TWI499615B - The liquid crystal alignment agent, the liquid crystal display with the film, the liquid crystal element and a method of manufacturing the liquid crystal display element - Google Patents

The liquid crystal alignment agent, the liquid crystal display with the film, the liquid crystal element and a method of manufacturing the liquid crystal display element Download PDF

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Description

液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件及液晶顯示元件的製造方法
本發明係有關可以電壓施加於液晶分子的狀態，藉由照射紫外線所製作之垂直配向方式之液晶顯示元件之製造用的液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件及液晶顯示元件之製造方法及聚合性化合物。
將相對於基板為垂直配向的液晶分子藉由電場，進行應答之方式(也稱為垂直配向(VA)方式)的液晶顯示元件中，其製造過程中，包含將電壓施加於液晶分子的狀態下，照射紫外線的步驟。
此種垂直配向方式之液晶顯示元件係預先在液晶組成物中添加光聚合性化合物，與聚醯亞胺等之垂直配向膜一同使用，將電壓施加於液晶晶胞的狀態下，照射紫外線，提高液晶之應答速度的技術(參照例如專利文獻1及非專利文獻1)已為人知(PSA(Polymer Sustained Alignment)型液晶顯示器)。通常，對電界進行應答之液晶分子的傾斜方向係藉由被設置於基板上之突起或被設置於顯示用電極之狹縫(slit)等來控制，但是液晶組成物中添加光聚合性化合物，將電壓施加於液晶晶胞的狀態下，照射紫外線，液晶分子之傾斜方向被記憶的聚合物構造物形成於液晶配向膜上，因此相較於僅以突起或狹縫控制液晶分子之傾斜方向的方法時，液晶顯示元件之應答速度變快。
此PSA方式之液晶顯示元件中，添加於液晶之聚合性化合物的溶解性低，而增加添加量時，低溫時會有析出的問題。此外，減少聚合性化合物之添加量時，變成無法得到良好的配向狀態。又，殘留於液晶中之未反應的聚合性化合物，成為液晶中之雜質(污染：contamination)，故有使液晶顯示元件之信賴性降低的問題。
因此，藉由將光聚合性化合物添加於液晶配向膜中，而非添加於液晶組成物中，也可提昇液晶顯示元件之應答速度(SC-PVA型液晶顯示器)(例如參照非專利文獻2)。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-307720號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]K. Hanaoka, SID 04 DIGEST、P. 1200-1202
[非專利文獻2]K. H Y. -J. Lee, SID 09 DIGEST、P. 666-668
 [發明概要]
這種SC-PVA模式係使液晶配向劑中含有聚合性化合 物，但是此液晶配向劑有保存安定性差，且成分會析出的問題。例如製造液晶配向劑的階段，成分即使一時溶解，將液晶配向劑進行冷凍保存時，成分也容易析出。此光聚合性化合物在製作液晶顯示元件時，被混入液晶中，以未反應的狀態殘留時，成為雜質，成為使液晶顯示元件之信賴性降低的原因。
此外，希望進一步提高液晶顯示元件之應答速度，因此考慮藉由增加光聚合性化合物之添加量，以提昇液晶顯示元件之應答速度，但是增加光聚合性化合物之添加量時，會產生上述保存安定性更差的問題。
本發明之課題係在於解決上述以往技術的問題點，提供可提高垂直配向方式之液晶顯示元件之應答速度，且保存安定性優異的液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件及液晶顯示元件之製造方法。
解決上述課題之本發明之液晶配向劑，其特徵係含有：選自具有使液晶垂直配向的側鏈及含有選自甲基丙烯醯基、丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基(cinnamoyl)之至少一種之光反應性側鏈的聚醯亞胺前驅物、及將此聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化所得之聚醯亞胺之至少一種的聚合物；選自下述式(i-1)~(i-3)之至少一種的母核，與1 個以上之末端具有光聚合或光交聯的基團，且前述光聚合或光交聯的基團直接或介於鍵結基與前述母核鍵結的聚合性化合物；及溶劑。
前述聚合性化合物較佳為選自下述式者。
(式中，R31 係單鍵或以-R35 O-表示，R35 係直鏈之碳數1~10之伸烷基，R32 係單鍵或以-OR36 -表示，R36 係直鏈之碳數1~10之伸烷基，R33 及R34 係各自獨立為氫原子或甲基)。
本發明之其他的液晶配向劑，其特徵係含有：選自具有使液晶垂直配向的側鏈及含有選自甲基丙烯醯基、丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基(cinnamoyl)之至少一種之光反應性側鏈的聚醯亞胺前驅物、及將此聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化所 得之聚醯亞胺之至少一種的聚合物；選自下述式(ii-1)~(ii-3)之至少一種的母核，與1個以上之末端具有光聚合或光交聯的基團，且前述光聚合或光交聯的基團與前述母核以氧化烯基(oxyalkylene group)鍵結的聚合性化合物；及溶劑；
前述聚合性化合物較佳為選自下述式者。
(式中，R41 係單鍵或以-R45 O-表示，R45 係直鏈之碳數1~10之伸烷基，R42 單鍵或以-OR46 -表示，R46 係直鏈之碳數1~10之伸烷基，R43 及R44 係各自獨立為氫原子或甲基)。
又，前述光反應性之側鏈較佳為含有選自下述式(I)之基團。
(式中，R11 係H或甲基)。
前述光聚合或光交聯的基團較佳為選自下述式(II)者。
(式中，R12 係H或碳數1~4之烷基，Z1 係可被碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基取代之二價芳香環或雜環，Z2 係可被碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基取代之一價芳香環或雜環)。
本發明之液晶配向膜，其特徵係將上述液晶配向劑塗佈於基板，進行焙燒所得者。
本發明之一種液晶顯示元件，其特徵係具備液晶晶胞，此液晶晶胞係接觸將上述液晶配向劑塗佈於基板，進行焙燒所得的液晶配向膜，設置液晶層，對此液晶層施加電 壓，同時照射紫外線，所製作的液晶晶胞。
本發明之液晶顯示元件之製造方法，其特徵係接觸將上述液晶配向劑塗佈於基板，進行焙燒所得之液晶配向膜，設置液晶層，對此液晶層施加電壓，同時照射紫外線，製作液晶晶胞。
依據本發明時，可提供可提高液晶顯示元件之應答速度，且保存安定性優異的液晶配向劑。
[實施發明的形態]
以下詳細說明本發明。
本發明之液晶配向劑係含有：選自具有使液晶垂直配向的側鏈及含有選自甲基丙烯醯基、丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基(cinnamoyl)之至少一種之光反應性側鏈的聚醯亞胺前驅物、及將此聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化所得之聚醯亞胺之至少一種的聚合物；選自下述式(i-1)~(i-3)之至少一種的母核，與1個以上之末端具有光聚合或光交聯的基團，且前述光聚合或光交聯的基團直接或介於鍵結基與前述母核鍵結的聚合性化合物，或選自下述式(ii-1)~(ii-3)之至少一種的母核，與1個以上之末端具有光聚合或光交聯的基團，且前述光聚合或光交聯的基團與前述母核以氧化烯基( oxyalkylene group)鍵結的聚合性化合物；及溶劑。液晶配向劑係指製作液晶配向膜用的溶液，而液晶配向膜係指使液晶在所定的方向、本發明中為垂直方向配向用的膜。
首先，詳述本發明之液晶配向劑所含有的聚合性化合物。本發明之液晶配向劑係含有至少一種以上之選自下述式(i-1)~(i-3)之至少一種的母核，與1個以上之末端具有光聚合或光交聯的基團，且前述光聚合或光交聯的基團直接或介於鍵結基與前述母核鍵結的聚合性化合物(以下也稱為「具有以式(i-1)~(i-3)表示之母核的聚合性化合物」)。換言之，本發明之液晶配向劑所含有的聚合性化合物係具有1個以上之具有光聚合或光交聯之基團的末端，且此光聚合或光交聯的基團與選自上述式(i-1)~(i-3)之至少一種的結構(母核)，直接或介於鍵結基鍵結的化合物。
此外，本發明之液晶配向劑也可含有至少一種以上之具有以上述式(i-1)~(i-3)表示之母核的聚合性化合物，或替代具有以上述式(i-1)~(i-3)表示之母核的聚合性化合物，而選自以上述式(ii-1)~(ii-3)之至少一種母核，與1個以上之末端具有光聚合或光交聯的基團，且光聚合或光交聯的基團與母核以氧化烯基(oxyalkylene group)鍵結的聚合性化合物(以下也稱為具有以「式(ii-1)~(ii-3)表示之母核的聚合性化合物」。
其中具有光聚合之基團的聚合性化合物係指具有藉由照射光產生聚合之官能基的化合物。又，具有光交聯之基 團的化合物係指具有藉由照射光，與選自聚合性化合物之聚合物、聚醯亞胺前驅物、及使此聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化所得之聚醯亞胺之至少一種的聚合物進行反應，可與此等交聯之官能基的化合物。具有光交聯之基團的化合物係具有光交聯之基團的化合物彼此也進行反應。
