性觸媒，可舉出吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等，其中亦以吡啶因具有可進行反應之適度鹼性故較佳。作為酸酐可舉出乙酸酐、偏苯三酸酐、苯四酸酐等，其中亦以使用乙酸酐時可使反應終了後之純化變的容易故較佳。經由觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間而控制。

由聚醯胺酸或聚醯亞胺之反應溶液回收所生成之聚醯胺酸或聚醯亞胺時，僅將反應溶液投入於弱溶劑使其沈澱即可。作為使用於沈澱之弱溶劑，可舉出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入於弱溶劑使其沈澱的聚合物經過濾並回收後，在常壓或者減壓下可進行常溫或者加熱之乾燥。又，將經沈澱回收的聚合物再次溶解於有機溶劑中，再次沈澱回收的操作重複2~10次時，可使聚合物中之雜質減少。作為此時的弱溶劑，例如可舉出醇類、酮類、烴等，使用選自彼等之內的3種類以上弱溶劑時，可進一步提高純化效率故較佳。

<液晶配向劑> 本發明之液晶配向劑具有上述〔I〕聚合性化合物；及上述〔II〕選自聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物的至少一種聚合物，但除該〔I〕及〔II〕成分以外，可具有欲形成樹脂被膜之樹脂成分。全樹脂成分的含有量在液晶配向劑100質量%中為1質量%~20質量%，以3質量%~15質量%為佳，較佳為3~10質量%。

對於本發明所使用的液晶配向劑，上述樹脂成分為皆具有側鏈A的聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物、或者可為具有側鏈A及側鏈B之聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物，亦可為彼等混合物，且亦可混合此以外的其他聚合物。此時，樹脂成分中之其他聚合物的含有量以0.5質量%~15質量%為佳，較佳為1質量%~10質量%。

作為該其他聚合物，例如可舉出不具有側鏈B之聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物、同時不具有側鏈A與側鏈B之聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物等，但並未限定於此等。

上述樹脂成分之聚合物的分子量若考慮到此所得之塗膜強度及塗膜形成時的作業性、塗膜之均勻性時，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法所測定之重量平均分子量以5,000~1,000,000者為佳，較佳為10,000~150,000。

<溶劑>

使用於本發明之液晶配向劑的有機溶劑僅可溶解上述樹脂成分的有機溶劑即可，並無特別限定。該有機溶劑可為1種類溶劑或者為2種類以上之混合溶劑。若要舉出有機溶劑之具體例子，可舉出前述聚醯胺酸合成所例示的有機溶劑。其中亦以N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N-乙基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺由樹脂成分由溶解性的觀點來看為佳。

又，以下所示溶劑因可提高塗膜均勻性或平滑性，故可混合於樹脂成分之溶解性高的溶劑中使用為佳。

例如可舉出異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二基醚、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯、2-乙基-1-己醇等。這些溶劑可混合複數種類。使用這些溶劑時，於液晶配向劑所含之溶劑全體的5~80質量%者為佳，較佳為20~60質量%。

於液晶配向劑中可含有上述以外的成分。作為該例子，可舉出提高塗布於液晶配向劑時的膜厚均勻性或表面平滑性之化合物，提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物等。

作為提高膜厚均勻性或表面平滑性之化合物，可舉出氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。更具體，例如可舉出EFTOPEF301、EF303、EF352(Tochem Products公司製))、MegafacF171、F173、R-30(大日本油墨公司製)、FLUORADFC430、FC431(住友3M公司製)、Asahi GuardAG710、SurflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司製)等。使用這些界面活性劑時，該使用比例對於含於液晶配向劑之樹脂成分100質量份而言，以0.01~2質量份為佳，較佳為0.01~1質量份。

作為提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物之具體例子，可舉出含有官能性矽烷之化合物或含有環氧基之化合物等。例如可舉出3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲丙基三甲氧基矽烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苯甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯甲基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、三丙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、1,6-已二醇二縮水甘油基醚、甘油二縮水甘油基醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油基醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-已二醇、N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-4、4’-二胺基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷等。又欲進一步提高使用本發明的樹脂之摩擦耐性，可添加2,2'-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷、四(甲氧基甲基)雙酚等酚化合物。使用這些化合物時，對於含於液晶配向劑之樹脂成分100質量份而言以0.1~30質量份為佳，較佳為1~20質量份。

於使用於本發明之液晶配向劑中，除上述以外，僅不損害本發明之效果的範圍下，可添加以變化液晶配向膜的介電率或導電性等電氣特性之目的的介電體或導電物質。

<液晶配向膜>

例如將本發明之液晶配向劑塗布於基板後，視必要可將經乾燥並進行燒成後所得之硬化膜直接作為液晶配向膜使用。又，摩擦該硬化膜、照射偏光或特定波長的光等，或進行離子束等處理，對於作為SC-PVA用配向膜之液晶填充後液晶顯示元件施加電壓狀態下可照射UV。

此時，作為使用的基板僅為透明性高的基板即可並無特別限定，可使用玻璃板、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚碸、聚烯丙酯、聚胺基甲酸酯、聚碸、聚醚、聚醚酮、三甲基戊烯、聚烯烴、聚乙烯對苯二甲酸乙二醇酯、(甲基)丙烯腈、三乙醯纖維素、二乙醯纖維素、乙酸酯丁酸酯纖維素等。又，使用欲進行液晶驅動之ITO(Indium Tin Oxide)電極等所形成之基板時，由製程的簡單化之觀點來看為佳。又，在反射型液晶顯示元件中，若僅為單側基板異可使用矽晶圓等不透明物，此時的電極亦可使用鋁等反射光之材料。

液晶配向劑之塗佈方法並無特別限定，可舉出絲網印刷、膠版印刷、柔版印刷等印刷法、噴墨法、噴霧法、輥塗佈法或浸漬、輥塗機、狹縫塗機、旋轉器等。由生產性層面來看，工業上廣泛使用轉印印刷法，亦適用於本發明。

以上述方法塗布液晶配向劑所形成之塗膜，可經燒成後成為硬化膜。塗布液晶配向劑之後的乾燥步驟雖非必須的步驟，但自塗佈後至燒成的時間因依基板而不一定時，或塗佈後沒有馬上進行燒成時，進行乾燥步驟為佳。該乾燥僅於不會因基板搬送等而使塗膜形狀變形的程度下除去溶劑即可，該乾燥方法並無特別限定。例如可舉出在溫度40℃~150℃為佳，較佳為在60℃~100℃之加熱板上進行0.5分鐘~30分鐘，更佳為進行1分鐘~5分鐘的乾燥方法。

藉由塗布液晶配向劑所形成之塗膜的燒成溫度並無限定，例如可在100~350℃之任意溫度下進行，較佳為120℃~300℃，更佳為150℃~250℃。燒成時間可在5分鐘~240分鐘的任意時間內進行燒成。較佳為10分鐘~90分鐘，更佳為20分鐘~90分鐘。加熱可藉由通常公知方法，例如藉由加熱板、熱風循環爐、紅外線爐等方法進行。

又，燒成所得之液晶配向膜的厚度並無特別限定，但較佳為5~300nm，更佳為10~120nm。

<具有液晶配向膜之液晶顯示元件>

本發明之液晶顯示元件可藉由上述方法，於基板上形成液晶配向膜後，以公知方法可製作出液晶單元。作為液晶顯示元件的具體例子，可舉出具備具有欲成面對面而配置之2片基板、設置於基板間之液晶層以及設置於基板與液晶層之間的本發明之液晶配向劑所形成之上述液晶配向膜的液晶單元之垂直配向方式的液晶顯示元件。具體而言，該液晶顯示元件為具備以下液晶單元者，該液晶單元為將本發明之液晶配向劑塗布於2片基板上並藉由燒成形成液晶配向膜，欲使該液晶配向膜成面對面而配置2片基板，於該2片基板之間挾持以液晶所構成之液晶層，即接觸於液晶配向膜而設置液晶層，一邊於液晶配向膜及液晶層施加電壓，一邊照射紫外線而製作者。使用如此藉由本發明之液晶配向劑所形成之液晶配向膜，一邊對於液晶配向膜及液晶層施加電壓下，一邊照射紫外線，聚合聚合性化合物之同時，具有聚合物之光反應性側鏈彼此或具有聚合物之光反應性的側鏈與聚合性化合物進行反應後，可更有效率地固定化液晶配向，成為應答速度顯著優良的液晶顯示元件。

作為使用於本發明之液晶顯示元件的基板，僅為透明性高之基板即可，並無特別限定，通常為形成欲於基板上使液晶驅動的透明電極之基板。作為具體例子，可舉出上述液晶配向膜所記載之相同基板。雖可使用過去的設置電極圖型或突起圖型的基板，但對於本發明之液晶顯示元件，因作為形成液晶配向膜之液晶配向劑使用上述本發明之液晶配向劑，故於單面側基板上，例如形成1至10μm的線/狹縫電極圖型，即使於對向基板無形成狹縫圖型或突起圖型之結構亦可產生動作，藉由該結構之液晶顯示元件，可使製造時的製程簡略化，並可得到高透過率。

又，對於如TFT型之元件的高功能元件，使用於欲液晶驅動之電極與基板之間形成如三極管之元件者。

透過型液晶顯示元件之情況為，使用如上述基板者為一般，但在反射型液晶顯示元件中，若僅為單面側之基板，亦可使用矽晶圓等不透明基板。此時，於基板上所形成之電極中可使用使光反射的如鋁之材料。

液晶配向膜為於該基板上塗布本發明之液晶配向劑後經燒成所形成者，詳細內容如上述。

構成本發明之液晶顯示元件的液晶層之液晶材料並無特別限定，可使用過去垂直配向方式所使用之液晶材料，例如可使用默克公司製之MLC-6608或MLC-6609等負型液晶。

作為將該液晶層挾持於2片基板之間的方法，可舉出公知方法。例如可舉出準備一對形成液晶配向膜之基板，其中一方基板之液晶配向膜上散布珠子等間隔物，形成液晶配向膜之側面成為內側下，貼合另一方基板，將液晶減壓注入後封止之方法。又準備形成液晶配向膜之1對基板，其中一方的基板之液晶配向膜上散布珠子等間隔物後滴入液晶，其後使形成液晶配向膜之側面成為內側下，貼合另一方基板進行封止之方法亦可製作出液晶單元。此時的間隔物厚度較佳為1~30μm，更佳為2~10μm。

