KR101679234B1

KR101679234B1 - 액정 표시 소자와 그의 제조 방법 및, 중합체 조성물

Info

Publication number: KR101679234B1
Application number: KR1020110010523A
Authority: KR
Inventors: 준지 요시자와
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-03-05
Filing date: 2011-02-07
Publication date: 2016-12-06
Also published as: CN102193250A; TW201213393A; KR20110101048A; JP2011186049A; JP5105113B2; TWI486379B; CN102193250B

Abstract

(과제) 시야각이 넓고, 액정 분자의 응답 속도가 빨라, 표시 특성 및 장기 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
(해결수단) 상기 액정 표시 소자의 제조 방법은, 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에, 각각, (A) 하기식 (A-I)

(식 (A-I) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, Y¹ 및 Y²는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 황 원자임)
로 나타나는 기를 갖는 폴리암산 및/또는 폴리이미드, 및 (B) 유기 용매를 함유하는 중합체 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정 분자의 층을 개재하여 상기 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 형성하고, 상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광조사하는 공정을 거치는 것을 특징으로 한다.

Description

액정 표시 소자와 그의 제조 방법 및, 중합체 조성물 {LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, AND POLYMER COMPOSITION}

본 발명은, 액정 표시 소자의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 시야각이 넓고, 응답 속도가 빠른 액정 표시 소자를 제조하기 위한 신규 방법에 관한 것이다.

액정 표시 소자 중, 수직 배향 모드로서 종래 알려져 있는 MVA(Multi-Domain　Vertical　Alig㎚ent)형 패널은, 액정 패널 중에 돌기물을 형성하고, 이에 의해 액정 분자의 기울어짐 방향을 규제함으로써, 시야각의 확대를 도모하고 있다. 그러나, 이 방식에 의하면, 돌기물에 유래하는 투과율 및 콘트라스트의 부족이 불가피하고, 또한 액정 분자의 응답 속도가 늦다는 문제가 있다.

최근, 상기와 같은 MVA형 패널의 문제점을 해결하기 위해, PSA(Polymer Sustained Alig㎚ent) 모드가 제안되었다. PSA 모드는, 패턴 형상 도전막 부착 기판 및 패턴을 갖지 않는 도전막 부착 기판으로 이루어지는 한 쌍의 기판의 간극, 혹은 2매의 패턴 형상 도전막 부착 기판으로 이루어지는 한 쌍의 기판의 간극에 중합성의 화합물을 함유하는 액정 조성물을 협지하고, 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 자외선을 조사하여 중합성 화합물을 중합하고, 이에 의해 프리틸트각 특성을 발현하여 액정의 배향 방향을 제어하려고 하는 기술이다. 이 기술에 의하면, 도전막을 특정한 구성으로 함으로써 시야각의 확대 및 액정 분자 응답의 고속화를 도모할 수 있어, MVA형 패널에 있어서 불가피했던 투과율 및 콘트라스트의 부족의 문제도 해소된다. 그러나 PSA 모드에서는, 상기 중합성 화합물의 중합을 위해 예를 들면 100,000J/㎡와 같은 다량의 자외선의 조사가 필요하여, 그 때문에 액정 분자가 분해되는 문제가 발생하는 것 외에, 자외선 조사에 의해서도 중합되지 않았던 미(未)반응 화합물이 액정층 중에 잔존하게 되고, 이들이 서로 작용하여 표시 불균일이 발생하여, 전압 보전 특성에 악영향을 미치거나, 혹은 패널의 장기 신뢰성에 문제가 발생하는 것이 분명해져, 아직도 실용에는 이르지 못하고 있다.

이들에 대하여 비특허문헌 1은, 반응성 메소겐(mesogen)을 함유하는 폴리이미드계 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 이용하는 방법을 제안하고 있다. 비특허문헌 1에 의하면, 이러한 방법에 의해 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 액정 분자의 응답이 고속이라고 한다. 그러나 비특허문헌 1에는, 어떠한 반응성 메소겐을 어떠한 양으로 사용해야 하는가에 대한 지침은 전혀 기재되어 있지 않고, 또한 필요한 자외선 조사량도 여전히 많아, 표시 특성, 특히 전압 보전 특성에 관한 우려는 불식되고 있지 않다.

일본공개특허공보 평5-107544호

Y.-J. Lee　등,　SID　09　DIGEST,　p.　666(2009) T.　J.　Scheffer　등,　J.　Appl.　Phys.　ｖo.　19,　p.　2013(1980)

본 발명은, 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로서, 시야각이 넓고, 액정 분자의 응답 속도가 빠르고, 표시 특성 및 장기 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 과제는,

도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에, 각각,

(A) 하기식 (A-I)

(식 (A-I) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, Y¹ 및 Y²는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 황 원자임)

로 나타나는 기를 갖는 폴리암산 및

상기식 (A-I)으로 나타나는 기를 갖는 폴리이미드

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체, 및

(B) 유기 용매

를 함유하는 중합체 조성물을 도포하여 도막을 형성하고,

상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정 분자의 층을 개재하여 상기 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 형성하고,

상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광조사 하는 공정을 거치는 액정 표시 소자의 제조 방법에 의해 달성된다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 액정 표시 소자는, 시야각이 넓고, 액정 분자의 응답 속도가 빠르고, 충분한 투과율 및 콘트라스트를 나타내고, 표시 특성이 우수한데다, 장시간 연속 구동해도 표시 특성이 손상되는 일이 없다.

또한, 본 발명의 방법에 의하면, 조사에 필요한 빛의 양이 적어도 되기 때문에, 액정 분자 분해의 문제가 없고, 액정 표시 소자의 제조 비용의 삭감에도 이바지한다.

따라서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 액정 표시 소자는, 성능면 및 비용면의 쌍방에 있어서 종래 알려져 있는 액정 표시 소자보다 뛰어나, 여러 가지의 용도로 매우 적합하게 적용할 수 있다.

도 1은 실시예 및 비교예에서 제조한, 패터닝된 투명 도전막을 갖는 액정 셀에 있어서의 투명 도전막의 패턴을 나타내는 설명도이다.
도 2는 실시예에서 제조한, 패터닝된 투명 도전막을 갖는 액정 셀에 있어서의 투명 도전막의 패턴을 나타내는 설명도이다.
도 3은 실시예에서 제조한, 패터닝된 투명 도전막을 갖는 액정 셀에 있어서의 투명 도전막의 패턴을 나타내는 설명도이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

＜중합체 조성물＞

본 발명의 방법에 있어서 이용되는 중합체 조성물은,

상기식 (A-I)로 나타나는 기를 갖는 폴리암산 및

상기식 (A-I)로 나타나는 기를 갖는 폴리이미드

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 (이하, 「중합체 (A)」라고 함), 및

(B) 유기 용매

를 함유한다.