將這種具有以上述式(i-1)~(i-3)表示之母核的聚合性化合物，或具有以上述式(ii-1)~(ii-3)表示之母核的聚合性化合物與詳細如下述之選自具有使液晶垂直配向的側鏈及含有選自甲基丙烯醯基、丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基(cinnamoyl)之至少一種之光反應性側鏈的聚醯亞胺前驅物、及將此聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化所得之聚醯亞胺之至少一種的聚合物，一同含於液晶配向劑中，用於製造SC-PVA型液晶顯示器等之垂直配向方式的液晶顯示元件時，相較於將具有使此液晶垂直配向之側鏈及光反應性之側鏈的聚合物或此聚合性化合物以單獨使用時，可明顯提高應答速度，可作成應答速度快的液晶顯示元件。即使聚合性化合物的添加量較少也可充分提高應答速度。又，本發明之液晶配向劑係相較於使用非具有以上述式(i-1)~(i-3)表示之母核的聚合性化合物或非具有以上述式(ii-1)~(ii-3)表示之母核之聚合性化合物的聚合性化合物，例如具有作為母核之聯苯結構的聚合性化合物時，可成為冷凍保存時(例如-20℃程度之冷凍保存時)之保存安定性優異的液晶配向劑。
光聚合或光交聯的基團，例如有上述式(II)表示之一價基。
具有以上述式(i-1)~(i-3)表示之母核的聚合性化合物或具有以上述式(ii-1)~(ii-3)表示之母核的聚合性化合物之具體例，例如有以下述式(III)表示之2個末端之各自具有光聚合之基團的化合物、如下述式(IV)表示之含有具有聚合之基團之末端與具有光交聯之基團之末端的化合物或如下述式(V)表示之2個末端之各自具有光交聯之基團的化合物。下述式(III)~(V)中，R12 、Z1 及Z2 係與上述式(II)中之R12 、Z1 及Z2 相同，Q1 係具有上述式(i-1)~(i-3)表示之結構之二價有機基或上述式(ii-1)~(ii-3)表示之結構之兩端鍵結有氧化烯基的二價有機基。Q1 係具有氧化烯基(oxyalkylene group)或伸烷基較佳。因為與液晶之相互作用容易變大的緣故。
具有以上述式(i-1)~(i-3)表示之母核的聚合性化合物之具體例，例如有以下述式表示之化合物。
(式中，R31 係單鍵或以-R35 O-表示，R35 係直鏈之碳數1~10之伸烷基，R32 係單鍵或以-OR36 -表示，R36 係直鏈之碳數1~10之伸烷基，R33 及R34 係各自獨立為氫原子或甲基)。
又，具有以上述式(ii-1)~(ii-3)表示之母核的聚合性化合物之具體例，例如有以下述式表示之化合物。
(式中，R41 係以-R45 O-表示，R45 係直鏈之碳數1~10之伸烷基，R42 係以-OR46 -表示，R46 係直鏈之碳數1~10 之伸烷基，R43 及R44 係各自獨立為氫原子或甲基)。
一般在液晶配向膜之形成過程中，欲完全去除溶劑時，而包含高溫之焙燒步驟，但是若為於兩末端具有聚合性基(光聚合之基團)之α-亞甲基(methylene group)-γ-丁內酯基之聚合性化合物時，為缺乏熱聚合性之結構，故可充分耐高溫例如200℃以上之焙燒溫度。即使具有作為光交聯或光聚合之基團為丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，而非α-亞甲基-γ-丁內酯基之聚合性化合物，只要是具有此丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基介於氧化烯基等的間隔物(spacer)，與伸苯基鍵結之結構的聚合性化合物時，與上述末端具有α-亞甲基-γ-丁內酯基之聚合性化合物同樣，因提高對熱之安定性，故可耐高溫例如200℃以上之焙燒溫度。
這種聚合性化合物之製造方法無特別限定，可依據後述之合成例製造。例如聚合性化合物可藉由組合有機合成化學中之手法來合成。例如藉由下述反應式所示之Talaga等在P.Talaga，M.Schaeffer，C.Benezra and J.L.Stampf，Synthesis，530(1990)所提案的方法，可使用SnCl2 ，使2-(溴甲基)丙烯酸(2-(bromomethyl)propenoic acid)與醛或酮反應來合成。Amberlyst 15係Rohm and Haas公司製之強酸性離子交換樹脂。
(式中，R’表示一價有機基。)
又，2-(溴甲基)丙烯酸可以下述反應式所示Ramarajan等在K.Ramarajan,K.Kamalingam,D.J.O’Donnell and K.D.Berlin,Organic Synthesis,vol.61,56-59(1983)所提案之方法來合成。
又，本發明之液晶配向劑也可含有2種類以上之此種具有以上述式(i-1)~(i-3)表示之母核的聚合性化合物或、具有以上述式(ii-1)~(ii-3)表示之母核的聚合性化合物。
除了具有以上述式(i-1)~(i-3)表示之母核的聚合性化合物或具有以上述式(ii-1)~(ii-3)表示之母核的聚合性化合物外，也可含有1種或2種以上之非具有以上述式(i-1)~(i-3)表示之母核的聚合性化合物或非具有以上述式(ii-1)~(ii-3)表示之母核之聚合性化合物的聚合性化合物(以下也稱為「其他之聚合性化合物」)。
上述其他之聚合性化合物之光聚合或光交聯的基團，例如有上述式(II)表示之一價基。
上述其他之聚合性化合物的具體例，例如有如下述式(XV)表示之2個末端之各自具有光聚合之基團的化合物、如下述式(XVI)表示之含有具有光聚合之基團之末端與具有光交聯之基團之末端的化合物或如下述式(XVII)表示之2個末端之各自具有光交聯之基團的化合物。下述式(XV)~(XVII)中，R17 係H或碳數1~4之烷基，Z3 係可被碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基取代之二價芳香環或雜環，Z4 係可被碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基取代之一價芳香環或雜環。又，Q2 係不具有上述式(i-1)~(i-3)表示之結構，且上述式(ii-1)~(ii-3)表示之結構之兩端未鍵結有氧化烯基的二價有機基。Q2 係具有伸苯基(-C6 H4 -)、聯苯基(-C6 H4 -C6 H4 -)或亞環己基(-C6 H10 -)等之環結構者較佳。因與液晶之相互作用容易變大的緣故。
式(XV)表示之聚合性化合物，例如有下述式(XVIII)表示之聚合性化合物。下述式(XVIII)中，V1 係單鍵或以-R21 O-表示，R21 係直鏈或支鏈之碳數1~10之伸烷基，W1 係單鍵或以-OR22 -表示，R22 係直鏈或支鏈之碳數1~10之伸烷基，R18 係氫原子或甲基。
以下述式(XVIII)表示之化合物的具體例，例如有以下述式表示之聚合性化合物。
(式中，R18 係H或甲基)
這種其他之聚合性化合物的製造方法無特別限定，例 如聚合性化合物可藉由組合有機合成化學中之手法來合成。具體的合成例，例如式(XV)時，可以下述式之反應來合成。又，下述反應式中，R19 及R20 係各自獨立為直鏈或支鏈之碳數1~10之伸烷基。THF係四氫呋喃的簡稱。
本發明之液晶配向劑係含有選自聚醯亞胺前驅物、及將此聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化所得之聚醯亞胺之至少一種，且具有使液晶垂直配向之側鏈與光反應性之側鏈的聚合物。聚醯亞胺前驅物例如有聚醯胺酸(也稱為polyamic acid)或聚醯胺酸酯等。
此聚合物所具有之使液晶垂直配向之側鏈，只要是可使液晶對於基板為垂直配向之結構時，即無特別限定，例如有長鏈的烷基、長鏈烷基之中途具有環結構或分支結構的基團、類固醇基等之烴基或此等基團之氫原子之一部份或全部被氟原子取代的基團等。當然，也可具有二種類以上之使液晶垂直配向之側鏈。使液晶垂直配向之側鏈可直接鍵結於聚醯胺酸或聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之主鏈，即聚醯胺酸骨架或聚醯亞胺骨架等，也可介於適當之鍵結基鍵結。使液晶垂直配向之側鏈，例如有氫可被氟取代之碳數為8~30，較佳為8~22的烴基，具體而言，例如有烷基、氟烷基、烯基、苯乙基、苯乙烯基烷基、萘基、氟苯基烷基等。其他使液晶垂直配向之側鏈，例如有下述式(a)所示者。
(式(a)中，l、m及n係各獨立表示0或1之整數，R3 表示碳數2~6之伸烷基、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或碳數1~3之伸烷基-醚基，R4 、R5 及R6 係各獨立表示伸苯基或伸環烷基，R7 表示氫原子、碳數2~24 之烷基或含氟烷基、一價芳香環、一價脂肪族環、一價雜環或彼等所構成之一價大環狀取代物(substitute)。
上述式(a)中之R3 ，從合成容易性之觀點，較佳為-O-、-COO-、-CONH-、碳數1~3之伸烷基-醚基。
又，式(a)中之R4 、R5 及R6 ，從合成容易性及使液晶垂直配向之能力的觀點，較佳為以下述表1所示之l、m、n、R4 、R5 及R6 的組合。
l、m、n之至少一個為1時，式(a)中之R7 較佳為氫原子或碳數2~14之烷基或含氟烷基，更佳為氫原子或碳數2~12之烷基或含氟烷基。又，l、m、n皆為0時，R7 較佳為碳數12~22之烷基或含氟烷基、一價芳香環、一價脂肪族環、一價雜環、由彼等所構成之一價大環狀取代物，更佳為碳數12~20之烷基或含氟烷基。
使液晶垂直配向之側鏈的存在量，只要是液晶配向膜可使液晶垂直配向的範圍即可，並無特別限定。但是具備前述液晶配向膜之液晶顯示元件中，電壓保持率或殘留 DC電壓之蓄積等，在不影響元件顯示特性的範圍內，使液晶垂直配向之側鏈的存在量以儘可能少為佳。
具有使液晶垂直配向之側鏈的聚合物使液晶垂直配向的能力係依使液晶垂直配向之側鏈的結構而異，一般而言，使液晶垂直配向之側鏈的量變多時，使液晶垂直配向之能力會提高，變少時則會下降。又，相較於不具有環狀結構，若具有環狀結構時，使液晶垂直配向之能力有更高的傾向。
本發明之液晶配向劑所含有之由聚醯胺酸或聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之至少一種所構成的聚合物，具有光反應性之側鏈。光反應性之側鏈係指藉由紫外線(UV)等之光照射進行反應，具有可形成共價鍵之官能基(以下也稱為光反應性基)的側鏈，本發明係含有選自甲基丙烯醯基、丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基之至少一種作為光反應性基者。如此，使液晶配向劑所含有之聚醯胺酸或聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之至少一種所構成之聚合物作為具有含有選自甲基丙烯醯基、丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基之至少一種之光反應性的側鏈的聚合物，再與上述聚合性化合物一同用於液晶配向劑，如後述實施例所示，可明顯提高應答速度。
