TWI486379B - 液晶顯示元件之製造方法、聚合物組成物及液晶顯示元件 - Google Patents

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Description

液晶顯示元件之製造方法、聚合物組成物及液晶顯示元件
本發明關於液晶顯示元件的製造方法、聚合物組成物和液晶顯示元件。更詳細而言，關於用於製造視角廣，回應速度快的液晶顯示元件的新方法。
在液晶顯示元件中，作為垂直配向方式，目前已知的MVA(多域垂直配向(Multi-domain Vertical Alignment))型面板，在液晶面板中形成突起物，由此限定液晶分子的傾斜方向，從而能擴大視角。然而，根據該方式，無法避免由於突起物導致的透光率和對比度的不足，此外，存在液晶分子的回應速度緩慢這樣的問題。
近年來，為了解決如上述MVA型面板的問題，提出了PSA(聚合物穩定配向)方式。PSA方式，有以下技術：在由具有圖案狀導電膜的基板和具有無圖案的導電膜基板構成的一對基板的縫隙，或由帶有兩張圖案狀導電膜構成的一對基板的縫隙中挾持含有聚合性化合物的液晶組成物，在導電膜之間施加電壓的狀態下照射紫外線，將聚合性化合物聚合，由此體現出預傾角特性，控制液晶配向方向。根據該技術，藉由使導電膜為特定結構，從而能擴大視角，實現液晶分子回應的高速化，也能解決在MVA型面板中不可避免的透光率和對比度不足的問題。然而，在PSA方式中發現，為了將上述聚合性化合物聚合，例如，必須照射100,000J/m2 這樣大量的紫外線，因此，會產生液晶分子分解這樣的麻煩，除此之外，藉由紫外線照射也沒有聚合的未反應化合物殘留在液晶層中，這兩點相結合，會產生顯示不均勻，對電壓保持特性產生不好的影響，或在面板的長期可靠性上產生問題，尚未實現實用。
本案相較於非專利文獻1，係提出了使用由含有反應性介晶的聚醯亞胺類液晶配向劑形成的液晶配向膜的方法。根據非專利文獻1，具有藉由該方法形成的液晶配向膜的液晶配向元件的液晶分子的回應速度為高速。然而，在非專利文獻1中，對於需要以什麼量使用該反應性介晶的方針，完全沒有任何記載，此外，仍然需要大量必需的紫外線照射量，對於顯示特性，尤其是電壓保持特性的懸念還沒有消去。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開平5-107544號公報
非專利文獻
非專利文獻1：Y.-J. Lee et. al. SID 09 DIGEST,p. 666(2009)
非專利文獻2：T. J. Scheffer et. al. J. Appl. Phys. vo. 19,p. 2013(1980)
本發明是鑒於上述所做出的，其目的在於提供一種視角廣，液晶分子的回應速度快，顯示特性和長期可靠性優異的液晶顯示元件的製造方法。
根據本發明，本發明的上述課題藉由如下的液晶顯示元件的製造方法實現：其經過如下步驟：在具有導電膜的一對基板的該導電膜上，分別塗布含有(A)由具有下式(A-I)所表示基團的聚醯胺酸和具有下式(A-I)表示基團的聚醯亞胺所構成的群組中選出的至少一種聚合物，以及(B)有機溶劑之聚合物組成物而形成塗膜；將形成該塗膜的一對基板藉由液晶分子層對向設置，使該塗膜相對而形成液晶胞；在該一對基板具有的導電膜之間施加電壓的狀態下，將該液晶胞進行光照射的步驟，
(在式(A-I)中，R為氫原子或甲基，Y1 和Y2 各自獨立地為氧原子或硫原子)。
藉由本發明方法製備的液晶顯示元件，視角廣，液晶分子的回應速度快，能顯示出足夠的透光率和對比度，顯示特性優異，基於此，即使長時間連續驅動，也不會損壞顯示特性。
此外，根據本發明的方法，能減少照射中需要的光線的量，因此沒有液晶分子分解的問題，還能減少液晶顯示元件的製造成本。
因此，藉由本發明的方法製造的液晶顯示元件在性能方面和成本方面兩者中，均比目前已知的液晶顯示元件優異，可以較佳為在各種用途中所使用。
 <聚合物組成物>
在本發明的方法中所使用的聚合物組成物包含：由具有上式(A-I)表示基團的聚醯胺酸和具有上式(A-I)表示基團的聚醯亞胺所構成的群組中選出至少一種聚合物(以下，稱為“聚合物(A)”)和(B)有機溶劑。
[聚合物(A)]
本發明中所使用的聚合物(A)，具有上式(A-I)所表示的基團。上式(A-I)中的Y1 和Y2 各自較佳為氧原子。
聚合物(A)較佳為在0.4～3.0m莫耳/g的範圍內，更佳為在1.0～2.5m莫耳/g的範圍內含有上式(A-I)所表示的基團。
聚合物(A)除了上式(A-I)所表示的基團以外，較佳為還含有下式(P)所所表示的基團，
(在式(P)中，RI 是碳原子數為4～40的烷基或碳原子數為4～40的氟烷基，或是具有類固醇骨架的碳原子數為17～51的烴基；ZI 為單鍵、*-O-、*-COO-、*-OCO-(其中，帶有“*”的連接鍵在RI 側)，RII 為伸環己基或伸苯基，ZII 為單鍵或*-(CH2 )n5 -(其中，帶有“*”的連接鍵在RI 側，n5為1～5的整數)，n1為1～5的整數，其中，在n1為2以上時，存在的多個RII 和ZII 可以各自地彼此相同或不相同，n2為0或1；ZIII 為*-O-、*-COO-、或*-OCO-(其中，帶有“*”的連接鍵在RI 側)，n3為0～2的整數，n4為0或1。)
作為上式(P)中RI 的碳原子數為4～40的烷基，較佳為碳原子數為6～40的直鏈烷基，具體而言，可以列舉例如正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基等；作為碳原子數為4～40的氟烷基，較佳為碳原子數為4～20的直鏈氟烷基，具體而言，可以列舉例如3-(三氟甲基)丙基、4-(三氟甲基)丁基、6-(三氟甲基)己基、10-(三氟甲基)癸基、3-(五氟乙基)丙基、4-(五氟乙基)丁基、8-(五氟乙基)辛基等；作為具有類固醇骨架的碳原子數為17～51的烴基，可以分別列舉例如膽甾烷基、膽甾醇基、羊毛甾烷基等。
上式(P)中RII 的伸環己基和伸苯基，各自較佳為1,4-伸環己基和1,4-伸苯基。
