WO2015182894A1 - 광반응성 다이아민 단량체 합성 및 이를 이용한 lcd용 배향막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 호스트 액정과 상호작용이 있는 메조겐 코어와 광경화에 의해 호스 액정의 선경사를 유도할 수 있는 배향막 중합용 광반응성 다이아민 단량체와 이를 이용한 액정배향막 및 이를 포함하는 배향막에 관한 것으로, 본 발명의 광반응성 다이아민 단량체 화합물을 사용하여 액정 배향제를 제조하게 되면 미반응 메조겐을 최소화하여 패널의 신뢰성을 개선할 수 있고 응답 속도 및 전압보유율을 향상시키는 효과가 있으며, 광 효율이 우수하여 원하는 선 경사각을 용도에 맞게 형성할 수 있으며, 광 가교 후 선 경사각의 안정성을 향상시키며, 이를 유지할 수 있어 액정표시소자의 배향막에 유용하게 사용할 수 있다.
Description
[명세서】
【발명의 명칭】
광반웅성 다이아민 단량체 합성 및 이를 이용한 LCD용 배향막 【기술분야】
본 발명은 호스트 액정과 상호작용이 있는 메조겐 코어와 광경화에 의해 호스트 액정의 선경사를 유도할 수 있는 배향막 중합용 광반웅성 다이아민 단량체와 이를 이용한 액정배향막 및 이를 포함하는 배향막에 관한 것이다.
【배경기술】
고도의 디지털화. 정보화가 가속화되면서 많은 IT( Informat ion Technology) 기기들이 생활 속에서 이용되 ΐ 있으며 그를 위한 디스플 레이 기술도 많은 발전을 하고 있다. 과거 사용되었던 전자 디스플레 이 중 가장 대표적인 것은 TV나 컴퓨터 모니터 등에 사용되었던 CRT( Cathode Ray Tube)모니터이다. 그러나 CRT 모니터는 부피가 크고 중량이 무겁기 때문에 대형화와 휴대화에 어려움이 있고 소비전력이 높으며 . 높은 구동전압으로 점차 다른 평판 디스플레이가 그 자리를 대체하고 있다.
CRT의 한계를 극복하기 위한 평판 디스플레이로는 LCD(Liquid Crystal Display), PDP(Plasma Display Panel) , 0LED(0rgani c Light Emitting Diodes) 등이 대표적이며 , 이중 현재 가장 보편적인 것이 LCD이다 . 액정의 초기 배열을 결정하는 배향은 주로 러빙 ( r ubb i ng) 방법 을 사용하여 배향막을 특정 방향으로 쓸어줌으로써 행한다 . 하지만, 상기 러빙 (rubbing) 방법은 기계적으로 이루어지는 방법이므로 , 액정 의 초기 배향 상태를 정밀하게 조절하기가 어려울 뿐만 아니리 . 미세
한 영역별로 서로 다른 배향 방향을 갖도톡 행하기 어려운 문제가 있 다. 한편 . 액정 표시 장치는 액정의 기계적인 동작을 통해 화상의 변 화가 일어나므로 액정의 늦은 웅답 속도로 인한 동화상의 끌림 현상 등이 문제점으로 지적되고 있다.
액정 디스플레이의 구성재료 중 배향막은 액정분자와 접하여 균 일하게 배열시키는 역할을 담당하고 있다. 배향막은 액정이 편광된 빛 의 개폐자 역할을 잘 수행할 수 있도록 액정을 한쪽 방향으로 균일하 게 제어하는 핵심재료이며 . 배향 특성 및 박막으로서 액정디스플레이 의 표시 품질을 좌우한다 . 현재 , 액정 배향제로는 다양한 폴리머화합물이 알려져 있다. 이 가운데 가장 많이 사용되는 대표적인 고분자화합물로는 폴리아믹산을 이미드화하여 사용하는 이미드화 중합체 및 가용성 폴리이미드계 등의 폴리머조성물이 있다.
한편 , 중소형 모바일용 액정표시장치에서는 개구율 향상에 저해 요소가 되는 상기 슬릿부를 감소시키기 위해 마이크로 슬릿 모드 또는 광반웅성 메조겐을 이용한 PVA(Patterned Vert ical Al ignment) 모드가 개시되어 있다.
상기 마이크로 슬릿 모드에서는 서로 마주보는 전계 생성 전극 들 중 하부 전극에만 마이크로 슬릿부를 형성하여 액정에 방향성을 부 여하고, 상부 전극은 통판으로 형성된다.
상기 PVA 모드 및 마이크로 슬릿 모드와 같은 수직 배향 (VA) 모 드에서는 배향막에 직접 러빙을 하지 않지만. 중합가능한 메조겐 화합 물을 이용하여 광조사에 의해 이방성 (비등방성 . an i sot ropy)을 유도하 고 이를 이용하여 액정을 배열하는 광배향 방법이 적용될 수 있다.
이는 액정 셀 내에 호스트 액정 또는 배향막과 함께 자외선에 의해 중합 가능한 메조겐 화합물을 전극에 전압 인가시 호스트 액정이 눕는 방향으로 같이 경사를 유도한 후 광 조사를 통해 경화시키면 전 압 비인가 상태에서도 일정 경사를 유지하게 되고 , 전압 재인가시 미 리 결정해놓은 선경사 방향으로 호스트 액정의 배향이 유도되어 고속 웅답을 구현할 수 있게 된다. 하지만, 종래에 알려진 액정디스플레이용 중합성 메조겐 화합물 은 , 광 반웅 효율이 낮아 중합되지 않고 남아 있는 미반웅 메조겐에 의하여 액정 디스플레이 구동 중 백라이트에 반웅할 우려가 있으므로 전압유지율 저하 및 장기 신뢰성의 문제가 있다. 따라서 , 미반웅 메조 겐을 완전히 제거하기 위하여 많은 노광량이 요구되며 , 이로 인하여 유기재료가 분해되는 단점이 발생하게 된다. 높은 광 조사에너지는 반 웅성 메조겐 화합물을 활용하는 모드 개발 및 공정 설계를 제한하는 요인이 되고 있다 . 따라서 . 액정층에 미 경화된 반웅성 메조겐을 감소 시키는 것이 요구돤다. 또한 액정표시장치의 시인성과 표시품질을 향 상시키기 위해 액정분자들을 균일하게 배향할 수 있는 배향막이 요구 된다. 또한 배향막의 신뢰성 및 특성을 향상시키기 위해 최적의 배향 막 제조 공정이 요구된다. 상기 문제점을 해결하고자 배향막을 형성하는 고분자 주쇄사슬 에 직접적으로 광반웅성기를 도입하는 유형의 방식의 액정표시소자 모 드가 제안되고 있다. 어레이 기판의 화소전극에는 복수의 도메인 (c main)들 사이에 서로 다른 방향으로 슬릿부들이 형성되어 있다. 적 어도 하나 이상의 광반응성 측쇄 (side chain)를 갖는 다이아민 (diamine)을 포함하는 하부 배향막은 화소전극 위에 형성되어 액정의 경사방향을 유도한다. 대향 기판의 공통전극 위에는 상부 배향막이 형 성된다. 광을 조사하여 광반웅성 다이아민에 붙어 있는 측쇄인 광반웅 기를 경화시키는 공정을 통해 액정은 하부 및 상부 배향막에서 선경사
각을 갖도록 형성된다. 따라서 . 액정출에 잔류 반웅성 메조겐의 양이 현저히 감소함에 따라 잔상의 발생이 감소하여 , 표시 품질이 향상된다. 이와 같은 광반웅성 다이아민을 이용한 방식의 액정표시소자는 특허문 헌 2 (한국공개특허공보 10-2010-0084823 )에 기재되어 있다. 이에 , 본 발명자는 광반웅성 메조겐 화합물에 대한 관심올 가지고 연구를 진행하던 중 , 본 발명의 광반웅성 다이아민 화합물을 도입한 배향막 중합을 통하여 미반웅 단량체가 없도톡 하였으며 . 광가교 후 선경사각의 안정성을 향상시키는 효과가 있으므로 고분자 안정화 배향 유형의 액정디스플레이용 배향막으로 유용하게 사용될 수 있음을 밝힘으로써 본 발명을 완성하였다.
【선행기술문헌】
【특허문헌】
(특허문헌 1 ) 한국공개특허공보 10-2010-0084823
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명의 목적은 광반웅성 다이아민 단량체 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 상기 광반웅성 다이아민 단량체 화합물 의 제조방법을 제공하는 것이다 . 본 발명의 또 다른 목적은 상기 광반웅성 다이아민 단량체 화합 물로부터 유도된 2가의 유기기를 포함하는 액정 배향제를 제공하는 것 이다. 본 발명의 다른 목적은 상기 액정 배향제를 포함하는 액정배향
막을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 상기 액정배향막을 포함하는 액정표시소자를 제공하는 것이다.
【기술적 해결방법】
상기 목적을 달성하기 위하여 , 본 발명은 하기 화학식 1로 표시 되는 광반웅성 다이아민 단량체 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 1에서 ,
L은
또는 이고
X는 단일결합. _CH2-, -S-, -NH-. 또는 -0-. 이고
Y는 단일결합, -(CH2)n_, _(CF2)n -, -(CH2)n-(CF2)m- 또는 (CH2CH20)n-이고.
여기서 , 상기 n 및 m은 1 내지 20 사이의 정수이고 ;
상기 단계 1에서 얻은 화학식 4로 표시되는 화합물을 환원반웅 을 수행하여 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계 (단계 2); 상기 단계 2에서 얻은 화학식 5로 표시되는 화합물에 화학식 6 으로 표시되는 화합물을 반웅시켜 펩티드 보호기가 형성된 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조하는 단계 (단계 3);
상기 단계 3에서 얻은 화학식 7로 표시되는 화합물에 화학식 8 로 표시되는 화합물을 반웅시켜 화학식 9로 표시되는 화합물을 제조하 는 단계 (단계 4); 및
상기 단계 4에서 얻은 화학식 9로 표시되는 화합물의 펩티드 보 호기를 제거하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻는 단계 (단계 5);를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다.
[반웅식 1]
/ o o 단계 3 οΛοΛο'
6
(상기 반웅식 1에 있어서 ,
L, X, Υ, Z는 상기 화학식 1에서
R1은
나아가. 본 발명은 하기 반웅식 2에 나타난 바와 같이 ,
화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반웅시켜 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계 (단계 1);
상기 단계 1에서 얻은 화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 10 으로 표시되는 화합물을 반웅시켜 화학식 11로 표시되는 화합물을 제 조하는 단계 (단계 2);
상기 단계 2에서 얻은 화학식 11로 표시되는 화합물을 환원반웅 을 수행하여 화학식 12로 표시되는 화합물을 제조하는 단계 (단계 3):
상기 단계 3에서 얻은 화학식 12로 표시되는 화합물에 화학식 6 으로 표시되는 화합물을 반웅시켜 펩티드 보호기가 형성된 화학식 13 으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계 (단계 4);
상기 단계 4에서 얻은 화학식 13으로 표시되는 화합물에 화학식 8로 표시되는 화합물을 반웅시켜 화학식 14로 표시되는 화합물을 제조 하는 단계 (단계 5); 및
상기 단계 5에서 얻은 화학식 14로 표시되는 화합물의 펩티드 보호기를 제거하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻는 단계 (단계 6); 를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다 .
[반웅식 2]
/ O O 단계 4 ΟΛ0Λ0^
단계 6
(상기 반웅식 2에 있어서 .
L, X, Υ, Ζ는 상기 1에서 정의한 바와 같고;
R1은
이다) 또한 . 본 발명은 하기 화학식 15 및 화학식 16으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 반복단위를 포함하는 고분자 화합물을 포함하는 액정 배향제를 제공한다.
[화학식 15]
[화학식 16]
상기 화학식 15 및 화학식 16에서 .
X1 및 X2는 독립적으로 지환족산 이무수물 및 방향족산 이무수물 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로부터 유도된 4가의 유기기이고 :
Y1 및 Y2는 독립적으로 다이아민 단량체 화합물 1종을 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로부터 유도된 2가의 유기기이되 상기 다이아 민 단량체 화합물은 반드시 상기 화학식 1로 표시되는 광반웅성 다이 아민 단량체 화합물을 포함하고 ; 및
화학식 15 및 화학식 16으로 표시되는 반복단위는 독립적으로 중량평균분자량 (Mw)이 1.000 내지 200.000 g/mol이다. 나아가. 본 발명은 상기 액정 배향제를 포함하는 액정배향막을 제공한다. 또한 . 본 발명은 상기 액정배향막을 포함하는 액정표시소자를 제공한다 .
【유리한 효과】
본 발명의 광반웅성 다이아민 단량체 화합물을 사용하여 액정
배향제를 제조하게 되면 미반웅 메조겐을 최소화하여 패널의 신뢰성을 개선할 수 있고 웅답 속도 및 전압보유율을 향상시키는 효과가 있으며 . 광 효율이 우수하여 원하는 선 경사각을 용도에 맞게 형성할 수 있으 며 . 광 가교 후 선 경사각의 안정성을 향상시키며 . 이를 유지할 수 있 어 액정표시소자의 배향막에 유용하게 사용할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 비교예 6에서 제조한 액정표시소자를 편광현미경을 사용 하여 , 구동 전압을 인가하여 액정 분자가 최종 배향된 상태의 사진과 . 인가한 구동 전압을 제거후 사진 및 구동 전압을 재인가시 최종배향된 상태의 사진을 나타내는 이미지이다 .
도 2는 실시예 25에서 제조한 액정표시소자를 편광현미경을 사 용하여 , 구동 전압을 인가하여 액정 분자가 최종 배향된 상태의 사진 과. 인가한 구동 전압을 제거후 사진 및 구동 전압을 재인가시 최종배 향된 상태의 사진을 나타내는 이미지이다.
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
이하 , 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 광반웅성 다이아민 단량체 화합물을 제공한다 .
[화학식 1]
상기 화학식 1에서
X는 단일결합 . CH2-. -S-. -NH-, 또는 -0-, 이고;
Υ는 단일결합. -(CH2)n-, -(CF )n-. -(CH2)n-(CF2)m— . 또는 - (CH2CH20)n-이고 .