光反應性的側鏈可直接鍵結於聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之主鏈上，亦可介於適當鍵結基鍵結。光反應性之側鏈，例如有下述式(b)所示者。
[化23]-R8 -R9 -R10 (b)(式(b)中，R8 表示單鍵或-CH2 -、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2 O-、-N(CH3 )-、-CON(CH3 )-、-N(CH3 )CO-中任一，R9 表示單鍵或非取代或被氟原子所取代之碳數1~20的伸烷基，伸烷基之-CH2 -可被-CF2 -或-CH=CH-任意取代，以下所舉之任一基團未彼此鄰接時，可被此等之基團取代；-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二價碳環、二價雜環。R10 表示甲基丙烯醯基、丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基、桂皮醯基。)
上述式(b)中之R8 可由一般有機合成的手法形成，但從合成之容易性的觀點，較佳為-CH2 -、-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-、-CH2 O-。
又，取代R9 之任意之-CH2 -的二價碳環或二價雜環的碳環或雜環，具體例有如以下的結構，但並未限定於此。
R10 從光反應性之觀點，較佳為甲基丙烯醯基、丙烯醯基或乙烯基。
又，上述式(b)更佳為含有選自上述式(I)之基團的結構。
光反應性之側鏈的存在量，較佳為藉由紫外線之照射進行反應而形成共價鍵，可加速液晶之應答速度的範圍，欲進一步加速液晶的應答速度時，在不影響其他特性的範圍內，儘可能以存在量多為佳。例如光反應性之側鏈導入於聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之導入量，較佳為10~70莫耳%，更佳為20~60莫耳%，特佳為30~50莫耳%。
這種選自具有使液晶垂直的側鏈及含有選自甲基丙烯醯基、丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基之至少一種之光反應性側鏈的聚醯亞胺前驅物、及將此聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化所得之聚醯亞胺之至少一種聚合物的製造方法，無特別限定，例如有藉由二 胺與四羧酸二酐之反應，得到聚醯胺酸的方法時，只要使具有使液晶垂直配向之側鏈之二胺或具有使液晶垂直配向之側鏈的四羧酸二酐或具有含有選自甲基丙烯醯基、丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基之至少一種之光反應性側鏈的二胺或具有含有選自甲基丙烯醯基、丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基之至少一種之光反應性側鏈的四羧酸二酐進行共聚合即可。
具有使液晶垂直配向之側鏈之二胺，例如具有以長鏈的烷基、長鏈烷基中途具有環結構或分支結構的基團、類固醇基等之烴基，或具有這些基團之氫之一部份或全部被氟原子取代之基團作為側鏈的二胺，例如具有上述式(a)所示之側鏈的二胺。更具體而言，例如氫原子可被氟取代之具有碳數為8~30之烴基等的二胺或下述式(2)、(3)、(4)、(5)所示的二胺，但不限定於此等。
(式(2)中之l、m、n、R3 ~R7 之定義係與上述式(a)相同。)
(式(3)及式(4)中，A10 表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 -、-O-、-CO-或-NH-，A11 表示單鍵或伸苯基，a表示與上述式(a)所示使液晶垂直配向之側鏈相同的結構，a’表示由與上述式(a)所示使液晶垂直配向之側鏈相同結構中去除1個氫等元素之結構的二價基。)
(式(5)中，A14 係可被氟原子取代之碳數3~20的烷基，A15 為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基，A16 為氧原子或-COO-*(但附有「*」之連結鍵與A15 鍵結)，A17 為氧原子或-COO-*(但附有「*」之連結鍵與(CH2 )a2 鍵結)。又，a1 為0或1的整數，a2 為2~10的整數，a3 為0或1的整數。)
式(2)中之二個胺基(-NH2 )之鍵結位置並未被限定。具體而言，相對於側鏈之鍵結基而言，例如有苯環上之2,3的位置、2,4的位置、2,5的位置、2,6的位置、3,4的位置、3,5的位置。其中由合成聚醯胺酸時之反應性的觀點，較佳為2,4的位置、2,5的位置或3,5的位置。另外，考慮合成二胺時的容易性時，更佳為2,4的位置或3,5的位置。
式(2)之具體結構，例如有下述式〔A-1〕~式〔A-24〕所示之二胺，但並未限定於此等。
(式〔A-1〕~式〔A-5〕中，A1 為碳數2~24的烷基或含氟烷基。)
(式〔A-6〕及式〔A-7〕中，A2 表示-O-、-OCH2 -、-CH2 O-、-COOCH2 -或-CH2 OCO-，A3 為碳數1~22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。)
(式〔A-8〕~式〔A-10〕中，A4 表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2 -、-CH2 OCO-、-CH2 O-、-OCH2 -或-CH2 -，A5 為碳數1~22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。)
(式〔A-11〕及式〔A-12〕中，A6 表示-COO-、-OCO-、 -CONH-、-NHCO-、-COOCH2 -、-CH2 OCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-CH2 -、-O-或-NH-，A7 為氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基或羥基。)
(式〔A-13〕及式〔A-14〕中，A8 為碳數3~12的烷基，1,4-伸環己基之順-反異性各自為反式異構物。)
(式〔A-15〕及式〔A-16〕中，A9 為碳數3~12的烷基，1,4-伸環己基之順-反異性各自為反式異構物。)
式(3)所示之二胺的具體例，例如有下述式〔A-25〕~式〔A-30〕所示之二胺，但並未限定於此等。
(式〔A-25〕~式〔A-30〕中，A12 表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 -、-O-、-CO-或-NH-，A13 表示碳數1~22的烷基或含氟烷基。)
式(4)所示之二胺的具體例，例如有下述式〔A-31〕~式〔A-32〕所示之二胺，但並未限定於此等。
其中，由使液晶垂直配向之能力、液晶之應答速度的觀點，較佳為〔A-1〕、〔A-2〕、〔A-3〕、〔A-4〕、〔A-5〕、〔A-25〕、〔A-26〕、〔A-27〕、〔A-28〕、〔A-29〕、〔A-30〕之二胺。
上述二胺配合作為液晶配向膜時的液晶配向性、預傾角、電壓保持特性、蓄積電荷等特性，可使用1種類或混合2種類以上使用。
這種具有使液晶垂直配向之側鏈的二胺，較佳為使用成為聚醯胺酸合成用之二胺成分之5~50莫耳%的量，更佳為二胺成分之10~40莫耳%為具有使液晶垂直配向之側鏈的二胺，特佳為15~30莫耳%。如此具有使液晶垂直配向之側鏈的二胺，使用聚醯胺酸之合成用之二胺成分之5~50莫耳%的量時，在應答速度之提昇或液晶配向之固定化能力方面，特別優異。
具有含有選自甲基丙烯醯基、丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基之至少一種光反應性側鏈的二胺，例如具有上述式(b)所示之側鏈的二胺。更具體而言，例如有下述一般式(6)所示的二胺，但並未限定於此等。
(式(6)中之R8 、R9 及R10 之定義係與上述式(b)相同。)
式(6)中之二個胺基(-NH2 )之鍵結位置並未限定。具體而言，相對於側鏈之鍵結基而言，例如有苯環上之2,3的位置、2,4的位置、2,5的位置、2,6的位置、3,4的位置、3,5的位置。其中從合成聚醯胺酸時之反應性的觀點，較佳為2,4的位置、2,5的位置或3,5的位置。此外，考慮合成二胺時之容易性時，較佳為2，4的位置或3,5的位置。
具有含有選自甲基丙烯醯基、丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基之至少一種光反應性側鏈的二胺，具體而言，例如有如下述的化合物，但不限於此等。
(式中，X為單鍵或選自-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-的鍵結基，Y表示單鍵或非取代或可被氟原子所取代之碳數1~20的伸烷基。)
具有含有上述選自甲基丙烯醯基、丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基之至少一種光反應性側鏈的二胺，可配合作為液晶配向膜時之液晶配向性、預傾角、電壓保持特性、蓄積電荷等特性、作為液晶顯示元件時之液晶的應答速度等時，可使用1種類或混合2種類以上使用。
這種具有含有選自甲基丙烯醯基、丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基之至少一種光反應性側鏈的二胺，較佳為使用成為聚醯胺酸之合成用之二胺成分之10~70莫耳%的量，更佳為20~60莫耳%，特 佳為30~50莫耳%。