［중합체 (A)］

본 발명에서 이용되는 중합체 (A)는, 상기식 (A-I)로 나타나는 기를 갖는다. 상기식 (A-I)에 있어서의 Y¹ 및 Y²는, 각각, 산소 원자인 것이 바람직하다.

중합체 (A)는, 상기식 (A-I)로 나타나는 기를 0.4∼3.0밀리몰/g의 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 1.0∼2.5밀리몰/g의 범위에서 함유하는 것이 보다 바람직하다.

중합체 (A)는, 상기식 (A-I)로 나타나는 기 외에, 하기식 (P)

(식 (P) 중, R^I은 탄소수 4∼40의 알킬기 또는 탄소수 4∼40의 플루오로알킬기이거나, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화수소기이고;

Z^I은 단결합, ^*-O-, ^*-COO-, ^*-OCO- (단 이상에 있어서, 「*」을 붙인 결합손이 R^I측임)이고,

R^II는 사이클로헥실렌기 또는 페닐렌기이고,

Z^II는 단결합 또는 ^*-(CH₂)_n5-(단, 「*」을 붙인 결합손이 R^I측이고, n5는 1∼5의 정수임)이고,

n1는 1∼5의 정수이고,

단 n1이 2 이상일 때, 복수 존재하는 R^II 및 Z^II는, 각각, 서로 동일해도 상이해도 좋고,

n2는 0 또는 1이고;

Z^III은 ^*-O-, ^*-COO- 또는 ^*-OCO-(단, 「*」을 붙인 결합손이 R^I측임)이고,

n3은 0∼2의 정수이고,

n4는 0 또는 1임)

로 나타나는 기를 추가로 갖는 것이 바람직하다.

상기식 (P)에 있어서의 R^I의 탄소수 4∼40의 알킬기로서는, 탄소수 6∼40의 직쇄의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면 n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-헥사데실기, n-스테아릴기 등을;

탄소수 4∼40의 플루오로알킬기로서는, 탄소수 4∼20의 직쇄의 플루오로알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면 3-(트리플루오로메틸)프로필기, 4-(트리플루오로메틸)부틸기, 6-(트리플루오로메틸)헥실기, 10-(트리플루오로메틸)데실기, 3-(펜타플루오로에틸)프로필기, 4-(펜타플루오로에틸)부틸기, 8-(펜타플루오로에틸)옥틸기 등을;

스테로이드 골격을 갖는 17∼51의 탄화수소기로서는, 예를 들면 콜레스타닐기, 콜레스테닐기, 라노스타닐기 등을 각각 들 수 있다.

상기식 (P)에 있어서의 R^II의 사이클로헥실렌기 및 페닐렌기는, 각각, 1,4-사이클로헥실렌기 및 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다.

상기식 (P)에 있어서의 n1은, 1∼4의 정수인 것이 바람직하다.

상기식 (P)에 있어서 -(R^II-Z^II)_n1-로 나타나는 2가의 기로서는, n1이 1인 경우로서, 예를 들면 1,4-페닐렌기, 1,2-사이클로헥실렌기 등을;

n1이 2인 경우로서, 예를 들면 4,4'-비페닐렌기, 4,4'-바이사이클로헥실렌기, 하기식

(상기식 중, 「*」을 붙인 결합손이 R^I측임)

의 각각으로 나타나는 기 등을;

n1이 3인 경우로서 하기식

(상기식 중, 「*」을 붙인 결합손이 R^I측임)

으로 나타나는 기 등을;

n1이 4인 경우로서 하기식

(상기식 중, 「*」을 붙인 결합손이 R^I측임)

으로 나타나는 기 등을, 각각 바람직한 것으로서 들 수 있다.

상기식 (P)에 있어서의 n3은 2인 것이 바람직하다. Z^II가 ^*-(CH₂)_n5-인 경우의 n5로서는 1 또는 2인 것이 바람직하다.

중합체 (A)는, 상기식 (P)로 나타나는 기를 0.7밀리몰/g 이하의 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 0.1∼0.5밀리/g의 범위에서 함유하는 것이 보다 바람직하다.

중합체 (A)는, 상기의 요건을 충족시키는 것인 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면

(A-1) 테트라카본산 2무수물과 상기식 (A-I)로 나타나는 기 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는 디아민과를 반응시켜 얻어지는 폴리암산(이하, 「중합체 (A-1)」이라고 함),

(A-2) 상기 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드(이하, 「중합체 (A-2)」라고 함),

(A-3) 테트라카본산 2무수물과 카복실기 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는 디아민과를 반응시켜 얻어지는 폴리암산을, 상기식 (A-I)로 나타나는 기 및 에폭시기를 갖는 화합물과 반응시켜 얻어지는 중합체 (이하, 「중합체 (A-3)」이라고 함), 및

　(A-4) 테트라카본산 2무수물과 카복실기 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는 디아민과를 반응시켜 얻어지는 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드를, 상기식 (A-I)로 나타나는 기 및 에폭시기를 갖는 화합물과 반응시켜 얻어지는 중합체 (이하, 「중합체 (A-4)」라고 함)

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다.

｛중합체 (A-1)｝

상기 중합체 (A-1)은,

테트라카본산 2무수물과

상기식 (A-I)로 나타나는 기 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물(이하, 「디아민 (A-I)」이라고 함)을 포함하는 디아민과를 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 여기에서 디아민으로서, 상기 디아민 (A-I) 외에, 상기식 (P)로 나타나는 기 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물(이하, 「디아민 (P)」라고 함)도 포함하는 디아민을 이용함으로써, 상기식 (A-I)로 나타나는 기 및 상기식 (P)로 나타나는 기의 쌍방을 갖는 중합체 (A-1)을 얻을 수 있다.

중합체 (A-1)을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물 등을;

지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토［1,2-c］푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토［1,2-c］푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로［3.2.1］옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2：3,5：6-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로［5.3.1.0^2,6］운데칸-3,5,8,10-테트라온 등을;

방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2009-157556호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 사용해도 좋다.