上式(P)中的n1較佳為1～4的整數。
作為上式(P)中-(RII -ZII )n1 -所表示的2價基團，在n1為1的情況下，作為較佳的基團，可以列舉例如1,4-伸苯基、1,2-伸環己基等；在n1為2的情況下，作為較佳的基團，可以列舉例如4,4’-亞聯苯基、4,4’-二伸環己基、下式各自所表示的基團等，
(在上式中，帶有“*”的連接鍵在RI 側)；在n1為3的情況下，作為較佳的基團，可以列舉下式所表示的基團等，
(在上式中，帶有“*”的連接鍵在RI 側)；在n1為4的情況下，作為較佳的基團，可以列舉下式所表示的基團等，
(在上式中，帶有“*”的連接鍵在RI 側)。
上式(P)中的n3較佳為2。作為ZII 為*-(CH2 )n5 -情況下的n5，較佳為1或2。
聚合物(A)較佳為在0.7m莫耳/g以下的範圍內，更佳為在0.1～0.5m莫耳/g的範圍內含有上式(P)所表示的基團。
只要滿足上述條件，對聚合物(A)就沒有特別的限定，可以是由例如：(A-1)四羧酸二酐與包含具有上式(A-I)所表示的基團和兩個胺基的化合物的二胺反應得到的聚醯胺酸(以下，稱為“聚合物(A-1)”)、(A-2)將上述聚醯胺酸脫水閉環得到的聚醯亞胺(以下，稱為“聚合物(A-2)”)、(A-3)將四羧酸二酐與包含具有羧基和兩個胺基的化合物的二胺反應得到的聚醯胺酸，與具有上式(A-I)所表示的基團和環氧基的化合物反應得到的聚合物(以下，稱為“聚合物(A-3)”)、(A-4)將四羧酸二酐與包含具有羧基和兩個胺基的化合物的二胺反應得到的聚醯胺酸，脫水閉環得到的聚醯亞胺與具有上式(A-I)表示基團和環氧基的化合物反應得到的聚合物(以下，稱為“聚合物(A-4)”)所構成的群組中選出的至少一種。
{聚合物(A-1)}
上述聚合物(A-1)可以藉由將四羧酸二酐與包含具有上式(A-I)所表示的基團和兩個胺基的化合物(以下，稱為“二胺(A-I)”)的二胺反應而合成。這裏，作為二胺，藉由使用除了上述二胺(A-I)以外，還包含具有上式(P)所表示的基團和兩個胺基的化合物(以下，稱為“二胺(P)”)的二胺，從而能獲得同時具有上式(A-I)所表示的基團和上式(P)所表示的基團的聚合物(A-1)。
作為用於合成聚合物(A-1)的四羧酸二酐，可以列舉例如脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作為它們的具體例，作為脂肪族四羧酸二酐，可以列舉例如丁烷四羧酸二酐等；作為脂環式四羧酸二酐，可以列舉例如1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧雜四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降莰烷基-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一碳-3,5,8,10-四酮等；作為芳香族四羧酸二酐，可以列舉例如苯均四酸二酐等，除此之外，還可以使用日本特願2009-157556號申請中記載的四羧酸二酐。
作為用於合成上述聚合物(A-1)的四羧酸二酐，其中，較佳為僅使用脂環式四羧酸二酐，或使用脂環式四羧酸二酐與芳香族四羧酸二酐的混合物。使用後者時，脂環式四羧酸二酐占全部四羧酸二酐中的比例較佳為20莫耳%以上，更佳為40莫耳%以上。
用於合成聚合物(A-1)的二胺，包含上述二胺(A-I)，較佳為還含有二胺(P)。
作為二胺(A-I)，較佳為具有下式(A-I-1)所所表示的結構和兩個胺基的化合物，
(在(A-I-1)中，R與上式(A-I)定義相同，X為單鍵、氧原子或*-COO-，其中，帶有“*”的連接鍵與苯環鍵結)作為其具體例，可以列舉例如苯甲酸3,5-二胺基(2’-丙烯醯基氧基)乙酯、苯甲酸3,5-二胺基(2’-甲基丙烯醯基氧基)乙酯、4,4’-雙(2-(2’-丙烯醯基氧基)乙基-4-胺基-苯氧基)-聯苯、4,4’-雙(2-(2’-甲基丙烯醯基氧基)乙基-4-胺基-苯氧基)-聯苯、2,4-二胺基(2’-丙烯醯基氧基)乙氧基苯、2,4-二胺基(2’-甲基丙烯醯基氧基)乙氧基苯等，可以使用選自於其中的至少一種。作為二胺(A-I)，較佳為使用苯甲酸3,5-二胺基(2’-甲基丙烯醯基氧基)乙酯。
作為上述二胺(P)，較佳為具有上式(P)表示基團的芳香族二胺，作為其具體例，可以列舉例如十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-3,5-二胺基苯、膽甾醇氧基-3,5-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷、3,5-二胺基苯甲酸膽甾醇、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷等，可以使用其中的一種或兩種以上。作為本發明中的特定二胺，特佳為使用選自於於十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-3,5-二胺基苯和膽甾醇氧基-3,5-二胺基苯的至少一種。
作為用於合成聚合物(A-1)的二胺，可以僅使用如上述的二胺(A-I)、或僅是二胺(A-I)和二胺(P)、或除了二胺(A-I)、或二胺(A-I)和二胺(P)以外，還併用其他的二胺。