여기서 . 상기 n 및 m은 1 내지 20 사이의 정수이고 ;
L은
또는 이고
X는 단일결합, -CH2-, -NH-, 또는 -0-, 이고 ;
Y는 단일결합. -(CH2)n-, -(CF2)n-. -(CH2)n-(CF2)m-, 또 (CH2CH20)n -이고 ,
여기 서 ᅳ 상기 n 및 ill은 1 내지 10 사이의 정수이고 ;
0
Z는 ' Ό
또 이다 더욱 하게
L은
또는 이고
X는 단일결합. 또는 -0- 이고：
Y는 단일결합. 또는 -(CH2)n-이고，
여기서 상기 n은 3 내지 6 사이의 정수이고 ;
(1) 3. 5-디아미노- ■4' -아크릴로일옥시비페닐 ;
(2) 3, 5-디아미노- ■4' -메타아크릴로일옥시비페닐 ;
(3) 3, 5-디아미노 - ■4' -신나모일옥시비페닐 ;
(4) 3, 5-디아미노- ■4' -(3-아크릴로일옥시프로필옥시 )비페닐 :
(5) 3, 5-디아미노 •4' -(3-메타아크릴로일옥시프로필옥시 )비페닐
(6) 3, 5-디아미노- ■4, -(3-신나모일옥시프로필옥시 )비페닐 :
(7) 3, 5-디아미노- ■4' -(6 아크릴로일옥시핵실옥시 )비페닐 ;
(8) 3, 5-디아미노- ■4' -(6-메타아크릴로일옥시핵실옥시 )비페닐 ;
(9) 3. 5-디아미노 _ ■4' -( 6-신나모일옥시핵실옥시 )비페닐 ;
(10) 3.5-디아미노 -4' '-아크릴로일옥시 -1.Γ :4' ,Γ 터페닐 ;
(11) 3,5-디아미노 -4' '-메타아크릴로일옥시 -1, Γ :4' , Γ '-터페 닐；
(12) 3,5-디아미노— 4' '-신나모일옥시 -1, Γ :4' , Γ '-터페닐 ;
(13) 3.5-디아미노 -4' '—(3-아크릴로일옥시프로필옥시 ) - 1 , Γ： 4 ' . Γ ' -터페닐 ;
(14) 3.5-디아미노— 4' '-(3-메타아크릴로일옥시프로필옥시 ) - 1, Γ :4' . Γ '-터페닐 ;
(15) 3,5-디아미노 -4' '—(3-신나모일옥시프로필옥시 ) - 1 , Γ 4 ' , Γ ' 페닐 :
(16) 3.5-디아미노 -4' '-(6-아크릴로일옥시핵실옥시 ) -
1. Γ :4' , Γ '-터페닐 ;
(17) 3,5—디아미노 -4' '-(6-메타아크릴로일옥시핵실옥시 ) - 1. Γ： 4 ' . Γ ' -터페닐 ; 및
(18) 3, 5-디아미노 -4' '-(6-신나모일옥시핵실옥시 ) 1, Γ :4' , Γ '- 터페닐 . 또한, 본 발명은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 .
화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반웅시켜 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계 (단계 1);
상기 단계 1에서 얻은 화학식 4로 표시되는 화합물을 환원반웅 을 수행하여 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계 (단계 2); 상기 단계 2에서 얻은 화학식 5로 표시되는 화합물에 화학식 6 으로 표시되는 화합물을 반웅시 :켜 펩티드 보호기가 형성된 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조하는 단계 (단계 3);
상기 단계 3에서 얻은 화학식 7로 표시되는 화합물에 화학식 8 로 표시되는 화합물을 반웅시켜 화학식 9로 표시되는 화합물을 제조하 는 단계 (단계 4); 및 상기 단계 4에서 얻은 화학식 9로 표시되는 화합물의 펩티드 보 호기를 제거하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻는 단계 (단계 5);를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다 .
[반웅식 1]
'
(상기 반웅식 1에 있어서
R1은
이다 ) 이하. 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법 을 단계별로 구체적으로 설명한다. 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어 서 , 상기 단계 1은 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시 되는 화합물을 반응시켜 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계 로서 . 보다 구체적으로는 화학식 2로 표시되는 화합물을 유기용매에
용해시킨 후 , 화학식 3으로 표시되는 화합물과 탄산칼슴 (K2C03) 수용 액을 첨가하여 반웅시키고 . 30분간의 탈가스 (degassing) 후 . 촉매를 첨가하고 , 커플링반웅을 수행하여 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조 하는 단계이다.
이때ᅳ 상기 유기용매로는 아세톤 , 디메톡시에탄 ( DME ) , 메탄을 , 에탄을 . 에틸아세테이트 . 테트라하이드로퓨란 (THF) , 다이에틸에티르 , 다이페닐에테르 , 다이이소프로필에테르 (DIPE) . 다이메틸포름아마이드 (DMF) , 다이메틸아세트아마이드 (DMA) , 다이메틸설폭사이드 (DMSO) , 다 이클로로메탄 ( DCM ) . 클로로벤젠 . 를루엔 , 벤젠 , 또는 이들의 2종 이상 의 흔합용액을 사용할 수 있으며 . 바람직하게는 . 디메톡시에탄 (DME) : 메탄을 (3: 1)을 흔합한 용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 촉매는 pd(pph3 )4을 사용할 수 있다 ᅳ 나아가, 반웅온도는 0°C에서 용매의 비등점 사이에서 수행하는 것이 바람직하고 . 반웅시간은 특별한 제약은 없으나 ᅳ 0.5-24시간 동안 반웅하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어 서 , 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 얻은 화학식 4로 표시되는 화합물 을 환원반웅을 수행하여 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계 로서 , 보다 구체적으로는 화학식 4로 표시되는 화합물에 Pd/C 촉매를 첨가하고 수소 1기압 하에서 교반한 후 여과하여 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.
이때 , 상기 유기용매로는 아세톤 , 디메록시에탄 ( DME ) , 메탄올 , 에탄올 , 에틸아세테이트 , 테트라하이드로퓨란 (THF) , 다이에틸에티르 , 다이페닐에테르 , 다이이소프로필에테르 (DIPE) . 다이메틸포름아마이드 ( DMF ) , 다이메틸아세트아마이드 (DMA) , 다이메틸설폭사이드 (DMSO) , 다 이클로로메탄 (DCM) , 클로로벤전 1. 를루엔 . 벤젠 , 또는 이들의 2종 이상 의 흔합용액을 사용할 수 있으며 . 바람직하게는 , 테트라하이드로퓨란 (THF) :에탄올 (1:2)을 흔합한 용액을 사용할 수 있다.
또한. 반웅온도는 o°c에서 용매의 비등점 사이에서 수행하는 것 이 바람직하고 , 반웅시간은 특별한 제약은 없으나 , 0.5-24시간 동안 반웅하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어 서 . 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 얻은 화학식 5로 표시되는 화합물 에 화학식 6으로 표시되는 화합물을 반웅시켜 펩티드 보호기가 형성된 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조하는 단계로서 , 보다 구체적으로는 화학식 5로 표시되는 화합물을 유기용매에 녹인 후 , 얼음 증탕에서 화 학식 6으로 표시되는 디 -터셔리 -부틱카보네이트를 적가하고 교반하여 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.
이때ᅳ 상기 유기용매로는 아세톤 , 디메톡시에탄 ( DME ) . 메탄올 . 에탄올 , 에틸아세테이트 , 테트라하이드로퓨란 (THF) , 다이에틸에티르 . 다이페닐에테르 . 다이이소프로필에테르 (DIPE) , 다이메틸포름아마이드 (DMF) . 다이메틸아세트아마이드 (DMA) . 다이메틸설폭사이드 (DMS0) , 다 이클로로메탄 (DCM) , 클로로벤젠 를루엔 . 벤젠 . 또는 이들의 2종 이상 의 혼합용액을 사용할 수 있으며 . 바람직하게는 . 다이클로로메탄 (DCM) 을 사용할 수 있다.
또한 , 반웅온도는 0°C에서 용매의 비등점 사이에서 수행하는 것 이 바람직하고 . 반웅시간은 특별한 제약은 없으나 . 0.5-24시간 동안 반웅하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어 서 . 상기 단계 4는 상기 단계 3에서 얻은 화학식 7로 표시되는 화합물 에 화학식 8로 표시되는 화합물을 반웅시켜 화학식 9로 표시되는 화합 물을 제조하는 단계로서 , 보다 구체적으로는 화학식 7로 표시되는 화 합물을 유기용매에 녹인 후 . 화학식 8로 표시되는 화합물을 첨가하고 교반하여 화학식 9로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.
이때 , 상기 유기용매로는 아세톤 . 디메톡시에탄 ( DME ) . 메탄올 .
에탄올 . 에틸아세테이트 , 테트라하이드로퓨란 (THF) . 다이에틸에티르 , 다이페닐에테르 . 다이이소프로필에테르 (DIPE) , 다이메틸포름아마이드 (DMF) , 다이메틸아세트아마이드 (DMA) , 다이메틸설폭사이드 (DMS0) . 다 이클로로메탄 ( DCM ) , 클로로벤젠 . 틀투엔 , 벤젠 , 또는 이들의 2종 이상 의 흔합용액을 사용할 수 있으며 . 바람직하게는 , 다이클로로메탄 ( DCM ) 을 사용할 수 있다.
또한 , 반웅온도는 0°C에서 용매의 비등점 사이에서 수행하는 것 이 바람직하고 , 반웅시간은 특별한 제약은 없으나 . 0.5-24시간 동안 반웅하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어 서 . 상기 단계 5는 상기 단계 4에서 얻은 화학식 9로 표시되는. 화합물 의 펩티드 보호기를 제거하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻는 단 계로서 ᅳ 보다 구체적으로는 화학식 9로 표시되는 화합물을 얼음 중탕 에서 보호기 제거 시료를 천천히 적가하고 교반하여 화학식 1로 표시 되는 화합물을 얻는 단계이다.
이때 . 상기 유기용매로는 아세톤 , 디메특시에탄 (DME) , 메탄을 , 에탄올, 에틸아세테이트 , 테트라하이드로퓨란 (THF) , 다이에틸에티르 , 다이페닐에테르 , 다이이소프로필에테르 (DIPE) . 다이메틸포름아마이드 (DMF) , 다이메틸아세트아마이드 (DMA) , 다이메틸설폭사이드 (DMS0) , 다 이클로로메탄 (DCM) . 클로로벤젠 , 를루엔 , 벤젠， 또는 이들의 2종 이상 의 흔합용액을 사용할 수 있으며 . 바람직하게는 , 다이클로로메탄 ( DCM ) 을 사용할 수 있다.
또한, 상기 보호기 제거 시료는 트리플루오로아세트산 (TFA)을 사용할 수 있다.
나아가. 반웅온도는 0°C에서 용매의 비등점 사이에서 수행하는 것이 바람직하고 . 반웅시간은 특별한 제약은 없으나 . 0.5-24시간 동안 반웅하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 하기 반응식 2에 나타난 바와 같이 .
화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반웅시켜 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계 (단계 1);
상기 단계 1에서 얻은 화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 10 으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 11로 표시되는 화합물을 제 조하는 단계 (단계 2);
상기 단계 2에서 얻은 화학식 11로 표시되는 화합물을 환원반웅 을 수행하여 화학식 12로 표시되는 화합물을 제조하는 단계 (단계 3) ; 상기 단계 3에서 얻은 화학식 12로 표시되는 화합물에 화학식 6 으로 표시되는 화합물을 반웅시켜 펩티드 보호기가 형성된 화학식 13 으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계 (단계 4)；
상기 단계 4에서 얻은 화학식 13으로 표시되는 화합물에 화학식 8로 표시되는 화합물을 반웅시켜 화학식 14로 표시되는 화합물을 제조 하는 단계 (단계 5); 및
상기 단계 5에서 얻은 화학식 14로 표시되는 화합물의 펩티드 보호기를 제거하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻는 단계 (단계 6); 를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다.
[반웅식 2]
004548
0 O I
&계 4 o人 0人0<
(상기 반웅식 2에 있어서 ,
L, X, Y. Z는 화학식 1에서 정의한 같고 ;
R1은
다) 이하 . 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법 별로 구체적으로 설명한다. 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어
서 , 상기 단계 1은 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시 되는 화합물을 반웅시켜 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계 로서 , 보다 구체적으로는 화학식 2로 표시되는 화합물을 유기용매에 용해시킨 후. 화학식 3으로 표시되는 화합물과 탄산칼슘 (K2C03) 수용 액을 첨가하여 반웅시키고 , 30분간의 탈가스 (degassing) 후 , 촉매를 첨가하고 , 커플링반웅을 수행하여 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조 하는 단계이다.
이때 , 상기 유기용매로는 아세톤 . 디메톡시에탄 (DME) . 메탄을 . 에탄올 . 에틸아세테이트 , 테트라하이드로퓨란 (THF) . 다이에틸에티르 . 다이페닐에테르 . 다이이소프로필에테르 (DIPE) , 다이메틸포름아마이드 (DMF) , 다이메틸아세트아마이드 (DMA)ᅳ 다이메틸설폭사이드 (DMS0) , 다 이클로로메탄 (DCM) . 클로로벤젠 . 를루엔 . 벤젠 . 또는 이들의 2종 이상 의 흔합용액을 사용할 수 있으며 . 바람직하게는, 디메특시에탄 (DME)： 메탄올 (3: 1)을 흔합한 용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 촉매는 Pd(PPh3)4을 사용할 수 있다.
나아가, 반웅온도는 0 °C에서 용매의 비등점 사이에서 수행하는 것이 바람직하고 , 반웅시간은 특별한 제약은 없으나 , 0.5-24시간 동안 반웅하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어 서 , 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 얻은 화학식 4로 표시되는 화합물 과 화학식 10으로 표시되는 화합물을 반웅시켜 화학식 11로 표시되는 화합물을 제조하는 단계로서 , 보다 구체적으로는 화학식 4로 표시되는 화합물을 유기용매에 녹이고 , 화학식 10으로 표시되는 화합물과 탄산 칼륨을 첨가한 후 환류시켜 화학식 11로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.
이때ᅳ 상기 유기용매로는 아세톤 . 디메톡시에탄 ( DME ) . 메탄을 , 에탄을 , 에틸아세테이트 , 테트라하이드로퓨란 (THF) , 다이에틸에티르 , 다이페닐에테르 , 다이이소프로필에테르 (DIPE) , 다이메틸포름아마이드
(DMF) , 다이메틸아세트아마이드 (DMA) , 다이메틸설폭사이드 (DMSO) , 다 이클로로메탄 ( DCM ) , 클로로벤젠 , 를루엔 , 벤젠 , 또는 이들의 2종 이상 의 흔합용액을 사용할 수 있으며 , 바람직하게는 . 아세톤을 사용할 수 있다.
또한. 반웅온도는 0°C에서 용매의 비등점 사이에서 수행하는 것 이 바람직하고 , 반웅시간은 특별한 제약은 없으나, 0.5-24시간 동안 반웅하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어 서 , 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 얻은 화학식 11로 표시되는 화합 물을 환원반웅을 수행하여 화학식 12로 표시되는 화합물을 제조하는 단계로서 . 보다 구체적으로는 화학식 11로 표시되는 화합물에 Pd/C 촉 매를 첨가하고 수소 1기압 하에서 교반한 후 여과하여 화학식 12로 표 시되는 화합물을 제조하는 단계이다.
이때 . 상기 유기용매로는 아세톤 , 디메톡시에탄 (DME) , 메탄을 , 에탄올 , 에틸아세테이트 . 테트라하이드로퓨란 (THF ) . 다이에틸에티르 , 다이페닐에테르 , 다이이소프로필에테르 (DIPE) . 다이메틸포름아마이드 (DMF) , 다이메틸아세트아마이드 (DMA) , 다이메틸설폭사이드 (DMSO) , 다 이클로로메탄 ( DCM ) . 클로로벤젠 , 를루엔 , 벤젠 . 또는 이들의 2종 이상 의 흔합용액을 사용할 수 있으며 . 바람직하게는 , 테트라하이드로퓨란 (THF) :에탄올 (1:2)을 흔합한 용액을 사용할 수 있다.