상기 중합체 (A-1)을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 이들 중, 지환식 테트라카본산 2무수물만을 이용하거나, 지환식 테트라카본산 2무수물과 방향족 테트라카본산 2무수물과의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 전체 테트라카본산 2무수물 중에 차지하는 지환식 테트라카본산 2무수물의 비율은, 20몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 40몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

중합체 (A-1)을 합성하기 위해 이용되는 디아민은, 상기 디아민 (A-I)을 포함하는 것이고, 바람직하게는 추가로 디아민 (P)를 포함한다.

디아민 (A-I)로서는, 하기식 (A-I-1)

(식 (A-I-1) 중, R은 상기식 (A-I)에 있어서의 것과 동일한 의미이고, X는 단결합, 산소 원자 또는 ^*-COO-(단, 「*」을 붙인 결합손이 벤젠환과 결합함)임)

로 나타나는 구조 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 구체예로서 예를 들면 3,5-디아미노(2'-아크릴로일옥시)에틸벤조에이트, 3,5-디아미노(2'-메타크릴로일옥시)에틸벤조에이트, 4,4'-비스(2-(2'-아크릴로일옥시)에틸-4-아미노-페녹시)-비페닐, 4,4'-비스(2-(2'-메타크릴로일옥시)에틸-4-아미노-페녹시)-비페닐, 2,4-디아미노(2'-아크릴로일옥시)에톡시벤젠, 2,4-디아미노(2'-메타크릴로일옥시)에톡시벤젠 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 디아민 (A-I)로서는, 3,5-디아미노(2'-메타크릴로일옥시)에틸벤조에이트를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 디아민 (P)로서는, 상기식 (P)로 나타나는 기를 갖는 방향족 디아민인 것이 바람직하고, 그 구체예로서 예를 들면 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 특정 디아민으로서는, 특히 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠 및 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.

중합체 (A-1)을 합성하기 위해 이용되는 디아민으로서는,

상기와 같은 디아민 (A-I)만, 또는 디아민 (A-I)과 디아민 (P)만을 사용해도 좋고, 또는

디아민 (A-I), 또는 디아민 (A-I)과 디아민 (P) 외에 그 외의 디아민을 병용해도 좋다.

여기에서 사용할 수 있는 그 외의 디아민은, 상기식 (A-I)로 나타나는 기 및 상기식 (P)로 나타나는 기의 쌍방 모두를 갖지 않는 디아민(이하, 「그 외의 디아민 (1)」이라고 함)이고, 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등으로서 상기 디아민 (A-I) 또는 디아민 (P)에 해당하지 않는 것이다. 이들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 1,1-메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;

지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;

방향족 디아민으로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로피리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로피리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘 등을;

디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을 각각 들 수 있는 것 외에, 후술하는 디아민 (C)를 사용할 수 있고, 또한 일본특허출원 2009-157556호에 기재된 디아민을 사용해도 좋다.

그 외의 디아민 (1)로서는, 이들 중 1종 이상을 사용할 수 있다.

중합체 (A-1)을 합성하기 위해 이용되는 디아민은, 상기와 같은 디아민 (A-I)을, 전체 디아민에 대하여, 20몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 30∼80몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 특히 40∼70몰％ 포함하는 것이 바람직하다.

중합체 (A-1)을 합성하기 위해 이용되는 디아민은, 상기와 같은 디아민 (P)를, 전체 디아민에 대하여, 70몰％ 이하의 범위에서 포함하는 것이 바람직하고, 10∼60몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 특히 20∼50몰％ 포함하는 것이 바람직하다.

중합체 (A-1)을 합성하기 위해 이용되는 디아민은, 상기와 같은 그 외의 디아민 (1)을, 전체 디아민에 대하여, 70몰％ 이하의 범위에서 포함하는 것이 바람직하고, 10∼60몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 특히 10∼50몰％ 포함하는 것이 바람직하다.

중합체 (A-1)의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3∼1.2당량이 되는 비율이다.

여기에서 중합체 (A-1)을 합성할 때에, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물 및 디아민과 함께, 적당한 분자량 조절제를 이용하여 말단 수식형의 중합체를 합성하는 것으로 해도 좋다. 이러한 말단 수식형의 중합체로 함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키는 일 없이 중합체 조성물의 도포성(인쇄성)을 보다 개선할 수 있다.

상기 분자량 조절제로서는, 예를 들면 산 1무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 산 1무수물로서는, 예를 들면 무수말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙식산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을;

모노아민 화합물로서, 예를 들면 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민 등을;

모노이소시아네이트 화합물로서, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 각각 들 수 있다.

분자량 조절제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 10중량부 이하로 하는 것이 바람직하다.

중합체 (A-1)의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서, 바람직하게는 -20℃∼150℃, 보다 바람직하게는 0∼100℃에서, 바람직하게는 0.1∼24시간, 보다 바람직하게는 0.5∼12시간 행해진다.

여기에서, 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포트리아미드 등의 비(非)프로톤성 극성 용매;

m-크레졸, 자일레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀성 용매를 들 수 있다. 유기 용매의 사용량 (a)는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량 (b)가, 반응 용액의 전체량 (a＋b)에 대하여 0.1∼30중량％가 되는 양인 것이 바람직하다.

이상과 같이 하여, 중합체 (A-1)을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다.

이 반응 용액은 그대로 중합체 조성물의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 중합체 (A-1)을 단리한 후에 중합체 조성물의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 중합체 (A-1)을 정제한 후에 중합체 조성물의 조제에 제공해도 좋다. 이 중합체 (A-1)을 탈수 폐환하여 중합체 (A-2)로 하는 경우(후술)에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 중합체 (A-1)을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 중합체 (A-1)을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 중합체 (A-1)의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

｛중합체 (A-2)｝

상기 중합체 (A-2)는, 상기와 같이 하여 합성된 중합체 (A-1)인 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다. 여기에서 전구체인 중합체 (A-1)로서, 상기 디아민 (A-I) 외에, 상기식 (P)로 나타나는 기를 갖는 중합체를 이용함으로써, 상기식 (A-I)로 나타나는 기 및 상기식 (P)로 나타나는 기의 쌍방을 갖는 중합체 (A-2)를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서의 중합체 (A-2)는, 중합체 (A-1)이 갖고 있던 암산 구조의 모두를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 본 발명에 있어서의 중합체 (A-2)는, 그 이미드화율이 40％ 이상인 것이 바람직하다. 이 이미드화율은, 중합체 (A-2)인 이미드화 중합체의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다.

중합체 (A-1)의 탈수 폐환은, 바람직하게는 중합체 (A-1)을 가열하는 방법에 의해, 또는 중합체 (A-1)을 유기 용매에 용해하여, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.