此外，聚醯胺酸只要不影響本發明的效果，可與上述具有使液晶垂直配向之側鏈的二胺，或具有光反應性之二胺以外之其他二胺作為二胺成分併用。具體而言，例如有p-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-p-苯二胺、2,5-二甲基-p-苯二胺、m-苯二胺、2,4-二甲基-m-苯二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,5-二胺基酚、2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄醇、2,4-二胺基苄醇、4,6-二胺基間苯二酚、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-聯苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-二胺基二苯基醚、2,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫二苯胺、3,3’-硫二苯胺、4,4’-二胺基二苯基胺、3,3’-二胺基二苯基胺、3,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-二胺基二苯基胺、2,3’-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基 二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,2’-二胺基二苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-〔1,4-伸苯基雙(亞甲基)〕二苯胺、4,4’-〔1,3-伸苯基雙(亞甲基)〕二苯胺、3,4’-〔1,4-伸苯基雙(亞甲基)〕二苯胺、3,4’-〔1,3-伸苯基雙(亞甲基)〕二苯胺、3,3’-〔1,4-伸苯基雙(亞甲基)〕二苯胺、3,3’-〔1,3-伸苯基雙(亞甲基)〕二苯胺、1,4-伸苯基雙〔(4-胺基苯基)甲酮〕、1,4-伸苯基雙〔(3-胺基苯基)甲酮〕、1,3-伸苯基雙〔(4-胺基苯基)甲酮〕、1,3-伸苯基雙〔(3-胺基苯基)甲酮〕、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯 、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸酯(isophthalate)、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對苯二甲醯胺(terephthalamide)、N,N’-雙(4-胺基苯基)間苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)間苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2’-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、3,5-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-(4-胺基 苯氧基)癸烷、1,10-(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-(3-胺基苯氧基)十二烷等芳香族二胺、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷等脂環式二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等脂肪族二胺。
上述其他之二胺可配合作為液晶配向膜時之液晶配向性、預傾角、電壓保持特性、蓄積電荷等特性，可使用1種類或混合2種類以上使用。
在聚醯胺酸之合成時，與上述二胺成分反應的四羧酸二酐並無特別限定。具體而言，例如有均苯四酸、2,3,6,7-萘四羧酸(Naphthalenetetracarboxylic acid)、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4-聯苯四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、1,3-二苯基- 1,2,3,4-環丁烷四羧酸、氧二鄰苯二甲基四羧酸、1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環庚烷四羧酸、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸、2,3,5-三羧基環戊基乙酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸、雙環〔3,3,0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸、雙環〔4,3,0〕壬烷-2,4,7,9-四羧酸、雙環〔4,4,0〕癸烷-2,4,7,9-四羧酸、雙環〔4,4,0〕癸烷-2,4,8,10-四羧酸、三環〔6.3.0.0<2,6>〕十一烷-3,5,9,11-四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、雙環〔2,2,2〕辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烷-1,2-二羧酸、四環〔6,2,1,1,0,2,7〕十二烷-4,5,9,10-四羧酸、3,5,6-三羧基降莰烷-2：3,5：6二羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸等。當然四羧酸二酐可配合作為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持特性、蓄積電荷等特性，使用1種類或亦可並用2種類以上。
藉由二胺成分與四羧酸二酐之反應，得到聚醯胺酸時，可使用公知合成手法。一般係使二胺成分與四羧酸二酐在有機溶劑中進行反應的方法。二胺成分與四羧酸二酐之反應在有機溶劑中比較容易進行，且不會產生副產物，故較佳。
上述反應用之有機溶劑，只要是可溶解生成後的聚醯 胺酸者，即無特別限定。此外，即使為不溶解聚醯胺酸的有機溶劑，在不會使所生成之聚醯胺酸析出的範圍內，可與上述溶劑混合使用。有機溶劑中之水分會阻礙聚合反應，此外造成生成後之聚醯胺酸水解的原因，故有機溶劑使用經脫水乾燥者為佳。反應用之有機溶劑，例如有N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(imidazolidinone)、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(propanamide)、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙酮、甲基異戊酮、甲基異丙酮、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、甲基賽路蘇乙酸酯、丁基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇-第三丁醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁醚、二異丁酮、甲基環己烯 、丙醚、二己醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙醚、環己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、2-乙基-1-己醇等。此等有機溶劑可單獨使用或亦可混合使用。
使二胺成分與四羧酸二酐成分在有機溶劑中反應時，例如有將二胺成分分散或溶解於有機溶劑的溶液進行攪拌，然後四羧酸二酐直接或分散或溶解於有機溶劑後添加的方法，相反地，於使四羧酸二酐分散或溶解於有機溶劑的溶液中添加二胺成分的方法，交互添加四羧酸二酐與二胺成分的方法等，可使用這些任一方法。又，二胺成分或四羧酸二酐係由複數種化合物所構成時，可預先混合的狀態下進行反應，或亦可各別依序反應，此外各別反應後之低分子量體可經混合反應後形成高分子量體。
使二胺成分與四羧酸二酐成分反應時的溫度，可選擇任意溫度，例如-20℃~150℃，較佳為-5℃~100℃的範圍。又，反應可在任意濃度下進行，例如相對於反應液，二胺成分與四羧酸二酐成分的合計量為1~50質量%，較佳為5~30質量%。
上述聚合反應中，四羧酸二酐成分的合計莫耳數對於二胺成分之合計莫耳數之比率係配合欲得之聚醯胺酸的分 子量，可選擇任意值。與一般聚縮合反應同樣，此莫耳比越接近1.0，所生成之聚醯胺酸的分子量變得越大。較佳範圍為0.8-1.2。
合成本發明所使用之聚醯胺酸的方法並未限定於上述方法，與一般聚醯胺酸之合成方法同樣地，取代上述四羧酸二酐，而使用對應結構的四羧酸或四羧酸二鹵化物等四羧酸衍生物，以公知方法反應也可得到對應之聚醯胺酸。
將上述聚醯胺酸進行醯亞胺化形成聚醯亞胺的方法，例如有將聚醯胺酸的溶液直接加熱的熱醯亞胺化、於聚醯胺酸的溶液中添加觸媒的觸媒醯亞胺化。此外，由聚醯胺酸形成聚醯亞胺之醯亞胺化率不必須為100%。
使聚醯胺酸在溶液中進行熱醯亞胺化時的溫度為100℃~400℃，較佳為120℃~250℃，將藉由醯亞胺化反應所生成之水排除於系統外，同時進行熱醯亞胺化較佳。
聚醯胺酸的觸媒醯亞胺化係於聚醯胺酸的溶液中，添加鹼性觸媒與酸酐，在-20~250℃，較佳為0~180℃下攪拌而進行。鹼性觸媒的量係醯胺酸基之0.5~30倍莫耳，較佳為2~20倍莫耳，酸酐的量為醯胺酸基之1~50倍莫耳，較佳為3~30倍莫耳。鹼性觸媒例如有吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中吡啶對於進行反應具有適度的鹼性，故較佳。酸酐例如有乙酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐等，其中使用乙酸酐時，反應終了後之純化變得容易，故較佳。藉由觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間來控制。
又，聚醯胺酸酯可藉由四羧酸二酯二氯化物及與上述聚醯胺酸之合成同樣之二胺的反應，或四羧酸二酯及與上述聚醯胺酸之合成同樣之二胺，在適當縮合劑或鹼存在下等進行反應而製造。或以上述方法預先合成聚醯胺酸，利用高分子反應將醯胺酸中之羧酸進行酯化而得。具體而言，例如可將四羧酸二酯二氯化物與二胺，在鹼與有機溶劑之存在下，於-20℃~150℃，較佳為0℃~50℃中，進行30分鐘~24小時，較佳為1小時~4小時反應，可合成聚醯胺酸酯。將聚醯胺酸酯以高溫加熱，促進脫醇使其閉環，亦可得到聚醯亞胺。
由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之反應溶液中回收所生成之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺時，將反應溶液投入於弱溶劑中使其沈澱即可。沈澱用的弱溶劑，例如有甲醇、丙酮、己烷、丁基賽路蘇、庚烷、甲基乙酮、甲基異丁酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入於弱溶劑中，使沈澱的聚合物係經過濾回收後，可在常壓或減壓下，常溫或加熱乾燥。又，將沈澱回收之聚合物再溶解於有機溶劑中，再沈澱回收的操作重複2~10次時，可減少聚合物中之雜質。此時的弱溶劑，例如有醇類、酮類、烴等，使用選自此等之3種類以上的弱溶劑時，可進一步提高純化效率，故較佳。