또한. 반웅온도는 0°C에서 용매의 비등점 사이에서 수행하는 것 이 바람직하고 , 반웅시간은 특별한 제약은 없으나, 0.5-24시간 동안 반웅하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어 서 . 상기 단계 4는 상기 단계 3에서 얻은 화학식 12로 표시되는 화합 물에 화학식 6으로 표시되는 화합물을 반웅시켜 펩티드 보호기가 형성 된 화학식 13으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계로서 , 보다 구체적
으로는 화학식 12로 표시되는 화합물을 유기용매에 녹인 후 , 얼음 중 탕에서 화학식 6으로 표시되는 디 -터셔리 -부틱카보네이트를 적가하고 교반하여 화학식 13으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 이때 , 상기 유기용매로는 아세톤 . 디메톡시에탄 ( DME ) , 메탄올 , 에탄올 . 에틸아세테이트 , 테트라하이드로퓨란 (THF) , 다이에틸에티르 , 다이페닐에테르 , 다이이소프로필에테르 (DIPE) . 다이메틸포름아마이드 (DMF) , 다이메틸아세트아마이드 (DMA) , 다이메틸설폭사이드 (DMS0) , 다 이클로로메탄 (DCM) , 클로로벤렌 . 를루엔 , 벤젠 , 또는 이들의 2종 이상 의 흔합용액을 사용할 수 있으며 . 바람직하게는 , 다이클로로메탄 (DCM) 을 사용할 수 있다.
또한, 반웅온도는 0°C에서 용매의 비등점 사이에서 수행하는 것 이 바람직하고 , 반웅시간은 특별한 제약은 없으나, 0.5-24시간 동안 반웅하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어 서 . 상기 단계 5는 상기 단계 4에서 얻은 화학식 13으로 표시되는 화 합물에 화학식 8로 표시되는 화합물을 반웅시켜 화학식 14로 표시되는 화합물을 제조하는 단계로서 , 보다 구체적으로는 화학식 13으로 표시 되는 화합물을 유기용매에 녹인 후 , 화학식 8로 표시되는 화합물을 첨 가하고 교반하여 화학식 14로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 이때 . 상기 유기용매로는 아세톤 . 디메톡시에탄 (DME) , 메탄올 , 에탄올 , 에틸아세테이트 . 테트라하이드로퓨란 (THF) , 다이에틸에티르 , 다이페닐에테르 , 다이이소프로필에테르 (DIPE) . 다이메틸포름아마이드 (DMF) , 다이메틸아세트아마이드 (DMA) , 다이메틸설폭사이드 (DMS0) , 다 이클로로메탄 (DCM) , 클로로벤젠 . 를루엔 . 벤젠 . 또는 이들의 2종 이상 의 흔합용액을 사용할 수 있으며 , 바람직하게는 . 다이클로로메탄 (DCM) 을 사용할 수 있다.
또한, 반웅온도는 0°C에서 용매의 비등점 사이에서 수행하는 것
이 바람직하고 , 반웅시간은 특별한 제약은 없으나, 0.5-24시간 동안 반웅하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어 서 . 상기 단계 6은 상기 단계 5에서 얻은 화학식 14로 표시되는 화합 물의 펩티드 보호기를 제거하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻는 단계로서 , 보다 구체적으로는 화학식 14로 표시되는 화합물을 얼음 중 탕에서 보호기 제거 시료를 천천히 적가하고 교반하여 화학식 1로 표 시되는 화합물을 얻는 단계이다.
이때 . 상기 유기용매로는 아세톤 . 디메톡시에탄 (DME), 메탄을, 에탄을 , 에틸아세테이트 , 테트라하이드로퓨란 (THF). 다이에틸에티르 , 다이페닐에테르 . 다이이소프로필에테르 (DIPE) , 다이메틸포름아마이드 (DMF) . 다이메틸아세트아마이드 (DMA) . 다이메틸설폭사이드 (DMS0) , 다 이클로로메탄 (DCM), 클로로벤젠 , 를루엔 , 벤젠 . 또는 이들의 2종 이상 의 혼합용액을 사용할 수 있으며 , 바람직하게는 , 다이클로로메탄 (DCM) 을 사용할 수 있다.
또한, 상기 보호기 제거 시료는 트리플루오로아세트산 (TFA)을 사용할 수 있다.
나아가, 반응온도는 0°C에서 용매의 비등점 사이에서 수행하는 것이 바람직하고 , 반웅시간은 특별한 제약은 없으나, 0.5-24시간 동안 반웅하는 것이 바람직하다 . 또한 ᅳ 본 발명은 하기 화학식 15 및 화학식 16으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 반복단위를 포함하는 고분자 화합물을 포함하는 액정 배향제를 제공한다.
[화학식 15]
[화학식
상기 화학식 15 및 화학식 16에서 ,
X1 및 X2는 독립적으로 지환족산 이무수물 및 방향족산 이무수물 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로부터 유도된 4가의 유기기이고;
Y1 및 Y2는 독립적으로 다이아민 단량체 화합물 1종을 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로부터 유도된 2가의 유기기이되 , 상기 다이아 민 단량체 화합물은 반드시 상기 화학식 1로 표시되는 광반웅성 다이 아민 단량체 화합물을 포함하고 ; 및
화학식 15 및 화학식 16으로 표시되는 반복단위는 독립적으로 중량평균분자량 (Mw)이 1,000 내지 200,000 g/inol이다. 이때 . 상기 지환족산 이무수물은 1.2,3,4 사이클로부탄테트라카 르복실산 이무수물 , 1.2-디메틸 -1,2, 3, 4-사이클로부탄테트라카르복실 산 이무수물 , 1,3-디메틸 -1.2.3, 4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무 수물 , 1,3-디클로로 -1,2, 3.4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물 , 1.2, 3.4-테트라메틸— 1.2, 3.4-시클 로부탄테트라카르복실산 이무수물 , 1,2.3.4-사이클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 , 1,2, 4,5-사이클로핵 산테트라카르복실산 이무수물 , 3 , 3 ' , 4 , 4 ' -디사이클로핵실테트라카르복 실산 이무수물 , 시스 -3, 7—디부틸사이클로옥타 1.5-디엔 -1,2, 5.6-테트
라카르복실산 이무수물 , 2.3,5 -트리카르복시사이클로펜틸아세트산 이 무수물 , 5-( 2.5-디옥소테트라히드로 -3-푸라닐 )-3-메틸 -3-사이클로핵센 -1.2 디카르복실산 무수물 , 3, 5.6-트리카르보닐—2-카르복시노르보르난 -2:3.5 :6-디무수물 . 2.3, 4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무 수물 , 1,3,33,4,5,91)-핵사히드로-5(테트라히드로-2.5-디옥소-3-푸라 닐 )—나프토 [1,2-c]-푸란 1,3—디온 , l,3,3a.4.5,9b-핵사히드로— 5—메틸- 5(테트라히드로 -2.5—디옥소 -3-푸라닐 )-나프토 [1,2-c]-푸란 -1,3-디온 . 1,3, 3a, 4, 5, 9b-핵사히드로 -5-에틸 -5(테트라히드로 -2, 5-디옥소 -3—푸라 닐 ) -나프토 [1.2-c]-푸란 -1.3-디온 . 1.3.3a.4.5. 9b-핵사히드로 -7-메틸 -5(테트라히드로 -2, 5—디옥소—3-푸라닐 ) -나프토 [1,2-c]-푸란 -1,3—디온 . 1,3, 3a, 4, 5, 9b-핵사히드로 -7-에틸 -5(테트라히드로 -2 , 5-디옥소—3-푸라 닐) -나프토 [1,2-c]-푸란 -1,3—디은 , 1,3, 3a, 4.5.9b-핵사히드로 -8-메틸- 5(테트라히드로 -2.5-디옥소 -3-푸라닐 )-나프토 [1 ,2-c]-푸란 -1,3-디온 , 1.3.3a.4.5.9b-핵사히드로— 8-에틸 -5(테트라히드로ᅳ 2 , 5—디옥소 -3-푸라 닐 ) -나프토 [1.2-c]-푸란 -1,3-디온 , 1.3,33,4,5，91)-핵사히드로-5,8-디 메틸 -5(테트라히드로 -2.5-디옥소 -3-푸라닐 ) -나프토 [1,2-c ]_푸란 -1,3- 디온 . 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸라닐 )-3-메틸 -3-사이클로핵센 -1.2- 디카르복실산 무수물 , 비사이클로 [2.2.2]-옥트 -7-엔 -2.3.5.6-테트라카 르복실산 이무수물 . 3-옥사비사이클로 [3.2.1]옥탄 -2.4-디온 -6-스피로- 3'- (테트라히드로푸란 -2' .5'-디온) 등을 사용할 수 있고 , 상기 방향족산 이무수물은 피로멜리트산 이무수물 . 4.4'-비프탈 산 이무수물 , 3,3' ,4, 4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 , 3,3' .4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 . 1.4, 5.8-나프탈렌테 트라카르복실산 이무수물 , 2, 3.6.7-나프탈렌테트라카르복실산. 이무수 물 , 3,3' ,4,4'-비페닐에 테르테트라카르복실산 이무수물 , 3,3' ,4,4'- 디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물 , 3.3 ' .4 , 4 ' -테트라페닐 실란테트라카르복실산 이무수물 , 1,2, 3, 4-푸란테트라카르복실산 이무 수물 . 4, 4'-비스 (3.4-디카르복시페녹시 )디페닐술피드 이무수물 . 4,4'-
비스 (3，4-디카르복시페녹시 )디페닐술폰 이무수물， 4，4'-비스 (3，4-디카 르복시페녹시 )디페닐프로판 이무수물， 3,3'，4，4' -퍼플루오로이소프로 필리덴디프탈산 이무수물， 3，3' ,4，4'-비페닐테트라카르복실산 이무수 물， 비스 (프탈산 )페닐포스핀옥시드 이무수물， P-페닐펜 -비스 (트리페닐 프탈산) 이무수물 , m-페닐렌 -비스 (트리페닐프탈산) 이무수물, 비스 (트 리페닐프탈산 )-4，4'-디쩨닐에테르 이무수물， 비스 (트리페닐프탈산) - 4，4'-디페닐메탄 이무수물， 에틸렌글리콜 -비스 (안히드로트리멜리테이 트)， 프로필렌글리콜 -비스 (안히드로트리멜리테이트)， 1,4-부탄디올-비 스 (안히드로트리멜리테이트)， 1， 6-핵산디올 -비스 (안히드로트리멜리테 이트)， 1,8-옥탄디을 -비스 (안히드로트리멜리테이트)， 2 ,2-비스 (4-히드 록시페닐)프로판 -비스 (안히드로트리멜리테이트) 등을 사용할 수 있다. 나아가， γ1 및 γ2가 독립적으로 다'이아민 단량체 화합물 2종 이 상의 조합으로부터 유도된 2가의 유기기인 경우， 상기 다이아민 단량 체 화합물은 하기 화학식 19 내지 21의 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 19]
H2N-A-NH2
상기 화학식 19로 표시되는 화합물은 주쇄를 형성하고, 요구특 성을 나타내는 역할을 수행하며 , p—페닐렌다이아민， m-페닐렌다이아민， 4, 4'-디아미노디페닐메탄， 4,4' -디아미노디페닐에탄, 4，4'-디아미노디 페닐술피드， 4,4' -디아미노디페닐술폰， 3, 3'-디메틸 -4, 4'-디아미노비 페닐， 4，4'-디아미노벤즈아닐라이드， 4，4'-디아미노디페닐에테르 , 1,5-디아미노나프탈렌， 2，2' -디메틸 -4，4'ᅳ디아미노비페닐， 5-아미노- 1-(4'-아미노페닐 ) -1,3 ,3-트리쩨틸인단， 6-아미노 -1-(4'-아미노페닐 ) - 1，3，3-트리메틸인단， 3,4'-디아미노디페닐에테르， 3，3'-디아미노벤조 페논, 3， 4'-디아미노벤조페논， 4， 4'-디아미노벤조페논, 2， 2-비스 [4- (4-아미노페녹시 )페닐]프로판， 2,2-비스 [4— (4-아미노페녹시 )페닐]핵시" ' 플루오로프로판， 2， 2-비스 (4-아미노페닐)핵사플루오로프로판， 2， 2-비 스 [4-(4-아미노페녹시 )페닐]술폰， 1,4—비스 (4-아미노페녹시 )벤젠，
1.3-비스 (4-아미노페녹시 )벤젠 , 1,3-비스 (3-아미노페녹시 )벤젠 , 9，9- 비스 (4-아미노페닐 ) -10-히드로안트라센 . 2,그디아미노플루오렌 . 9.9- 비스 (4-아미노페닐 )플루오렌 , 4, 4'-메틸렌 -비스 (2-클로로아닐린 ),
2.2' .5, 5'-테트라클로로 -4,4'-디아미노비페닐 , 2, 2'-디클로로 -4, 4'-디 아미노 -5 , 5 ' -디메특시비페닐 , 3 , 3 ' -디메특시ᅳ 4 , 4 ' -디아미노비페닐 , 1, 4.4 '-(ρ—페닐렌이소프로필리덴 )비스아닐린 , 4.4 ' -(in-페닐렌이소프로 필리덴 )비스아닐린 . 2.2'-비스 [4- (4-아미노 -2-트리플루오로메틸페녹 시 )페닐 ]핵사플루오로프로판, 4, 4'-디아미노 -2, 2'-비스 (트리플루오로 메틸)비페닐 , 4, 4'-비스 [(4—아미노 -2-트리플투오로메틸 )페녹시 ] -옥타 플루오로비페닐 . 디 (4-아미노페닐 )벤지딘 , 1-(4-아미노페닐 )-1,3,3-트 리메틸 -1H-인덴 -5-아민 , 1, 1-메타크실릴렌다이아민 , 1.3-프로판다이아 민 . 테트라메틸렌다이아민 , 펜타메틸렌다이아민 . 핵사메틸렌다이아민 , 헵타메틸렌다이아민 , 옥타메틸렌다이아민 . 노나메틸렌다이아민 , 1.4- 디아미노시클로핵산, 이소포론다이아민 . 테트라히드로디시클로펜타디 에닐렌다이아민 , 트리시클로 [6.2.1.02, 7]-운데실렌디메틸다이아민 . 4 , 4 메틸렌비스 (시클로핵실아민 ), 1 , 3-비스 (아미노메틸)시클로핵산 등의 지방족 또는 지환식 다이아민： 2, 3-디아미노피리딘 , 2, 6-디아미 노피리딘 . 3,4-디아미노피리딘 , 2,4-디아미노피리미딘 , 5, 6-디아미노-
2.3-디시아노피라진 , 5.6-디아미노 -2,4-디히드록시피리미딘 . 2, 4-디아 미노 -6-디메틸아미노 -1.3, 5-트리아진 , 1,4-비스 (3-아미노프로필 )피페 라진 , 2, 4-디아미노 -6-이소프로폭시 -1.3, 5-트리아진 , 2,4—디아미노 -6- 메톡시 -1.3,5—트리아진 . 2, 4-디아미노 -6-페닐 -1,3, 5-트리아진 . 2, 4-디 아미노 -6-메틸 -S-트리아진 , 2.4-디아미노 -1,3.5-트리아진 , 4, 6 -디아미 노 -2-비닐 -S-트리아진 , 2.4—디아미노 -5-페닐티아졸 . 2.6-디아미노푸린 . 5.6-디아미노 -1,3-디메틸우라실 . 3, 5-디아미노 1,2.4ᅳ트리아졸 , 6,9- 디아미노 -2 에톡시아크리딘락테이트 , 3.8-디아미노 -6-페닐페난트리딘 .