於液晶配向膜及液晶層一邊施加電壓，一邊照射紫外線下製造液晶單元之步驟為，例如可舉出於設置於基板上的電極間施予電壓而對液晶配向膜及液晶層施加電場，保持該電場下照射紫外線之方法。其中，作為施予電極間之電壓，例如為5~30Vp-p，以5~20Vp-p為佳。紫外線之照射量，例如為1~60J/cm²，以40J/cm²以下為佳，更佳為20J/cm²以下。紫外線照射量較少時，構成液晶顯示元件之液晶或構件之破壞所產生的信賴性低下可受到抑制，且減少紫外線照射小時後可提高製造效率故較佳。

如此，一邊於液晶配向膜及液晶層施加電壓下，一邊照射紫外線時，聚合性化合物經反應後形成聚合物，藉由該聚合物可使液晶分子記憶在傾斜方向，故所得之液晶顯示元件的應答速度可變的快速。又，於液晶配向膜及液晶層一邊施予電壓下，邊照射紫外線時，具有聚合物之光反應性的側鏈彼此或具有聚合物之光反應性的側鏈與聚合性化合物因進行反應，可加速所得之液晶顯示元件的應答速度。

又，上述液晶配向劑不僅作為使用於製造PSA型液晶顯示或SC-PVA型液晶顯示等垂直配向方式的液晶顯示元件時的液晶配向劑為有用，藉由摩擦處理或光配向處理所製作的液晶配向膜之用途亦佳。

以下本發明藉由實施例做具體說明，但本發明並未限定於此等實施例。

〔實施例〕

在下述液晶配向劑之調製中所使用的簡稱如下所示。

(酸二酐)

BODA：聯環〔3,3,0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐。

CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐。

PMDA：苯四酸二酐

TCA：2,3,5-三羧基環戊基乙酸-1,4,2,3-二酐

(二胺)

下述式DA-1所示垂直配向性二胺係由專利第4085206號所記載之方法合成。

下述式DA-2所示垂直配向性二胺係由專利第4466373號所記載之方法合成。

下述式DA-3所示垂直配向性二胺係由專利第5273035號所記載之方法合成。

下述式DA-4所示垂直配向性二胺為購入東京化成工業股份有限公司所製者。

下述式DA-5所示垂直配向性二胺係由WO2009/093704所記載的方法所合成。

下述式DA-6所示光反應性二胺系以下所示調製出。

下述式DA-7所示二胺係為購入和光純藥工業股份有限公司所製者。

下述式DA-8所示自由基產生二胺如以下所示調製出。

下述式DA-9所示二胺可藉由後述「(原料合成例3)DA-9之合成」的記載方法所調製。

<溶劑>

NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮

BCS：丁基溶纖劑

THF：四氫呋喃

DMF：N,N-二甲基甲醯胺

<添加劑>

3AMP：3-吡啶甲胺

以下舉出實施例詳細說明本發明，但本發明並非限定於此等實施例者。

<聚合性化合物>

下述式RM1~RM12及RM13所示聚合性化合物。

又，聚醯亞胺之分子量測定條件如以下所示。

裝置：Senshu科學公司製常溫凝膠滲透層析法(GPC)裝置(SSC-7200)、

管柱：Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805)、

管柱溫度：50℃、

溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(作為添加劑為溴化鋰-水合物(LiBr．H₂O)30mmol/L、磷酸．無水結晶(o-磷酸)30mmol/L、四氫呋喃(THF)10ml/L)、

流速：1.0ml/分、

校準曲線作成用標準試樣：Tosoh公司製之TSK標準聚氧化乙烯(分子量約9000,000、150,000、100,000、30,000)、及之Polymer Laboratory公司製之聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)。

又，聚醯亞胺之醯亞胺化率如下述所示進行測定。將聚醯亞胺粉末20mg放入NMR試樣管(草野科學公司製之NMR取樣試管標準 5)，添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d₆、0.05%TMS混合品)1.0ml，經超音波使其完全溶解。將該溶液以日本電子數據公司製NMR測定器(JNW-ECA500)測定500MHz之質子NMR。醯亞胺化率則將來自經醯亞胺化前後無變化的結構之質子作為基準質子而決定，使用該質子的吸收峰積分值與在9.5~10.0ppm附近出現的來自醯胺酸之NH基的質子吸收峰積分值藉由以下式子求得。且在下述式中，x表示來自醯胺酸之NH基的質子吸收峰積分值，y表示基準質子的吸收峰積分值，α表示對於聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時的醯胺酸之1個NH基的質子而言之基準質子的個數比例。

醯亞胺化率(%)=(1-α．x/y)×100

<二胺及聚合性化合物之合成>

下述合成例1~12所記載的生成物藉由¹H-NMR分析進行鑑定(分析條件如下述所示)。

裝置：Varian NMR System 400 NB(400MHz)

測定溶劑：CDCl₃、DMSO-d₆

基準物質：四甲基矽烷(TMS)(δ 0.0ppm for ¹H)

(原料合成例1-1)DA-6之前驅物DA-6-1的合成

於500mL四口燒瓶中加入2-甲基丙烯酸6-〔4-(2-羥基羰基乙烯基)苯基〕-己酯21.2g、四氫呋喃300mL、2-(2,4-二硝基苯基)乙醇13.6g、1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)18.4g、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)0.8g，在室溫下攪拌。反應終了後，將有機層以乙酸乙酯萃取，於有機層中加入無水硫酸鎂並使其脫水乾燥、過濾後，使用旋轉蒸發器進行溶劑餾去，將殘渣以異丙醇洗淨、乾燥後得到15.9g之目的物DA-6-1(黃白色固體)(產率47%)。

(原料合成例1-2)DA-6的合成

於500mL四口燒瓶中加入DA-6-1之7.6g、乙酸乙酯150mL、純水150ml、還原鐵8.4g、氯化銨6.5g，一邊在60℃加熱一邊攪拌。反應終了後過濾還原鐵，將有機層以乙酸乙酯萃取。於有機層加入無水硫酸鎂並使其脫水乾燥，過濾無水硫酸鎂。將所得之濾液使用旋轉蒸發器進行溶劑餾去。將殘渣以異丙醇洗淨，並使其乾燥後得到13.4g之目的物DA-6(黃白色固體)(產率95%)。將所得之固體以¹H-NMR測定的結果如以下所示。由該結果確認出所得之固體為目的之DA-6。

¹H NMR(400MHz,〔D₆〕-DMSO)：δ 7.64-7.66(d,2H),7.58-7.62(d,1H),6.95-6.97(d,2H),6.60-6.62(d,1H),6.44-6.48(d,1H),6.02(s,1H),5.89(s,1H),5.78-5.81(d,1H),5.66(s,1H),4.65(s,2H),4.59(s,2H),4.08-4.17(m,4H),4.00-4.03(t,2H),2.65-2.69(t,2H),1.87(s,3H),1.62-1.74(m,4H),1.39-1.45(m,4H)

(原料合成例2)DA-8的合成

Step1 1-(4-(2、4-二硝基苯氧基)乙氧基)苯基)-2-羥基-2-甲基丙酮的合成

於具備攪拌子與氮導入管之2L四口燒瓶中加入2,4-二硝基氟苯100.0g(〔Mw：186.10g/mol〕、0.538mol)、2-羥基-4’-(2-羥基乙氧基)-2-甲基苯丙酮120.6g(〔Mw：224.25g/mol〕、0.538mol)、三乙基胺81.7g(〔Mw：101.19g/mol〕、0.807mol)、THF 1000g，使其進行24小時迴流。反應終了後以旋轉蒸發器濃縮，加入乙酸乙酯，將此以純水與生理食鹽水進行數次洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥。

過濾無水硫酸鎂後取出，以旋轉蒸發器濃縮後，藉由乙酸乙酯與正己烷進行再結晶，得到乳白色之個體157.0g(〔Mw：390.34g/mol〕、0.402mol、產率：75%)。以分子內氫原子之核磁共振光譜(¹H-NMR光譜)確認。測定數據如以下所示。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ：8.75(Ar：1H)、8.48~8.45(Ar：1H)、8.09~8.05(Ar：2H)、7.34~7.31(Ar：1H)7.00~6.96(Ar：2H)、4.65~4.63(-CH₂-：2H)、4.52~4.49(-CH₂-：2H)、4.16(-OH：1H)、1.66~1.60(-CH₃×2、6H)Total：18H

Step2 1-(4-(2、4-二胺基苯氧基)乙氧基)苯基)-2-羥基-2-甲基丙酮(DA-8)的合成

於1L四口燒瓶中，加入Step1所得之二硝基苯衍生物100.0g(〔Mw：390.34g/mol〕、0.256mol)與摻合鐵之鉑碳(Evonic公司製3wt%)10.0g、THF 500ml，充分進行減壓脫氣及氫取代，在室溫進行24小時反應。

反應終了後，以PTFE製的膜過濾器除去鉑碳，將濾液藉由旋轉蒸發器除去，析出固體。將所得之固體以異丙醇進行加熱洗淨，再進行減壓乾燥後得到目的之化合物的淡粉紅固體72.7g(〔Mw：330.38g/mol〕、0.220mol產率：86%)。¹H-NMR光譜測定數據如以下所示。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ：8.09~8.05(Ar：2H)、7.01~6.97(Ar：2H)、6.70~6.68(Ar：1H)、6.12

(Ar：1H)、4.36~4.33(-CH₂-：2H)、4.29~4.27(-OH&-CH₂-：3H)、3.7(-NH₂：2H)、3.39(-NH₂：2H)、1.64~1.63(-CH₃×2：6H)Total：22H

(原料合成例3)DA-9的合成

<DA-9-1的合成>

於1000mL四口燒瓶，THF 600g中，裝入膽固醇120g(310mmol，1.0eq)與三乙基胺33.3g(329mmol，1.1eq)，將3,5-二硝基苯甲醯氯69.2g(300mmol)經1小時添加。添加後，進行一整夜室溫攪拌後，進行藉由水之再沈澱。將所得之固體各以IPA與乙酸乙酯進行再結晶，得到DA-9-1之粗物179g(粗產率：100%)。

¹H-NMR(CDCl₃,δ ppm)：9.22(s,1H),9.16(s,2H),5.46-5.44(m,1H),5.00-4.95(m,1H),2.56-2.48(m,2H),2.06-1.95(m,4H),1.87-1.81(m,2H),1.63-0.86(m,32H),0.70(s,3H)。