本發明之液晶配向劑係如上述，只要是含有：選自具有使液晶垂直配向的側鏈及含有選自甲基丙烯醯基、丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基 及桂皮醯基(cinnamoyl)之至少一種之光反應性側鏈的聚醯亞胺前驅物、及將此聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化所得之聚醯亞胺之至少一種的聚合物；具有以上述式(i-1)~(i-3)之母核的聚合性化合物，及/或具有以上述式(ii-1)~(ii-3)之母核的聚合性化合物；及溶劑的液晶配向劑即可，其調配比例無特別限定，但是具有以上述式(i-1)~(i-3)之母核的聚合性化合物及具有以上述式(ii-1)~(ii-3)之母核的聚合性化合物之含量的合計為相對於選自具有使液晶垂直配向的側鏈及含有選自甲基丙烯醯基、丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基(cinnamoyl)之至少一種之光反應性側鏈的聚醯亞胺前驅物、及將此聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化所得之聚醯亞胺之至少一種的聚合物100質量份，較佳為1~50質量份，更佳為5~30質量份。如此，本發明之液晶配向劑即使具有以上述式(i-1)~(i-3)之母核的聚合性化合物或具有以上述式(ii-1)~(ii-3)之母核的聚合性化合物之添加量較少，應答速度也十分快速。本發明之液晶配向劑係因保存安定性優異。故為了提高應答速度，即使具有以上述式(i-1)~(i-3)表示之母核的聚合性化合物或具有以上述式(ii-1)~(ii-3)表示之母核的聚合性化合物之添加量稍微增加，保存安定性也良好。又，選自具有使液晶垂直配向的側鏈及含有選自甲基丙烯醯基、丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基(cinnamoyl)之至少一種之光反應性側鏈的聚醯亞胺 前驅物、及將此聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化所得之聚醯亞胺之至少一種的聚合物的含量，較佳為1質量%~20質量%，更佳為3質量%~15質量%，特佳為3質量%~10質量%。
又，本發明之液晶配向劑也可含有選自具有使液晶垂直配向的側鏈及含有選自甲基丙烯醯基、丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基(cinnamoyl)之至少一種之光反應性側鏈的聚醯亞胺前驅物、及將此聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化所得之聚醯亞胺之至少一種的聚合物以外之其他的聚合物。此時，聚合物全成分中之其他聚合物的含量，較佳為0.5質量%~15質量%，更佳為1質量%~10質量%。
液晶配向劑所具有之聚合物的分子量，考慮塗佈液晶配向劑所得之液晶配向膜的強度及塗膜形成時的作業性、塗膜的均勻性時，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法所測定的重量平均分子量，較佳為5,000~1,000,000，更佳為10,000~150,000。
液晶配向劑所含有的溶劑無特別限定，只要是可溶解或分散上述選自：具有使液晶垂直配向的側鏈及含有選自甲基丙烯醯基、丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基(cinnamoyl)之至少一種之光反應性側鏈的聚醯亞胺前驅物、及將此聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化所得之聚醯亞胺之至少一種的聚合物或具有以上述式(i-1)~(i-3)之母核的聚合性化合物或具有以上述式 (ii-1)~(ii-3)之母核的聚合性化合物者即可。例如有上述聚醯胺酸之合成所例示之有機溶劑。其中從溶解性的觀點，較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺。當然亦可使用2種類以上的混合溶劑。
又，將提高塗膜均勻性或平滑性的溶劑與液晶配向劑之含有成分之溶解性高的溶劑混合使用較佳。提高塗膜之均勻性或平滑性的溶劑，例如有異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、甲基賽路蘇乙酸酯、丁基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇-第三丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁醚、二異丁酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯 、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯、2-乙基-1-己醇等。這些溶劑可混合複數種類。使用此等溶劑時，液晶配向劑中所含之溶劑整體之5~80質量%為佳，更佳為20~60質量%。
液晶配向劑中可含有上述以外的成分。例如有提高塗佈液晶配向劑時之膜厚均勻性或表面平滑性的化合物、提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物，聚合起始劑或聚合抑制劑等。聚合抑制劑係使含有具有較高聚合性的聚合性化合物容易使用而添加者。
提高膜厚均勻性或表面平滑性的化合物，例如有氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。更具體例有Eftop EF301、EF303、EF352(TOHKEM PRODUCTS公司製)、Megafac F171、F173、R-30(大日本油墨公司製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M公司製)、Asahiguard AG710、SurflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司製)等。使用這些界面活性劑時，其使用比率係相對於液晶配向劑所含有的聚合物總量100質量份，較佳為0.01~2 質量份，更佳為0.01~1質量份。
提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物之具體例，例如含有官能性矽烷之化合物或含有環氧基之化合物等。例如有3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-醯脲丙基三甲氧基矽烷、3-醯脲丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、 N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4、4’-二胺基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷等。又欲進一步提高液晶配向膜之膜強度，可添加2,2’-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷、四(甲氧基甲基)雙酚等酚化合物。使用此等化合物時，相對於液晶配向劑中所含有之聚合物總量100質量份，較佳為0.1~30質量份，更佳為1~20質量份。
又，聚合起始劑，例如有自由基聚合起始劑。自由基聚合起始劑例如有苯偶因衍生物、由過氧化物所構成之化合物等。
苯偶因衍生物之較佳例有(±)-樟腦醌、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,4-二乙基噻噸-9-酮、2-苯甲醯基苯甲酸、2-氯二苯甲酮、2-氯噻噸酮、2-乙基蒽醌、2-異亞硝基苯丙酮、2-異丙基噻噸酮、2-苯基-2-(p-甲苯磺醯氧基)苯乙酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯硫醚(diphenyl sulfide)、4-苯甲醯基苯甲酸、4-氯二苯甲酮、苯乙酮、二苯基乙二酮、苯偶因、苯偶因乙醚、苯偶因異丁醚、苯偶因異丙醚、苯偶因甲醚、二苯甲酮、二苯並環庚酮(suberone)、9-茀、2-苯甲醯基苯甲酸甲酯、4,4-二甲氧基苯甲醯、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、米希勒酮(Michler’s ketone)、Ciba‧Speciality‧Chemicals(股)製「Darocur系列1173、4265」、「IRGACURE系列184、500、651、819、 2959」等。苯偶因衍生物之中，特佳例為Ciba‧Speciality‧Chemicals(股)製IRGACURE651。
又，由過氧化物所構成之化合物之較佳例有日油(股)製之PERTETRA A、PERHEX HC、PERHEX C、PERHEX V、PERHEX 22、PERBUTYL D、PERHEXYL D、PEROYL 355、PEROYL L、NYPER BW、NYPER BMT、PEROYL TCP、PERCUMYL ND、PEROCTA ND、PERHEXYL ND、PERBUTYL NHP、PERHEXYL PV、PERBUTYL PV、PERHEX 25O、PEROCTAO、PERHEXYL O、PERBUTYL O、PERBUTYL L、PERBUTYL 355、PERHEXYLI、PERBUTYL E、PERHEX25Z、PERBUTYL A、PERHEXYL Z、PERBUTYL Z、PERBUTYL ZT等。由過氧化物所構成之化合物之中，特佳例為日油(股)製「PEROYL L、NYPER BW、NYPER BMT、PEROCTA O、PERHEXYL O、PERBUTYL O」。
又，也可組合此等之聚合起始劑之2種以上，較佳之組合例有二苯甲酮與米希勒酮(Michler’s ketone)之混合物。
使用聚合起始劑時，其使用比例係為了防止聚合起始劑以雜質的形態產生作用而降低顯示元件之顯示品質，因此相對於聚合性化合物之總量，較佳為10質量%以下。