1.4-디아미노피페라진 , 3,6—디아미노아크리딘 . 비스 (4-아미노페닐 )페 닐아민 , 1-(3.5-디아미노페닐 )—3-데실숙신이미드 또는 1-(3.5-디아미 노페닐 ) -3-옥타데실숙신이미드인 것이 바람직하다.
[화학식 20]
상기 화학식 20에서 .
R21은 단일결합, -0-, -C00-, -0C0-, -C0- -C0NH- 또
-이고 , 상기 m은 1 내지 12의 정수이고 ;
R 는 비치환 또는 하나 이상의 불소기 (-F)가 치환된 C3-20의 직 쇄 또는 측쇄 알킬 . 비치환 또는 치환된 (：6-10의 아릴 . 또는 스테로이 드기이고 ,
상기 비치환 또는 하나 이상의 불소기 (-F)가 치환된 C3-20의 직 쇄 또는 측쇄 알킬에 포함되어 있는 임의의 -CH2-는 -0-, -CH=CH- 또 는 C≡C—로 치환될 수 있고 ,
상기 치환된 (：6-10의 아릴은 -F. -CH3. -OCHs. -0CH2F, -OCHF2 또는 — 0CF3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기가 치환된 (：6-10의 아릴이고 ,
상기 스테로이드기는
상기 화학식 20으로 표시되는 화합물은 수직구현을 유도하는 역 할을 수행한다 .
[화학식 21]
상기 화학식 21에서 ,
R2는 C3— 6의 2가 유기기 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고 ; HI은 1 내지 100의 정수이다.
상기 화학식 21로 표시되는 디아미노실록산은 기판 표면에 접착 성을 증가시키는 역할을 수행하며 상기 액정 배향제에 대하여 0.1 내 지 20 중량 %가 포함되는 것이 바람직하다. 상기 화학식 15 및 화학식 16으로 표시되는 반복단위는 . 상기 액정 배향제의 총량에 대하여 5 내지 70 몰 %인 것이 바람직하고 , 5 내 지 50 몰%인 것이 더욱 바람직하고 . 5 내지 30 몰%인 것이 가장 바람 직하다 . 상기 화학식 15 및 화학식 16으로 표시되는 반복단위가 상기 바람직한 몰% 범위 내로 포함될 경우 내열성 . 내구성 , 내용제성 . 투과 성 등이 우수하며 , 안정적인 선경사각을 구현할 수 있고 . 잔상 , 특성 . 전압유지율 (Voltage holding rat io, VHR) , 잔류 직류 (Residual direct current , RDC) , 액정배향성 등이 향상될 수 있다. 상기 액정 배향제은 상기 고분자 화합물을 용해시키기 위한 용 매를 포함할 수 있다.
이때 , 상기 용매로는 N-메틸 -2-피를리돈 , 부티로락톤 , 부 티로락탐 . N.N-디메틸포름아미드 , N.N—디메틸아세트아미 드 ᅳ 4—히드록 시 -4-메틸 -2-펜타논 , 에틸렌글리콜모노메틸에테르 , 락트산 부틸 . 아세 트산 부틸 , 메틸메특시프로피오네이트 . 에틸에록시프로피오네이트 , 에 틸렌글리콜메틸에테르 , 에틸렌글리콜에틸에테르 , 에틸렌글리콜 -n-프로 필에테르 , 에틸렌글리콜 i-프로필에테르 . 에틸렌글리콜 -n-부틸에테르 (부틸셀로솔브). 에틸렌글리콜디메틸에테르 . 에틸렌글리콜에틸에테르
아세테이트 , 디에틸렌글리콜디메틸에테르 , 디에틸렌글리콜디에틸에테 르 , 디에틸텐글리콜모노메틸에테르 , 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 , 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 , 디에틸렌글리콜모노에틸에 테르아세테이트 , 3-부톡시—N.N-디메틸프로판아미드 . 3-메록시 -Ν,Ν-디 메틸프로판아미드 . 3-핵실옥시 -Ν.Ν-디메틸프로판아미드 등을 사용할 수 있다.
또한 , 상기 액정 배향제에서 . 상기 용매의 함량은 특별히 제한 되지는 않으나. 상기 액정 배향제에서 고분자의 고형분 함량이 0.1 내지 30 중량 %가 되도톡 사용할 수 있고 , 바람직하게는 고분자의 고형 분 함량이 1 내지 25 중량 %가 되도록 사용할 수 있다. 상기 고형분의 함량이 , 상기 바람직한 고형분 함량 범위 내인 경우, 인쇄시에 기판 표면의 오염성에 영향을 덜 받음으로써 막의 균일도를 적절하게 유지 할 수 있고 , 적절한 점도를 유지할 수 있어 ， 인쇄시 높은 점도로 인한 막의 균일도 저하를 방지할 수 있고 . 적절한 투과율을 나타낼 수 있다.
나아가. 본 발명은 상기 액정 배향제을 포함하는 액정배향막을 제공하며 , 구체적으로 , 상기 액정 배향제을 기재상에 도포하고 가열함 으로써 액정배향막을 제조할 수 있다.
상기 액정 배향제은 를코터법 . 스피너법 , 인쇄법 , 잉크젯법 방법에 의하여 도포할 수 있으며 , 이어서 도포된 면을 가열함으 액정배향막을 제조할 수 있다. 상기 액정 배향제의 도포를 완료한 후 , 도포한 액정배향막의 액 흐름을 방지하기 위하여 예비 가열 (예비 베이킹 )을 수행할 수 있다. 이때 , 예비 베이킹 온도는 30 내지 300 r 일 수 있고, 바람직하게는 40 내지 200°C 일 수 있고 , 더욱 바람직하게는 50 내지 150 °C 일 수 있다.
이어서 . 용매를 완전히 제거하고 화학식 15로 표시되는 폴리아 믹산을 열 이미드화하기 위하여 소성 (후 베이킹 ) 공정을 수행할 수 있 다 . 이때 , 상기 소성 (후 베이 ¾ ) 은도는 80 내지 300 °C 일 수 있고 , 바람직하게는 120 내지 25C C 일 수 있다 . 또한 , 상기 액정 배향제에 포함되어 있는 폴리아믹산의 이미드화 율은 20-100%가 바람직하고 , 40- 100%가 더욱 바람직하고 . 40— 80%가 가장 바람직하다. 상기 이미드 화 율이 2으100% 범위에 포함되지 않는 경우. 액정 배향제의 코팅성이 떨어져 배향안정성 및 신뢰성이 떨어지는 문제가 있다 . 화학식 15로 표시되는 폴리아믹산을 포함하는 액정 배향제을 도 포하고 , 도포 후에 유기용매를 제거함으로써 액정배향막이 되는 도막 을 형성하고 , 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜 , 보다 이미드화된 액정배향막을 형성할 수도 있다. 이때 형성되는 액정배향막의 막 두 께는 0.001 내지 1 μη\ 일 수 있고 , 바람직하게는 0.005 내지 0.5 μπι 일 수 있다. 상기 건조된 도막 면에 150 내지 450 ηηι영역의 자외선을 조사하 여 배향 처리를 수행할 수 있다. 이때 , 노광의 세기는 50 mJ/cuf 내지 10 J/cuf 의 에너지 , 바람직하게는 500 mJ/cuf 내지 5 J/cui의 에너지를 조사할 수 있다. 여기서 상기 노광량이 과다할 경우 유기재료가 분해 되는 단점이 발생하며 , 신뢰성 저하로 이어질 수 있다. 따라서 , 배향 막의 신뢰성 및 특성을 향상시키기 위해 최적의 배향막 제조 공정이 요구된다ᅳ 상기와 같은 광 배향에 따른 일련의 과정을 거친 후 , 열적 안정 성이 우수하고 배향성이 높은 배향능을 갖는 액정배향막을 얻을 수 있 다.
또한, 본 발명은 상기 액정배향막을 포함하는 액정표시소자를 제공한다. 상기 액정표시소자는 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제 작될 수 있다. 구체적으로 , 상기 액정배향막이 형성된 두 개의 기판 증 하나에는 볼스페이서가 함유된 접착제를 기판 끝 부분에 도포한 후 . 나머지 하나의 기관을 합착하여 셀을 접합시킨다. 이후 . 완성된 셀에 액정을 주입하고 열처리함으로써 액정 셀을 완성할 수 있다. 상기 액정배향막을 구비하는 액정표시소자는 우수한 배향 상태 를 나타내고 , 액정 배향 상태의 열적 안정성이 우수하다. 따라서 , 본 발명에 따른 광반웅성 다이아민 단량체 화합물을 사 용하여 액정 배향제을 제조하게 되면 미반웅 메조겐을 최소화하여 패 널의 신뢰성을 개선할 수 있고 웅답 속도 및 전압보유율이 향상시키는 효과가 있으며 , 광 효율이 우수하여 원하는 선 경사각을 용도에 맞게 형성할 수 있으며 . 광 가교 후 선 경사각의 안정성을 향상시키며 유지 할 수 있어 액정표시소자의 배향막에 유용하게 사용할 수 있다. 먼저 , 후술할 실시예 19-21 및 비교예 4에서 제조한 액정 배향 제에 포함되어 있는 증합체의 중량 평균 분자량을 산출하기 위해서 실 험을 수행한 결과 . 실시예 19-21 및 비교예 4에서 제조한 액정 배향제 에 포함되어 있는 증합체의 중량 평균 분자량은 약 2,000 - 1,500.000 g/mol인 것을 확인하였다 (실험예 1 참조). 또한， 실시예 19-21 및 비교예 4에서 제조한 액정 배향제에 포 함되어 있는 폴리아믹산의 이미드화 율을 측정하기 위하여 실험을 수 행한 결과. 실시예 19-21 및 비교예 4에서 제조한 액정 배향제어 1 포함 되어 있는 폴리아믹산의 이미드화 율은 약 20-100%인 것을 확인하였다
(실험예 2 참조). 나아가 . 본 발명에 따른 액정배향막 (실시예 22ᅳ 24) 및 액정표시소자 (실시예 25-27)의 특성을 평가하기 위하여 실험을 수행한 결과 . 본 발명에 따른 액정배향막 및 액정표시소자는 수직전계 구동용 액정 배향제로서 표면장력 , 배향성 . 선경사각, 선경사각 안정성 , 전압유지율 등이 비교예와 동등하거나 더욱 우수한 특성을 갖는 것을 확인하였다. 특히 , 실시예 25-27의 액정표시소자는 , 비교예 6의 액정표시소자와는 달리 액정 방향자 (Director ) 고정이 용이한 것으로 나타났다. 이를 통해 , 본 발명의 액정표시소자는 . UV를 조사하여 러빙공정 없이도 선경사각을 형성할 수 있으며 나아가 선경사각 방향까지 결정할 수 있는 현저한 효과가 있음을 확인하였다 (실험예 3의 표 2, 도 1 및 도 2 참조). 【발명의 실시를 위한 형태】
이하. 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 더욱 상세하게 설명 한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 , 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다. <실시예 1> 3, 5-디아미노 -4'-아크릴로일옥시비페닐 합성
단계 1 3.5-디니트로 -4 '-히드록시비페닐 합성
반응용기에 1—아이오도 -3, 5-디니트로벤젠 (25 g. 85.3 mmol )을 넣고 DME/메탄을 (310 mL. 3/1)에 녹인 후 4-히드록시페닐보로닉 액시 드 ( 15 g. 128.0 睡 ol )를 넣고 , 2M 탄산칼름 수용액 (50 mL)를 넣었다. 30분간 탈가스 (degassing)한 후 . 팔라듬 테트라키스 (트리페닐포스핀 ) (10 g. 8.53 画 ol )을 넣고 8( C에서 24시간 동안 교반하였다. 반웅용
기에 물을 가해 반웅을 종료시키고 , 디클로로메탄으로 주출한 루 용매 를 모두 증발시킨 후 관 크로마토그램피 (실리카., 핵산 /초산 에틸 =
5/1)로 분리하여 연노란색의 화합물 (17.7 g, 80%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDC13) δ 9.90 (s , 1Η) . 8.67 (s . 2H) , 8.64 (s, 1H) , 7.72 (d, 2H) , 6.87 (d, 2H)；
MS m/z 260 (M+) . 단계 2 ： 3.5-디아미노 -4'-히드록시비페닐 합성
반웅용기에 3.5-디니트로 -4'-히드록시비페닐 (8.0 g, 30.7 mmol ) 과 팔라듬 /활성탄 (5 wt .%. 4.0 g)을 넣고 THF (100 mL)와 에탄올 (200 mL)를 넣었다. 수소 1기압 하에서 24시간 동안 교반한 후 여과하 였다. 여과액을 농축시킨 후 더 이상의 정제 없이 다음 반웅에 사용하 였다 (6.1 g, ~100%) .
1H NMR (300 MHz. CDCI3) δ 7.36 (d. 2Η) . 6.84 (d. 2H) , 6.19 (s, 2H) , 5.96 (s. 1H) . 4.33 (dr s, 4H) :
MS m/z 200 (M+) .
단계 3 3, 5-비스 [(tert-부톡시카르보닐 )아미노 ]-4 히드록시 비페닐 합성
반웅용기에 3.5-디아미노— 4'-히드록시비페닐 (6.0 g. 3.0 mmo 1 ) 을 넣고 디클로메탄 (200 mL)를 넣어 녹였다. 얼음 중탕에서 반웅용기 에 디 -터셔리-부틸카보네이트 (16.5 niL. 7.2 mmol )올 적가한 후 상은에
서 12시간 동안 교반하였다. 반웅용기에 물을 넣어 반웅을 종료시킨 후 디클로로메탄으로 추출하고， 유기 용매를 모두 증발시켰다. 얻어진 흔합물은 관 크로마토그래피 (실리카, 핵산 /초산 에틸 = 1/1)로 분리 하여 흰색 고체 (7.2 g, 61%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz. CDC13) δ 7.37 (d, 2H) , 7.24 (m, 2Η), 6.83 (d, 2Η) , 6.60 (s, 1Η), 1.52 (s, 18H)； .
MS m/z 400 (M+) . 단계 4 ： 3, 5-비스 [(tert-부톡시카르보닐)아미노 ]-4'-아크릴로
반웅용기에 3， 5—비스 [(tert-부톡시카르보닐)아미노 ]-4' -히드록 시비페닐 (6.5 g, 16.2 隱 ol)을 넣고 디클로로메탄 (200 mL)으로 녹였다. 반웅용기에 트리에틸아민 (22 mL, 162.0 隱 ol)을 넣고 얼음 중탕에서 아크릴로일 클로라이드 (2 mL, 24.3 醒 ol)를 넣은' 후 40°C에서 12시간 동안 교반하였다. 반응용기에 물을 넣은 후 디클로로메탄으로 추출하 고 유기용매를 모두 증발시켰다. 얻어진 흔합물을 관 크로마토그래피 (실리카， 핵산 /초산 에틸 = 5/1)로 분리하여 흰색 고체 (4.0 g, 55%) 를 얻었다.