作為能在其中所使用的其他二胺，為同時沒有上式(A-I)表示基團和上式(P)表示基團的二胺(以下，稱為“其他二胺(1)”)，可以是脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等，但與上述二胺(A-I)或二胺(P)不相關。作為這些具體例，作為脂肪族二胺，可以列舉例如1,1-間二甲苯二胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺等；作為脂環式二胺，可以列舉例如1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等；作為芳香族二胺，可以列舉例如對苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、2,7-二胺基茀、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-(對苯二亞異丙基)雙(苯胺)、4,4’-(間苯二亞異丙基)雙(苯胺)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基聯苯胺等；作為二胺基有機矽氧烷，可以分別列舉例如1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等，除此之外，還可以使用後述的二胺(C)，進一步還可以使用日本特願2009-157556號申請中記載的二胺。
作為其他二胺(1)，可以使用其中的一種以上。
作為用於合成聚合物(A-1)的二胺，較佳為相對於全部二胺，含有20莫耳%以上，更佳為含有30～80莫耳%，特佳為含有40～70莫耳%如上述的二胺(A-I)。
作為用於合成聚合物(A-1)的二胺，較佳為相對於全部二胺，含有70莫耳%以下，更佳為含有10～60莫耳%，特佳為含有20～50莫耳%如上述的二胺(P)。
為用於合成聚合物(A-1)的二胺，較佳為相對於全部二胺，含有70莫耳%以下，更佳為含有10～60莫耳%，特佳為含有10～50莫耳%如上述的其他二胺(1)。
聚合物(A-1)的合成反應供應的四羧酸二酐與二胺的使用比例，較佳為相對於1當量二胺的胺基，四羧酸二酐的酸酐基為0.2～2當量，更佳為0.3～1.2當量。
其中，在合成聚合物(A-1)時，還可以使用如上述的四羧酸二酐和二胺，以及適當的分子量調節劑，從而合成末端修飾型的聚合物。藉由形成該末端修飾型的聚合物，從而能在不損害本發明的效果下，進一步改善聚合物組成物的塗布性(印刷性)。
作為上述分子量調節劑，可以列舉例如酸單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。就這些物質的具體例而言，作為酸單酐，可以列舉例如順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等；作為單胺化合物，可以列舉例如苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等；作為單異氰酸酯化合物，可以列舉例如苯基異氰酸酯、萘基異氰酸酯等。
分子量調節劑的使用比例相對於總計100重量份使用的四羧酸二酐和二胺，較佳為10重量份以下。
聚合物(A-1)的合成反應較佳為在有機溶劑中，較佳為在-20℃～150℃，更佳為在0～100℃下進行較佳為0.1～24小時，更佳為0.5～12小時。
其中，作為有機溶劑，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基碸、γ-丁內醯胺、四甲基尿素、六甲基磷醯三胺等非質子性極性溶劑；間甲酚、二甲酚、苯酚、鹵化苯酚等苯酚性溶劑。有機溶劑的使用量(a)較佳為，四羧酸二酐和二胺的總量(b)，相對於反應溶液的總量(a+b)，為0.1～30重量%的量。
如上獲得溶解聚合物(A-1)的反應溶液。
該反應溶液可以直接供應於聚合物組成物的製備，也可以在將反應溶液中所含的聚合物(A-1)分離後，供應於聚合物組成物的製備，或在將分離的聚合物(A-1)精製後，供應於聚合物組成物的製備中。在將聚合物(A-1)脫水閉環，形成聚合物(A-2)的情況下(後述)，可以將上述反應溶液直接供應於脫水閉環反應中，可以在將反應溶液中所含的聚合物(A-1)分離後，供應於脫水閉環反應中，或者也可以在將分離的聚合物(A-1)精製後，供應於脫水閉環反應中。聚合物(A-1)的分離和精製可以根據公知的方法進行。
{聚合物(A-2)}
上述聚合物(A-2)可以藉由將如上述合成的作為聚合物(A-1)的聚醯胺酸脫水閉環，醯亞胺化而獲得。其中，作為前驅物的聚合物(A-1)，藉由使用除了上述二胺(A-1)以外，還具有上式(P)表示基團的聚合物，從而能獲得同時具有上式(A-1)表示基團和上式(P)表示基團的聚合物(A-2)。
本發明中的聚合物(A-2)可以是將聚合物(A-1)具有的全部醯胺酸結構脫水閉環的完全醯亞胺化物，也可以是僅將醯胺酸結構的一部分脫水閉環，醯胺酸結構和醯亞胺環結構並存的醯亞胺化物。本發明中的聚合物(A-2)較佳為其醯亞胺化率為40%以上。該醯亞胺化率以百分比表示，相對於作為聚合物(A-2)的醯亞胺化聚合物的醯胺酸結構的數量與醯亞胺環結構的數量的總和，醯亞胺環結構的數量所占的比例。
聚合物(A-1)的脫水閉環，較佳為藉由加熱聚合物(A-1)的方法，或藉由在有機溶劑中溶解聚合物(A-1)，在該溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑，根據需要進行加熱的方法進行。其中，較佳為後者的方法。
在溶解上述聚合物(A-1)的溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑的方法中，作為脫水劑，可以使用例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的使用量相對於1莫耳聚醯胺酸的醯胺酸結構，較佳為0.01～20莫耳。作為脫水閉環催化劑，可以使用例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等3級胺。脫水閉環催化劑的使用量相對於使用的1莫耳脫水劑，較佳為0.01～10莫耳。作為在脫水閉環反應中所使用的有機溶劑，可以列舉作為在聚合物(A-1)的合成中所使用的溶劑所例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度較佳為0～180℃，更佳為10～150℃。反應時間較佳為1.0～120小時，更佳為2.0～30小時。