<DA-9的合成>

於2000mL四口燒瓶中，裝入THF 750g及純水750g 中，DA-9-1之146g(251mmol)、氯化錫284g(1497mmol，6.0eq)，在70℃進行一整夜攪拌。反應終了後進行中和，將析出之錫藉由過濾除去。其後以分液及IPA進行再結晶，得到DA-9之76.3g(產率：58%)。

¹H-NMR(CDCl₃,δ ppm)：6.78(s,2H),6.18(s,1H),5.42-5.40(m,1H),4.84-4.77(m,1H),3.67(s,4H),2.43(d,2H),1.63-0.86(m,38H),0.69(s,3H)。

<合成例1-RM1的合成->

<RM1-A的合成>

於具備磁力攪拌器的1L四口燒瓶，THF 350g及水117g中，裝入4-溴-2-氟酚58.3g(305mmol)與4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)酚67.2g(1.0eq)、碳酸鉀84.8g(2.0eq)、三(o-甲苯)次膦7.42g(8mol%)，氮取代後加入雙(三苯基次膦)鈀(II)氯化物10.9g(5mol%)，在65℃進行15小時反應。

反應終了後藉由減壓濃縮餾去THF，以乙酸乙酯466g稀釋後，加入3.0MHCl水溶液268g，藉由過濾除去Pd等不溶物，進一步使用乙酸乙酯233g進行燒瓶或過濾物的洗淨。接著分離水相並回收有機相，將經回收之有機相藉由純水350g洗淨3次，以硫酸鎂經脫水處理後，加入活性碳(品牌：特製白鷺dry品日本ENVIRO化學製)2.92g並在室溫進行約30分鐘攪拌，過濾乾燥後得到粗物。將粗物藉由甲苯292g在室溫條件下進行2次再漿化洗淨後，經過濾乾燥後得到RM1-A 42.0g(產率：67%、性狀：淡粉紅色結晶)。

¹H-NMR(400MHz)in DMSO-d₆：6.80ppm(dd,J=2.0Hz,J=6.8Hz,2H),6.97ppm(t,J=8.8Hz,1H),7.21ppm(dd,J=2.0Hz,J=8.4Hz,1H),7.35ppm(dd,J=2,4Hz,J=13.2Hz,1H),7.42ppm(dd,J=2.0Hz,J=6.4Hz,2H),9.49ppm(s,1H),9.82ppm(s,1H)。

<RM1-B的合成>

於具備磁力攪拌器之200ml四口燒瓶，丙酮80ml中，裝入上述所得之化合物(RM1-A)5.00g(24.5mmol)與2-(4-溴丁基)-1,3-二呋喃12.0g(2.2eq)、碳酸鉀13.8g(4.0eq)，在60℃進行24小時反應。其後將反應溶液投入於純水中，析出結晶，藉由過濾乾燥後得到RM1-B 10.4g(產率：92%)。

¹H-NMR(400MHz)in CDCl₃：1.60-1.67ppm(m,4H),1.71-1.78ppm(m,4H),1.82-1.93ppm(m,4H),3.82-4.10ppm(m,12H),4.89ppm(t,J=4.6Hz,2H),6.92-7.00ppm(m,3H),7.20-7.30ppm(m,2H),7.43ppm(d,J=8.8Hz,2H)。

<RM1的合成>

具備磁力攪拌器之100ml四口燒瓶，THF 40ml中，裝入在上述所得之化合物(RM1-B)2.90g(6.30mmol)與2-(溴甲基)丙烯酸2.5g(2.4eq)、氯化錫(無水物)2.8g(2.4eq)，加入10% HCl水溶液12ml，在70℃進行20小時反應。其後將反應溶液投入於純水中析出結晶，經過濾乾燥後得到粗物。將所得之粗物在THF/EtOH中進行再結晶後得到RM1 2.2g(產率：69%)。

¹H-NMR(400MHz)in CDCl₃：1.55-1.93ppm(m,12H),2.61ppm(dd,J=7.6Hz,J=18.4Hz,2H),3.09ppm(dd,J=6.8Hz,J=16.6Hz,2H),4.00ppm(t,J=6.2Hz,2H),4.08ppm(t,J=6.4Hz,2H),4.35-4.60ppm(m,2H),5.64ppm(s,2H),6.24ppm(s,2H),6.93-7.01 ppm(m,3H),7.22-7.289ppm(m,2H),7.45ppm(d,J=8.8Hz,2H)。

<合成例2-RM2的合成->

<RM2-A的合成>

於具備磁力攪拌器之1L四口燒瓶，THF 281g中，裝入甲基丙烯酸2-羥基乙基70.2g(539mmol)、三乙基胺76.4g(1.4eq)，冰冷攪拌下滴入以THF 35.1g稀釋之甲烷磺醯基氯化物74.6g(1.2eq)後，在室溫進行2小時攪拌。其後過濾自反應液析出之鹽，於濾液添加二丁基羥基甲苯0.35g，並濃縮乾燥。其次於濃縮物殘渣加入乙酸乙酯281g，加入純水210g後，因產生不溶物，故加入活性碳(品牌：特製白鷺dry品日本ENVIRO化學製)3.5g，在室溫進行30分鐘攪拌。接著過濾此，確認除去不溶物後，除去水相。進一步再將有機相以純水210g進行2次洗淨，以硫酸鎂脫水處理後，經濃縮乾燥後得到RM2-A 99.0g(產率：86%、性狀：黃色液體)。

¹H-NMR(400MHz)in CDCl₃：1.93-1.94ppm(m,3H),3.03ppm(s,3H),4.39-4.41ppm(m,2H),4.46-4.44ppm(m,2H),5.61-5.62ppm(m,1H),6.15(m,1H)。

<RM2-B的合成>

於具備磁力攪拌器之300ml四口燒瓶，THF 72.8g及純水31.2g中，裝入4-溴-2-氟酚10.4g(54.4mmol)與6-羥基-2-萘硼酸9.68g(1.0eq)、碳酸鉀15.1g(2.0eq)、三(o-甲苯)次膦1.32g(8mol%)，於氮取代後加入雙(三苯基次膦)鈀(II)氯化物1.91g(5mol%)，在65℃進行2小時反應。其後藉由減壓濃縮除去THF除去，以乙酸乙酯104g稀釋後加入3.0M HCl水溶液47.8g並攪拌。繼續藉由過濾除去Pd，進一步以乙酸乙酯52.0g洗淨濾物後，分離水相。將回收之有機相藉由純水72.8g進行3次洗淨，以硫酸鎂進行脫水處理後，加入活性碳(品牌：特製白鷺dry品日本ENVIRO化學製)0.52g後在室溫進行約1小時攪拌並過濾乾燥。將粗物以甲苯72.8g再漿化洗淨後，以矽膠管柱層析法(乙酸乙酯/甲苯/己烷 (=1/1/2vol))進行純化後得到RM2-B 6.47g(產率：49%、性狀：白色固體)。

¹H-NMR(400MHz)in DMSO-d₆：7.03-7.13ppm(m,3H),7.42-7.40ppm(m,1H),7.57ppm(dd,J=13Hz,J=2.2Hz,1H),7.67ppm(dd,J=8.6Hz,J=1.8Hz,1H),7.72ppm(d,J=8.4Hz,1H),7.80ppm(d,J=8.4Hz,1H),8.01ppm(s,1H),9.78ppm(s,1H),9.96ppm(s,1H)

<RM2的合成>

於具備磁力攪拌器之200mL四口燒瓶，DMF 48.6g中，裝入在上述所得之化合物(RM2-B)6.07g(23.9mmol)與聚合性側鏈(RM2-A)11.1g(2.2eq)、碳酸鉀9.93g(3.0eq)，氮環境下在65℃進行22小時反應。

其後，以乙酸乙酯48.6g稀釋反應溶液後，藉由過濾將無機鹽除去，將濾物以乙酸乙酯42.5g洗淨。將經回收的有機相以純水48.6g洗淨3次，將有機相以硫酸鎂脫水處理後，濃縮乾燥。乾燥後經回收之粗物中添加2,6-二-tert-丁基-p-甲酚12.1mg，加入THF 5.77g在45℃加熱使其完全溶解，加入甲醇35.8g在5.0℃進行再結晶。然而，因確認到雜質，故對於經回收之固體加入THF 4.89g，在45℃加熱使其完全溶解後，加入甲醇24.9g在室溫進行再結晶後得到RM2 6.37g(產率：56%、性狀：白色結晶)。

¹H-NMR(400MHz)in DMSO-d₆：1.89ppm(s,6H),4.38-4.42ppm(m,4H),4.46-2.47ppm(m,2H),4.49-4.51ppm(m,2H),5.70-5.71ppm(m,2H),6.05ppm(d,J=6.8Hz,2H),7.22ppm(dd,J=9.0Hz,J=2.8Hz,1H),7.33ppm(t,J=9.0Hz,1H),7.40ppm(d,J=2.4Hz,1H),7.59ppm(d,J=9.6Hz,1H),7.70ppm(dd,J=12.8Hz,J=2.0Hz,1H),7.80ppm(dd,J=8.6Hz,J=1.8Hz,1H),7.88ppm(t,J=9.2Hz,2H),8.15ppm(s,1H)。

<合成例3-RM3的合成->

<RM3-A的合成>

於具備機械攪拌器之2L四口燒瓶，THF 179g及純水76.6g中，裝入1,4-二溴-2-氟苯25.5g(101mmol)、4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)酚45.5g(2.0eq)、碳酸鉀41.7g(3.0eq)、雙(三苯基次膦)鈀 (II)氯化物2.12g，氮環境下在65℃進行24小時攪拌。其後藉由減壓濃縮後餾去THF，將反應溶液以乙酸乙酯255g稀釋，加入3.0M HCl水溶液99.5g，藉由過濾除去Pd等不溶物。自濾液除去水相後，將所得之有機相以純水179g洗淨3次。將經回收之有機相以硫酸鎂進行脫水處理，加入活性碳(品牌：特製白鷺dry品日本ENVIRO化學製)1.30g，在室溫條件下進行約30分鐘攪拌後，經過濾乾燥後得到粗物。將經回收之粗物懸浮於甲苯153g，在60℃進行1小時的再漿化洗淨2次，藉由過濾乾燥得到RM3-A 22.4g(產率：79%、性狀：淡粉紅色結晶)。