상기 중합체 (A-1)을 용해한 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 중합체 (A-1)의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0∼180℃이고, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1.0∼120시간이고, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.

이와 같이 하여 중합체 (A-2)를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 이것을 그대로 중합체 조성물의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제외한 후에 중합체 조성물의 조제에 제공해도 좋고, 중합체 (A-2)를 단리한 후에 중합체 조성물의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 중합체 (A-2)를 정제한 후에 중합체 조성물의 조제에 제공해도 좋다. 이러한 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

｛중합체 (A-3)｝

상기 중합체 (A-3)은, 테트라카본산 2무수물과

카복실기 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는 디아민(이하, 「디아민 (C)」라고 함)과를 반응시켜 얻어지는 폴리암산(이하, 「중합체 (A-3a)」라고 함)을

상기식 (A-I)로 나타나는 기 및 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「화합물 (E)」라고 함)과 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 여기에서 디아민으로서, 상기 디아민 (C) 외에, 상기와 같은 디아민 (P)도 포함하는 디아민을 이용함으로써, 상기식 (A-I)로 나타나는 기 및 상기식 (P)로 나타나는 기의 쌍방을 갖는 중합체 (A-2)를 얻을 수 있다.

중합체 (A-3a)를 합성하기 위한 테트라카본산 2무수물로서는, 중합체 (A-1)을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서 상기에 예시한 것을 사용할 수 있다. 바람직한 테트라카본산 2무수물의 종류 및 바람직한 사용 비율도, 중합체 (A-1)의 경우와 동일하다.

중합체 (A-3a)를 합성하기 위해 이용되는 디아민 (C)로서는, 예를 들면 3,5-디아미노벤조산, 1-(2,4-디아미노페닐)-피페라진-4-카본산, 4,4'-디아미노비페닐-2,2'-카본산, 3,5-비스(4-아미노페녹시)벤조산 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.

중합체 (A-3a)를 합성하기 위해 바람직하게 이용되는 디아민 (P)로서는, 중합체 (A-1)을 합성하기 위해 이용되는 디아민 (P)로서 상기에 예시한 것을 사용할 수 있다.

중합체 (A-3a)를 합성하기 위해 이용되는 디아민으로서는,

상기와 같은 디아민 (C)만, 또는 디아민 (C)와 디아민 (P)만을 사용해도 좋고, 또는

디아민 (C), 또는 디아민 (C)와 디아민 (P) 외에 그 외의 디아민을 병용 해도 좋다.

여기에서 사용할 수 있는 그 외의 디아민은, 상기식 (C)로 나타나는 기 및 상기식 (P)로 나타나는 기의 쌍방 모두를 갖지 않는 디아민(이하, 「그 외의 디아민 (2)」라고 함)이고, 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등으로서 상기 디아민 (C)에도 디아민 (P)에도 해당하지 않는 것이다. 이러한 예로서는, 그 외의 디아민 (1)의 구체예로서 상기에 예시한 화합물 중, 디아민 (C)에 해당하는 것을 제외한 화합물을 들 수 있는 것 외에, 디아민 (A-I)도 사용할 수 있다. 그 외의 디아민 (2)로서는, 이들 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 그 외의 디아민 (2)는, 디아민 (A-I)을 포함하지 않는 것이 바람직하다.

중합체 (A-3a)를 합성하기 위해 이용되는 디아민은, 상기와 같은 디아민 (C)를, 전체 디아민에 대하여, 30몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 40∼90몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 특히 50∼80몰％ 포함하는 것이 바람직하다.

중합체 (A-3a)를 합성하기 위해 이용되는 디아민은, 상기와 같은 디아민 (P)를, 전체 디아민에 대하여, 70몰％ 이하의 범위에서 포함하는 것이 바람직하고, 10∼60몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 특히 15∼50몰％ 포함하는 것이 바람직하다.

중합체 (A-1)을 합성하기 위해 이용되는 디아민은, 상기와 같은 그 외의 디아민 (2)를, 전체 디아민에 대하여, 60몰％ 이하의 범위에서 포함하는 것이 바람직하고, 10∼50몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 특히 10∼40몰％ 포함하는 것이 바람직하다.

중합체 (A-3a)의 합성은, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물 및 디아민을 사용하는 것 외에는, 중합체 (A-1)의 합성과 동일하게 하여 행할 수 있다. 이렇게 하여 얻어지는 중합체 (A-3a)를 함유하는 용액은, 이것을 이대로, 또는 함유되는 중합체 (A-3a)를 단리, 또는 단리 및 정제한 후에, 화합물 (E)와의 반응에 제공할 수 있다.

이어서, 중합체 (A-3a)를 화합물 (E)와 반응시킴으로써, 중합체 (A-3)을 얻을 수 있다.

여기에서 사용되는 화합물 (E)로서는, 에폭시기로서 옥시라닐기(1,2-에폭시기)를 갖는 화합물 및 옥세타닐기(1,3-에폭시기)의 쌍방 모두를 사용할 수 있다. 옥시라닐기를 갖는 화합물 (E)로서는, 예를 들면 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 메틸글리시딜아크릴레이트, 메틸글리시딜메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트글리시딜에테르, 2-하이드록시에틸아크릴레이트글리시딜에테르, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트글리시딜에테르, 3-하이드록시프로필아크릴레이트글리시딜에테르, 3-하이드록시프로필메타크릴레이트글리시딜에테르, 2-(4-비닐-벤질옥시메틸)-옥시란, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타크릴레이트, 3-비닐-7-옥사-바이사이클로［4.1.0]헵탄 등을;

옥세타닐기를 갖는 화합물 (E)로서는, 예를 들면(3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, 3-아릴옥시메틸-3-에틸-옥세탄 등을 각각 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 화합물 (E)로서는, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 메틸글리시딜아크릴레이트, 메틸글리시딜메타크릴레이트, 2-(4-비닐-벤질옥시메틸)-옥시란, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸아크릴레이트 및 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.

화합물 (E)의 사용 비율로서는, 중합체 (A-3a) 중의, 디아민 (C)에 유래하는 카복실기 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1∼1.0몰이고, 보다 바람직하게는 0.4∼0.8몰이다.

중합체 (A-3a)와 화합물 (E)와의 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서, 필요에 따라서 촉매의 존재하에 행해진다.

여기에서 사용되는 유기 용매로서는, 중합체 (A-1)의 합성에 사용되는 유기 용매로서 상기에 예시한 것과 동일한 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매의 사용 비율은, 반응 용액의 고형분 농도(반응 용액 중의 유기 용매 이외의 성분의 합계 중량이 반응 용액의 전체 중량에 차지하는 비율)가 5∼30중량％가 되는 비율로 하는 것이 바람직하다.