又，添加聚合抑制劑時，其使用比例係為了防止聚合抑制劑以雜質的形態產生作用，因此相對於聚合性化合物 之總量，較佳為10質量%以下。
液晶配向劑中除了上述外，在不影響本發明之效果的範圍內，可添加為了改變液晶配向膜之介電率或導電性等電氣特性之介電體或導電物質。
將此液晶配向劑塗佈於基板上，藉由焙燒可形成使液晶垂直配向之液晶配向膜。本發明之液晶配向劑係具有：選自具有使液晶垂直配向的側鏈及含有選自甲基丙烯醯基、丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基之至少一種之光反應性側鏈的聚醯亞胺前驅物、及將此聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化所得之聚醯亞胺之至少一種的聚合物，及具有以上述式(i-1)~(i-3)之母核的聚合性化合物或具有以上述式(ii-1)~(ii-3)之母核的聚合性化合物，因此可提昇使用所得之液晶配向膜之液晶顯示元件的應答速度。又，本發明之液晶配向劑係保存安定性優異，即使冷凍保存也可抑制成分之析出，因此製造液晶配向劑，進行冷凍保存後，也可製造液晶配向膜。
例如將本發明之液晶配向劑塗佈於基板後，必要時藉由乾燥、焙燒所得的硬化膜也可直接作為液晶配向膜使用。又，將此硬化膜進行摩擦，或照射偏光或特定波長的光等，或離子束等處理，作為SC-PVA用配向膜，將電壓施加於液晶充填後之液晶顯示元件的狀態，照射UV。
此時，使用的基板，只要是透明性高的基板即可，並無特別限定，可使用玻璃板、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚碸、聚芳酯、聚胺基甲酸酯、聚碸、聚醚、聚 醚酮、三甲基戊烯、聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯、(甲基)丙烯腈、三乙酸纖維素(acetyl cellulose)、二乙酸纖維素、乙酸酯丁酸酯纖維素等。又，由製程的簡單化的觀點，較佳為使用形成有液晶驅動用之ITO(Indium Tin Oxide)電極等的基板。又，反射型液晶顯示元件，若為僅單側基板時，亦可使用矽晶圓等不透明物，此時的電極也可使用鋁等反射光的材料。
液晶配向劑的塗佈方法並無特別限定，例如有網版印刷、平板印刷、軟板印刷等之印刷法、噴墨法、噴塗法、輥塗佈法或浸漬、輥塗佈、縫隙塗佈、旋轉塗佈等。從生產性方面來看，工業上廣泛採用轉印印刷法，也可適用於本發明。
以上述的方法塗佈液晶配向劑所形成的塗膜，經焙燒可形成硬化膜。塗佈液晶定向劑後之乾燥步驟，雖非必要，但塗佈後至焙燒之時間，各基板均未固定時，或塗佈後未馬上焙燒時，進行乾燥步驟較佳。此乾燥只要是因基板之搬送等不會使塗膜形狀變形的程度下，除去溶劑即可，對於該乾燥手段並無特別限定。例如在溫度40℃~150℃，較佳為60℃~100℃的加熱板上，進行0.5分鐘~30分鐘，較佳為1分鐘~5分鐘乾燥的方法。
藉由塗佈液晶配向劑所形成之塗膜的焙燒溫度並未被限定，例如可以100~350℃之任意溫度下進行，較佳為120℃~300℃，更佳為150℃~250℃。可以焙燒時間為5分鐘~240分鐘之任意時間進行焙燒。較佳為10分鐘~90分 鐘，更佳為20分鐘~90分鐘。加熱可藉由一般公知方法，例如可以加熱板、熱風循環爐、紅外線爐進行加熱。
又，焙燒所得之液晶配向膜的厚度並無特別限定，較佳為5~300nm，更佳為10~120nm以上。
本發明之液晶顯示元件可藉由上述方法，於基板上形成液晶配向膜後，以公知方法製作液晶晶胞而得。液晶顯示元件的具體例，例如具備液晶晶胞之垂直配向方式的液晶顯示元件，其中液晶晶胞具有：對向配置之2片基板、設置於基板間之液晶層、設置於基板與液晶層之間，藉由本發明之液晶配向劑所形成之上述液晶配向膜。具體而言，具備液晶晶胞之垂直配向方式的液晶顯示元件，其中液晶晶胞係將本發明之液晶配向劑塗佈於2片基板上，藉由焙燒形成液晶配向膜，使此液晶配向膜對向的方式配置2片基板，於此2片基板之間挾持著以液晶構成的液晶層，即接觸液晶配向膜，設置液晶層，對液晶配向膜及液晶層施加電壓，同時照射紫外線所製作的液晶晶胞。如上述使用藉由本發明之液晶配向劑所形成的液晶配向膜，對液晶配向膜及液晶層施加電壓，同時照射紫外線，使聚合性化合物聚合，同時使聚合物所具有之光反應性之側鏈彼此或聚合物所具有之光反應性之側鏈與聚合性化合物進行反應，可使液晶之配向被固定化更有效率，成為應答速度明顯優異的液晶顯示元件。
本發明之液晶顯示元件用的基板，只要是透明性高之基板即無特別限定，一般為基板上形成有驅動液晶用之透 明電極的基板。具體例有與上述液晶配向膜所記載基板相同的基板。雖可使用以往設置有電極圖型或突起圖型的基板，但是本發明之液晶顯示元件係作為形成液晶配向膜之液晶配向劑，使用上述本發明之液晶配向劑，因此單側基板上形成例如1至10μm之線/縫隙電極圖型，對向基板上未形成縫隙圖型或突起圖型的構造也可作動，此構造的液晶顯示元件，可簡化製造時的製程，得到高透過率。
又，如TFT型元件的高功能元件係使用於液晶驅動用之電極與基板之間形成如晶體管的元件者。
透過型液晶顯示元件的情形，一般使用如上述的基板，但是反射型液晶顯示元件，若僅單側基板時，也可使用矽晶圓等不透明的基板。此時，形成於基板的電極，也可使用反射光之如鋁的材料。
液晶配向膜係藉由於此基板上塗佈本發明之液晶配向劑後經焙燒而形成者，詳細內容如上述。
構成本發明之液晶顯示元件之液晶層的液晶材料並無特別限定，可使用以往垂直配向方式所使用的液晶材料，例如Merck公司製之MLC-6608或MLC-6609等負型液晶。
將此液晶層挾持於2片基板間的方法，例如有公知方法。例如準備形成有液晶配向膜之一對基板，於其中一片基板之液晶配向膜上散佈珠粒等之間隔物，使形成有液晶配向膜之側的面成為內側，再貼合另一片基板，減壓注入液晶，進行封裝的方法，或準備形成有液晶配向膜之一對 基板，於其中一片基板之液晶配向膜上散佈珠粒(beads)等之間隔物後，將液晶滴下，然後使形成有液晶配向膜之側的面成為內側，再貼合另一片基板，進行封裝的方法，也可製作液晶晶胞。此時之間隔物之厚度，較佳為1~30μm，更佳為2~10μm。
對液晶配向膜及液晶層施加電壓，同時照射紫外線，製造液晶晶胞的步驟，例如將電壓施加於設置於基板上之電極間，以對液晶配向膜及液晶層外加電場，保持此電場的狀態下，照射紫外線的方法。其中，對電極間施加的電壓，例如5~30Vp-p，較佳為5~20Vp-p。紫外線的照射量，例如1~60J，較佳為40J以下，更佳為20J以下。紫外線照射量越少，越能抑制因構成液晶顯示元件之液晶或構件的破壞所產生之信賴性降低，且藉由減少紫外線照射時間可提高製造效率，故較佳。
如此，對液晶配向膜及液晶層施加電壓，同時照射紫外線時，聚合性化合物進行反應形成聚合物，藉由此聚合物，使液晶分子為傾斜方向被記憶，可加速所得之液晶顯示元件的應答速度。對液晶配向膜及液晶層施加電壓，同時照射紫外線時，選自具有使液晶垂直配向的側鏈及含有選自甲基丙烯醯基、丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基之至少一種之光反應性側鏈的聚醯亞胺前驅物、及將此聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化所得之聚醯亞胺之至少一種的聚合物所具有之光反應性之側鏈彼此或聚合物所具有之光反應性之側鏈與聚合性化合物進 行反應，因此可加速所得之液晶顯示元件的應答速度。
又，上述液晶配向劑不僅可作為製造PSA型液晶顯示器或SC-PVA型液晶顯示器等垂直配向方式之液晶顯示元件用的液晶配向劑使用，亦可適用於藉由摩擦處理或光配向處理所製作之液晶配向膜的用途。
 [實施例]
以下依據實施例更詳細說明本發明，但本發明內容並未限定於此等實施例。
添加於液晶配向劑之聚合性化合物係以下的結構。
RM7係出光興產股份公司製之ADAMANTATE X-DA 。
RM8係新中村化學工業股份公司製DCP。
(聚合性化合物RM1(5,5-(聯苯基-4,4’-二基雙(氧))雙(戊烷-5,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯))之合成)
於附冷卻管之500ml茄形燒瓶中加入雙酚14.9g(80.0mmol)、5-溴戊基乙酸酯35g(167.0mmol)、碳酸鉀41.5g(300mmol)、及丙酮250ml，作成混合物，以60℃攪拌48小時，同時進行反應。反應終了後，將反應液注入純水600ml中，得到白色固體33.6g。此固體使用NMR測定，結果如以下所示。由此結果確認此白色固體為下述反應式所示的化合物(RM1-A)。收率為95%。
1 H NMR(CDCl3 )δ：1.57(m，4H)，1.74(m，4H)，1.86(m，4H)，2.06(s，6H)，4.02(t，4H)，4.12(t，4H)，6.95(d，4H)，7.47(d，4H).
於附冷卻管之1L茄形燒瓶中加入乙醇250ml、上述 所得之化合物(RM1-A)18.0g(41mmol)、及10%氫氧化鈉水溶液100ml，作成混合物，以溫度85℃攪拌5小時，同時進行反應。反應終了後，在1000ml之燒杯中加入水500ml與反應液，室溫下攪拌30分鐘後，將10% HCl水溶液80ml滴下後，過濾得到白色固體12.2g。此固體以NMR測定，結果如以下所示。由此結果確認此白色固體為下述反應式所示的化合物(RM1-B)。收率為83%。
1 H NMR(DMSO-d6)δ：1.46(m，8H)，1.71(m，4H)，3.41(m，4H)，3.98(m，4H)，4.39(m，2H)，6.96(m，4H)，7.51(m，4H).
將上述所得之化合物(RM1-B)5.0g(14.0mmol)與三乙胺(Et3 N)3.2g與少量之2,6-二-tert-丁基-p-甲酚(BHT)一同溶解於四氫呋喃(THF)30ml中，室溫下進行攪拌，藉由水浴之冷卻下，將甲基丙烯醯基氯3.3g(32mmol)溶解於THF20ml中的溶液，以15分鐘滴下。滴下後，攪拌30分鐘，移除水浴，返回至室溫，同時繼續攪拌整夜。反應終了後，將反應液注入純水200ml中，經過濾後得到白色固體。此固體溶解於氯仿中，使用己烷(己烷/氯仿=2/1)沈澱後，得到白色固體2.6g。此固體以NMR測定，結果如以下所示。由此結果確認此白色固體 為下述反應式所示的聚合性化合物RM1。收率為38%。
1 H-NMR(CDCl3 )δ：1.56(m，4H)，1.74(m，4H)，1.82(m，4H)，1.97(s，6H)，4.03(m，4H)，4.20(m，4H)，5.55(m，2H)，6.10(m，2H)，6.94(d，4H)，7.45(d，4H).