¹H-NMR(400MHz)in DMSO-d6：6.85-6.88ppm(m,4H),7.41ppm(dd,J=1.2Hz J=8.4Hz,2H),7.46-7.49ppm(m,3H),7.57ppm(d,J=8.8Hz,2H),9.65ppm(s,2H)。

<RM3的合成>

於具備機械攪拌器之500mL四口燒瓶，DMF 113g中，裝入聚合性側鏈(RM2-A)23.0g(2.2eq)與在上述所得之化合物(RM3-A)14.1g(50.2mmol)、碳酸鉀20.9g(3.0eq)，氮環境下於65℃進行18小時攪拌。將18小時後因殘存原料，故追加聚合性側鏈(RM2-A)(0.2eq/2)，再進行4小時反應。其後將反應溶液以乙酸乙酯113g稀釋後，藉由過濾除去無機鹽後，將濾物以乙酸乙酯70.5g洗淨。將經回收之有機相以純水141g洗淨結，因產生微量白色結晶，故追加乙酸乙酯70.5g，進一步以純水141g進行2次洗淨，將有機相以硫酸鎂脫水處理後過濾乾燥。於經回收之粗物中加入活性碳(品牌：特製白鷺dry品日本ENVIRO化學製)0.71g，在室溫條件下進行約30分鐘攪拌，過濾乾燥後加入乙酸乙酯222g並在50℃下加熱後完全溶解，加入己烷98.2g，在2℃下進行再結晶後得到RM3 15.0g(產率：59%、性狀：白色結晶)。

¹H-NMR(400MHz)in DMSO-d6：1.89ppm(s,6H),4.30-4.33ppm(m,4H),4.45-4.46ppm(m,4H),5.71ppm(s,2H),6.05ppm(s,2H),7.07-7.10ppm(m,4H),7.52-7.56ppm(m,5H),7.70ppm(d,J=8.4Hz,2H)。

<合成例4-RM4的合成->

<RM4的合成>

於具備磁力攪拌器之300mL四口燒瓶，DMF 73.4g中，裝入含F雙酚化合物(RM1-A)9.18g(45.0mmol)與碳酸鉀18.6g(3.0eq)、聚合性側鏈(RM2-A)20.7g(2.2eq)，氮環境下在62℃進行15小時反應。其後將反應溶液以乙酸乙酯138g稀釋，藉由過濾除去無機鹽。於經回收之濾液中進一步加入乙酸乙酯45.9g，以純水91.8g進行3次洗淨，以硫酸鈉進行脫水處理。繼續加入活性碳(品牌：特製白鷺dry品日本ENVIRO化學製)0.46g，在室溫進行約30分鐘攪拌後，過濾此並將濾液濃縮乾燥。於濃縮物添加2,6-二-tert-丁基-p-甲酚9.2mg，加入IPA 184g，加熱至57℃後使其完全溶解，在室溫條件下進行再結晶，得到RM4 13.4g(產率：70%、性狀：淡黃色結晶)。

¹H-NMR(400MHz)in DMSO-d6：1.87-1.88ppm(m,6H),4.27-4.29ppm(m,2H),4.34-4.37ppm(m,2H),4.43-4.46ppm(m,4H),5.69-5.70ppm(m,2H),6.03ppm(d,J=4.8Hz,2H),7.03ppm(d,J=8.8Hz,2H),7.25ppm(t,J=8.8Hz,1H),7.39ppm(dd,J=1.6Hz,J=8.4Hz,1H),7.50ppm(dd,J=2.0Hz,J=13Hz,1H),7.58ppm(d,J=8.8Hz,2H)。

<合成例5-RM5的合成->

依據WO2012/002513號之段落〔0179〕的記載進行合成。

<合成例6-RM6的合成->

依據WO2012/133820號之段落〔0163〕的記載進行合成。

<合成例7-RM7的合成->

<RM7-A的合成->

於具備磁力攪拌器之200mL四口燒瓶，NMP 18g中，裝入含F雙酚化合物(RM1-A)9.00g(44.1mmol)、溴乙醯醛二甲基縮醛22.4g(3.0eq)、碳酸鉀24.4g(4.0eq)、碘化鉀2.2g(0.30eq)，在120℃進行18小時攪拌。於18小時後追加溴乙醯醛二甲基縮醛7.45g(1.0eq)、碘化鉀1.4g(0.2eq)，再進行8小時攪拌。反應終了後將反應溶液以THF 99.0g稀釋，過濾無機鹽後，將濾液減壓濃縮。其次將該殘渣以乙酸乙酯198g稀釋，以純水99.0g進行2次洗淨後，以硫酸鎂進行脫水處理。其後加入活性碳(品牌：特製白鷺dry品日本ENVIRO化學製)0.45g，在室溫進行1小時攪拌，過濾此後將濾液減壓濃縮。繼續於所得之粗物中加入THF 19.8g，在50℃溶解後，加入IPA 60.3g，冰冷下攪拌。藉此將析出之結晶過濾乾燥後得到RM7-A 11.5g(產率：62%、性狀：淡咖啡色結晶)

¹H-NMR(400MHz)in DMSO-d₆：3.36ppm(m,12H),4.01ppm(d,J=5.2Hz,2H),4.08ppm(d,J=5.2Hz,2H),4.74-4.69ppm(m,2H),7.03ppm(d,J=11.6Hz 2H),7.25ppm(t,J=8.8Hz 1H),7.40-7.37ppm(m,1H),7.51ppm(dd,J=13Hz,J=2.2Hz 1H),7.58ppm(d,J=8.4Hz 2H)

<RM7的合成>

於具備磁力攪拌器之500mL四口燒瓶，THF 103g中，裝入在上述所得之化合物(RM7-A)10.4g(27.2mmol)、2-(溴甲基)丙烯酸乙基11.6g(2.2eq)、氯化錫12.4g(2.4eq)、10wt% HCl水溶液36.2g，在70℃進行39小時攪拌。反應終了後添加2,6-二-tert-丁基-p-甲酚30mg，將THF減壓餾去，以乙酸乙酯104g稀釋。藉此將經分離之水相除去後，在40℃將有機相以純水62.4g洗淨

3次。其次將有機相以硫酸鎂進行脫水處理後，加入活性碳(品牌：特製白鷺dry品日本ENVIRO化學製)0.52g並在室溫進行1小時攪拌，將此過濾，將濾液經減壓濃縮去。繼續於所得之粗物中加入THF 52g，並在60℃溶解後，加入EtOH156g，冰冷下攪拌。藉此，將析出之結晶經過濾乾燥後得到RM7 3.42g(產率：30%、性狀：白色結晶)。

¹H-NMR(400MHz)in DMSO-d₆：2.88-2.50ppm(m,2H),3.17-2.11ppm(m,2H),4.14ppm(dd,J=5.6Hz,11.2Hz,1H),4.28-4.20ppm(m,2H),4.33ppm(dd,J=2.8Hz,11.0Hz,1H),5.00-4.95ppm(m,2H),6.99ppm(d,J=6.8Hz,2H),7.22ppm(t,J=8.8Hz,1H),7.41ppm(d,J=8.4Hz,1H),7.52ppm(dd,J=2Hz,12.8Hz,1H),7.61ppm(d,J=2.0Hz,2H)

<合成例8-RM8的合成->

<RM8-A的合成>

於具備磁力攪拌器之200mL四口燒瓶，NMP 15.3g中，裝入含F雙酚化合物(RM1-A)10.0g(53.7mmol)、碳酸鉀20.4g(3.0eq)、碘化鉀1.61g(0.20eq)，氮環境下在80℃將以NMP 5.30g稀釋之4-氯丁基醛二甲基縮醛16.6g(2.2eq)經3小時滴入。滴入19小時後，追加4-氯丁基醛二甲基縮醛2.25g(0.3eq)與碘化鉀1.61g(0.2eq)，再進行25小時反應。反應終了後，以乙酸乙酯80.0g稀釋反應溶液，藉由過濾除去碳酸鉀。進一步追加乙酸乙酯20.0g，以純水60.0g進行3次洗淨後，以硫酸鎂進行脫水處理。其後，藉由減壓濃縮除去溶劑後得到粗物。將所得之粗物加入THF 10g及MeOH70g在50℃下加熱，經冰冷析出結晶，藉由過濾乾燥得到RM8-A 11.7g(產率：55%、性狀：白色固體)。又，將濾液減壓濃縮後除去溶劑，將粗物加入THF 5g及IPA 70g在40℃加熱，經冰冷析出結晶，得到RM8-A 3.0g(產率14%、性狀：淡黃色固體)。

¹H-NMR(400MHz)in DMSO-d₆：1.77-1.67ppm(m,8H),3.23ppm(s,12H),4.01ppm(t,J=6Hz,2H),4.08ppm(t,J=6Hz,2H),4.44-4.41ppm(m,2H),6.97ppm(d,J=6.8Hz,2H),7.19ppm(t,J=8.8Hz,1H),7.38ppm(d,J=7.6Hz,1H),7.48ppm(dd,J=13.2Hz,2.4Hz,1H),7.56ppm(d,J=8.8Hz,2H)

<RM8的合成>

於具備磁力攪拌器之300mL四口燒瓶，THF 133g中，裝入在上述所得之化合物(RM8-A)13.2g(30.3mmol)、2-(溴甲基)丙烯酸乙基12.9g(2.2eq)、氯化錫13.8g(2.4eq)、10wt% HCl水溶液46.3g，在50℃進行5小時反應。經5小時後加入20wt% HCl水溶液13.2g，進行19小時反應。反應終了後將THF減壓餾去，以乙酸乙酯106g稀釋後以純水52.8g進行3次水洗淨。繼續進一步加入乙酸乙酯26.4g與純水79.2g，加入碳酸氫鈉使其中和。中和後過去鹽並除去，於濾液加入活性碳(品牌：特製白鷺dry品日本ENVIRO化學製)0.70g並在室溫進行攪拌、過濾。將所得之溶液以純水66g洗淨2次後，藉由減壓濃縮除去溶劑，加入THF 79.2g及IPA 158g，在50℃下加熱，冰冷後析出結晶，藉由過濾回收結晶。將所得之結晶加入THF 46.2g及MeOH92.4g並在50℃進行加熱，經冰冷析出結晶，藉由過濾乾燥得到RM8 8.92g(產率：61%、性狀：白色結晶)。