1H 匪 R (300 MHz, CDC13) δ 8.49 (br s, 2H) , 7.79 (s, 1H) ,
7.67 (d, 2H), 7.56 (s, 2H) , 7.29 (d, 2H) , 6.58 (d, 1H) , 6.39-6.45 (m, 1H) , 6.12 (d, 1H) , 1.52 (s, 18H)；
MS m/z 454 (M+) 단계 5 : 3, 5-디아미노 -4'-아크릴로일옥시비페닐 합성
반웅용기에 3 , 5-비스 [ ( t er t -부톡시카르보닐 )아미노 ] -4 ' -아크릴 로일옥시비페닐 (2.0 g, 4.4 mmole)을 넣고 얼음 중탕에서 트리플로로 아세트 산 (13 mL. 176.0 nimole)을 천천히 적가하였다. 실온에서 3시 간 동안 교반한 후 물을 가하여 반웅을 중단시켰다. 초산 에틸로 추출 한 후 유기 용매를 모두 증발시켜 흰색 고체 화합물 (1.1 g. 99%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDC13) δ 7.57 (d, 2H) , 7.20 (d, 2Η) , 6.57 (d, 1Η) , 6.38 - 6.43 (m. 1H) , 6.27 (s, 2H) , 6.10 (d, 1H) , 6.04 (s 1H) . 4.45 (br s, 4H) ;
MS m/z 254 (M+) .
<실시예 2> 3, 5-디아미노 -4'-메타아크릴로일옥시비페닐 합성
상기 <실시예 1의 단계 4>에서 아크릴로일 클로라이드를 사용하 는 대신에 , 메타아크릴로일 클로라이드를 사용하는 것을 제외하고 , 상 기 <실시예 1>과 동일한 방법으로 수행하여 목적 화합물을 얻었다.
<실시예 3> 3, 5-디아미노 -4'-신나모일옥시비페닐 합성
상기 <실시예 1의 단계 4〉에서 아크릴로일 클로라이드를 사용하 는 대신에 , 신나모일 클로라이드를 사용하는 것을 제외하고 . 상기 <실 시예 1>과 동일한 방법으로 수행하여 목적 화합물을 얻었다.
<실시예 4> 3,5-디아미노 -4'-(3-아크릴로일옥시프로필옥시 )비페 닐 합성
단계 1 ： 3,5-디니트로 -4'-(3-히드록시프로필옥시 )비페닐 합성
반웅용기에 3, 5-디니트로 -4'-히드특시비페닐 (9.0 g, 34.6 mniol )을 넣고 아세톤 (250 mL)에 녹이고 1-브로모 -3-프로관올 (6.7 niL 51.9 隱 ol )을 넣은 후 탄산 칼름 (9.5 g. 69.2 mmol )을 넣은 후, 12시 간 동안 환류하였다. 반웅용기에 물을 가한 후 디클로메탄으로 추출한 후 , 유기용매를 모두 증발시켰다. 얻어진 흔합물을 관 크로마토그래피 (실리카 . 핵산 /초산 에틸 = 1/1)로 분리하여 노란색 고체 (9.0 g. 83%)를 얻었다.
1H NM (300 MHz, CDC13) δ 8.86 (s, 1H) . 8.83 (s, 2H) , 7.88 (d. 2H) . 7.16 (d. 2H) , 4.23 (t . 2H) , 3.78 (t , 2H) . 2.00 (t , 2H)；
단계 2 ： 3.5-디아미노-4'-(3-히드톡시프로필옥시 )비페닐 합성
반웅용기에 3,5-디니트로 -4' -(3-히드록시프로필옥시 )비페닐
(9.0 g. 28.3 隱 ol )과 팔라듭 /활성탄 (5 wt .%, 4.5 g)을 넣고 THF (100 iiiL)와 에탄올 (200 inL)를 넣었다. 수소 1기압 하에서 24시간 동 안 교반한 후 여과하였다. 여과액을 농축시킨 후 더 이상의 정제 없이 다음 반웅에 사용하였다 (7.3 g, 99%) . 단계 3 ： 3,5-비스[ 61 부톡시카르보닐 )아미노]-4'-(3-히드록 시프로필옥시 )비페닐 합성
반웅용기에 3,5-디아미노 -4'-(3-히드록시프로필옥시 )비페닐
(6.8 g, 26.3 mmol )을 넣고 THF (100 niL)와 에탄을 (50 niL)을 넣어 녹 였다. 얼음 중탕에서 반웅용기에 디 -터셔리-부틸카보네이트 (14.5 mL. 63.2 關 ol )을 적가한 후 트리에틸아민 (22 mL. 158.0 画 ol )을 넣은 후 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 반웅용기에 물을 넣어 반웅을 종료 시킨 후 디클로로메탄으로 추출하고 . 유기 용매를 모두 증발시켰다. 얻어진 흔합물은 관 크로마토그래피 (실리카. 핵산 /초산 에틸 = 1/1) 로 분리하여 흰색 고체 ( 7.0 g . 58% )를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDC13) δ 8.45 (br s. 2H) , 7.74 (s, 1H) , 7.52-7.57 (ηι. 4H) , 7.03 (d. 2H) . 4.17 (t . 2H) . 3.78 (t , 2H) . 2.00 (t . 2H) , 1.51 (s. 18H)；
MS m/z 458 (M+). 단계 4 ： 3,5-디아미노 -4'-(3-아크릴로일옥시프로필옥시 )비페닐 합성
반웅용기에 3，5-비스 [(tert-부톡시카르보닐)아미노 ]-4'-(3-히드 록시프로필옥시 )비페닐 (7.0 g, 15.2 瞧 ol)을 넣고 디클로로메탄 (200 mL)으로 녹였다. 반웅용기에 트리에틸아민 (15 mL, 152.0 麵 ol)을 넣 고 얼음 중탕에서 아크릴로일 클로라이드 (1.8 mL, 22.9 睡 ol)를 넣은 후 40°C에서 12시간 동안 교반하였다. 반웅용기에 물을 넣은 후 디클 로로메탄으로 추출하고 유기용매를 모두 증발시켰다. 얻어진 흔합물을 진공 건조 후 얼음 중탕에서 트리플로로아세트 산 (12 mL, 156.0 mmole)을 천천히 적가 하였다. 실온에서 3시간 동안 교반 한 후 물을 가해 반웅을 중단 시켰다. 초산 에틸로 추출한 후 유기 용매를 모두 증발시켜 흰색 고체 화합물 (2.5 g, 25%)을 얻었다.
1H 匪 R (300 MHz, CDC13) δ 7.45-7.52 (m, 2H) , 6.96-7.01 (m, 2Η) , 6.36-6.40 (m, 2Η) , 6.14-6.23 (m, 2Η) , 5.89-6.00 (m, 2Η) , 4.37 (t , 2Η) , 4.17 (t , 2Η) , 2.84 (br s, 4Η) , 2.19 (t , 2Η)；
MS m/z 312 (M+) .
<실시예 5> 3,5-디아미노 -4'-(3-메타아크릴로일옥시프로필옥시 ) 비페닐 합성
상기 <실시예 4의 단계 4〉에서 아크릴로일 클로라이드를 사용 대신에， 메타아크릴로일 클로라이드를 사용하는 것을 제외하고， <실시예 4>와 동일한 방법으로 수행하여 목적 화합물을 얻었다.
<실시예 6> 3，5-디아미노 -4'-(3-신나모일옥시프로필옥시 )비페닐
상기 <실시예 4의 단계 4>에서 아크릴로일 클로라이드를 사용하 는 대신에 , 신나모일 클로라이드를 사용하는 것을 제외하고 , 상기 <실 시예 4>와 동일한 방법으로 수행하여 목적 화합물을 얻었다.
<실시예 7> 3,5-디아미노 -4'-(6-아크릴로일옥시핵실옥시 )비페닐 단계 1 ： 3.5-디니트로 -4' -(6-하드록사핵실옥시 )바페닐 합성
반응용기에 3, 5-디니트로 -4'-히드록시비페닐 (9.0 g, 34.6 麵 ol )을 넣고 아세톤 (250 niL)에 녹이고 1-브로모 -3-핵산올 (6.8 mL , 23.0 隱 ol )을 넣은 후 탄산 칼름 (9.5 g, 69.2 顏 ol )을 넣은 후, 12시 간 동안 환류하였다. 반웅용기에 물을 가한 후 디클로메탄으로 추출한 후 , 유기용매를 모두 증발시켰다. 얻어진 흔합물을 관 크로마토그래피 (실리카. 핵산 /초산 에틸 = 1/1)로 분리하여 노란색 고체 (10.0 g, 8 )를 얻었다.
1H NMR (300 MHz. CDC13) δ 8.86 (s. 1H) . 8.83 (s. 2H) . 7.89 (d, 2H) , 7.15 (d. 2H) . 4.12 (t . 2H) , 3.58 (t . 2H) , 1.85 (t , 2H) , 1.48-1.60 (m, 6H)；
MS m/z 360 (M+) . 단계 2 ： 3,5-디아미노-4'-(6—히드톡시핵실옥시 )비페닐 합성
반웅용기에 3,5-디니트로 -4'-(6-히드록시핵실옥시 )비페닐 (10.0 g. 27.7 mmol )과 팔라듐 /활성탄 (5 wt . , 5.0 g)을 넣고 THF ( 100 niL) 와 에탄을 (200 mL)를 넣었다. 수소 1기압 하에서 24시간 동안 교반한 후 여과하였다. 여과액을 농축시킨 후 더 이상의 정제 없이 다음 반웅 에 사용하였다 (8.3 g, 99%) .
1H NMR (300 MHz, CDC13) δ 7.45 (d. 2Η) , 6.95 (d. 2Η) . 6.23 (s, 2H) , 5.99 (s. 1H) , 4.03 (t , 2H) , 3.57 ( t , 2H) , 1.82 (t . 2H) . 1.44-1.58 (m, 6H)；
MS m/z 300 (M+) . 단계 3 ： 3, 5-비스 [(tert-부톡시카르보닐 )아미노 ]-4'-(6-히드록 시핵실옥시 )비페닐 합성
반웅용기에 3,5-디아미노 -4'-(6-히드톡시핵실옥시 )비페닐 (8.3 g, 27.6 匪 ol )을 넣고 THF (100 inL)와 에탄올 (50 niL)을 넣어 녹였다. 얼음 중탕에서 반웅용기에 디 -터셔리-부틸카보네이트 ( 15 niL. 66.4 mmol )을 적가한 후 트리에틸아민 (23 niL , 166.0 inniol )을 넣은 후 상은 에서 12시간 동안 교반하였다. 반웅용기에 물을 넣어 반웅을 종료시킨 후 디클로로메탄으로 추출하고 , 유기 용매를 모두 증발시켰다. 얻어진 혼합물은 관 크로마토그래피 (실리카, 핵산 /초산 에틸 = 1/1)로 분리 하여 흰색 고체 (8.5 g, 62%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDC13) δ 7.49 (d . 2H) , 7.42 (s . 1H) , 7.28 (s. 2H) . 6.91 (d, 2H) , 6.78 (s, 2H) . 3.97 (t . 2H) , 3.67 (t , 2H) , 1.81 (t , 2H)ᅳ 1.45-1.58 (m, 24H)；
MS m/z 500 (M+) . 단계 4 : 3,5-디아미노 -4'-(6-아크릴로일옥시핵실옥시 )비페닐
반웅용기에 3,5-비스 [(tert-부톡시카르보닐)아미노 ]-4' -(6—히 드록시핵실옥시 )비페닐 (8.5 g, 17.0 隱 ol)을 넣고 디클로로메탄 (200 mL)으로 녹였다. 반웅용기에 트리에틸아민 (25 mL, 170.0 隱 ol)을 넣 고 얼음 중탕에서 아크릴로일 클로라이드 (2.1 mL, 25.5 mmol)를 넣은 후 실은에서 12시간 동안 교반하였다. 반웅용기에 물을 넣은 후 디클 로로메탄으로 추출하고 유기용매를 모두 증발시켰다. 얻어진 혼합물을 진공 건조 후 얼음 중탕에서 트리플로로아세트 산 (11 mL, 144.0 瞧 ole)을 천천히 적가 하였다. 실온에서 3시간 동안 교반한 후 물을 가해 반웅을 중단 시켰다. 초산 에틸로 추출한 후 유기 용매를 모두 증발시켜 흰색 고체 화합물 (1.2 g, 20%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDC13) δ 7.57 (d, 2H) ( 7.21 (d, 2H) , 6.55 (d, 1Η) , 6.38 - 6.40 (m, 1H), 6.27 (s, 2H) , 6.10 (d, 1H) , 6.05 (s, 1H) , 4.02 (t, 2H) , 3.98 (t , 2H) , 1.90 (t , 2H), 1.45-1.53 (m, 6H)；
MS m/z 354 (M+) .
<실시예 8> 3, 5-디아미노 -4'-(6-메타아크릴로일옥시핵실옥시 )비 페닐 합성
<실시예 9> 3,5-디아미노 -4'-(6-신나 ί일옥시핵실옥시 )비페닐
상기 <실시예 7의 단계 4〉에서 아크릴로일 클로라이드를 사용하 는 대신에 , 신나모일 클로라이드를 사용하는 것을 제외하고 , 상기 <실 시예 7>과 동일한 방법으로 수행하여 목적 화합물을 얻었다ᅳ
<실시예 10> 3 ,5-디아미노 -4' '-아크릴로일옥시 -1，1' :4' ,Γ 터 합성
단계 1 ： 3,5ᅳ디니트로-4' '—메특시-1,1' :4' ,1' '-터페닐 합성
상기 <실시여 1 1의 단계 1>에서 4-히드록시페닐보로닉 액시드를 사용하는 대신에 , 4'ᅳ메록시바이페닐 -4-일보로닉 액시드를 사용하는 것을 제외하고 , 상기 <실시예 1의 단계 1>과 동일한 방법으로 수행하 여 목적 화합물을 얻었다. 단계 2 ： 3,5—디니트로 -4' '-히드톡시 -1, Γ :4' . Γ '-터페닐 합성
상기 단계 1에서 얻은 3.5—디니트로 -4' 메톡시 -1, Γ :4' . Γ 터 페닐을 CH2C12 용매에 용해시키고 , 0°C로 유지하며 BBr3를 첨가한 후 ,
1시간 동안 교반하여 목적화합물을 얻었다 단계 3 ： 3,5—디아미노 -4' '-히드톡시 -1, Γ :4' , Γ '-터페닐 합성
상기 <실시예 1의 단계 2〉에서 3.5-디니트로 -4 '-히드록시비페닐 을 사용하는 대신에 , 3,5-디니트로 -4' '-히드록시 -1.Γ :4' ,Γ 터페닐 을 사용하는 것을 제외하고 , 상기 <실시예 1의 단계 2>와 동일한 방법 으로 수행하여 목적 화합물을 얻었다.
단계 4 ： 3.5-비스 [(tert-부톡시카르보닐 )아미노 ]-4' '-히드록入' ■1, Γ :4' , Γ '-터페닐 합성
상기 <실시예 1의 단계 3>에서 3.5-디아미노 -4'—히드록시비페닐 을 사용하는 대신에 . 3,5—디아미노 -4' '-히드록시— 1, Γ :4' , Γ '-터페닐 을 사용하는 것을 제외하고, 상기 <실시예 1의 단계 3〉과 동일한 방법 으로 수행하여 목적 화합물을 얻었다.