由此獲得含有聚合物(A-2)的反應溶液。該反應溶液可以直接將其供應至聚合物組成物的製備中，也可以在由反應溶液除去脫水劑和脫水閉環催化劑後，供應至聚合物組成物，還可以在分離聚合物(A-2)後供應至聚合物組成物的製備中，或在將分離的聚合物(A-2)精製後，供應至聚合物組成物的製備中。這些精製操作可以藉由公知的方法進行。
{聚合物(A-3)}
上述聚合物(A-3)，是將四羧酸二酐與包含具有羧基和兩個胺基的化合物的二胺(以下，稱為“二胺(C)”)反應得到的聚醯胺酸(以下，稱為“聚合物(A-3a)”)，與具有上式(A-I)表示基團和環氧基的化合物(以下，稱為“化合物(E)”)反應而合成。其中，作為二胺，藉由使用除了上述二胺(C)以外，還含有如上述二胺(P)的二胺，從而能獲得同時具有上式(A-I)表示基團的上式(P)表示基團的聚合物(A-2)。
作為用於合成聚合物(A-3a)的四羧酸二酐，可以使用作為用於合成聚合物(A-1)的四羧酸二酐而在上述例示的物質。較佳的四羧酸二酐的種類和較佳為使用的比例與聚合物(A-1)的情況相同。
作為用於合成聚合物(A-3a)的二胺(C)，可以列舉例如3,5-二胺基苯甲酸、1-(2,4-二胺基苯基)-哌嗪-4-羧酸、4,4’-二胺基聯苯基-2,2’-羧酸、3,5-雙(4-胺基苯氧基)苯甲酸等，可以使用選自於其中的至少一種。
作為較佳為用於合成聚合物(A-3a)的二胺(P)，可以使用作為用於合成聚合物(A-1)的二胺(P)而在上述例示的物質。
作為用於合成聚合物(A-3a)的二胺，可以僅使用如上述的二胺(C)，或僅使用二胺(C)和二胺(P)，或除了二胺(C)、或二胺(C)和二胺(P)以外，還併用其他二胺。
能在其中所使用的其他二胺，是沒有上式(C)所表示的基團和上式(P)所表示的基團的二胺(以下，稱為“其他二胺(2)”)，可以是脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等，但與上述二胺(C)和二胺(P)不相關。作為其例子，可以列舉作為其他二胺(1)的具體例，在上述例示的化合物中，除去符合二胺(C)的化合物，此外，還可以使用二胺(A-I)。作為其他二胺(2)，可以使用其中的一種以上。其他二胺(2)較佳為不包含二胺(A-I)。
用於合成聚合物(A-3a)的二胺較佳為相對於全部二胺，含有30莫耳%以上，更佳為含有40～90莫耳%，特佳為含有50～80莫耳%如上述的二胺(C)。
用於合成聚合物(A-3a)的二胺較佳為相對於全部二胺，含有70莫耳%以下，更佳為含有10～60莫耳%，特佳為含有15～50莫耳%如上述的二胺(P)。
用於合成聚合物(A-3a)的二胺較佳為相對於全部二胺，含有60莫耳%以下，更佳為含有10～50莫耳%，特佳為含有10～40莫耳%如上述的其他二胺(2)。
聚合物(A-3a)的合成，除了使用如上述的四羧酸二酐和二胺以外，與聚合物(A-1)的合成同樣進行。由此得到的含有聚合物(A-3a)的溶液可以將其直接，或將所含的聚合物(A-3a)分離，或在分離和精製後，供應於與化合物(E)的反應中。
然後，藉由使聚合物(A-3a)與化合物(E)反應，從而能獲得聚合物(A-3)。
作為其中所使用的化合物(E)，可以使用作為環氧基，具有氧雜環丙烷基(1,2-環氧基)的化合物和氧雜環丁烷基(1,3-環氧基)的化合物。作為具有氧雜環丙烷基的化合物(E)，可以列舉例如縮水甘油基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、甲基縮水甘油基丙烯酸酯、甲基縮水甘油基甲基丙烯酸酯、丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油基醚、甲基丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油基醚、丙烯酸2-羥基乙酯縮水甘油基醚、甲基丙烯酸2-羥基乙酯縮水甘油基醚、丙烯酸3-羥基丙酯縮水甘油基醚、甲基丙烯酸3-羥基丙酯縮水甘油基醚、2-(4-乙烯基-苄氧基甲基)氧雜環丙烷、丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、3-乙烯基-7-氧雜-雙環[4.1.0]庚烷等；作為具有氧雜環丁烷基的化合物(E)，可以列舉例如丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲酯、3-丙烯醯氧基甲基-3-乙基-氧雜環丁烷等，可以使用選自於其中的至少一種。作為本發明中的化合物(E)，較佳為使用選自於縮水甘油基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、甲基縮水甘油基丙烯酸酯、甲基縮水甘油基甲基丙烯酸酯、2-(4-乙烯基苄氧基甲基)氧雜環丙烷、丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯和甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯中的至少一種。
作為化合物(E)的使用比例，相對於來自1莫耳聚合物(A-3a)中的二胺(C)的羧基，較佳為0.1～1.0莫耳，更佳為0.4～0.8莫耳。
聚合物(A-3a)與化合物(E)的反應較佳為在有機溶劑中，根據需要，在催化劑的存在下進行。
作為其中所使用的有機溶劑，可以使用與作為聚合物(A-1)的合成中所使用的有機溶劑而在上述例示相同的溶劑。有機溶劑的使用比例較佳為反應溶液的固體成分濃度(反應溶液中有機溶劑以外成分的總重量占反應溶液全部重量的比例)為5～30重量%。
作為上述催化劑，是能促進環氧基開環反應的催化劑，可以列舉例如3級胺、4級銨鹽、烷基尿素、咪唑化合物等。就其具體例而言，作為3級胺，可以列舉例如二甲基苄基胺等；作為上述4級銨鹽，可以列舉例如四丁基溴化銨、四丁基氯化鏻、四苯基溴化鏻、六甲基磷醯三胺等；作為上述烷基尿素，可以列舉例如3-(3’,4’-二氯苯基)-1,1-二甲基尿素等；作為上述咪唑化合物，可以列舉例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑等。