(聚合性化合物RM4之合成)
(上述式中，Ac係表示CH3 CO-。)
1L之四口燒瓶中，加入化合物[A](17.00g、79.2mmol)、化合物[B](50.00g、239mmol)、碳酸鉀(66.09g、239mmol)、N,N’-二甲基甲醯胺(DMF)(200g )，進行氮取代後，以100℃進行加熱攪拌。使用高速液體色譜(HPLC)追蹤反應，確認反應終了後，將反應溶液注入蒸餾水(1.6L)中，將析出的固體過濾，以蒸餾水洗淨粗產物。
1 H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δppm)：7.79-7.76(4H，m)，6.96-6.94(4H，m)，4.11-4.08(8H，m)，2.06-1.94(6H，m)，1.88-1.85(4H，m)，1.75-1.69(4H，m)，1.64-1.54(4H，m).
其次，將所得之粗產物移至反應容器中，添加乙醇(350g)、10wt%氫氧化鈉水溶液(245g)，在85℃下加熱攪拌。使用HPLC追蹤反應，確認反應終了後，將反應溶液注入10wt%鹽酸水溶液(500g)中，將析出的固體過濾。依蒸餾水、甲醇、乙酸乙酯順序洗淨，藉由減壓乾燥得到化合物[C]14.53g(收率51%)。
1 H-NMR(400MHz，CDCl3 ，δppm)：7.79-7.75(4H，m)，6.96-6.93(4H，m)，4.10-4.04(4H，m)，3.71-3.69(4H，t)，1.90-1.83(4H，m)，1.70-1.53(12H，m).
其次，在1L之四口燒瓶中，投入上述所得之化合物[C](14.53g、37.6mmol)、三乙胺(5.33g、52.6mmol)及THF(200g)，進行氮取代後，將反應溶液冷卻至10℃以下。其中，將甲基丙烯醯基氯(6.87g、52.6mmol)之THF(25g)溶液注意發熱，同時徐徐滴下。滴下終了後，使反應溶液返回23℃，再繼續攪拌。以HPLC追蹤反應 ，確認反應終了後，將反應溶液注入蒸餾水(1.7L)中。添加乙酸乙酯/己烷混合溶劑，以分液操作除去水層。將有機層以10wt%碳酸鉀水溶液、鹽水(brine)依序洗淨3次後，使用硫酸鎂使有機層乾燥後，進行過濾，使用蒸發器餾除溶劑。得到聚合性化合物RM4的粗產物。所得之粗產物使用2-丙醇/己烷洗淨所得之固體藉由減壓乾燥得到聚合性化合物RM4(13.1g)(收率66%)。
1 H-NMR(400MHz，CDCl3 ，δppm)：7.78-7.76(4H，m)，6.95-6.93(4H，m)，6.12-6.11(2H，m)，5.57-5.56(2H，m)，4.18(4H，t)，4.06(4H，t)，1.95-1.92(6H，m)，1.92-1.76(6H，m)，1.67-1.28(6H，m).
<液晶配向劑之調製>
下述液晶配向劑之調製所使用的簡稱係如下所示。
BODA：雙環〔3,3,0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
DBA：3,5-二胺基苯甲酸
PCH：1,3-二胺基-4-[4-(4-庚基環己基)苯氧基]苯
BEM-S：下述式表示之2-(甲基丙烯醯氧基)乙基3,5-二胺基苯甲酸酯
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基賽路蘇
又，聚醯亞胺的分子量測定條件如以下所示。
裝置：Senshu科學公司製 常溫凝膠滲透層析法(GPC)裝置(SSC-7200)、管柱：Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805)
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(添加劑為溴化鋰-水合物(LiBr．H2 O)為30mmol/L、磷酸無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分鐘
檢量線製作用標準樣品：東曹公司製TSK標準聚環氧乙烷(分子量約900,000、150,000、100,000、30,000)、及Polymer Laboratories Ltd.製 聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)。
又，聚醯亞胺之醯亞胺化率係如下測定。將聚醯亞胺粉末20mg置入NMR樣品管(草野科學公司製NMR標準取樣管Φ5)，添加氘化二甲基亞碸(DMSO-d6 、0.05% TMS(四甲基矽烷)混合品)1.0mL，施加超音波其完全溶解。將此溶液使用日本電子DATUM公司製之NMR測 定器(JNW-ECA500)測定500MHz下之質子NMR。醯亞胺化率係由來自在醯亞胺化前後無變化的結構之質子作為基準質子來決定，使用此質子之波峰積分值、與於9.5~10.0ppm附近出現，來自於醯胺酸之NH基的質子波峰積分值，依下式求得。下述式中，x表示來自醯胺酸之NH基的質子波峰積分值，y表示基準質子的波峰積分值，α 表示聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時相對於醯胺酸之1個NH基質子之基準質子的個數比率。
醯亞胺化率(%)=(1-α．x/y)×100
(實施例1)
將BODA(17.01g、68.0mmol)、DBA(10.35g、68.0mmol)、PCH(19.41g、51.0mmol)、BEM-S(13.48g、51.0mmol)在NMP(239.75g)中溶解，以80℃反應5小時後，添加CBDA(19.67g、100.3mmol)與NMP(79.92g)，以40℃反應10小時得到聚醯胺酸溶液。此聚醯胺酸溶液(399g)中添加NMP，稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(43.33g)及吡啶(134.33g)，於50℃下反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(5300ml)中，將所得之沈澱物過濾取得。此沈澱物以甲醇洗淨，以100℃減壓乾燥得到聚醯亞胺粉末(A)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為60%，數平均分子量為20000，重量平均分子量為55000。
所得之聚醯亞胺粉末(A)(6.0g)中添加NMP(64.0g)，50℃下攪拌12小時使其溶解。此溶液中添加BCS(30.0g)，50℃下攪拌5小時得到液晶配向劑(B)。
又，相對於上述液晶配向劑(B)10.0g，添加聚合性化合物RM2(0.06g)(相對於固形分為10質量%)，室溫下攪拌3小時使其溶解，調製液晶配向劑(B1)。
(實施例2)
相對於液晶配向劑(B)10.0g，添加聚合性化合物RM3(0.06g)(相對於固形分為10質量%)，室溫下攪拌3小時使其溶解，調製液晶配向劑(B2)。
(實施例3)
相對於液晶配向劑(B)10.0g，添加聚合性化合物RM4(0.06g)(相對於固形分為10質量%)，室溫下攪拌3小時使其溶解，調製液晶配向劑(B3)。
(實施例4)
相對於液晶配向劑(B)10.0g，添加聚合性化合物RM5(0.06g)(相對於固形分為10質量%)，室溫下攪拌3小時使其溶解，調製液晶配向劑(B4)。
(實施例5)
相對於液晶配向劑(B)10.0g，添加聚合性化合物RM6(0.06g)(相對於固形分為10質量%)，室溫下攪拌3小時使其溶解，調製液晶配向劑(B5)。
(實施例6)
相對於液晶配向劑(B)10.0g，添加聚合性化合物RM7(0.06g)(相對於固形分為10質量%)，室溫下攪拌3小時使其溶解，調製液晶配向劑(B6)。
(實施例7)
相對於液晶配向劑(B)10.0g，添加聚合性化合物RM8(0.06g)(相對於固形分為10質量%)，室溫下攪拌3小時使其溶解，調製液晶配向劑(B7)。
(比較例1)
相對於液晶配向劑(B)10.0g，添加聚合性化合物RM1(0.06g)(相對於固形分為10質量%)，室溫下攪拌3小時使其溶解，調製液晶配向劑(B8)。
<液晶晶胞之製作> (實施例8)
使用實施例1所得之液晶配向劑(B1)，以下述所示的順序製作液晶晶胞。將實施例1所得之液晶配向劑(B1)旋轉塗佈於形成有畫素尺寸為100μm×300μm，且線/ 間距各自為5μm之ITO電極圖型之ITO電極基板的ITO面上，以80℃之加熱板乾燥90秒後，以200℃之熱風循環式烤箱中進行30分鐘焙燒，形成膜厚100nm的液晶配向膜。
又，將液晶配向劑(B1)旋轉塗佈於未形成電極圖型的ITO面上，在80℃之加熱板上進行90秒乾燥後，在200℃的熱風循環式烤箱中進行30分鐘焙燒，形成膜厚100nm的液晶配向膜。
對於上述2片基板，於其中一方基板之液晶配向膜上散佈6μm的珠粒間隔物(spacer)後，由其上面印刷密封劑(協立化學製XN-1500T)。其次，使另一基板之形成有液晶配向膜的面作為內側，與先前的基板貼合後，使密封劑硬化，製作空晶胞。藉由減壓注入法將負型的液晶(MLC-6608)注入此空晶胞中，在120℃之烤箱中進行Isotropic處理(藉由加熱，使液晶再配向處理)，製作液晶晶胞。