단계 5 ： 3, 5-디아미노- 4' '-아크릴로일옥시 -1 , Γ :4' ,Γ '―터페 한 AJ
Ξ ᄇ ᄋ
상기 <실시예 1의 단계 4〉에서 3, 5-비스 [(tert-부톡시카르보닐 ) 아미노 ] -4 '-히드록시비페닐을 사용하는 대신에 , 3 , 5-비스 [ ( t er t -부특
시카르보닐 )아미노 ]—4' '―히드록시 -1, Γ :4' , Γ '―터페닐을 사용하는 것 을 제외하고 . 상기 <실시예 1의 단계 4 및 단계 5>와 동일한 방법으로 수행하여 목적 화합물을 얻었다.
<실시예 11> 3, 5-디아미노 -4' '-메타아크릴로일옥人 4'，1' '-터페닐 합성
상기 <실시예 10의 단계 5>에서 아크릴로일 클로라이드를 사용 하는 대신에 . 메타아크릴로일 클로라이드를 사용하는 것을 제외하고 . 상기 <실시예 10의 단계 5>와 동일한 방법으로 수행하여 목적 화합물 을 얻었다
<실시예 12> 3,5-디아미노 -4' '-신나모일옥시 -1,1' :4' 터페 닐 합성
상기 <실시예 10의 단계 5>에서 아크릴로일 클로라이드를 사용 하는 대신에 , 신나모일 클로라이드를 사용하는 것올 제외하고 , 상기 < 실시예 10의 단계 5>와 동일한 방법으로 수행하여 목적 화합물을 얻었 다.
<실시예 13> 3,5-디아미노 -4' '-(3-아크릴로일옥시프로필옥시 ) - 1,1' :4ᅳ ,Γ '-터페닐 합성
단계 1 ： 3,5—디니트로 -4' '-(3-히드록시프로필옥시 ) -
-터페닐 합성
상기 <실시예 4의 단계 1>에서 3.5-디니트로—4'—히드록시비페닐 을 사용하는 대신에 , 3,5ᅳ디니트로 -4' 'ᅳ히드록시— 1, Γ :4'， Γ '-터페닐 을 사용하는 것을 제외하고， 상기 <실시예 4의 단계 1〉과 동일한 방법 으로 수행하여 목적 화합물을 얻었다. 단계 2 3, 5-디아미노 -4' '—(3-히드록시프로필옥시 )一
1,1' :4' ,Γ 터페닐 합성
상기 <실시예 4의 단계 2>에서 3,5-디니트로 -4'-(3-히드톡시프 로필옥시 )비페닐을 사용하는 대신에 . 3.5-디니트로-4'ᅳ-(3-히드록시프 로필옥시 ) -1.1' :4' ,Γ 터페닐을 사용하는 것을 제외하고 , 상기 <실시 예 4의 단계 2>와 동일한 방법으로 수행하여 목적 화합물을 얻었다. 단계 3 ： 3.5-비스 [(tert-부톡시카르보닐 )아미노 ]-4' '-(3-히 톡시프로필옥시 ) -Ι,Γ :4' .1' '-터페닐 합성
상기 <실시예 4의 단계 3>에서 3,5_디아미노-4'-(3—히드록시프 로필옥시 )비페닐을 사용하는 대신에 , 3,5—디아미노 -4' '-(3-히드록시프 로필옥시 ) -1,1' :4' ,Γ '-터페닐을 사용하는 것을 제외하고 . 상기 <실시 예 4의 단계 3>과 동일한 방법으로 수행하여 목적 화합물을 얻었다. 단계 4 3, 5-디아미노 -4' '-(3-아크릴로일옥시프로필옥시 )■
1, Γ :4' , Γ '-터페닐 합성
상기 <실시예 4의 단계 4>에서 3.5-비스[ ^1-부톡시카르보닐 ) 아미노 ]-4'-(3-히드톡시프로필옥시 )비페닐을 사용하는 대신에 , 3.5-비 스 [(tert-부톡시카르보닐 )아미노 ]-4' '-(3ᅳ히드톡시프로필옥시 ) - Ι,Γ :4' .1' '-터페닐을 사용하는 것을 제외하고 . 상기 <실시예 4의 단 계 4>와 동일한 방법으로 수행하여 목적 화합물을 얻었다.
<실시예 14> 3, 5-디아미노 -4' '-(3-메타아크릴로일옥시프로필옥 시 ) -1, Γ :4' . Γ '― 합성
상기 <실시예 13의 단계 4〉에서 아크릴로일 클로라이드를 사용 하 대신에 , 메타아크릴로일 클로라이드를 사용하는 것을 제외하고 , 상기 <실시예 13의 단계 4>와 동일한 방법으로 수행하여 목적 화합물 을 얻었다.
<실시예 15> 3，5-디아미노 -4' '-(3-신나모일옥시프로필옥시 ) -
4ᅳ, Γ '-터페닐 합성
상기 <실시예 13의 단계 4>에서 아크릴로일 클로라이드를 사용 하는 대신에 , 신나모일 클로라이드를 사용하는 것을 제외하고 . 상기 < 실시예 13의 단계 4>와 동일한 방법으로 수행하여 목적 화합물을 얻었
다
<실시예 16> 3, 5-디아미노 -4' '-(6-아크릴로일옥시핵실옥시 ) - Ι,Γ :4' ,Γ '-터페닐 합성
단계 1 ： 3.5-디니트로—4' '-(6-히드톡시핵실옥시 )-1, 1' :4' .1' '- 터페닐 합성
상기 <실시예 13의 단계 1>에서 1-브로모 -3-프로판올을 사용하 는 대신에 , 6-브로모핵산 -1-을을 사용하는 것을 제외하고 , 상기 <실시 예 13의 단계 1>과 동일한 방법으로 수행하여 목적 화합물을 얻었다.
단계 2 ： 3,5-디아미노-4' '-(6-히드톡시핵실옥시 )-1.1' :4' ,1' '- 터페닐 합성
상기 <실시예 13의 단계 2>에서 3, 5-디니트로 -4' '-(3-히드록시 프로필옥시 ) -Ι,Γ :4' ,Γ 터페닐을 사용하는 대신에 . 3, 5-디니트로- 4' '-(6-히드록시핵실옥시 ) -1.Γ :4' ,Γ '-터페닐을 사용하는 것을 제외 하고 , 상기 <실시예 13의 단계 2>와 동일한 방법으로 수행하여 목적 화합물을 얻었다.
단계 3 ： 3, 5-비스 [( tert-부톡시카르보닐 )아미노 ]-4' '-(6-히드 록시핵실옥시 ) ,1' :4' ,1' ' ᅳ터페닐 합성
기 <실시예 13의 단계 3>에서 3, 5-디아미노 -4' '—(3—히드록시
프로필옥시 ) -Ι,Γ :4' ,Γ '-터페닐을 사용하는 대신에 . 3, 5-디아미노- 4' '― (6-히드록시핵실옥시 ) -1.Γ :4' .1' 터페닐을 사용하는 것을 제외 하고 . 상기 <실시예 13의 단계 3>과 동일한 방법으로 수행하여 목적 화합물을 얻었다. 단계 4 ： 3, 5-디아미노 -4' '-(6-아크릴로일옥시핵실옥시 ) - 1. Γ： 4 ' . Γ ' -터페닐 합성
H2H
.0 ) w、 '一 '广 '네 ' 0
상기 <실시예 13의 단계 4>에서 3,5-비스 [(tert-부톡시카르보 닐 )아미노 ]_4' '-(3-히드록시프로필옥시 ) -1, Γ :4' , Γ '-터페닐을 사용하 는 대신에 , 3, 5-비스 [(tert-부록시카르보닐 )아미노 ]-4' '-(6-히드록시 핵실옥시 ) -Ι,Γ :4' .Γ 터페닐을 사용하는 것을 제외하고 , 상기 <실시 예 13의 단계 4>와 동일한 방법으로 수행하여 목적 화합물을 얻었다. <실시예 17> 3，5-디아미노 -4' '-(6-메타아크릴로일옥시핵실옥 시 ) -1, Γ :4' , Γ '-터페닐 합성
상기 <실시예 16의 단계 4>에서 아크릴로일 클로라이드를 사용 하는 대신에 , 메타아크릴로일 클로라이드를 사용하는 것을 제외하고 , 상기 <실시예 16의 단계 4>와 동일한 방법으로 수행하여 목적 화합물 을 얻었다.
<실시예 18> 3, 5-디아미노 -4' '-(6-신나모일옥시핵실옥시 ) - :4' ,1"-터페닐 합성
상기 <실시여 1 16의 단계 4>에서 아크릴로일 클로라이드를 사용 하는 대신에 . 신나모일 클로라이드를 사용하는 것을 제외하고 . 상기 < 실시예 16의 단계 4>와 동일한 방법으로 수행하여 목적 화합물을 얻었 다.
< 교예 1> 3， 5-디아미노벤질 아크릴레이트의 제조
3, 5-디아미노벤질 아크릴레이트를 한국특허문헌 "10-0837788"을 참조하여 제조하였다.
<비교예 2> 2-(3,5-디아미노페녹시 )에틸 메타아크릴레이트의 제 조
2-(3 일본특허문헌
"2013-145389"를 참조하여 제조하였다.
<비교예 3> (E)-3,5-디아미노벤질 3- (바이페닐 -4-일 )아크릴레 o 트의 제조
(E)-3.5-디아미노밴질 3- (바이페닐 -4-일 )아크릴레이트를 한국특 허문헌 " 10-0837788' '을 참조하여 제조하였다. 하기 표 1에 실시예 1— 18에서 제조한 화합물의 화학구조식을 정 리하여 나타내었다.
【표 1】
<실시예 19> 액정 배향제의 제조 1
4 4'-메틸렌 디아닐린 1.94g(9.8mmol) P 페닐렌 다이아민 1.06g(9.8隱 ol )， 콜레스탄 -3-을 3,5-디아미노벤조에이트 2.92g(5.6mmol) 및 실시예 1에서 제조한 3 5-디아미노 -4 아크릴로일 옥시비페닐 0.71 2.8瞧01)을 N-메틸 -2-피롤라돈 45.08g에 용해시킨 반웅용액을 실은으로 유지하면서 1 2 3,4-사이클로부탄테트라카르복실 산 이무수물 2.748(13.9画01) 및 피로멜리틱 이무수물 3.048(13.9隱01)을 부티로락톤 26.82g에 녹인 반웅용액으로 2시간 동안 서서히 적하하고， 6시간 동안 반웅하여 볼리아믹산 용액을 얻었 다.
상기 얻은 폴리아믹산 용액을 Y -부티로락톤 및 부틸 셀로솔브 를 8 :2로 흔합한 용매에 녹여 농도 5 중량 %의 용액으로 제조하고， 0.1 의 필터로 여과하여 폴리이미드 전구체 (액정 배향제 )를 제작하였다.
<실시예 20> 액정 배향제의 제조 2
4 4'-메틸렌 디아닐린 1.67g(8.4mmol), p-페닐렌 다이아민 0.91g(8.4隱 ol )， 콜레스탄 -3-을 3 5-디아미노벤조에이트
2.51g(4.8mmol) 및 상기 실시예 4에서 제조한 3 , 5-디아미노 -4 ' -(3_아 크릴로일옥시프로필옥시 )비페닐 0.87g(2.4隨 ol)을 N-메틸 -2-피를리돈 39.29g에 용해시킨 반웅용액을 실온으로 유지하면서 1,2,3,4-사이클로 부탄테트라카르복실산 이무수물 2.34g(12.0隱 ol) 및 피로멜리틱 이무
수물 2.628(12.이誦01)을 γ -부티로락톤 23.37g에 녹인 반응용액으로 2 시간 동안 서서히 적하하고 , 6시간 등안 반웅하여 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 얻은 폴리아믹산 용액을 Y—부티로락톤 및 부틸 셀로솔브 를 8 :2로 흔합한 용매에 녹여 농도 5 중량 %의 용액으로 만들고 , 0.1 의 필터로 여과하여 폴리이미드 전구체 (액정 배향제 )를 제작하였다.
<실시예 21> 액정 배향제의 제조 3
상기 실시예 19에서 제조한 폴리아믹산 용액과 하기 비교예 4에 서 제조한 폴리아믹산 용액을 8:2 비율로 흔합하고 , 4시간 동안 교반 하여 폴리아믹산 흔합용액을 얻었다. 0.1 μπι의 필터로 여과하여 폴리 이미드 전구체 (액정 배향제 )를 제작하였다.
<비교예 4> 액정 배향제의 제조 4
4, 4'-메틸렌 디아닐린 2.25g(11.5i画 ol), p-페닐렌 다이아민
1.24g(11.5mmol ) 및 콜레스탄 -3—을 3.5—디아미노벤조에이트 3.008(5.7隱01)을 N-메틸 -2-피를리돈 41.54g에 용해시킨 반웅용액을 실온으로 유지하면서 1.2.3.4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물 3.22g( 14.3mmol ) 및 피로멜리틱 이무수물 3.12g( 14.3睡 o 1 )을 γ -부티 로락론 31.34g에 녹인 반웅용액으로 2시간 동안 서서히 적하하고 , 6시 간 동안 반웅하여 폴리아믹산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아믹산 용액을 부티로락론 및 부틸 썰로솔브를 흔합한 용매에 녹여 농도 5 중량 %의 용액으로 만들고 , 0.1 I의 필터 로 여과하여 폴리이미드 전구체 (액정 배향제 )를 제작하였다.
<실시예 22> 액정배향막 형성 기판의 제조 1
실시예 19에서 제조한 폴리이미드 전구체 (액정 배향제 )를 투명 도전막이 패터닝된 유리기판 위에 스피너법으로 도포하였다. 도포 후 , 100 °C에서 30분간 예비 소성하고 . 250 °C에서 1시간 동안 소성하여
700人 막 두께의 폴리이미드 배향막이 형성된 기판을 얻었다. <실시예 23> 액정배향막 형성 기판의 제조 2
실시예 19에서 제조한 폴리이미드 전구체 (액정 배향제 )를 사'용 하는 대신에 실시여 1 20에서 제조한 폴리이미드 전구체 (액정 배향제 )를 사용하는 것을 제외하고 . 상기 실시예 22와 동일한 방법으로 수행하여 700 A 막 두께의 폴리이미드 배향막이 형성된 기판을 얻었다.
<실시예 24> 액정배향막 형성 기판의 제조 3
실시예 19에서 제조한 폴리이미드 전구체 (액정 배향제 )를 사용 하는 대신에 실시예 21에서 제조한 폴리이미드 전구체 (액정 배향제 )를 사용하는 것을 제외하고 , 상기 실시예 22와 동일한 방법으로 수행하여 700 A 막 두께의 폴리이미드 배향막이 형성된 기판을 얻었다. <비교예 5> 액정배향막 형성 기판의 제조 4
실시예 19에서 제조한 폴리이미드 전구체 (액정 배향제 )를 사용 하는 대신에 비교예 4에서 제조한 폴리이미드 전구체 (액정 배향제 )를 사용하는 것을 제외하고 , 상기 실시예 22와 동일한 방법으로 수행하여 700 A 막 두께의 폴리이미드 배향막이 형성된 기판을 얻었다.
<실시예 25> 액정 표시소자의 제작 1
실시예 22에서 제조한 액정배향막 형성 기판 2장의 배향막 면을 러빙하지 않고 . 2장의 기판을 일정한 간극 (셀 갭 )을 두고 대향 배치하 고 , 2장의 기판 주변부를 산화 알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지계 밀봉제를 사용하여 접합한 후 , 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전하고 . 주입공을 봉지하여 액정 셀을 제작하 였다. 이후 , 액정셀의 외표면 , 즉 액정셀을 구성하는 각각의 기판의 다른 면에 . 그 편광축 방향이 직교하도록 편광판을 접합시킴으로써 액 정표시소자를 제조하였다.