¹H-NMR(400MHz)in CDCl3：2.02-1.87ppm(m,8H),2.67-2.60ppm(m,2H),3.15-3.08ppm(m,2H),4.13-4.02ppm(m,4H),4.65-4.60ppm(m,2H),5.66ppm(s,2H),6.25ppm(d,J=2.4Hz,2H),6.94ppm(d,J=8.8Hz,2H),6.99ppm(t,J=8.6Hz,1H),7.28-7.22ppm(m,2H),7.44ppm(d,J=8.8Hz,2H)。

<合成例9-RM9的合成->

<RM9-A的合成>

於具備磁力攪拌器之300mL四口燒瓶，DMF 50.0g中，裝入4,4’-雙酚20.0g(107mmol)與碳酸鉀44.6g(3.0eq)、碘化鉀1.82g(0.1eq)，在100℃下加熱，滴入以DMF 10.0g稀釋之2-溴甲基-1,3-二呋喃39.8g(2.2eq)，同溫度進行6小時攪拌。6小時後進一步追加2-溴甲基-1,3-二呋喃5.38g(0.3eq)，進行18小時攪拌。反應終了後，將反應液加入於純水400g並析出結晶，過濾後將濾物以MeOH60.0g進行泥漿洗淨，藉由再度過濾得到白色固體。將所得之白色固體懸浮於THF 500g，添加活性碳(品牌：特製白鷺dry品日本ENVIRO化學製)1.00g，在60℃進行30分鐘攪拌後，進行熱時過濾(45℃)。冷卻濾液結果，因析出白色結晶，故藉由過濾乾燥後得到RM9-A 13.0g(產率：34%、性狀：白色固體)。

¹H-NMR(400MHz)in DMSO-d6：3.85-3.93ppm(m,4H),3.95-3.99ppm(m,4H),4.03ppm(d,J=4.0Hz,4H),5.21ppm(t,J=4.0Hz,2H),7.01ppm(d,J=8.8Hz,4H),7.53ppm(d,J=8.4Hz,4H)

<RM9的合成>

於具備磁力攪拌器之300mL四口燒瓶，THF 99.5g中，裝入在上述所得之化合物(RM9-A)9.95g(27.8mmol)、2-(溴甲基)丙烯酸乙基11.8g(2.2eq)、氯化錫12.6g(2.4eq)、10wt%鹽酸水溶液34.8g，在60℃進行1.5小時攪拌。1.5小時後追加20wt%鹽酸水溶液9.95g後，再進行21小時攪拌並結束反應。其後將THF減壓餾去，加入乙酸乙酯199g，除去水相。其次將有機層以純水59.7g洗淨2次。回收有機相，將乙酸乙酯減壓餾去後，加入THF 149g並迴流攪拌。繼續加入活性碳(品牌：特製白鷺dry品日本ENVIRO化學製)0.48g並進行1小時攪拌，以硫酸鎂脫水處理後，過濾此，得到均勻濾液。繼續將此減壓濃縮將THF量設定為79.6g，在55℃加入MeOH159g後，冰冷下稍微攪拌。將藉此所析出的結晶經過濾乾燥後得到RM9 8.4g(產率：74%、性狀：白色結晶)。

¹H-NMR(400MHz)in DMSO-d6：2.82-2.89ppm(m, 2H),3.10-3.18ppm(m,2H),4.14ppm(dd,J=5.4Hz,J=11.0Hz,2H),4.25ppm(dd,J=2.6Hz,J=11.0Hz,2H),5.78-5.79ppm(m,2H),6.10-6.08ppm(m,2H),7.00ppm(d,J=8.4Hz,4H),7.55ppm(d,J=8.4Hz)

<合成例10-RM10的合成->

<RM10-A的合成>

於具備磁力攪拌器之200mL四口燒瓶，NMP 20.0g中，裝入4,4’-雙酚10.0g(53.7mmol)、4-氯丁基醛二甲基縮醛18.4g(2.2eq)、碳酸鉀22.3g(3.0eq)、碘化鉀1.78g(0.2eq)，在80℃進行3小時攪拌。其後追加4-氯丁基醛二甲基縮醛2.45g(0.3eq)，再進行16小時攪拌。反應後將反應液以乙酸乙酯50.0g稀釋，過濾無機鹽後，將濾液以乙酸乙酯50.0g稀釋，將此在50℃以純水 50.0g洗淨3次。其後，將該有機相以硫酸鈉進行脫水處理，減壓濃縮指總重量至68.0g，過濾析出的結晶。於粗物加入THF 5.0g及MeOH 20.0g，在50℃溶解後冷卻，稍微攪拌。將析出之結晶過濾乾燥後得到RM10-A 15.8g(產率：70%、性狀：白色固體)。

¹H-NMR(400MHz)in DMSO-d6：1.66-1.75ppm(m,8H),3.24ppm(s,12H),4.00ppm(t,J=6.2Hz,4H),4.42ppm(t,J=5.2Hz,2H),6.97ppm(d,J=8.8Hz,4H),7.52ppm(d,J=8.4Hz,4H)

<RM10的合成>

於具備磁力攪拌器之500mL四口燒瓶，THF 56.4g中，裝入在上述所得之化合物(RM10-A)14.8g(35.4mmol)、2-(溴甲基)丙烯酸乙基15.0g(2.2eq)、氯化錫16.1g(2.4eq)、2,6-二-tert-丁基-p-甲酚0.39g(5mol%)、20wt% HCl水溶液51.8g，在60℃進行3小時攪拌。反應後減壓濃縮反應液，加入純水148g後，過濾析出之結晶，以純水148g進行2次洗淨。繼續於該結晶加入THF118g及MeOH 118g，在50℃使其溶解後，冷卻至室溫後稍微攪拌。將藉此所得之結晶經過濾後後得到粗物。再於該粗物中加入THF 237g及IPA 237g，在60℃使其溶解後，冷卻至室溫並稍微攪拌。過濾藉此析出之結晶，以THF 74.0g進行3次洗淨後，經減壓乾燥後得到RM10 7.20g(產率：44%、性狀：白色結晶)。

¹H-NMR(400MHz)in DMSO-d6：1.75-1.85ppm(m,8H),2.60-2.68ppm(m,2H),3.08-3.15ppm(m,2H),4.03ppm(t,J=5.2Hz,4H),4.61-4.67ppm(m,2H),5.72-5.73ppm(m,2H),6.04-6.05ppm(m,2H),6.98ppm(d,J=8.8Hz,4H),7.52ppm(d,J=8.8Hz,4H)

<合成例11-RM11的合成->

<RM11-A的合成>

於具備磁力攪拌器之200mL四口燒瓶，NMP 20g中，裝入含F三聯苯化合物(RM3-A)10.0g(35.7mmol)、溴乙醯醛二甲基縮醛13.3g(2.2eq)、碳酸鉀14.8g(3.0eq)、碘化鉀1.78g(0.30eq)，於100℃進行13小時攪拌。13小時後追加溴乙醯醛二甲基縮醛4.82g(0.8eq)與碳酸鉀4.93g(1.0eq)，再進行12小時攪拌。藉此，因反應終了故將反應溶液以THF 100g稀釋，過濾無機鹽後，將THF減壓餾去。其次於反應液中加入純水200g，過濾析出的結晶。繼續將所得之結晶懸浮於THF 100g，在內溫50℃下使其溶解後，加入IPA 200g，並冰冷下攪拌。將藉此所析出之結晶過濾乾燥後得到RM11-A 11.9g(產率：73%、性狀：淡咖啡色結晶)。

¹H-NMR(400MHz)in DMSO-d₆：3.58-3.36ppm(m,12H),4.04ppm(d,J=5.2Hz,4H),4.74-4.71ppm(m,2H),7.10-7.06ppm(m,4H),7.58-7.52ppm(m,5H),7.70ppm(d,J=8.8Hz,2H)

<RM11的合成>

於具備磁力攪拌器之500mL四口燒瓶，THF 110g中，裝入在上述所得之化合物(RM11-A)11.0g(24.2mmol)、2-(溴甲基)丙烯酸乙基10.3g(2.2eq)、氯化錫11.0g(2.4eq)、10wt% HCl水溶液38.6g，在內溫40℃進行18小時反應。18小時後，加入20wt% HCl水溶液11.0g，再進行6小時攪拌。其後添加2,6-二-tert-丁基-p-甲酚27mg，將THF減壓餾去後，加入純水110g並過濾析出的結晶。其次將所得之結晶懸浮於THF 1100g，過濾在60℃未溶解之不溶物後，於濾液加入活性碳(品牌：特製白鷺dry品日本ENVIRO化學製)0.55g，在60℃進行約30分鐘攪拌。繼續過濾活性碳，將濾液減壓濃縮並將THF減至110g後，將析出之結晶經過濾乾燥後得到RM114.67g(產率：39%，性狀：白色結晶)。

¹H-NMR(400MHz)in DMSO-d6：2.86ppm(d,J=17.6Hz,2H),3.15ppm(dd,J=8.2Hz,17.4Hz,2H),4.17ppm(dd,J=5.4Hz,11Hz,2H),4.29ppm(dd,J=2.6Hz,11Hz,2H),4.99-4.96ppm(m,2H),5.79-5.78ppm(m,2H),6.10-6.09ppm(m,2H),7.01-7.04ppm(m,4H),7.59-7.52ppm(m,5H),7.71ppm(d,J=8.8Hz,2H)

<合成例12-RM12的合成->

<RM12-A的合成>

於附有冷卻管之200ml茄形燒瓶中，加入含F三聯苯化合物(RM3-A)4.0g(14.3mmol)、4-溴丁基-1,3-二呋喃6.3g(2.1eq)、碳酸鉀8.3g(4.0eq)、及丙酮100ml 作為混合物，在迴流條件下一邊進行24小時攪拌一邊使其反應。反應終了後，將反應液注入於純水500ml中得到白色固體。將該白色固體經再結晶(己烷/四氫呋喃、5/1)使其純化後，得到RM12-A 5.9g(產率：77%、性狀：白色結晶)。

¹H-NMR(400MHz)in CDCl₃：1.62ppm(m,4H),1.77ppm(m,4H),1.91ppm(m,4H),3.87ppm(m,4H),4.04ppm(m,8H),4.90ppm(m,2H),7.00ppm(m,4H),7.50-7.80ppm(m,7H)。