催化劑的使用比例相對於100重量份使用的聚合物(A-3a)，較佳為10重量份以下，更佳為0.001～2重量份，其中，在聚合物(A-3a)的合成後，在含有聚合物(A-3a)的溶液中加入化合物(E)，直接進行下階段的反應，係從操作順序簡單的觀點上來看為較佳的。
聚合物(A-3a)與化合物(E)的反應溫度較佳為70～110℃，更佳為75～90℃。反應時間較佳為2～15小時，更佳為5～10小時。
另外，在聚合物(A-3a)與化合物(E)的反應中，即使化合物(E)的一部分與聚合物(A-3a)的醯胺酸結構的羧酸反應，也不會損害本發明的效果。
由此獲得含有聚合物(A-3)的反應溶液。該反應溶液可以將其直接供應於聚合物組成物的製備中，也可以從反應溶液除去脫水劑和脫水閉環催化劑後，供應於聚合物組成物的製備中，也可以在分離聚合物(A-3)後，供應於聚合物組成物的製備中，或在將分離的聚合物(A-3)精製後，供應於聚合物組成物的製備中。這些精製操作方法可以根據公知的方法進行。
{聚合物(A-4)}
聚合物(A-4)，是將四羧酸二酐與包含具有羧基和兩個胺基的化合物的二胺反應得到的聚醯胺酸脫水閉環得到的聚醯亞胺(以下，稱為“聚合物(A-4a)”)與具有上式(A-I)表示基團和環氧基的化合物(E)反應而合成。
上述聚合物(A-4a)可以藉由將上述聚合物(A-3a)脫水閉環，進行醯亞胺化而得到。使聚合物(A-3a)脫水閉環的反應，可以與以上描述的作為將聚合物(A-1)脫水閉環，獲得聚合物(A-2)的情況相同。聚合物(A-4a)的較佳為醯亞胺化率也與聚合物(A-2)的情況相同。
由此獲得的聚合物(A-4a)與化合物(E)的反應，可以與以上描述的作為聚合物(A-3a)與化合物(E)的反應相同進行。
另外，在聚合物(A-4a)與化合物(E)的反應中，即使化合物(E)的一部分與聚合物(A-3a)中存留的醯胺酸結構的羧酸反應，也不會損害本發明的效果。
由此獲得含有聚合物(A-4)的反應溶液。該反應溶液可以將其直接供應於聚合物組成物的製備中，也可以從反應溶液除去脫水劑和脫水閉環催化劑後，供應於聚合物組成物的製備中，也可以在分離聚合物(A-4)後，供應於聚合物組成物的製備中，或在將分離的聚合物(A-4)精製後，供應於聚合物組成物的製備中。這些精製操作方法可以根據公知的方法進行。
[其他成分]
本發明中所使用的聚合物組成物含有如上述的聚合物(A)和後述的(B)有機溶劑，但只要不損害本發明的效果，就還可以含有除此之外的其他成分。
作為其他成分，可以列舉例如上述聚合物(A)以外的聚合物(以下，稱為“其他聚合物”)等。
上述其他聚合物為沒有上式(A-I)表示基團的聚合物，可以列舉例如沒有上式(A-I)表示基團的聚醯胺酸、聚醯亞胺等。
作為其他聚合物的使用比例，相對於聚合物的總和(所謂聚合物(A)和其他聚合物的總和。以下相同。)，較佳為95重量份以下，更佳為85重量份以下。
[(B)有機溶劑]
作為本發明中的(B)有機溶劑，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚(丁基賽路蘇)、乙二醇二 甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二異丁基酮、異戊基丙酸酯、異戊基異丁酸酯、二異戊基醚等。
[聚合物組成物]
本發明中所使用的聚合物組成物，較佳為將如上述的聚合物(A)、或將聚合物(A)與任選使用的其他成分的組成物，溶解在如上述的(B)有機溶劑中，形成溶液而製備。
作為(B)有機溶劑的使用比例，較佳為使聚合物組成物的固體成分濃度(聚合物組成物中(B)有機溶劑以外的成分的總重量占聚合物組成物全部重量的比例)為1~15重量%，更佳為1.5~8重量%。
<液晶顯示元件的製造方法>
本發明液晶顯示元件的製造方法的特徵在於其經過如下步驟：在具有導電膜的一對基板的該導電膜上，分別塗布如上述的聚合物組成物，從而形成塗膜，將上述形成塗膜的一對基板藉由液晶分子的層對向設置，使上述塗膜相對，從而形成液晶胞，在上述一對基板具有的導電膜間施加電壓，在該狀態下向上述液晶胞進行光照射。
亦即，作為基板，可以使用由例如浮製玻璃、鈉鈣玻璃等；如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯的塑膠等構成的透明基板等。
作為上述導電膜，較佳為使用透明導電膜，可以使用例如由SnO2 構成NESA(注冊商標)膜、由In2 O3 -SnO2 構成的ITO膜等。該導電膜分別較佳為劃分為多個區域的圖案狀導電膜。只要為該導電膜結構，則在導電膜間施加電壓時(後述)，藉由在各個區域中施加不同的電壓，從而能在各區域中改變液晶分子預傾角的方向，由此能進一步提高視角特性。
為了在該基板的導電膜上塗布聚合物組成物，可以藉由例如輥塗法、旋塗法、印刷法、噴墨法等適當的塗布方法進行。在塗布後，將該塗布面預先加熱(預烘烤)、然後燒成(後烘烤)，從而形成塗膜。預烘烤的條件例如在40～120℃下進行0.1～5分鐘，後烘烤的條件較佳為在120～300℃，更佳為在150～250℃下，較佳為進行5～200分鐘，更佳為進行10～100分鐘。後烘烤後塗膜的膜厚較佳為0.001～1μm，更佳為0.005～0.5μm。
由此形成的塗膜可以直接供應於以下步驟的液晶胞的製造中，或在液晶胞的製造中，根據需要，先對塗膜面進行硏磨處理。該硏磨處理可以對塗膜面，用包括了例如尼龍、人造絲、棉花等纖維構成的布的輥在一定方向上摩擦進行。其中，如在專利文獻1(日本特開平5-107544號公報)中記載的，一旦在硏磨處理後，在部分塗膜面上形成光阻劑膜，進一步在與之前的硏磨處理不同的方向上進行硏磨處理，然後進行除去光阻劑膜的處理，在每個區域中形成不同的研磨方向，從而能進一步改善所得液晶顯示元件的視角特性。
然後，將上述形成塗膜的一對基板藉由液晶分子層對向設置，使上述塗膜相對，從而形成液晶胞。
作為此處使用的液晶分子，較佳為具有負的介電各向異性的向列型液晶，可以使用例如二氰基苯類液晶、嗒嗪類液晶、席夫鹼類液晶、氧化偶氮類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶等。液晶分子的層的厚度較佳為1~5μm。