15004548
<실시예 26> 액정 표시소자의 제작 2
실시예 22에서 제조한 액정배향막 형성 기판을 사용하는 대신에 실시예 23에서 제조한 액정배향막 형성 기판을 사용하는 것을 제외하 고 , 상기 실시예 25와 동일한 방법으로 수행하여 액정표시소자를 제조 하였다.
<실시예 27> 액정 표시소자의 제작 3
실시예 22에서 제조한 액정배향막 형성 기판을 사용하는 대신에 실시예 24에서 제조한 액정배향막 형성 기판을 사용하는 것을 제외하 고, 상기 실시예 25와 동일한 방법으로 수행하여 액정표시소자를 제조 하였다.
<비교예 6> 액정 표시소자의 제작 4
실시예 22에서 제조한 액정배향막 형성 기판을 사용하는 대신에 비교예 5에서 제조한 액정배향막 형성 기판을 사용하는 것을 제외하고 , 상기 실시예 25와 동일한 방법으로 수행하여 액정표시소자를 제조하였 다. <실험예 1> 중량 평균 분자량 평가
실시예 19-21 및 비교예 4에서 제조한 액정 배향제에 포함되어 있는 증합체의 증량 평균 분자량을 산출하기 위해서 겔 침투 크로마토 그래피 (GPC)를 측정하였다. 60°C에서 디메틸아세트아마이드 (Dimethyl acet amide, DMAc)를 이동상으로 하여 고분자 물질이 충진된 컬럼의 머 무름 시간을 측정하고 , 스틸렌 (stylene) 고분자의 평균분자량과 머무 름 시간을 보정한 결과로부터 폴리아믹산 고체의 평균분자량을 계산하 였다. 그 결과, 실시예 19-21 및 비교예 4에서 제조한 액정 배향제에
포함되어 있는 중합체의 중량 평균 분자량은 약 2,000 - 1,500,000 g/mol인 것으로 나타났다 .
<실험예 2> 이미드화 율 평가
FT-IR(Four i er transform infrared spectroscopy) 측정에 있어 서 , 온도변화에 따른 1500 cm—1에서의 벤젠 고리 C=C 스트레칭 (stretching) 흡수 세기 (Αι500)에 대한, 1380 αιΓ1에서의 이미드 (imide) 고리 C-N 스트레칭 ( s t r e t ch i ng) 흡수 세기 (A1380)의 변화를 사 용하고 , 하기 수학식 1에 의하여 실시예 19-21 및 비교예 4에서 제조 한 액정 배향제에 포함되어 있는 폴리아믹산의 이미드화 율을 측정하 였다
[수학식 1]
상기 수학식 1에서 ,
τ(%)는 이미드화 율이고 ; 및
*는 곱하기이다 . 그 결과. 실시예 19-21 및 비교예 4에서 제조한 액정 배향제에 포함되어 있는 폴리아믹산의 이미드화 율은 약 20-100%인 것으로 나타 났다.
<실험예 3> 액정배향막 및 액정표시소자의 특성 평가
<3-1> 표면장력 평가
문헌 (D. K. Owens. J. Appl .. Pol . , Sci . vol 13. 1741-1747 ( 1969))에 기재되어 있는 방법어 1 따라 실시예 25-27 및 비교예 6에서 제조한 액정표시소자의 액정배향막 상에서 측정한 순수한 물의 접촉각
과 요오드화 메틸렌의 접촉각으로부터 . 액정배향막의 표면 자유 에너 지 (표면 장력 )를 평가하였다. 구체적으로 , 측정하고자 하는 고체 (박막)의 표면에 액체가 접촉 하고 있는 계에 있어 해당 액체의 표면 자유 에너지 (표면 장력 )와, 고 체의 표면 자유 에너지와. 접촉각과의 관계는 하기 수학식 2에 의해 나타난다.
[수학식 2]
(l + cos^)x7 = 2 ( Sd x jLd) + 2nSp x 7 ) 1/2
상기 수학식 2에서 ,
/는 액체의 표면자유에너지이고： 는 액체의 표면 자유 에너지의
τ_1 성분이고; 는 액체의 표면 자유 에너지의 ᄀ ᄋ 성분이고 ; 는 고체의 W시_
표면 자유 에너지의 성분이고 ; 는 고체의 표면 자유 에너지의 ᄀ ᄋ 성분이고 : 및 는 접촉각이다.
상기와 같이 수행하여 . 20 °C에서 순수한 물에 대해서는 7 는
,Ld Lp
72.8, / 는 21.8 및 7 는 51.0이고 ; 요오드화 메틸렌에 대해서는
7£는 50.8, ^는 49.5 및 7 는 1.3이다 (단위 ： dyn/cm). 이를 상 기 수학식 2에 대입하여 순수한 물의 경우와 요오드화 메틸렌의 경우 를 연립방정식으로 계산하여
를 계산하였다. 또한. 하기 수학식 3을 통해 박막의 표면 자유 에너지 丫를 계산하였다.
[수학식 3]
상기 수학식 3에서
박막의 표면 자유 에너지이다 . 또한 , 상기 접촉각은 KRUSS DSA10CK제조사 ： KRUSS. 모델명 ：
DSA100)을 이용하여 측정하였고 , 물 및 요오드화메틸렌을 막 위에 적 가하고 10초 동안의 접촉각의 평균을 측정함으로써 구하였다.
<3-2> 액정 배향성 평가
실시예 25-27 및 비교예 6에서 제조한 액정표시소자에 전압을 인가 및 차단시켰을 때의 액정 샐 중의 이상 도메인의 유무를 현미경 으로 관찰하고 . 이상 도메인이 없는 경우를 '양호 '하다고 판단하였다.
<3-3> 액정표시소자의 프리틸트각 평가
문헌 (T.J. Schf fer , et .al . , J . , Appl . , Phys. ,νοΐ .19, 2013
( 1980))에 기재된 방법에 따라 He-Ne 레이저광 (632.8 ιιπι)을 사용하여 결정회전법에 의해 측정하였다.
<3-4> 액정표시소자의 전압 유지율 평가
실시예 25-27 및 비교예 6에서 제조한 액정표시소자에 5V의 전 압을 60 마이크로미터초 동안 인가한 후 . 인가 해제로부터 16.67 밀리 초 후의 전압 유지율을 측정하였다.
<3-5> 액정 방향자 고정유무 평가
실시예 25-27 및 비교예 6에서 제조한 액정표시소자의 액정 방 향자 고정유무를 더욱 구체적으로 평가하기 위하여 하기와 같은 실험 을 수행하였다.
구체적으로 , 상기 실시예 25-27 및 비교예 6에서 제조한 액정표 시소자를 편광현미경을 사용하여 . 구동 전압을 인가하여 액정 분자가 최종 배향된 상태의 이미지와, 인가한 구동 전압을 제거 후 이미지 및 구동 전압을 재인가시 최종배향된 상태의 이미지를 얻었으며 . 이를 통 해 액정 방향자 고정유무를 0 및 X로 평가하였다. 상기 실험예 <3-1> 내지 <3-4〉를 포함한 모든 실험결과를 하기 표 2에 나타내었다.
【표 2]
상기 표 2에 나타난 바와 같이 . 본 발명에 따른 실시예 25-27과 비교예 6의 경우 수직전계 구동용 액정 배향제로서 표면장력 , 배향성 , 선경사각, 선경사각 안정성 , 전압유지율 등이 동등하거나 우수한 특성 을 갖는 것으로 나타났다. 특히 , 실시예 25-27의 액정표시소자는 , 비교예 6의 액정표시소 자와는 달리 액정 방향자 (Director ) 고정이 용이한 것으로 나타났다. 이를 통해 . 본 발명의 액정표시소자는 , UV를 조사하여 러빙공정 없이 도 선경사각을 형성할 수 있으며 나아가 선경사각 방향까지 결정할 수 으으 ᄋ V ol -
보다 구체적으로 , 상기 편광현미경을 통해 얻은 실시예 25- 27 및 비교예 6에서 제조한 액정표시소자의 이미지 중 , 실시예 25 및 비 교예 6의 이미지를 도 1 및 도 2에 나타내었다. 도 1은 비교예 6에서 제조한 액정표시소자를 편광현미경을 사용 하여 . 구동 전압을 인가하여 액정 분자가 최종 배향된 상태의 사진과 , 인가한 구동 전압을 제거후 사진 및 구동 전압을 재인가시 최종배향된 상태의 사진을 나타내는 이미지이다 .
L 0 도 2는 실시예 25에서 제조한 액정표시소자를 편광현미경을 사 용하여 , 구동 전압을 인가하여 액정 분자가 최종 배향된 상태의 사진 과. 인가한 구동 전압을 제거후 사진 및 구동 전압을 재인가시 최종배 향된 상태의 사진을 나타내는 이미지이다.
L 5 도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이 . 구동 전압을 인가하여 액정 분자가 최종 배향된 상태에서 액정의 배열에 따라 나뉘는 영역의 모양 은 불규칙하다. 이는 상 · 하 유리기판의 전극 어디에도 액정의 기울어 지는 방향을 제어하기 위한 수단을 형성하지 않은 상태에서 이들 두 전극에 구동 전압을 인가하여 액정을 배열하였기 때문에 액정들이 임
Ό 의의 방향으로 기을어졌기 때문이다.
한편 , 실시예 25에서 제조한 액정표시소자의 경우 초기에 구동 전압을 인가하여 액정 분자가 최종 배향된 상태와 구동 전압을 제거한 ᅳ 5 후 다시 재인가한 경우 액정 분자의 최종 배향 상태는 서로 동일하다 . 즉 , 구동 전압을 인가했을 때 액정의 배열에 따라 나뉘는 영역 의 모양은 항상 동일하다. 이는 상 ' 하 유리기판의 전극사이에서 구동 전압을 인가하여 액정들을 임의의 방향으로 배열한 상태에서 광반웅성
기를 갖는 다이아민을 광경화 하여 배향막과 인접한 액정 분자들의 방 향자를 반영구적으로 고정하여 선경사각을 형성하였기 때문이다. 이와 같이， 선경사각이 형성되면 구동 전압을 인가하였을 때 액정분자가 기 울어져야 할 방향이 정해져 있어 최종 배향 상태가 일정해지므로 , 전 압 인가 시 액정 분자들이 곧바로 이전의 최종 배열 상태로 돌아가기 쉬워 액정의 웅답 속도가 향상된다. 따라서 동화상의 잔상 문제를 해 소할 수 있다.
【산업상 이용가능성】
본 발명의 광반웅성 다이아민 단량체 화합물을 사용하여 액정 배향제를 제조하게 되면 미반웅 메조겐을 최소화하여 패널의 신뢰성을 개선할 수 있고 웅답 속도 및 전압보유율을 향상시키는 효과가 있으며 , 광 효율이 우수하여 원하는 선 경사각을 용도에 맞게 형성할 수 있으 며 , 광 가교 후 선 경사각의 안정성을 향상시키며 , 이를 유지할 수 있 어 액정표시소자의 배향막에 유용할 수 있다.
Claims
【청구의 범위】
구항 1】
하기 화학식 1로 표시되는 광반웅성 다이아민 단량체 화합물 [화학식 1]
(상기 1에서
L은
또 이고
X는 단일결합 -CH2-, -S-, -NH-, 또는 -0-, 이고 ;
Y는 단일결합. (CH2)n-, -(CF2)n-. -(CH2)n-(CF2)m-, 또는 (CH2CH20)n-이고 .
여기서 . 상기 n 및 m은 1 내지 20 사이의 정수이고 ;
이다).
【청구항 2】
제 1 서
L은
고
X는 단일결합 , -CH2
Y는 단일결합, -(CH2)n -, -(CF2)n-. -(CH2)n-(CF2)m-, 또는 (CH2CH20)n -이고 ,
여기서 . 상기 n 및 m은 1 내지 10 사이의 정수이고 ;
o
Z는 /、ᄋ
【청구항 3】
제 1
L은
또 이고
X는 단일결합, 또는
Υ는 단일결합, 또는 (CH2)n-이고 ,
여기서 상기 n은 3 내지 6 사이의 정수이고
o
Z는 ^、( ,
것을 특징으로 하 광반웅성 다이아민 단량체 화합물 .
【청구항 4】
제 1항에 있어서 ,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 군으로부터 선 택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 광반웅성 다이아민 단량체 화 합물
(1) 3,5—디아미노 -4'-아크릴로일옥시비페닐 ;
(2) 3,5—디아미노 -4'—메타아크릴로일옥시비페닐 ;
(3) 3 , 5-디아미노 -4 '-신나모일옥시비페닐 ;
(4) 3, 5-디아미노 -4 '-(3—아크릴로일옥시프로필옥시 )비페닐 ;
(5) 3,5—디아미노 -4'-(3-메타아크릴로일옥시프로필옥시 )비페닐 ;
(6) 3,5-디아미노-4'-(3-신나모일옥시프로필옥시 )비페닐；
(7) 3, 5-디아미노 -4' -(6—아크릴로일옥시핵실옥시 )비페닐 ;
(8) 3,5-디아미노— 4 '-(6-메타아크릴로일옥시핵실옥시 )비페닐 :
(9) 3, 5-디아미노— 4'-(6-신나모일옥시핵실옥시 )비페닐；
(10) 3, 5-디아미노 -4' '-아크릴로일옥시 -Ι,Γ :4' ,Γ '-터페닐 ;
(11) 3,5-디아미노—4' '-메타아크릴로일옥시ᅳ1,1' :4' ,1' '-터페 닐 ;
( 12) 3 , 5-디아미노 -4 ' ' -신나모일옥시 - 1 , Γ： 4 ' , Γ ' -터페닐 ;
(13) 3, 5-디아미노 -4' '-(3-아크릴로일옥시프로필옥시 ) - 1, Γ :4' , Γ '-터페닐 ;
(14) 3,5—디아미노 -4' '-(3ᅳ메타아크릴로일옥시프로필옥시 ) -
Ι,Γ :4' .1' 터페닐 ;
(15) 3,5—디아미노 -4' 'ᅳ (3-신나모일옥시프로필옥시 ) - 1, Γ :4' , Γ '―터페닐 ;
(16) 3, 5-디아미노 -4' '-( 6ᅳ아크릴로일옥시핵실옥시 ) - 1. Γ :4' , Γ '―터페닐 ;
( 17) 3, 5-디아미노 -4' '-(6-메타아크릴로일옥시핵실옥시 )一 1 , Γ： 4 ' , Γ ' -터페닐 ; 및
( 18) 3.5—디아미노 -4' '-(6-신나모일옥시핵실옥시 )— 1, Γ :4' . Γ '- 터페닐 .