<RM12的合成>

於附有冷卻管之100ml茄形燒瓶中，加入在上述所得之化合物(RM12-A)3.0g(5.6mmol)、2-(溴甲基)丙烯酸2.3g(2.5eq)、THF 35ml、氯化錫(無水物)2.6g(2.5eq)、及10%HCl水溶液11ml作為混合物，在70℃進行20小時攪拌並使反應。反應終了後，將反應液注入於純水500ml後得到白色結晶。將所得之白色結晶經再結晶(己烷/氯仿、5/1)使其純化後，得到RM12之2.4g(產率：73%、性狀：白色結晶)。

¹H-NMR(400MHz)in CDCl₃：1.50-1.90ppm(m,12H),2.60ppm(m,2H),3.10ppm(m,2H),4.03ppm(m,4H),4.58ppm(m,2H),5.65ppm(m,2H),6.23ppm(m,2H),6.94ppm(m,4H),7.50-7.80ppm(m,7H)。 <合成例13-液晶配向劑D1的合成->

將BODA(2.00g、8.0mmol)、DA-2(2.40g、6.0mmol)、DA-4(0.94g、6.2mmol)、DA-6(1.77g、3.8mmol)、DA-8(1.32g、4.0mmol)溶解於NMP(32.2g)中，在60℃進行3小時反應後，加入CBDA(2.27g、11.6mmol)與NMP(10.7g)，在室溫進行10小時反應而得到聚醯胺酸溶液。

於該聚醯胺酸溶液(50g)加入NMP並稀釋至6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(5.7g)、及吡啶(2.9g)，在50℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(700ml)，過濾分離出所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(A)-1。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為60%，數平均分子量為12000，重量平均分子量為33000。

於所得之聚醯亞胺粉末(A)-1(6.0g)中加入NMP(44.0g)，在50℃進行5小時攪拌並使其溶解。於該溶液中加入3AMP(1wt% NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g)，在室溫進行5小時攪拌後得到液晶配向劑D1。

<合成例14-液晶配向劑D2的合成->

將BODA(2.00g、8.0mmol)、DA-8(3.30g、10.0mmol)、DA-2(4.00g、10.0mmol)在NMP(34.8g)中溶解，在、60℃進行3小時反應後，加入CBDA(2.27g、11.6mmol)與NMP(11.6g)，在室溫進行10小時反應後得到聚醯胺酸溶液。

於該聚醯胺酸溶液(50g)中加入NMP，並稀釋至6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(5.3g)、及吡啶(2.7g)，在50℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(700ml)，過濾分離所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(A)-2。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為60%，數平均分子量為15000，重量平均分子量為41000。

於所得之聚醯亞胺粉末(A)-2(6.0g)加入NMP(44.0g)，在50℃進行5小時攪拌使其溶解。於該溶液中加入3AMP(1wt% NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g)，在室溫進行5小時攪拌後得到液晶配向劑D2。

<合成例15-液晶配向劑D3的合成->

將BODA(2.00g、8.0mmol)、DA-6(4.67g、10.0mmol)、DA-2(4.00g、10.0mmol)溶解於NMP(38.9g)中，在60℃進行3小時反應後，加入CBDA(2.27g、11.6mmol)與NMP(13.0g)，在室溫進行10小時反應後得到聚醯胺酸溶液。

於該聚醯胺酸溶液(50g)中加入NMP並稀釋至6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(3.1g)、及吡啶(12.1g)，在50℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(700ml)，過濾分離所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(A)-3。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為60%，數平均分子量為15000，重量平均分子量為36000。

所得之聚醯亞胺粉末(A)-3(6.0g)加入NMP(44.0g)，在50℃進行5小時攪拌使其溶解。於該溶液中加入3AMP(1wt% NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g)，在室溫進行5小時攪拌後得到液晶配向劑D3。

<合成例16-液晶配向劑D4的合成->

將BODA(2.00g、8.0mmol)、DA-7(2.64g、10.0mmol)、DA-2(4.00g、10.0mmol)溶解於NMP(32.8g)中，在60℃進行3小時反應後，加入CBDA(2.27g、11.6mmol)與NMP(10.9g)，在室溫進行10小時反應後得到聚醯胺酸溶液。

於該聚醯胺酸溶液(50g)中加入NMP並稀釋至6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(3.7g)、及吡啶(14.4g)，在50℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(700ml)，過濾分離所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(A)-4。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為60%，數平均分子量為25000，重量平均分子量為45000。

所得之聚醯亞胺粉末(A)-4(6.0g)加入NMP(44.0g)，在50℃進行5小時攪拌使其溶解。於該溶液中加入3AMP(1wt% NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g)，在室溫進行5小時攪拌後得到液晶配向劑D4。

<合成例17-液晶配向劑D5的合成->

將TCA(1.35g、6.0mmol)、DA-1(2.28g、6.0mmol)、DA-8(2.97g、9.0mmol)溶解於NMP(24.9g)中，在80℃進行3小時反應後，加入CBDA(1.74g、8.9mmol)與NMP(8.3g)，在室溫進行10小時反應後得到聚醯胺酸溶液。

於該聚醯胺酸溶液(36g)加入NMP並稀釋至6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.0g)、及吡啶(2.1g)，在50℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(700ml)，過濾分離所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(A)-5。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為60%，數平均分子量為20000，重量平均分子量為43000。

所得之聚醯亞胺粉末(A)-5(6.0g)加入NMP(44.0g)，在50℃進行5小時攪拌使其溶解。於該溶液中加入3AMP(1wt% NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g)，在室溫進行5小時攪拌後得到液晶配向劑D5。

<合成例18-液晶配向劑D6的合成->

將BODA(2.00g、8.0mmol)、DA-8(4.63g、14.0mmol)、DA-3(2.61g、6.0mmol)溶解於NMP(34.5g)中，在60℃進行3小時反應後，加入CBDA(2.27g、11.6mmol)與NMP(11.5g)，在室溫進行10小時反應後得到聚醯胺酸溶液。

於該聚醯胺酸溶液(50g)中加入NMP並稀釋至6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(5.3g)、及吡啶(2.7g)，在50℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(700ml)，過濾分離所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(A)-6。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為60%，數平均分子量為17000，重量平均分子量為35000。

所得之聚醯亞胺粉末(A)-6(6.0g)加入NMP(44.0g)，在50℃進行5小時攪拌使其溶解。於該溶液中加入3AMP(1wt% NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g)，在室溫進行5小時攪拌後得到液晶配向劑D6。

<合成例19-液晶配向劑D7的合成->

將BODA(1.30g、5.2mmol)、DA-9(2.09g、3.9mmol)、DA-8(3.00g、9.1mmol)溶解於NMP(23.5g)中，在60℃進行3小時反應後，CBDA(1.43g、7.3 mmol)與NMP(7.8g)，在室溫進行10小時反應後得到聚醯胺酸溶液。

於該聚醯胺酸溶液(36g)加入NMP並稀釋至6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(3.6g)、及吡啶(1.9g)，在50℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(700ml)，過濾分離所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(A)-7。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為60%，數平均分子量為16000，重量平均分子量為36000。

所得之聚醯亞胺粉末(A)-7(6.0g)加入NMP(44.0g)，在50℃進行5小時攪拌使其溶解。於該溶液中加入3AMP(1wt% NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g)，在室溫進行5小時攪拌後得到液晶配向劑D7。

<合成例20-液晶配向劑D8的合成->

將BODA(2.00g、8.0mmol)、DA-8(3.96g、12.0mmol)、DA-1(3.04g、8.0mmol)溶解於NMP(33.9g)中，在60℃進行3小時反應後，CBDA(2.27g、11.6mmol)與NMP(11.3g)，在室溫進行10小時反應後得到聚醯胺酸溶液。

於該聚醯胺酸溶液(50g)中加入NMP並稀釋至6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(5.4g)、及吡啶(2.8g)，在50℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(700ml)，過濾分離所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(A)-8。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為60%，數平均分子量為18000，重量平均分子量為40000。

所得之聚醯亞胺粉末(A)-8(6.0g)加入NMP(44.0g)，在50℃進行5小時攪拌使其溶解。於該溶液中加入3AMP(1wt% NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g)，在室溫進行5小時攪拌後得到液晶配向劑D8。

<合成例21-液晶配向劑D9的合成->

將BODA(2.00g、8.0mmol)、DA-1(2.28g、6.0mmol)、DA-4(1.22g、8.0mmol)、DA-5(1.45g、6.0mmol)溶解於NMP(29.5g)中，在60℃進行3小時反應後，PMDA(2.53g、11.6mmol)與NMP(9.5g)，在室溫進行10小時反應後得到聚醯胺酸溶液。

於該聚醯胺酸溶液(50g)中加入NMP並稀釋至6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(6.4g)、及吡啶(3.3g)，在50℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(700ml)，過濾分離所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(A)-9。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為60%，數平均分子量為10000，重量平均分子量為31000。

所得之聚醯亞胺粉末(A)-9(6.0g)加入NMP (44.0g)，在50℃進行5小時攪拌使其溶解。於該溶液中加入3AMP(1wt% NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g)，在室溫進行5小時攪拌後得到液晶配向劑D9。

<合成例22-液晶配向劑D10的合成->

對於在合成例20所得之液晶配向劑D8 7.0g，加入在合成例21所得之液晶配向劑D9 3.0g，藉由在室溫的5小時攪拌後得到液晶配向劑D10。

<合成例23-液晶配向劑D11的合成->

將BODA(2.00g、8.0mmol)、DA-1(1.52g、4.0mmol)、DA-4(1.22g、8.0mmol)、DA-8(2.64g、8.0mmol)溶解於NMP(20.7g)中，在60℃進行3小時反應後，PMDA(2.53g、11.6mmol)與NMP(9.9g)，在室溫進行10小時反應後得到聚醯胺酸溶液。

於該聚醯胺酸溶液(50g)中加入NMP並稀釋至6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(6.1g)、及吡啶(3.2g)，在50℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(700ml)，過濾分離所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(A)-10。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為60%，數平均分子量為9000，重量平均分子量為25000。

所得之聚醯亞胺粉末(A)-10(6.0g)加入NMP (44.0g)，在50℃進行5小時攪拌使其溶解。於該溶液中加入3AMP(1wt% NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g)，在室溫進行5小時攪拌後得到液晶配向劑D11。