為了使用該液晶製造液晶胞，可以列舉例如以下兩種方法。
作為第一種方法，可以藉由間隙(胞間隙)將兩張基板分別對向設置，使各個液晶配向膜對向，使用密封劑將兩張基板的周邊部分貼合，藉由基板表面和密封劑劃分的單元縫隙內注入填充液晶後，藉由密封注入孔，從而能製造液晶胞。或者作為第二方法，在形成液晶配向膜的兩張基板中的一張基板上的規定部位中，例如藉由塗布紫外光硬化性的密封劑，再在液晶配向膜上滴入液晶，然後貼合其他基板，使液晶配向膜對向，且在整個基板面上張開，然後在基板的整個面上照射紫外光，使密封劑硬化，從而製造液晶胞。
然後，在上述一對基板具有的導電膜之間施加電壓，在該狀態下對上述液晶胞進行光照射。
其中施加的電壓可以是例如5～50V的直流或交流。
作為照射的光，可以使用包含例如150～800nm波長光的紫外線和可見光線，較佳為包含300～400nm波長光的紫外線。作為照射光的光源，可以使用例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、重氫燈、金屬鹵化物燈、氬氣共振燈、氙氣燈、激生分子雷射等。上述較佳為波長區域的紫外線可以藉由將上述光源與例如濾光器、繞射晶格等併用的方法等獲得。作為光的照射量，較佳為1,000J/m2 以上且小於100,000 J/m2 ，更佳為1,000～50,000 J/m2 。在目前已知的PSA模式的液晶顯示元件的製造中，必須照射100,000 J/m2 左右的光，但在本發明的方法中，即使在光照射量為50,000 J/m2 以下，甚至在10,000 J/m2以下的情況下，也能獲得期望的液晶顯示元件，除了能減少液晶顯示元件的製造成本以外，還能避免由於強光照射引起的電特性的降低、長期可靠性的降低。
此外，藉由在進行了如上述處理後的液晶胞的外側表面上貼合偏光板，從而能獲得液晶顯示元件。作為這裏使用的偏光板，可以列舉用乙酸纖維素保護膜挾持的偏光板，該偏光板是將聚乙烯醇延伸配向並吸收了碘之被稱為“H膜”的偏光膜，或由H膜自身構成的偏光板等。
實施例 <聚合物(A)的合成例> 合成例1
在800g N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中溶解作為四羧酸二酐的110g(0.50莫耳)2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐以及作為二胺的49g(0.15莫耳)對苯二胺、49g(0.30莫耳)3,5-二胺基苯甲酸和26g(0.05莫耳)3(3,5-二胺基苯甲醯基氧基)膽甾烷，在60℃下反應6小時，獲得含有聚醯胺酸的溶液。少量取出所得聚醯胺酸溶液，加入NMP，形成聚醯胺酸濃度10重量%的溶液，測定的溶液黏度為60mPa‧s。
在上述得到的聚醯胺酸溶液中再加入1,800g NMP，添加80g吡啶和100g乙酸酐，在110℃下進行脫水閉環反應4小時。在脫水閉環反應後，將體系內的溶劑用新的NMP進行溶劑置換(藉由本操作，可以將在醯亞胺化反應中所使用的吡啶和乙酸酐排除體系外。以下相同。)，從而獲得含有醯亞胺化率約為50%的聚醯亞胺的溶液。
然後，在上述得到的聚醯亞胺溶液中添加36g(0.25莫耳)縮水甘油基甲基丙烯酸酯，在80℃下反應8小時，從而獲得含有約15重量%聚合物(A-4-1)的溶液。
合成例2
在800g NMP中溶解作為四羧酸二酐的110g(0.50莫耳)2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐以及作為二胺的49g(0.15莫耳)對苯二胺、49g(0.30莫耳)3,5-二胺基苯甲酸和26g(0.05莫耳)3(3,5-二胺基苯甲醯基氧基)膽甾烷，在60℃下反應6小時，獲得含有聚醯胺酸的溶液。少量取出所得聚醯胺酸溶液，加入NMP，形成聚醯胺酸濃度10重量%的溶液，測定的溶液黏度為60mPa‧s。
在上述得到的聚醯胺酸溶液中再加入1,800g NMP，添加80g吡啶和100g乙酸酐，在110℃下進行脫水閉環反應4小時。在脫水閉環反應後，將體系內的溶劑用新的NMP進行溶劑置換，從而獲得含有醯亞胺化率約為50%的聚醯亞胺的溶液。
然後，在上述得到的聚醯亞胺溶液中添加49g(0.25莫耳)甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯，在80℃下反應8小時，從而獲得含有約15重量%聚合物(A-4-2)的溶液。
合成例3
在750g NMP中溶解作為四羧酸二酐的110g(0.50莫耳)2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐以及作為二胺的16g(0.15莫耳)對苯二胺、79g(0.30莫耳)苯甲酸3,5-二胺基(2’-甲基丙烯醯基氧基)乙酯和26g(0.05莫耳)3(3,5-二胺基苯甲醯基氧基)膽甾烷，在60℃下反應6小時，獲得含有聚醯胺酸的溶液。少量取出所得聚醯胺酸溶液，加入NMP，形成聚醯胺酸濃度10重量%的溶液，測定的溶液黏度為59mPa‧s。
在上述得到的聚醯胺酸溶液中再加入1,800g NMP，添加40g吡啶和51g乙酸酐，在110℃下進行脫水閉環反應4小時。在脫水閉環反應後，將體系內的溶劑用新的NMP進行溶劑置換，從而獲得含有約15重量%醯亞胺化率約為50%的聚合物(A-2-1)的溶液。
少量取出所得聚合態溶液，加入NMP，形成聚合物濃度10重量%的溶液，測定的溶液黏度為67 mPa‧s。
<比較合成例> 比較合成例1
在750g NMP中溶解作為四羧酸二酐的110g(0.50莫耳)2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐以及作為二胺的49g(0.45莫耳)對苯二胺和26g(0.05莫耳)3(3,5-二胺基苯甲醯基氧基)膽甾烷，在60℃下反應6小時，獲得含有聚醯胺酸的溶液。少量取出所得聚醯胺酸溶液，加入NMP，形成聚醯胺酸濃度10重量%的溶液，測定的溶液黏度為58mPa‧s。