상기 촉매로서는, 에폭시기의 개환(開環) 반응을 촉진하는 촉매로서 작용하는 3급 아민, 4급 암모늄염, 알킬우레아, 이미다졸 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들의 구체예로서는, 상기 3급 아민으로서, 예를 들면 디메틸벤질아민 등을;

상기 4급 암모늄염으로서, 예를 들면 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 헥사메틸포스포로트리아미드 등을;

상기 알킬우레아로서, 예를 들면 3-(3',4'-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 등을;

상기 이미다졸 화합물로서, 예를 들면 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸 등을 각각 들 수 있다.

촉매의 사용 비율은, 사용하는 중합체 (A-3a)의 100중량부에 대하여 10중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.001∼2중량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 중합체 (A-3a)의 합성에 이어서 중합체 (A-3a)를 함유하는 용액에 화합물 (E)를 더하여, 그대로 다음 단계의 반응을 행하는 것이, 조작 순서가 간단한 점에서 바람직하다.

중합체 (A-3a)와 화합물 (E)와의 반응 온도는, 바람직하게는 70∼110℃이고, 보다 바람직하게는 75∼90℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 2∼15시간이고, 보다 바람직하게는 5∼10시간이다.

또한 중합체 (A-3a)와 화합물 (E)와의 반응에 있어서, 화합물 (E)의 일부가 중합체 (A-3a)의 암산 구조의 카복실기와 반응해도, 본 발명의 효과가 손상되는 것은 아니다.

이와 같이 하여 중합체 (A-3)을 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 이것을 그대로 중합체 조성물의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제외한 후에 중합체 조성물의 조제에 제공해도 좋고, 중합체 (A-3)을 단리한 후에 중합체 조성물의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 중합체 (A-3)을 정제한 후에 중합체 조성물의 조제에 제공해도 좋다. 이러한 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

｛중합체 (A-4)｝

상기 중합체 (A-4)는, 테트라카본산 2무수물과

카복실기 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는 디아민과를 반응시켜 얻어지는 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드(이하, 「중합체 (A-4a)」라고 함)를

상기식 (A-I)로 나타나는 기 및 에폭시기를 갖는 화합물 (E)와 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 중합체 (A-4a)는, 상기 중합체 (A-3a)를 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다. 중합체 (A-3a)를 탈수 폐환 반응은, 중합체 (A-1)을 탈수 폐환하여 중합체 (A-2)를 얻는 경우로서 상기한 바와 동일하게 하여 행할 수 있다. 중합체 (A-4a)의 바람직한 이미드화율도, 중합체 (A-2)의 경우와 동일하다.

이렇게 하여 얻어지는 중합체 (A-4a)와 화합물 (E)와의 반응은, 중합체 (A-3a)와 화합물 (E)와의 반응으로서 상기한 바와 동일하게 하여 행할 수 있다.

또한, 중합체 (A-4a)와 화합물 (E)와의 반응에 있어서, 화합물 (E)의 일부가 중합체 (4-3a)에 잔존하는 암산 구조의 카복실기와 반응해도, 본 발명의 효과가 손상되는 것은 아니다.

이와 같이 하여 얻어진 중합체 (A-4)를 함유하는 반응 용액은, 이것을 그대로 중합체 조성물의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제외한 후에 중합체 조성물의 조제에 제공해도 좋고, 중합체 (A-4)를 단리한 후에 중합체 조성물의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 중합체 (A-4)를 정제한 후에 중합체 조성물의 조제에 제공해도 좋다. 이러한 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

［그 외의 성분］

본 발명에서 이용되는 중합체 조성물은, 상기와 같은 중합체 (A)와 후술하는 (B) 유기 용매를 함유하지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 이들 이외에 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다.

이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 상기 중합체 (A) 이외의 중합체 (이하, 「그 외의 중합체」라고 함) 등을 들 수 있다.

상기 그 외의 중합체는, 상기식 (A-I)로 나타나는 기를 갖지 않는 중합체고, 예를 들면 상기식 (A-I)로 나타나는 기를 갖지 않는 폴리암산, 폴리이미드 등을 들 수 있다.

그 외의 중합체의 사용 비율로서는, 중합체의 합계(중합체 (A) 및 그 외의 중합체의 합계를 말함. 이하 동일)에 대하여, 95중량부 이하인 것이 바람직하고, 85중량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

［(B) 유기 용매］

본 발명에 있어서의 (C) 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다.

［중합체 조성물］

본 발명에 있어서 이용되는 중합체 조성물은, 상기와 같은 중합체 (A), 또는 중합체 (A)와 임의적으로 이용되는 그 외의 성분을, 상기와 같은 (B) 유기 용매에 용해한 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다.

(B) 유기 용매의 사용 비율로서는, 중합체 조성물의 고형분 농도(중합체 조성물 중의 (B) 유기 용매 이외의 성분의 합계 중량이 중합체 조성물의 전체 중량에 차지하는 비율)가 1∼15중량％가 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 1.5∼8중량％가 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하다.

＜액정 표시 소자의 제조 방법＞

본 발명의 액정 표시 소자의 제조 방법은,

도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에, 각각, 상기와 같은 중합체 조성물을 도포하여 도막을 형성하고,

상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광조사하는 공정을 거치는 것을 특징으로 한다.

여기에서, 기판으로서는 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리와 같은 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트와 같은 플라스틱 등으로 이루어지는 투명 기판 등을 이용할 수 있다.

상기 도전막으로서는, 투명 도전막을 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 SnO₂로 이루어지는 NESA(등록 상표)막, In₂O₃-SnO₂로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 이 도전막은, 각각, 복수의 영역으로 구획된 패턴 형상 도전막인 것이 바람직하다. 이러한 도전막 구성으로 하면, 도전막 간에 전압을 인가할 때(후술)에 이 각 영역마다 상이한 전압을 인가함으로써 각 영역마다 액정 분자의 프리틸트각의 방향을 바꿀 수 있어, 이에 따라 시야각 특성을 보다 넓게 하는 것이 가능해진다.

이러한 기판의 당해 도전막 상에, 중합체 조성물을 도포하는 데는, 예를 들면 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법에 의할 수 있다. 도포 후, 당해 도포면을, 예비 가열(프리베이킹)하고, 이어서 소성(포스트베이킹)함으로써 도막을 형성한다. 프리베이킹 조건은, 예를 들면 40∼120℃에서 0.1∼5분이고, 포스트베이킹 조건은, 바람직하게는 120∼300℃, 보다 바람직하게는 150∼250℃에서, 바람직하게는 5∼200분, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 포스트베이킹 후의 도막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.