<合成例24-液晶配向劑D12的合成->

對於在合成例20所得之液晶配向劑D8 7.0g，加入在合成例23所得之液晶配向劑D11 3.0g，藉由在室溫的5小時攪拌後得到液晶配向劑D12。

<合成例25-液晶配向劑D13的合成->

將BODA(3.75g、15.0mmol)、DA-1(3.81g、10.0mmol)、DA-4(1.52g、10.0mmol)溶解於NMP(30.0g)中，在80℃進行5小時反應後，加入CBDA(0.94g、4.8mmol)與NMP(10.0g)，在40℃進行10小時反應後得到聚醯胺酸溶液。

於該聚醯胺酸溶液(50g)中加入NMP並稀釋至6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.7g)、及吡啶(3.7g)，在80℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(700ml)，過濾分離所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(A)-11。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為55%，數平均分子量為20000，重量平均分子量為40000。

所得之聚醯亞胺粉末(A)-11(6.0g)加入NMP (44.0g)，在50℃進行5小時攪拌使其溶解。於該溶液中加入3AMP(1wt% NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g)，在室溫進行5小時攪拌後得到液晶配向劑D13。

<合成例26-液晶配向劑D14的合成->

將BODA(2.00g、8.0mmol)、DA-6(6.53g、14.0mmol)、DA-2(2.40g、6.0mmol)溶解於NMP(26.4g)中，在60℃進行3小時反應後，加入CBDA(2.27g、11.6mmol)與NMP(13.2g)，在室溫進行10小時反應後得到聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液之數平均分子量為20000，重量平均分子量為40000。

於該聚醯胺酸溶液(30g)中加入NMP(40.0g)、BCS(30.0g)，在室溫進行5小時攪拌後得到液晶配向劑D14。

<合成例27-RM13的合成->

<RM13-A的合成>

於具備磁力攪拌器之300mL四口燒瓶，NMP 18.1g中，裝入RM1-A 9.0g(44.1mmol)，以NMP 17.9g共洗後，加入碳酸鉀18.3g(3.0eq)，以NMP 18.0g共洗。將此在80℃下一邊攪拌，一邊經30分鐘滴入2-(2-溴乙基)-1,3-二呋喃17.6g(2.2eq)後，進行18小時攪拌。18小時後，再追加2-(2-溴乙基)-1,3-二呋喃2.4g(0.3eq)，再進行3.5小時反應，確認中間體之消失。反應終了後，在室溫於反應液中加入多量水，一邊溶解碳酸鉀一邊析出目的物之結晶並過濾。將經回收之結晶以純水進行2次泥漿洗淨並過濾乾燥後得到RM13-A之粗物17.8g(產率：100%、性狀：淡咖啡色結晶)。

¹H-NMR(400MHz)in DMSO-d₆：7.57ppm(d,J=8.8Hz,2H),7.49ppm(dd,J=2.2Hz,J=13.0Hz,1H),7.38ppm(d,J=10.0Hz,1H),7.21ppm(t,J=8.8Hz,1H), 6.99ppm(d,J=8.4Hz,2H),5.02-4.99ppm(m,2H),4.18ppm(t,J=6.6Hz,2H),4.10ppm(t,J=6.6Hz,2H),3.94-3.91ppm(m,4H),3.82-3.78ppm(m,4H),2.09-2.02ppm(m,4H)。

<RM13的合成>

於具備磁力攪拌器之500ml四口燒瓶，THF 135g中，加入RM13-A 15.0g(37.1mmol)、氯化錫(II)無水物16.9g(2.4eq)、2-(溴甲基)丙烯酸乙基15.9g(2.2eq)後，在20~30℃將10wt%HCl水溶液52.5g經45分鐘滴入。其後在室溫進行7天攪拌，使原料及中間體消失。其此於反應液中加入甲苯300g後分為2相，以熱時分液(50℃)除去鹽酸相。有機相一般回收於燒瓶中，滴入於6wt% KOH水溶液300g，50℃攪拌狀態之附外套可分離燒瓶中。途中因於界面產生不溶物，故追加6wt% KOH水溶液150g。其次除去鹼相後，將有機相以純水300g進行3次洗淨，回收有機相。於此加入活性碳0.75g(品牌：特製白鷺dry品日本ENVIRO化學製)、硫酸鈉30.0g、THF 105g，在室溫進行30分鐘攪拌後，進行固液分離，回收濾液。將此經濃縮乾固後加入MeOH 45.0g，在室溫進行1小時泥漿洗淨。將此過濾後將所得之濾物以MeOH 7.5g洗淨後減壓乾燥，得到RM13 7.6g(產率：45%、性狀：白色結晶)。

¹H-NMR(400MHz)in DMSO-d₆：7.59ppm(d, J=8.8Hz,2H),7.51ppm(dd,J=2.0Hz,J=12.8Hz,1H),7.40ppm(dd,J=1.6Hz,J=8.0Hz,1H),7.34ppm(t,J=9.0Hz,1H),7.01ppm(d,J=8.8Hz,2H),6.05ppm(dd,J=2.6Hz,J=5.0Hz,2H),5.74ppm(d,J=2.0Hz,2H),4.81-4.75ppm(m,2H),4.20ppm(t,J=6.2Hz,2H),4.13ppm(t,J=6.2Hz,2H),3.21-3.12ppm(m,2H),2.79-2.71ppm(m,2H),2.17-2.08ppm(m,4H).

<實施例1>

對於在合成例13所得之液晶配向劑D1 10.0g，添加在合成例1所得之聚合性化合物RM1之0.06g(對於固體成分為10質量%)，在室溫進行3小時攪拌並使其溶解，調製出液晶配向劑D15。