藉由下述方法測定製得之液晶晶胞之製作隨後的應答速度。然後，將20Vp-p的電壓施加於此液晶晶胞的狀態下，由此液晶晶胞之外側，分別照射通過313nm之帶通濾波器(Band-pass filter)之UV(20J)。然後，再次測定應答速度，比較在UV照射前後之應答速度。液晶晶胞之製作隨後(表中，以「初期」表示)及照射UV後(表中，以「UV後」表示)之應答速度結果如表2所示。
「應答速度之測定方法」
首先，在以設定為背光、正交偏光狀態之一組的偏光板、光量檢測器的順序所構成之測定裝置中，於一組偏光板之間配置液晶晶胞。此時，形成有線/間距之ITO電極之圖型，相對於正交偏光而言，使成為45°之角度。對於上述晶胞施加電壓±4V、頻率1kHz之矩形波，藉由光量檢測器所觀測之亮度到達飽和的變化，由示波器(oscilloscope)讀取，未施加電壓時的亮度為0%，施加±4V的電壓，飽和後之亮度的值作為100%，亮度由10%至90%之變化所需要的時間，作為應答速度。
(實施例9)
除了使用液晶配向劑(B2)取代液晶配向劑(B1)外，進行與實施例8同樣的操作，比較UV照射前後的應答速度。
(實施例10)
除了使用液晶配向劑(B3)取代液晶配向劑(B1)外，進行與實施例8同樣的操作，比較UV照射前後的應答速度。
(實施例11)
除了焙燒溫度由200℃變更為140℃，使用液晶配向劑(B4)取代液晶配向劑(B1)外，進行與實施例8同 樣的操作，比較UV照射前後的應答速度。
(實施例12)
除了焙燒溫度由200℃變更為140℃，使用液晶配向劑(B5)取代液晶配向劑(B1)外，進行與實施例8同樣的操作，比較UV照射前後的應答速度。
(實施例13)
除了焙燒溫度由200℃變更為140℃，使用液晶配向劑(B6)取代液晶配向劑(B1)外，進行與實施例8同樣的操作，比較UV照射前後的應答速度。
(實施例14)
除了焙燒溫度由200℃變更為140℃，使用液晶配向劑(B7)取代液晶配向劑(B1)外，進行與實施例8同樣的操作，比較UV照射前後的應答速度。
(比較例2)
除了使用液晶配向劑(B8)取代液晶配向劑(B1)外，進行與實施例8同樣的操作，比較UV照射前後的應答速度。
<保存安定性試驗> (實施例15)
使用實施例1所得之液晶配向劑(B1)，以如下述所示之順序進行液晶配向劑之保存安定性試驗。將實施例1所得之液晶配向劑(B1)保存於保持於-20℃之冷凍庫中，觀察24小時後之液晶配向劑。被添加於液晶配向劑之聚合性化合物產生溶解時，以「溶解」表示，產生析出時，以「析出」表示，結果如表2所示。
(實施例16)
除了使用液晶配向劑(B2)取代液晶配向劑(B1)外，進行與實施例15同樣的操作，進行保存安定性試驗。
(實施例17)
除了使用液晶配向劑(B3)取代液晶配向劑(B1)外，進行與實施例15同樣的操作，進行保存安定性試驗。
(實施例18)
除了使用液晶配向劑(B4)取代液晶配向劑(B1)外，進行與實施例15同樣的操作，進行保存安定性試驗。
(實施例19)
除了使用液晶配向劑(B5)取代液晶配向劑(B1) 外，進行與實施例15同樣的操作，進行保存安定性試驗。
(實施例20)
除了使用液晶配向劑(B6)取代液晶配向劑(B1)外，進行與實施例15同樣的操作，進行保存安定性試驗。
(實施例21)
除了使用液晶配向劑(B7)取代液晶配向劑(B1)外，進行與實施例15同樣的操作，進行保存安定性試驗。
(比較例3)
除了使用液晶配向劑(B8)取代液晶配向劑(B1)外，進行與實施例15同樣的操作，進行保存安定性試驗。
結果如表2所示，實施例8~14之應答速度均非常快速。又，含有特定聚合性化合物之具有以上述式(i-1)~(i-3)表示之母核的聚合性化合物或具有以上述式(ii-1)~(ii-3)表示之母核的聚合性化合物之實施例15~21，即使冷凍保存，聚合性化合物也無析出，但是含有其他聚合性化合物的比較例3，則產生析出。
因此，含有具有光反應性之側鏈之聚醯亞胺等之聚合 物與具有以上述式(i-1)~(i-3)表示之母核的聚合性化合物或具有以上述式(ii-1)~(ii-3)表示之母核的聚合性化合物的液晶配向劑，可使應答速度非常快速，且成為保存安定性優異的液晶配向劑。
又，將得到液晶配向劑(B)時之NMP與BCS之質量比NMP/BCS，變更為下述表3的值外，與實施例1~6及比較例1同樣，分別調製各溶劑組成之液晶配向劑。各液晶配向劑之聚合性化合物之調配比例係上述同樣，各聚合性化合物相對於固形分均為10質量%。
變更此溶劑組成之各液晶配向劑，與上述同樣的方法進行保存安定性試驗的結果如表3所示。如此結果表3所示，含有具有以上述式(i-1)~(i-3)表示之母核的聚合性化合物或具有以上述式(ii-1)~(ii-3)表示之母核的聚合性化合物的液晶配向劑，任一的溶劑組成，即使冷凍 保存時，聚合性化合物也不會析出，但是含有其他聚合性化合物RM1之液晶配向劑產生析出。

Claims (11)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵係含有：選自具有使液晶垂直配向的側鏈及含有選自甲基丙烯醯基、丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基(cinnamoyl)之至少一種之光反應性側鏈的聚醯亞胺前驅物、及將此聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化所得之聚醯亞胺之至少一種的聚合物；選自下述式(i-1)~(i-3)之至少一種的母核，與1個以上之末端具有光聚合或光交聯的基團，且前述光聚合或光交聯的基團直接或介於鍵結基與前述母核鍵結的聚合性化合物；及溶劑；
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中前述聚合性化合物為選自下述式者， (式中，R31 係單鍵或以-R35 O-表示，R35 係直鏈之碳數1~10之伸烷基，R32 係單鍵或以-OR36 -表示，R36 係直鏈之碳數1~10之伸烷基，R33 及R34 係各自獨立為氫原子或甲基)。
  3. 一種液晶配向劑，其特徵係含有：選自具有使液晶垂直配向的側鏈及含有選自甲基丙烯醯基、丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基(cinnamoyl)之至少一種之光反應性側鏈的聚醯亞胺前驅物、及將此聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化所得之聚醯亞胺之至少一種的聚合物；選自下述式(ii-1)~(ii-3)之至少一種的母核，與1個以上之末端具有光聚合或光交聯的基團，且前述光聚合或光交聯的基團與前述母核以氧化烯基(oxyalkylene group)鍵結的聚合性化合物；及溶劑；
  4. 如申請專利範圍第3項之液晶配向劑，其中前述聚合性化合物為選自下述式者， (式中，R41 係以-R45 O-表示，R45 係直鏈之碳數1~10之伸烷基，R42 係以-OR46 -表示，R46 係直鏈之碳數1~10之伸烷基，R43 及R44 係各自獨立為氫原子或甲基)。
  5. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中前述光反應性之側鏈含有選自下述式(I)之基團， (式中，R11 係H或甲基)。
  6. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中前述光聚合或光交聯的基團為選自下述式(II)者， (式中，R12 係H或碳數1~4之烷基，Z1 係可被碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基取代之二價芳香環或雜環，Z2 係可被碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基取代之一價芳香環或雜環)。
  7. 如申請專利範圍第3項之液晶配向劑，其中前述光反應性之側鏈含有選自下述式(I)之基團者， (式中，R11 係H或甲基)。
  8. 如申請專利範圍第3項之液晶配向劑，其中前述光聚合或光交聯的基團為選自下述式(II)者， (式中，R12 係H或碳數1~4之烷基，Z1 係可被碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基取代之二價芳香環或雜環，Z2 係可被碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基取代之一價芳香環或雜環)。
  9. 一種液晶配向膜，其特徵係將如申請專利範圍第1~8項中任一項之液晶配向劑塗佈於基板，進行焙燒所得者。
  10. 一種液晶顯示元件，其特徵係具備液晶晶胞，此液晶晶胞係接觸將如申請專利範圍第1~8項中任一項之液晶配向劑塗佈於基板，進行焙燒所得的液晶配向膜，設置液晶層，對此液晶層施加電壓，同時照射紫外線，所製作的液晶晶胞。
  11. 一種液晶顯示元件之製造方法，其特徵係接觸將如申請專利範圍第1~8項中任一項之液晶配向劑塗佈於基板，進行焙燒所得之液晶配向膜，設置液晶層，對此液晶層施加電壓，同時照射紫外線，製作液晶晶胞。
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