이와 같이 하여 형성된 도막은 이것을 그대로 다음 공정의 액정 셀의 제조에 제공해도 좋고, 혹은 액정 셀의 제조에 앞서 필요에 따라서 도막면에 대한 러빙 처리를 행해도 좋다. 이 러빙 처리는, 도막면에 대하여, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지름으로써 행할 수 있다. 여기에서, 특허문헌 1(일본공개특허공보 평5-107544호)에 기재되어 있는 바와 같이, 일단 러빙 처리를 행한 후에 도막면의 일부에 레지스트막을 형성하고, 추가로 앞의 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 영역마다 상이한 러빙 방향으로 함으로써, 얻어지는 액정 표시 소자의 시야 특성을 더욱 개선하는 것이 가능하다.

이어서, 상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정 분자의 층을 개재하여 상기 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 형성한다.

여기에서 사용되는 액정 분자로서는, 부(負)의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정 등을 이용할 수 있다. 액정 분자의 층의 두께는, 1∼5㎛로 하는 것이 바람직하다.

이러한 액정을 이용하여 액정 셀을 제조하는 데는, 예를 들면 이하의 2개의 방법을 들 수 있다.

제1 방법으로서는, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입공을 봉지함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다. 혹은 제2 방법으로서, 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 위치에 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합함과 함께 액정을 기판의 전체면에 펴바르고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.

그 후, 상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광조사한다.

여기에서 인가하는 전압은, 예를 들면 5∼50V의 직류 또는 교류로 할 수 있다.

조사하는 빛으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있지만, 300∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사광의 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 상기 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 빛의 조사량으로서는, 바람직하게는 1,000J/㎡ 이상 100,000J/㎡ 미만이고, 보다 바람직하게는 1,000∼50,000J/㎡이다. 종래 알려져 있는 PSA 모드의 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 100,000J/㎡ 정도의 빛을 조사하는 것이 필요했지만, 본 발명의 방법에 있어서는, 광조사량을 50,000J/㎡ 이하, 더욱이 10,000J/㎡ 이하로 한 경우라도 소망하는 액정 표시 소자를 얻을 수 있어, 액정 표시 소자의 제조 비용의 삭감에 이바지하는 것 외에, 강한 빛의 조사에 기인하는 전기 특성의 저하, 장기 신뢰성의 저하를 회피할 수 있다.

그리고, 상기와 같은 처리를 시행한 후의 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 여기에서 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.

실시예

＜중합체 (A)의 합성예＞

합성예 1

테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 110g(0.50몰) 및 디아민으로서 p-페닐렌디아민 49g(0.15몰), 3,5-디아미노벤조산 49g(0.30몰) 및 3-(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 26g(0.05몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 800g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 60mPa·s였다.

상기에서 얻어진 폴리암산 용액에 NMP 1,800g을 추가하고, 피리딘 80g 및 무수 아세트산 100g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환(본 조작에 의해 이미드화 반응에 사용한 피리딘 및 무수 아세트산을 계 외로 제거했음, 이하 동일)하여, 이미드화율 약 50％의 폴리이미드를 함유하는 용액을 얻었다.

이어서, 상기에서 얻어진 폴리이미드 용액에 글리시딜메타크릴레이트 36g(0.25몰)을 첨가하여, 80℃에서 8시간 반응을 행함으로써, 중합체 (A-4-1)을 약 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다.

합성예 2

테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 110g(0.50몰) 및 디아민으로서 p-페닐렌디아민 49g(0.15몰), 3,5-디아미노벤조산 49g(0.30몰) 및 3-(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 26g(0.05몰)을 NMP 800g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 60mPa·s였다.

상기에서 얻어진 폴리암산 용액에 NMP 1,800g를 추가하고, 피리딘 80g 및 무수 아세트산 100g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환하여, 이미드화율 약 50％의 폴리이미드를 함유하는 용액을 얻었다.

이어서, 상기에서 얻어진 폴리이미드 용액에 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타크릴레이트 49g(0.25몰)을 첨가하고, 80℃에서 8시간 반응을 행함으로써, 중합체 (A-4-2)를 약 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다.

합성예 3

테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 110g(0.50몰) 및 디아민으로서 p-페닐렌디아민 16g(0.15몰), 3,5-디아미노(2'-메타크릴로일옥시)에틸벤조에이트 79g(0.30몰) 및 3-(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 26g(0.05몰)을 NMP 750g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 59mPa·s였다.

상기에서 얻어진 폴리암산 용액에 NMP 1,800g을 추가하고, 피리딘 40g 및 무수 아세트산 51g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 50％의 중합체 (A-2-1)을 약 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다.

얻어진 중합체 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 중합체 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 67mPa·s였다.

＜그 외의 중합체의 합성＞

비교 합성예 1

테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 110g(0.50몰) 및 디아민으로서 p-페닐렌디아민 49g(0.45몰) 및 3-(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 26g(0.05몰)을 NMP 750g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 58mPa·s였다.

상기에서 얻어진 폴리암산 용액에 NMP 1,800g을 추가하고, 피리딘 40g 및 무수 아세트산 51g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 50％의 중합체 (a-1)을 약 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다.

얻어진 중합체 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 중합체 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 69mPa·s였다.

합성예 4

테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 200g(1.0몰) 및 디아민으로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 210g(1.0몰)을 NMP 370g 및 γ-부티로락톤 3,300g으로 이루어지는 혼합 용매에 용해하고, 40℃에서 3시간 반응을 행함으로써, 폴리암산 (a-2)를 10중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리암산 용액의 용액 점도는 160mPa·s였다.

실시예 1

＜중합체 조성물의 조제＞

중합체 (A)로서 상기 합성예 1에서 얻은 중합체 (A-4-1)을 함유하는 용액에, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하여, BC 농도가 전체 유기 용매에 대하여 20중량％이고, 고형분 농도가 6.0중량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 중합체 조성물을 조제했다.

＜액정 셀의 제조＞

상기에서 조제한 중합체 조성물을 이용하여, 투명 전극의 패턴(2종류) 및 자외선 조사량(3수준)을 변경하여, 계 6개의 액정 표시 소자를 제조하여, 하기와 같이 평가했다.