【청구항 5】
하기 반웅식 1에 나타난 바와 같이 ,
화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반웅시켜 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계 (단계 1);
상기 단계 1에서 얻은 화학식 4로 표시되는 화합물을 환원반웅 을 수행하여 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계 (단계 2); 상기 단계 2에서 얻은 화학식 5로 표시되는 화합물에 화학식 6 으로 표시되는 화합물을 반응시켜 펩티드 보호기가 형성된 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조하는 단계 (단계 3 )；
상기 단계 3에서 얻은 화학식 7로 표시되는 화합물에 화학식 8 로 표시되는 화합물을 반웅시켜 화학식 9로 표시되는 화합물을 제조하 는 단계 (단계 4); 및
상기 단계 4에서 얻은 화학식 9로 표시되는 화합물의 펩티드 보 호기를 제거하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻는 단계 (단계 5);를 포함하는 제 1항의 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법 :
[반웅식 1]
(상기 반웅식 1에 있어서
Z는 1항의 화학식 1에서 정의한 바와
R1은
.
【청구항 6】
하기 반웅식 2에 나타난 바와 같이 ,
화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반웅시켜 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계 (단계 1);
상기 단계 1에서 얻은 화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 10 으로 표시되는 화합물을 반웅시켜 화학식 11로 표시되는 화합물을 제 조하는 단계 (단계 2);
상기 단계 2에서 얻은 화학식 11로 표시되는 화합물을 환원반웅 을 수행하여 화학식 12로 표시되는 화합물을 제조하는 단계 (단계 3): 상기 단계 3에서 얻은 화학식 12로 표시되는 화합물에 화학식 6 으로 표시되는 화합물을 반웅시켜 펩티드 보호기가 형성된 화학식 13 으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계 (단계 4);
상기 단계 4에서 얻은 화학식 13으로 표시되는 화합물에 화학식 8로 표시되는 화합물을 반웅시켜 화학식 14로 표시되는 화합물을 제조 하는 단계 (단계 5); 및
상기 단계 5에서 얻은 화학식 14로 표시되는 화합물의 펩티드 보호기를 제거하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻는 단계 (단계 6); 를 포함하는 제 1항의 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법 :
[반웅식 2]
O O
단계 4 O人 \ rᄋA、0v^
(상기 반웅식 2에 있어서 ,
L. X, Y, Z는 1항의 화학식 1에서 정의한 바 같고
R1은
이다)
【청구항 7】
하기 화학식 15 및 화학식 16으로 이루어지는 군으로부터 선택 되는 1 이상의 반복단위를 포함하는 고분자 화합물을 포함하는 액정 배향제：
[화학식 15]
[
(상기 화학식 15 및 화학식 16에서 ,
X1 및 X2는 독립적으로 지환족산 이무수물 및 방향족산 이무수물 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로부터 유도된 4가의 유기기이고 ;
Y1 및 Y2는 독립적으로 다이아민 단량체 화합물 1종을 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로부터 유도된 2가의 유기기이되 . 상기 다이아 민 단량체 화합물은 반드시 제 1항의 화학식 1로 표시되는 광반웅성 다 이아민 단량체 화합물을 포함하고 ; 및
화학식 15 및 화학식 16으로 표시되는 반복단위는 독립적으로 중량평균분자량 (Mw)이 1,000 내지 200,000 g/niol이다).
【청구항 8】
제 7항에 있어서
상기 지환족산 이무수물은 1,2, 3.4-사이클로부탄테트라카르복실 산 이무수물 , 1.2-디메틸 -1.2, 3, 4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무 수물 . 1.3-디메틸 -1.2 , 3 , 4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물 , 1 , 3-디클로로 -1.2 , 3 , 4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물 .
1,2,3,4-테트라메틸 -1,2,3.4—시클 로부탄테트라카르복실산 이무수물 ,
1.2,3.4-사이클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 . 1,2.4.5-사이클로핵 산테트라카르복실산 이무수물 , 3,3' .4.4'-디사이클로핵실테트라카르복 실산 이무수물 시스 -3, 7-디부틸사이클로옥타 -1,5-디엔 -1,2, 5, 6—테트 라카르복실산 이무수물 , 2,3,5 -트라카르복시사이클로펜틸아세트산 이 무수물 , 5-(2,5-디옥소테트라히드로— 3-푸라닐 )ᅳ3—메틸 -3-사이클로핵센 -1,2-디카르복실산 무수물， 3, 5,6-트리카르보닐 -2-카르복시노르보르난 -2 :3, 5 :6-디무수물 , 2,3,4, 5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무 수물 . 1,3,3a, 4, 5.9b-핵사히드로 -5(테트라히드로 -2,5-디옥소 -3-푸라 닐 ) -나프토 [1,2-c]-푸란 -1,3-디온 , 1,3,3∑»,4,5,913-핵사히드로-5—메틸- 5(테트라히드로 -2 ,5—디옥소 -3-푸라닐 )-나프토 [1.2-c]-푸란 -1.3-디온 . 1,3, 3a, 4, 5, 9b-핵사히드로 -5-에틸— 5(테트라히드로 -2 , 5-디옥소 -3—푸라 닐 ) -나프토 [1.2-c]-푸란 -1,3-디온 . 1,3.3a, 4, 5. 9b_핵사히드로 -7-메틸 -5(테트라히드로 -2, 5-디옥소 -3—푸라닐 )—나프토 [1,2-c]-푸란 -1,3-디온 . 1,3, 3a.4, 5, 9b-핵사히드로 -그에틸 -5(테트라히드로 -2 , 5-디옥소 -3—푸라 닐 ) -나프토 [1,2— c]_푸란 -1,3—디온 , 1.3, 3a, 4, 5, 9b-핵사히드로 -8-메틸- 5(테트라히드로 -2, 5-디옥소 -3-푸라닐 )-나프토 [1,2-c]-푸란 -1,3-디온 . 1,3, 3a.4, 5, 9b—핵사히드로 -8-에틸 -5(테트라히드로 -2 , 5-디옥소 -3-푸라 닐 ) -나프토 [1,2-c]-푸란 -1.3-디온 , 1.3, 3a.4,5, 9b-핵사히드로 -5, 8-디 메틸 -5(테트라히드로 -2, 5-디옥소 -3-푸라닐 ) -나프토 [1.2-c]-푸란 -1,3- 디은 . 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸라닐 )-3 메틸 -3—사이클로핵센 -1.2- 디카르복실산 무수물 . 비사이클로 [2.2.2]-옥트— 7-엔 -2, 3.5, 6—테트라카 르복실산 이무수물 및 3-옥사비사이클로 [3.2.1]옥탄 -2.4-디온 -6-스피 로 -3'- (테트라히드로푸란 -2' ,5'-디온)로 이루어지는 군으로부터 선택 되는 1종 이상이고； 상기 방향족산 이무수물은 피로멜리트산 이무수물 , 4, 4ᅳ—비프탈 산 이무수물 , 3,3' ,4.4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 , 3,3' ,4, 4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 , 1,4, 5, 8-나프탈렌테 트라카르복실산 이무수물 , 2, 3.6.7-나프탈텐테트라카르복실산 이무수
물 , 3.3 ' , 4 , 4 ' -비페닐에 테르테트라카르복실산 이무수물 , 3.3 ' , 4 , 4 ' - 디메틸디페닐실란테트라카르복실삳 이무수물 , 3,3' .4, 4'-테트라페닐 실란테트라카르복실산 이무수물 , 1,2, 3, 4-푸란테트라카르복실산 ^무 수물 , 4,4'-비스 (3.4-디카르복시페녹시 )디페닐술피드 이무수물 , 4,4'- 비스 (3,4-디카르복시페녹시 )디페닐술폰 이무수물 , 4, 4'-비스 (3.4-디카 르복시페녹시 )디페닐프로판 이무수물， 3, 3' , 4.4'-퍼플루오로이소프로 필리덴디프탈산 이무수물 , 3,3' ,4, 4'-비페닐테트라카르복실산 이무수 물 , 비스 (프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물 , Ρ-페닐렌—비스 (트리페닐 프탈산) 이무수물 , in-페닐렌 -비스 (트리페닐프탈산) 이무수물 . 비스 (트 리페닐프탈산 )-4, 4'-디페닐에테르 이무수물 , 비스 (트리페닐프탈산) - 4, 4'-디페닐메탄 이무수물 , 에틸렌글리콜 -비스 (안히드로트리멜리테이 트), 프로필렌글리콜 -비스 (안히드로트리멜리테이트) . 1,4-부탄디올-비 스 (안히드로트리멜리테이트) , 1 , 6-핵산디올 -비스 (안히드로트리멜리테 이트) , 1,8-옥탄디올—비스 (안히드로트리멜리테이트) 및 2, 2-비스 (4-히 드톡시페닐 )프로판 -비스 (안히드로트리멜리테이트)로 이루어지는 군으 로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향제 .
【청구항 9】
제 7항에 있어서 ,
Y1 및 Y2가 독립적으로 다이아민 단량체 화합물 2종 이상의 조합 으로부터 유도된 2가의 유기기인 경우 . 상기 다이아민 단량체 화합물 은 하기 화학식 19 내지 21의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되 는 1종 이상을 더 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는 액정 배향제： [화학식 19]
H2N-A-NH2
(상기 화학식 19로 표시되는 화합물은 P-페닐렌다이아민 , m-페 닐렌다이이민 , 4 , 4 ' -디 ό|·미노디페닐메탄. 4 , 4 ' -디 < 미노디페닐에탄, 4,4'—디아미노디페닐술피드 , 4,4'-디아미노디페닐술폰 , 3, 3'-디메틸- 4.4 ' -디아미노비페닐 , 4.4 ' -디아미노벤즈아닐라이드 . 4 , 4 ' -디아미노디
페닐에테르 , 1,5-디아미노나프탈렌 , 2, 2'-디메틸 -4, 4'-디아미노비페닐 5-아미노 -1-( 4'-아미노페닐 ) 1.3.3-트리메틸인단 . 6-아미 노ᅳ 1— (4'ᅳ아 미노페닐 ) -1.3,3-트리메틸인단. 3.4'-디아미노디페닐에테르 . 3, 3'-디 아미노벤조페논, 3 , 4 ' -디아미노벤조페논 , 4.4 ' -디아미노벤조페논 , 2,2-비스 [4-(4-아미노페녹시 )페닐 ]프로판， 2,2-비스 [4-(4-아미노페녹 시 )페닐 ]핵사플루오로프로판, 2, 2-비스 (4-아미노페닐 )핵사플루오로프 로판, 2,2-비스 [4-(4-아미노페녹시 )페닐 ]술폰 , 1,4-비스 (4-아미노페녹 시 )벤젠 , 1,3-비.스 미노페녹시 )벤젠 , 1,3-비스 미노페녹시 )벤 전 I , 9.9-비스 (4-아미노페닐 )ᅳ10-히드로안트라센 . 2, 7-디아미노플루오 렌 ᅳ 9,9-비스 (4-아미노페닐 )플루오렌 , 4,4'-메틸렌 -비스 (2 클로로아닐 린 ), 2,2' .5,5'—테트라클로로—4, 4'-디아미노비페닐 , 2.2'-디클로로一 4 , 4 ' -디아미노 -5 , 5 ' -디메톡시비페닐 , 3.3 ' -디메톡시 -4 , 4 ' -디아미노비 페닐 , l,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린 , 4.4'-(m-페닐렌이 소프로필리덴)비스아닐린 , 2,2'-비스[4-(4-아미노 -2 트리플루오로메틸 페녹시 )페닐 ]핵사플루오로프로판, 4,4'—디아미노 -2,2'-비스 (트리플루 오로메틸)비페닐 . 4,4'-비스 [(4-아미노 -2-트리플루오로메틸 )페녹시 ] - 옥타플루오로비페닐 . 디 (4—아미노페닐 )벤지딘 , 1-(4-아미노페닐 ) - 1,3, 3-트리메틸 -1H-인덴 -5—아민 , 1.1-메타크실릴렌다이아민 . 1,3-프로 판다이아민 , 테트라메틸렌다이아민 . 펜타메틸렌다이아민 , 핵사메틸렌 다이아민 , 헵타메틸렌다이아민 , 옥타메틸렌다이아민 . 노나메틸렌다이 아민 , 1 , 4-디아미노시클로핵산, 이소포른다이아민 , 테트라히드로디시 클로펜타디에닐.렌다이아민 , 트리시클로 [6.2.1.02 , 7]-운데실렌디메틸다 이아민 , 4.4'-메틸렌비스 (시클로핵실아민 ), 1,3-비스 (아미노메틸 )시클 로핵산 등의 지방족 또는 지환식 다이아민 ; 2 , 3-디아미노피리딘 , 2,6- 디아미노피리딘 , 3,4-디아미노피리딘 . 2,4-디아미노피리미딘 . 5, 6-디 아미노 -2 , 3-디시아노피라진 , 5 , 6-디아미노 -2.4-디히드톡시피리미딘 , 2, 4-디아미노 -6-디메틸아미노 -1,3.5—트리아진 , 1.4-비스 (3-아미노프로 필 )피페라진 . 2,4—디아미노 -6 이소프로폭시 -1,3, 5-트리아진 , 2, 4-디아 미노 -6-메록시ᅳ1,3, 5-트리아진 , 2.4—디아미노 -6-페닐 -1,3, 5-트리아진 ,
2,4—디아미노— 6-메틸 -s-트리아진 , 2, 4-디아미노— 1,3, 5-트리아진 , 4,6- 디 o 미노 -2ᅳ비 닐 -S-트리 o 진 , 2, 4—디 ο]·미노 -5-페닐티이졸 ,' 2, 6-디 o 미 노푸린 . 5,6-디아미노 -1,3—디메틸우라실 . 3, 5-디아미노 -1.2, 4—트리아 졸 , 6.9-디아미노— 2-에톡시아크리딘락테이트 , 3.8-디아미노 -6ᅳ페닐페 난트리딘 . 1 ,4-디아미노피페라진 , 3,6-디아미노아크리딘 , 비스 (4-아미 노페닐 )페닐아민ᅳ 1— (3, 5-디아미노페닐 )-3-데실숙신이미드 및 1-(3.5- 디아미노페닐 )-3-옥타데실숙신이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되 는 1종 이상이다) .
[화학식 20]
(상기 화학식 20에서 .
R21은 단일결합 , — 0-. -C00-, -0C0-. -C0- -C0NH- 또는 - (CH2)m-이고 , 상기 m은 1 내지 12의 정수이고 ;
R22는 비치환 또는 하나 이상의 불소기 (-F)가 치환된 C3-20의 직 쇄 또는 측쇄 알킬 , 비치환 또는 치환된 C6ᅳ 10의 아릴 . 또는 스테로이 드기 0ᅵ고 .
상기 비치환 또는 하나 이상의 블소기 (― F)가 치환된 C3-20의 직 쇄 또는 측쇄 알킬에 포함되어 있는 임의의 -CH2-는 -0-, -CH=CH- 또 는 -C≡ C -로 치환될 수 있고 ,
상기 치환된 C6-10의 아릴은 -F, -CH3. -0CH3, -0CH2F. -OCHF2 또는 — 0CF3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기가 치환된 (:6-10의 아릴이고 .
상기 스테로이드기는
[화학식 21 ]
(상기 화학식 21에서 ,
R2는 C3-6의 2가 유기기 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고 m은 1 내지 100의 정수이다) . 【청구항 10】
제 7항에 있어서 .
상기 화학식 15 및 화학식 16로 표시되는 반복단위는 , 제 7항의 액정 배향제의 총량에 대하여 5 내지 70 몰%인 것을 특징으로 하는 액 정 배향제 .
【청구항 1 1】
제 7항의 액정 배향제를 포함하는 액정배향막
【청구항 12】
제 1 1항의 액정배향막을 포함하는 액정표시소자 .
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