在上述得到的聚醯胺酸溶液中再加入1,800g NMP，添加40g吡啶和51g乙酸酐，在110℃下進行脫水閉環反應4小時。在脫水閉環反應後，將體系內的溶劑用新的NMP進行溶劑置換，從而獲得含有約15重量%醯亞胺化率約為50%的聚合物(a-1)的溶液。
少量取出所得聚合物溶液，加入NMP，形成聚合物濃度10重量%的溶液，測定的溶液黏度為69 mPa‧s。
<其他聚合物的合成> 合成例4
在由370g NMP和3,300g γ-丁內醯胺構成的混合溶劑中溶解作為四羧酸二酐的200g(1.0莫耳)1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐和作為二胺的210g(1.0莫耳)2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯，在40℃下反應3小時，從而獲得含有10重量%的聚醯胺酸(a-2)的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為160mPa‧s。
實施例1 <聚合物組成物的製備>
在含有作為聚合物(A)的上述合成例1得到的聚合物(A-4-1)的溶液中，加入作為有機溶液的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)和丁基賽路蘇(BC)，形成BC濃度相對於全部有機溶劑為20重量%，固定成分濃度為6.0重量%的溶液。使用孔徑1μm的過濾器過濾該溶液，從而製備聚合物組成物。
<液晶胞的製造>
使用上述製備的聚合物組成物，改變透明電極的圖案(2種)和紫外線照射量(3個水準)，共製備6個液晶顯示元件，進行如下評價。
[具有無圖案的透明電極的液晶胞的製造]
使用液晶配向膜(Nissha Printing(股)製造)，將上述製備的聚合物組成物塗布在具有由ITO膜構成的透明電極的玻璃基板的透明電極面上，在80℃的熱板上加熱1分鐘(預烘烤)，除去溶劑，然後在150℃的熱板上加熱10分鐘(後烘烤)，形成平均膜厚600的塗膜。
對於該塗膜，藉由具有纏繞了人造絲布的輥的硏磨機，在輥旋轉數400rpm，平臺移動速度3cm/秒，毛足擠壓總長度0.1mm下進行硏磨處理。然後，在超純水中進行超聲波洗淨1分鐘，然後在100℃清潔烘箱中乾燥10分鐘，從而獲得具有液晶配向膜的基板。重複該操作，獲得一對(2張)具有液晶配向膜的基板。
另外，上述硏磨處理是為了控制液晶的倒塌，用簡單的方法進行配向分割而進行的弱硏磨處理。
接著，對上述一對基板中的1張，在具有配向膜的面的外邊緣上，塗布加入直徑5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著劑，然後將一對基板重合壓附，使液晶配向膜相對，將接著劑硬化。然後，由液晶注入口向一對基板之間填充向列型液晶(Merck公司製造，MLC-6608)，然後用丙烯酸類光硬化接著劑密封液晶注入口，從而製造液晶胞。
重複上述操作，製備3個具有無圖案的透明電極的液晶胞。其中的1個直接用於後述的預傾角的評價中。對於剩下的2個液晶胞，分別藉由下述方法，在導電膜間施加電壓的狀態下進行光照射，然後用於預傾角和電壓保持率的評價中。
對於上述獲得的液晶胞中的2個，分別在電極間施加頻率數60Hz的交流10V，在液晶被驅動的狀態下，在光源中採用使用金屬鹵化物燈的紫外線照射裝置，藉由10,000 J/m2 或100,000 J/m2 的照射量照射紫外線。另外，該照射量是使用以波長365nm基準測量的光量計測量的值。
[預傾角的評價]
對於上述製造的各液晶胞，分別根據在非專利文獻2(T. J. Scheffer et. al. J. Appl. Phys. Vol. 19,p. 2013(1980))記載的方法，將藉由使用He-Ne雷射的結晶繞射法測定的由液晶分子基板面傾斜角度的值作為預傾角。
在表1中顯示未照射光的液晶胞、照射量為10,000J/m2 的液晶胞及照射量為100,000J/m2 的液晶胞之各自的預傾角。
[電壓保持率的評價]
對於上述製造的各液晶胞，在23℃下，以60微秒的施加時間，167毫秒的間隔施加5V的電壓，然後測定從停止施加167毫秒後的電壓保持率。作為測定裝置，使用TOYO Technica(股)製之VHR-1。
在表1中顯示照射量10,000J/m2 的液晶胞和照射量10,000J/m2 的液晶胞之各自的電壓保持率。
[具有形成圖案的透明電極的液晶胞的製造]
將上述製備的聚合物組成物形成第1圖中所示條狀的圖案，使用液晶配向膜印刷機(Nissha Printing(股)製造)，在分別具有劃分為多個區域的ITO電極的玻璃基板2張的各電極面上塗布，在80℃的熱板上加熱(預烘烤)1分鐘，除去溶劑，然後在150℃的熱板上加熱(後烘烤)10分鐘，形成平均膜厚600的塗膜。對於該塗膜，在超純水中進行超聲波洗淨1分鐘，然後在100℃的清潔烘箱中乾燥10分鐘，從而獲得具有液晶配向膜的基板。重複該操作，獲得一對(2張)具有液晶配向膜的基板。
然後，對於上述一對基板中的1張基板，在具有液晶配向膜的面的外邊緣上，塗布加入直徑5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著劑，然後將一對基板重合壓附，使液晶配向膜面相對，將接著劑硬化。然後，由液晶注入口向一對基板之間填充向列型液晶(Merck公司製造，MLC-6608)，然後用丙烯酸類光硬化接著劑晶注入口，從而製造液晶胞。
重複上述操作，製備3個具有形成圖案透明電極的液晶胞。其中的1個直接用於後述的回應速度的評價中。對於剩下的2個液晶胞，藉由與上述具有無圖案的透明電極的液晶胞的製造相同的方法，在導電膜間施加電壓的狀態下進行照射量為10,000J/m2 或照射量為100,000J/m2 的光照射，然後用於回應速度的評價中。
另外，此處使用的電極的圖案是與PSA模式中的電極圖案相同的圖案。
[回應速度的評價]