所得之液晶配向劑D15在-20℃之冷凍庫中保存一天，在室溫放置3小時使其解凍後，未確認到析出物。

<實施例2>

對於實施例1，將聚合性化合物RM1之量設定在0.09g(對於固體成分為15質量%)以外，藉由與實施例1之相同方法調製出液晶配向劑D16。

將所得之液晶配向劑D16在-20℃之冷凍庫中保存一天，在室溫放置3小時使其解凍後，未確認到析出物。 <參考例1>

對於實施例1，取代聚合性化合物RM1，使用在合成例2所得之聚合性化合物RM2以外，藉由與實施例1之相同方法調製出液晶配向劑D17。

將所得之液晶配向劑D17在-20℃之冷凍庫中保存一天，在室溫放置3小時使其解凍後，未確認到析出物。

<參考例2>

對於實施例2，取代聚合性化合物RM1，使用在合成例2所得之聚合性化合物RM2以外，藉由與實施例2之相同方法調製出液晶配向劑D18。

將所得之液晶配向劑D18在-20℃之冷凍庫中保存一天，在室溫放置3小時使其解凍後，未確認到析出物。

<參考例3>

對於實施例1，取代聚合性化合物RM1，使用在合成例3所得之聚合性化合物RM3以外，藉由與實施例1之相同方法調製出液晶配向劑D19。

將所得之液晶配向劑D19在-20℃之冷凍庫中保存一天，在室溫放置3小時使其解凍後，未確認到析出物。

<參考例4>

對於實施例2，取代聚合性化合物RM1使用在合成例3所得之聚合性化合物RM3以外，藉由與實施例2之相同方法調製出液晶配向劑D20。

將所得之液晶配向劑D20在-20℃之冷凍庫中保存一天，在室溫放置3小時使其解凍後，未確認到析出物。

<參考例5>

對於實施例1，取代聚合性化合物RM1，使用在合成例4所得之聚合性化合物RM4以外，藉由與實施例1之相同方法調製出液晶配向劑D21。

將所得之液晶配向劑D21在-20℃之冷凍庫中保存一天，在室溫放置3小時使其解凍後，未確認到析出物。

<參考例6>

對於實施例2，取代聚合性化合物RM1使用在合成例4所得之聚合性化合物RM4以外，藉由與實施例2之相同方法調製出液晶配向劑D22。

所得之液晶配向劑D22在-20℃之冷凍庫中保存一天，在室溫放置3小時使其解凍後，未確認到析出物。

<實施例3>

對於實施例1，取代液晶配向劑D1使用在合成例14所得之液晶配向劑D2以外，藉由與實施例2之相同方法調製出液晶配向劑D23。

所得之液晶配向劑D23在-20℃之冷凍庫中保存一天，在室溫放置3小時使其解凍後，未確認到析出物。

<實施例4>

對於實施例1，取代液晶配向劑D1使用在合成例15所得之液晶配向劑D3以外，藉由與實施例2之相同方法調製出液晶配向劑D24。

將所得之液晶配向劑D24在-20℃之冷凍庫中保存一天，在室溫放置3小時使其解凍後，未確認到析出物。

<實施例5>

對於實施例1，取代液晶配向劑D1使用在合成例16所得之液晶配向劑D4以外，藉由與實施例2之相同方法調製出液晶配向劑D25。

將所得之液晶配向劑D25在-20℃之冷凍庫中保存一天，在室溫放置3小時使其解凍後，未確認到析出物。

<實施例6>

對於實施例1，取代液晶配向劑D1使用在合成例17所得之液晶配向劑D5以外，藉由與實施例2之相同方法調製出液晶配向劑D26。

將所得之液晶配向劑D26在-20℃之冷凍庫中保存一天，在室溫放置3小時使其解凍後，未確認到析出物。

<實施例7>

對於實施例1，取代液晶配向劑D1使用在合成例18所得之液晶配向劑D6以外，藉由與實施例2之相同方法調製出液晶配向劑D27。

將所得之液晶配向劑D27在-20℃之冷凍庫中保存一天，在室溫放置3小時使其解凍後，未確認到析出物。

<實施例8>

對於實施例1，取代液晶配向劑D1使用在合成例19所得之液晶配向劑D7以外，藉由與實施例2之相同方法調製出液晶配向劑D28。

將所得之液晶配向劑D28在-20℃之冷凍庫中保存一天，在室溫放置3小時使其解凍後，未確認到析出物。

<實施例9>

對於實施例1，取代液晶配向劑D1使用在合成例22所得之液晶配向劑D10以外，藉由與實施例2之相同方法調製出液晶配向劑D29。

將所得之液晶配向劑D29在-20℃之冷凍庫中保存一天，在室溫放置3小時使其解凍後，未確認到析出物。

<實施例10>

對於實施例1，取代液晶配向劑D1使用在合成例24所得之液晶配向劑D12以外，藉由與實施例2之相同方法調製出液晶配向劑D30。

將所得之液晶配向劑D30在-20℃之冷凍庫中保存一天，在室溫放置3小時使其解凍後，未確認到析出物。

<實施例11>

對於實施例1，取代液晶配向劑D1使用在合成例25所得之液晶配向劑D13以外，藉由與實施例2之相同方法調製出液晶配向劑D31。

將所得之液晶配向劑D31在-20℃之冷凍庫中保存一天，在室溫放置3小時使其解凍後，未確認到析出物。

<實施例12>

對於實施例1，取代液晶配向劑D1使用在合成例26所得之液晶配向劑D14以外，藉由與實施例2之相同方法調製出液晶配向劑D32。

將所得之液晶配向劑D32在-20℃之冷凍庫中保存一天，在室溫放置3小時使其解凍後，未確認到析出物。

<實施例13>

對於實施例1，取代聚合性化合物RM1，使用在合成例7所得之聚合性化合物RM7以外，藉由與實施例1之相同方法調製出液晶配向劑D33。

將所得之液晶配向劑D33在-20℃之冷凍庫中保存一天，在室溫放置3小時使其解凍後，未確認到析出物。

<實施例14>

對於實施例1，取代聚合性化合物RM1，使用在合成例8所得之聚合性化合物RM8以外，藉由與實施例1之相同方法調製出液晶配向劑D34。

將所得之液晶配向劑D34在-20℃之冷凍庫中保存一天，在室溫放置3小時使其解凍後，未確認到析出物。

<比較例1>

對於實施例1，取代聚合性化合物RM1，使用在合成例5所得之聚合性化合物RM5以外，藉由與實施例1之相同方法調製出液晶配向劑D35。

將所得之液晶配向劑D35在-20℃之冷凍庫中保存一天，在室溫放置3小時使其解凍後，未確認到析出物。

<比較例2>

對於實施例2，取代聚合性化合物RM1使用在合成例5所得之聚合性化合物RM5以外，藉由與實施例2之相同方法調製出液晶配向劑D36。

將所得之液晶配向劑D36在-20℃的冷凍庫保存1天，在室溫放置3小時使其解凍後，確認有析出物。

<比較例3>

對於實施例1，取代聚合性化合物RM1，使用在合成例6所得之聚合性化合物RM6以外，藉由與實施例1之相同方法調製出液晶配向劑D37。

將所得之液晶配向劑D37在-20℃的冷凍庫保存1 天，在室溫放置3小時使其解凍後，確認有析出物。

<比較例4>

對於實施例2，取代聚合性化合物RM1使用在合成例6所得之聚合性化合物RM6以外，藉由與實施例2之相同方法調製出液晶配向劑D38。

將所得之液晶配向劑D38在-20℃的冷凍庫保存1天，在室溫放置3小時使其解凍後，確認有析出物。

<比較例5>

對於實施例1，取代聚合性化合物RM1，使用在合成例9所得之聚合性化合物RM9以外，藉由與實施例1之相同方法調製出液晶配向劑D39。

將所得之液晶配向劑D39在-20℃之冷凍庫中保存一天，在室溫放置3小時使其解凍後，未確認到析出物。

<比較例6>

對於實施例1，取代聚合性化合物RM1，使用在合成例10所得之聚合性化合物RM10以外，藉由與實施例1之相同方法調製出液晶配向劑D40。

將所得之液晶配向劑D40在-20℃之冷凍庫中保存一天，在室溫放置3小時使其解凍後，未確認到析出物。

<實施例15> <液晶單元之製作>

使用在實施例1所得之液晶配向劑D15以如下述所示程序進行SC-PVA方式之液晶單元的製作。

將在實施例1所得之液晶配向劑D15於，形成以畫素尺寸為100μm×300μm的線/空間各為5μm之ITO電極圖型的ITO電極基板之ITO面上進行旋塗，在80℃之加熱板進行90秒乾燥後，以200℃的熱風循環式烤箱進行30分鐘燒成，形成膜厚100nm之液晶配向膜。

又，將液晶配向劑D1在未形成電極圖型的ITO面上進行旋塗，在80℃之加熱板進行90秒乾燥後，以200℃的熱風循環式烤箱進行30分鐘燒成，形成膜厚100nm之液晶配向膜。

對於上述2片基板，於一方基板的液晶配向膜上散布4μm的珠子間隔物後，自其上塗布密封劑(溶劑型熱硬化形式之環氧樹脂)。其次，形成另一方基板的液晶配向膜之側面作為內側，與先前的基板貼合後，硬化密封劑而製作出空容器。於該空容器中將液晶MLC-6608(默克公司製商品名)藉由減壓注入法進行注入，製作出液晶單元。所製作之液晶單元在其後放入於120度之熱風循環式烤箱中1小時，進行液晶之再配向處理。

將所得之液晶單元的應答速度藉由下述方法測定。其後於該液晶單元施加15V的DC電壓之狀態下，自該液晶單元的外側照射通過365nm之帶通濾波器的UV 10J/cm²照射。其後再次測定應答速度，比較在UV照射前後的應答速度。又，對於UV照射後之容器測定其畫素部分的預傾角。又將未照射UV之容器放置一天，其後進行液晶單元之偏光顯微鏡觀察。聚合性化合物之溶解性較低時，在液晶單元中亦變的容易析出而產生亮點。結果如表1所示。

<應答速度之測定方法>

首先對於背光且成正交尼科耳狀態的一組偏光板、光量檢測器之順序所構成的測定裝置，於一組偏光板之間配置液晶單元。此時形成線/空間之ITO電極的圖型對於正交尼科耳成為45°的角度。而對於上述液晶單元施加電壓±6V、頻率數1kHz之矩形波，藉由光量檢測器觀測其亮度至飽和的變化並以分析儀讀取，將未施予電壓時之亮度作為0%，施予±4V之電壓而飽和亮度值作為100%，將亮度10%至90%的變化所需的時間作為應答速度。

<預傾角之測定>

使用名菱Technica製LCD分析儀LCA-LUV42A。

<實施例16~實施例28>

取代液晶配向劑D15，使用表1所記載的液晶配向劑以外，進行與實施例21之相同操作，比較在UV照射前後之應答速度。又進行預傾角之測定。又，亦進行液晶單元中亮點的觀察結果。

<實施例29>

對於在合成例22所得之液晶配向劑D10(10.0g)，添加在合成例27所合成之RM13之0.06g(對於液晶配向劑D10之固體成分為10質量%)，在室溫進進行3小時攪拌並使其溶解，調製出液晶配向劑D41。

將所得之液晶配向劑D41在-20℃之冷凍庫中保存一天，在室溫放置3小時使其解凍後，未確認到析出物。

<實施例30>

將在實施例29所調製之液晶配向劑D41進行與實施例15之相同操作，比較在UV照射前後之應答速度。又進行預傾角之測定與液晶單元中之亮點觀察。

<參考例7~參考例12>

取代液晶配向劑D15使用各液晶配向劑D17~D22以外，進行與實施例16之相同操作，比較在UV照射前後之應答速度。又進行預傾角之測定。且進行液晶單元中之亮點觀察結果。

且在參考例7，8，11，12中，取代200℃之熱風循環式烤箱，使用140℃之熱風循環式烤箱。

<比較例7~比較例12>

取代液晶配向劑D15，使用各液晶配向劑D35~D40 以外，進行與實施例15之相同操作，比較在UV照射前後之應答速度。又進行預傾角之測定。且進行液晶單元中之亮點觀察結果。

比較實施例15及16與比較例7、8，特別在比較實施例16與比較例8時，具有相同骨架時(對於RM1與RM5具有F取代(RM1)．無具有(RM5)之相異)，得知藉由鹵素基之導入可提高對塗漆之溶解性。又，藉由液晶單元中之亮點觀察，得知亦提高對液晶之溶解性。

在同樣觀點下，比較實施例27與比較例11(對於RM7與RM9具有F取代(RM7)．無具有(RM9)之相異)、實施例28與比較例12(對於RM8與RM10具有F取代(RM8)．無具有(RM10)之相異)時，得知提高對於液晶之溶解性。又，由參考例9及參考例10得知，與聯苯基骨架相比，即使具有剛直且溶解性低的三聯苯骨架，因鹵素基之導入可提高聚合性化合物之溶解性，液晶配向劑之保存安定性亦提高。

同樣地，由參考例7、8、11、12確認到聚合性化合物之高溶解性。因此，得知經鹵素取代之聚合性化合物為顯示聚合性化合物之溶解性提高，及液晶配向劑之高保存安定性，且對液晶之溶解性亦提高。又，確認添加由鹵素取代之聚合成化合物的液晶配向劑對於SC-PVA方式之液晶單元，表現與添加未由鹵素取代之聚合性化合物的液晶配向劑之相同傾斜角度。

Claims

一種聚合性化合物，其特徵為具有由至少1個鹵素原子取代的芳基、與2個α-伸甲基-γ-丁內酯基者。
一種聚合性化合物，其特徵為如下述式〔1〕所示， (式〔1〕中，Ar為含有具有至少1個鹵素取代基之芳香族環的二價有機基，n₁與n₂各獨立為1~10的整數)。
3.一種聚合性化合物，其特徵為式〔1〕中，Ar係由下述式〔2〕至〔4〕所示結構所成的聚合性化合物(X表示鹵素取代基，m₁~m₆各獨立為0~4的整數，m₇及m₈各獨立為0~3的整數，m₁+m₂為1以上8以下，m₃+m₄+m₅為1以上12以下，m₆+m₇+m₈為1以上10以下)
如請求項1~3中任一項之聚合性化合物，其中X表示氟基。
如請求項4之聚合性化合物，其中式〔2〕至〔4〕中，X表示氟基，m₁+m₂為1以上3以下，m₃+m₄+m₅為1以上4以下，m₆+m₇+m₈為1以上3以下。
一種聚合性化合物，其特徵為選自由下述式〔5〕至〔7〕所示化合物所成群者；(n1為1~10的整數)
一種如下述式〔1-1〕~〔1-6〕所示聚合性化合物，
一種液晶配向劑，其特徵為含有如請求項1~7中任1項之聚合性化合物、與選自聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物的至少一種聚合物。