［패턴이 없는 투명 전극을 갖는 액정 셀의 제조］

상기에서 조제한 중합체 조성물을, 액정 배향막 인쇄기(닛폰샤신인사츠 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 ITO막으로 이루어지는 투명 전극을 갖는 유리 기판의 투명 전극면 상에 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 150℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성했다.

이 도막에 대하여, 레이온 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 400rpm, 스테이지 이동 속도 3㎝/초, 모족(毛足) 압입 길이 0.1㎜로 러빙 처리를 행했다. 그 후, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행하고, 이어서 100℃ 클린 오븐 안에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.

또한 상기 러빙 처리는, 액정의 쓰러짐을 제어하고, 배향 분할을 간단한 방법으로 행하는 목적으로 행한 약한 러빙 처리이다.

다음으로, 상기 한 쌍의 기판 중 1매에 대해서, 액정 배향막을 갖는 면의 외연(外緣)에 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구(球) 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 한 쌍의 기판을 액정 배향막면이 상대하도록 겹쳐 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 네마틱형 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조했다.

상기의 조작을 반복하여 행하여, 패턴이 없는 투명 전극을 갖는 액정 셀을 3개 제조했다. 그 중의 1개는 그대로 후술하는 프리틸트각의 평가에 제공했다. 나머지 2개의 액정 셀에 대해서는, 각각 하기와 같은 방법에 의해 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 광조사한 후에 프리틸트각 및 전압 보전율의 평가에 제공했다.

상기에서 얻은 액정 셀 중 2개에 대해서, 각각 전극 간에 주파수 60Hz의 교류 10V를 인가하고, 액정이 구동하고 있는 상태에서, 광원에 메탈할라이드 램프를 사용한 자외선 조사 장치를 이용하여, 자외선을 10,000J/㎡ 또는 100,000J/㎡의 조사량으로 조사했다. 또한 이 조사량은, 파장 365㎚ 기준에서 계측되는 광량계를 이용하여 계측한 값이다.

［프리틸트각의 평가］

상기에서 제조한 각 액정 셀에 대해서, 각각 비특허문헌 2(T.　J.　Scheffer　등,　J.　Appl.　Phys.　ｖo.　19,　p.　2013(1980))에 기재된 방법에 준거하여 He-Ne 레이저광을 이용하는 결정 회전법에 의해 측정한 액정 분자의 기판면으로부터의 경사각의 값을 프리틸트각으로 했다.

광 미조사의 액정 셀, 조사량 10,000J/㎡의 액정 셀 및 조사량 100,000J/㎡의 액정 셀의 각각의 프리틸트각을 표 1에 나타냈다.

［전압 보전율의 평가］

상기에서 제조한 각 액정 셀에 대하여, 23℃에서 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율을 측정했다. 측정 장치로서는 가부시키가이샤 토요테크니카 제조, VHR-1을 사용했다.

조사량 10,000J/㎡의 액정 셀 및 조사량 10,000J/㎡의 액정 셀의 각각의 전압 보전율을 표 1에 나타냈다.

［패터닝된 투명 전극을 갖는 액정 셀의 제조］

상기에서 조제한 중합체 조성물을, 도 1에 나타낸 바와 같은 슬릿 형상으로 패터닝되어, 복수의 영역으로 구획된 ITO 전극을 각각 갖는 유리 기판 2매의 각 전극면 상에 액정 배향막 인쇄기(닛폰샤신인사츠 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 150℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성했다. 이 도막에 대해서, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행한 후, 100℃ 클린 오븐 안에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.

이어서, 상기 한 쌍의 기판 중 1매의 기판에 대해서, 액정 배향막을 갖는 면의 외연에 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 한 쌍의 기판을 액정 배향막면이 상대하도록 겹쳐 압착하고, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 네마틱형 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조했다.

상기의 조작을 반복하여 행하여, 패터닝된 투명 전극을 갖는 액정 셀을 3개 제조했다. 그 중 1개는 그대로 후술하는 응답 속도의 평가에 제공했다. 나머지 2개의 액정 셀에 대해서는, 상기 패턴이 없는 투명 전극을 갖는 액정 셀의 제조에 있어서의 것과 동일한 방법에 의해, 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 10,000J/㎡ 또는 100,000J/㎡의 조사량으로 광조사한 후에 응답 속도의 평가에 제공했다.

또한 여기에서 이용한 전극의 패턴은, PSA 모드에 있어서의 전극 패턴과 동종의 패턴이다.

［응답 속도의 평가］

상기에서 제조한 각 액정 셀에 대해서, 우선 전압을 인가하지 않고 가시광 램프를 조사하여 액정 셀을 투과한 빛의 휘도를 포토멀티미터로 측정하고, 이 값을 상대 투과율 0％로 했다. 다음으로 액정 셀의 전극 간에 교류 60V를 5초간 인가했을 때의 투과율을 상기와 동일하게 하여 측정하고, 이 값을 상대 투과율 100％로 했다.

이때 각 액정 셀에 대하여 교류 60V를 인가했을 때에, 상대 투과율이 10％에서 90％로 이행할 때까지의 시간을 측정하고, 이 시간을 응답 속도라고 정의해 평가했다.

광 미조사의 액정 셀, 조사량 10,000J/㎡의 액정 셀 및 조사량 100,000J/㎡의 액정 셀의 각각의 응답 속도를 표 1에 나타냈다.

실시예 2∼4 및 비교예 1

상기 실시예 1에 있어서, 각 성분의 사용량을 각각 표 1에 기재한 대로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 조성물을 조제하고, 이것을 이용하여 각종 액정 셀을 제조하여 평가했다. 또한 실시예 3에서는 중합체 (A)와 그 외의 중합체를 병용하고, 비교예 1에서는 중합체로서 그 외의 중합체만을 이용했다.

평가 결과는 표 1에 나타냈다.

표 1의 결과로부터, 본 발명의 방법에 있어서는, 자외선 조사량을 100,000J/㎡(PSA 모드에 있어서 종래 채용되어 온 값임)로 하면 얻어지는 프리틸트각의 정도가 과잉이 되어, 10,000J/㎡ 또는 그 이하의 조사량에 있어서 적정한 프리틸트각이 되는 것을 알 수 있다. 또한, 조사량이 적은 경우라도 충분히 빠른 응답 속도가 얻어지고 있고, 또한 전압 보전율도 우수하다.

따라서, 본 발명의 방법에 의하면, PSA 모드의 장점을 적은 광조사량으로 실현할 수 있기 때문에, 높은 광조사량에 기인하는 표시 불균일의 발생, 전압 보전 특성의 저하 및 장기 신뢰성의 부족의 우려없이, 시야각이 넓고, 액정 분자의 응답 속도가 빨라, 투과율이 높고, 그리고 콘트라스트가 높은 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.