對於上述製造的各液晶胞，先不施加電壓就照射可見光燈，藉由光萬用表測定透過液晶胞光線的亮度，以該值為相對透光率0%。然後，與上述同樣測定在液晶胞的電極間施加5秒交流60V時的透光率，將該值作為相對透光率100%。
在此時的各液晶胞施加交流60V時，測定相對透光率從10%至90%變化的時間，將該時間定義為回應速度而進行評價。
在表1中顯示未光照射的液晶胞、照射量10,000J/m2 的液晶胞和照射量100,000J/m2 的液晶胞各自的回應速度。
實施例2～4及比較例1
在上述實施例1中，除了各成分的使用量分別如表1中所述以外，係與實施例1同樣製備聚合物組成物，使用其製備各種液晶胞進行評價。另外，在實施例3中，將聚合物(A)與其他聚合物併用；在比較例2中，作為聚合物，僅使用其他聚合物。
評價結果在表1中表示。
由表1的結果發現，在本發明的方法中，如果紫外線照射量為100,000J/m2 (在PSA模式中以往採用的值)，則所得預傾角的程度過量，在10,000J/m2 或其下的照射量中，形成適當的預傾角。此外，即使在照射量較少的情況下，也能獲得足夠快的回應速度，而且電壓保持率也優異。
因此，根據本發明的方法，能以較少的光照射量就實現PSA模式的優點，因此能製造沒有由於高光照射量引起的顯示不均勻的發生、沒有電壓保持特性降低和長期可靠性不足的擔心，及視角廣、液晶分子的回應速度快、透光率高並且對比度較高的液晶顯示元件。
此外，使用上述實施例1～4中所使用的各聚合物組成物，除了改變玻璃基板具有的ITO電極的圖案以外，與實施例1同樣製造各種液晶胞而進行評價。即使在使用任意聚合物組成物的情況下，在第2圖中所示的圖案及第3圖中所示的圖案中，也均能獲得與實施例1～4相同的效果。
1．．．ITO電極
2．．．狹縫部分
3．．．遮光膜
第1圖是表示藉由實施例和比較例製備的具有形成圖案透明導電膜的液晶胞中，透明導電膜的圖案的說明圖。
第2圖是表示藉由實施例製備的具有形成圖案透明導電膜的液晶胞中，透明導電膜的圖案的說明圖。
第3圖是表示藉由實施例製備的具有形成圖案透明導電膜的液晶胞中，透明導電膜的圖案的說明圖。

Claims (5)

  1. 一種液晶顯示元件的製造方法，其係經過如下步驟：在具有導電膜的一對基板的該導電膜上，分別塗布含有(A)由具有下式(A-I)所表示基團的聚醯胺酸及具有下式(A-I)所表示基團的聚醯亞胺所構成的群組中選出的至少1種聚合物，以及(B)有機溶劑之聚合物組成物而形成塗膜，將形成該塗膜的一對基板藉由液晶分子層對向設置，使該塗膜相對而形成液晶胞，在該一對基板具有的導電膜之間施加電壓的狀態下，對該液晶胞進行光照射的步驟， (在式(A-I)中，R為氫原子或甲基，Y1 和Y2 各自獨立為氧原子或硫原子)；其中該(A)聚合物係進一步具有下式(P)所表示的基團的聚合物， (在式(P)中，RI 是碳原子數為4~40的烷基或碳原子數為4~40的氟烷基，或是具有類固醇骨架的碳原子數為17~51的烴基；ZI 為單鍵、*-O-、*-COO-或*-OCO-，(其 中，帶有“*”的連接鍵在RI 側)，RII 為伸環己基或伸苯基，ZII 為單鍵或*-(CH2 )n5 -，(其中，帶有“*”的連接鍵在RI 側，n5為1~5的整數)，n1為1~5的整數，其中，在n1為2以上時，存在的多個RII 和ZII 可以各自地彼此相同或不相同，n2為0或1；ZIII 為*-O-、*-COO-或*-OCO-，(其中，帶有“*”的連接鍵在RI 側)，n3為0~2的整數，n4為0或1)。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶顯示元件的製造方法，其中該(A)聚合物是由如下物質所構成的群組中選出的至少1種：(A-1)四羧酸二酐與包含具有上式(A-I)所表示的基團和兩個胺基的化合物的二胺反應得到的聚醯胺酸、(A-2)將該聚醯胺酸脫水閉環得到的聚醯亞胺、(A-3)將四羧酸二酐與包含具有羧基和兩個胺基的化合物的二胺反應得到的聚醯胺酸，與具有上式(A-I)表示基團和環氧基的化合物反應得到的聚合物、(A-4)將四羧酸二酐與包含具有羧基和兩個胺基的化合物的二胺反應得到的聚醯胺酸脫水閉環得到的聚醯亞胺， 與具有上式(A-I)表示基團和環氧基的化合物反應得到的聚合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶顯示元件的製造方法，其中上述導電膜分別是劃分為多個區域的圖案狀導電膜。
  4. 一種聚合物組成物，其係含有(A)由具有下式(A-I)表示基團的聚醯胺酸和具有下式(A-I)表示基團的聚醯亞胺所構成的群組中選出的至少1種聚合物，以及(B)有機溶劑之聚合物組成物， (在式(A-I)中，R為氫原子或甲基，Y1 和Y2 各自獨立為氧原子或硫原子)；其中該(A)聚合物係進一步具有下式(P)所表示的基團的聚合物， (在式(P)中，RI 是碳原子數為4~40的烷基或碳原子數為4~40的氟烷基，或是具有類固醇骨架的碳原子數為17~51的烴基；ZI 為單鍵、*-O-、*-COO-或*-OCO-，(其中，帶有“*”的連接鍵在RI 側)，RII 為伸環己基或伸苯基，ZII 為單鍵或*-(CH2 )n5 -，(其中，帶有“*”的連接鍵在 RI 側，n5為1~5的整數)，n1為1~5的整數，其中，在n1為2以上時，存在的多個RII 和ZII 可以各自地彼此相同或不相同，n2為0或1；ZIII 為*-O-、*-COO-或*-OCO-，(其中，帶有“*”的連接鍵在RI 側)，n3為0~2的整數，n4為0或1)；並該聚合物組成物在經過如下步驟的液晶顯示元件的製造方法中，用於形成該塗膜：在具有導電膜的一對基板的該導電膜上分別形成塗膜，將形成該塗膜的一對基板藉由液晶分子層對向設置，使該塗膜相對而形成液晶胞，在該一對基板具有的導電膜之間施加電壓的狀態下，對該液晶胞進行光照射的步驟。
  5. 一種液晶顯示元件，其特徵在於藉由如申請專利範圍第1至3項中任一項之液晶顯示元件的製造方法而製造。
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