또한, 상기 실시예 1∼4에 있어서 사용한 각 중합체 조성물을 이용하여, 유리 기판이 갖는 ITO 전극의 패턴을 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각종 액정 셀을 제조하여 평가했다. 어느 중합체 조성물을 이용한 경우도, 도 2에 나타낸 패턴 및 도 3에 나타낸 패턴의 쌍방에 있어서, 실시예 1∼4와 각각 동일한 효과가 얻어졌다.

1 : ITO 전극
2 : 슬릿부
3 : 차광막

Claims

도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에, 각각,
(A) 하기식 (A-I)

(식 (A-I) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, Y¹ 및 Y²는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 황 원자임)
로 나타나는 기를 갖는 폴리암산 및
상기식 (A-I)로 나타나는 기를 갖는 폴리이미드
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체, 및
(B) 유기 용매
를 함유하는 중합체 조성물을 도포하여 도막을 형성하고,
상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정 분자의 층을 개재하여 상기 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 형성하고,
상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광조사 하는 공정을 거치는, 액정 표시 소자의 제조 방법으로서,
상기 (A) 중합체가,
(A-1) 테트라카본산 2무수물과
상기식 (A-I)로 나타나는 기 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물 20∼80몰％,
하기식 (P)

[식 (P) 중, R^I은 탄소수 4∼40의 알킬기 또는 탄소수 4∼40의 플루오로알킬기이거나, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화수소기이고;
Z^I은 단결합, ^*-O-, ^*-COO-, ^*-OCO-(단, 이상에 있어서, 「*」을 붙인 결합손이 R^I측임)이고,
R^II는 사이클로헥실렌기 또는 페닐렌기이고,
Z^II는 단결합 또는 ^*-(CH₂)_n5-(단, 「*」을 붙인 결합손이 R^I측이고, n5는 1∼5의 정수임)이고,
n1는 1∼5의 정수이고,
단, n1이 2 이상일 때, 복수 존재하는 R^II 및 Z^II는, 각각, 서로 동일해도 상이해도 좋고,
n2는 0 또는 1이고;
Z^III은 ^*-O-, ^*-COO- 또는 ^*-OCO-(단, 「*」을 붙인 결합손이 R^I측임)이고,
n3은 0∼2의 정수이고,
n4는 0 또는 1임]
로 나타나는 기 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물 10∼70몰％, 및
그 외의 디아민 10∼70몰％
를 포함하는 디아민
을 반응시켜 얻어지는 폴리암산,
(A-2) 상기 (A-1) 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드,
(A-3) 테트라카본산 2무수물과
카복실기 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는 디아민
을 반응시켜 얻어지는 폴리암산을,
상기식 (A-I)로 나타나는 기 및 에폭시기를 갖는 화합물과 반응시켜 얻어지는 중합체, 및
(A-4) 테트라카본산 2무수물과
카복실기 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는 디아민
을 반응시켜 얻어지는 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드를,
상기식 (A-I)로 나타나는 기 및 에폭시기를 갖는 화합물과 반응시켜 얻어지는 중합체
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 액정 표시 소자의 제조 방법.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 (A) 중합체가, 상기 (A-2) 폴리이미드, (A-3) 중합체 및 (A-4) 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 액정 표시 소자의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 (A) 중합체가, 상기 (A-3) 중합체 및 (A-4) 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 액정 표시 소자의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 도전막의 각각이, 복수의 영역으로 구획된 패턴 형상 도전막인 액정 표시 소자의 제조 방법.
(A) 하기식 (A-I)

(식 (A-I) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, Y¹ 및 Y²는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 황 원자임)
로 나타나는 기를 갖는 폴리암산 및
상기식 (A-I)로 나타나는 기를 갖는 폴리이미드
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체, 및
(B) 유기 용매
를 함유하는 중합체 조성물로서,
상기 (A) 중합체가,
(A-1) 테트라카본산 2무수물과
상기식 (A-I)로 나타나는 기 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물 20∼80몰％,
하기식 (P)

[식 (P) 중, R^I은 탄소수 4∼40의 알킬기 또는 탄소수 4∼40의 플루오로알킬기이거나, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화수소기이고;
Z^I은 단결합, ^*-O-, ^*-COO-, ^*-OCO-(단, 이상에 있어서, 「*」을 붙인 결합손이 R^I측임)이고,
R^II는 사이클로헥실렌기 또는 페닐렌기이고,
Z^II는 단결합 또는 ^*-(CH₂)_n5-(단, 「*」을 붙인 결합손이 R^I측이고, n5는 1∼5의 정수임)이고,
n1는 1∼5의 정수이고,
단, n1이 2 이상일 때, 복수 존재하는 R^II 및 Z^II는, 각각, 서로 동일해도 상이해도 좋고,
n2는 0 또는 1이고;
Z^III은 ^*-O-, ^*-COO- 또는 ^*-OCO-(단, 「*」을 붙인 결합손이 R^I측임)이고,
n3은 0∼2의 정수이고,
n4는 0 또는 1임]
로 나타나는 기 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물 10∼70몰％, 및
그 외의 디아민 10∼70몰％
를 포함하는 디아민
을 반응시켜 얻어지는 폴리암산,
(A-2) 상기 (A-1) 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드,
(A-3) 테트라카본산 2무수물과
카복실기 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는 디아민
을 반응시켜 얻어지는 폴리암산을,
상기식 (A-I)로 나타나는 기 및 에폭시기를 갖는 화합물과 반응시켜 얻어지는 중합체, 및
(A-4) 테트라카본산 2무수물과
카복실기 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는 디아민
을 반응시켜 얻어지는 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드를,
상기식 (A-I)로 나타나는 기 및 에폭시기를 갖는 화합물과 반응시켜 얻어지는 중합체
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 그리고
도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에, 각각 도막을 형성하고,
상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정 분자의 층을 개재하여 상기 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 형성하고,
상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광조사 하는 공정을 거치는 액정 표시 소자의 제조 방법에서,
상기 도막을 형성하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
제10항에 있어서,
상기 (A) 중합체가, 상기 (A-2) 폴리이미드, (A-3) 중합체 및 (A-4) 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 중합체 조성물.
제11항에 있어서,
상기 (A) 중합체가, 상기 (A-3) 중합체 및 (A-4) 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 중합체 조성물.
제1항 및 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 소자의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.