TWI495685B - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

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Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明關於一種液晶配向劑、液晶配向膜和液晶顯示元件。
迄今，已知具有藉由具有液晶配向膜的帶透明電極的基板，將具有正介電各向異性的向列型液晶形成三明治結構，並根據需要，液晶分子的長軸在基板間連續地扭轉0～360°而形成的TN(扭曲向列；Twisted Nematic)型和STN(超扭曲向列；Super Twisted Nematic)型；僅在基板的一側形成電極，並在與基板平行的方向上施加電場的IPS(面內切換；In Plane Switching)型；使用具有負介電各向異性的向列型液晶的VA(垂直配向；Vertical Alignment)型等各種液晶胞的液晶顯示元件(參見專利文獻1～4)。上述中，具有IPS型液晶胞的液晶顯示元件，已知為橫電場方式的液晶顯示元件。
在這種液晶胞中，為了使液晶分子相對於基板面以規定方向配向，可以在基板表面上設置液晶配向膜。該液晶配向膜，在TN型、STN型和IPS型的液晶胞中，通常由使用人造絲等的布材，在一個方向對基板表面上所形成的有機膜表面進行摩擦的方法(摩擦法)而形成。但是，在藉由摩擦處理形成液晶配向膜時，由於在摩擦步驟中容易產生灰塵或靜電，因此，除了存在有灰塵附著在配向膜表面上，從而導致發生顯示不良的問題外，在具有TFT(薄膜電晶體；Thin Film Transistor)元件的基板的情況下，還存在有因產生的靜電而導致TFT元件的電路損壞，造成成品率下降的問題。此外，今後在越來越高精細化的液晶顯示元件中，隨著畫素的高密度化，在基板表面上不可避免地產生凹凸，因此進行均勻的摩擦處理變得越來越困難。
因此，作為在液晶胞中使液晶配向的其他方法，提出了對形成在基板表面上的感放射線性的有機薄膜照射偏振或非偏振的放射線，從而賦予液晶配向能的光配向法(參見專利文獻5～15)。根據該技術，不會產生靜電或灰塵，並且可以實現均勻的液晶配向。該技術除了適用於TN型、STN型、IPS型的液晶胞外，還可適用於VA型的液晶胞。
然而，將使用上述現有技術文獻所述的液晶配向劑，並藉由光配向法所形成的液晶配向膜，適用於VA型的液晶胞時，雖在液晶配向膜的形成初期，顯示出良好的預傾角，但隨著時間變化，產生了預傾角表現性缺失的現象，可見其明顯缺乏預傾角的隨時間變化穩定性。
此外，在將該技術用於TN型、STN型或橫電場方式的液晶顯示元件時，形成的液晶配向膜的液晶配向性也未必充分。
先前技術文獻 [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭56-91277號公報
[專利文獻2]日本特開平1-120528號公報
[專利文獻3]日本特開平6-287453號公報
[專利文獻4]日本特開平10-251646號公報
[專利文獻5]日本特開平11-2815號公報
[專利文獻6]日本特開平11-152475號公報
[專利文獻7]日本特開2000-144136號公報
[專利文獻8]日本特開2000-319510號公報
[專利文獻9]日本特開2000-281724號公報
[專利文獻10]日本特開平9-297313號公報
[專利文獻11]日本特開2003-307736號公報
[專利文獻12]日本特開2004-163646號公報
[專利文獻13]日本特開2002-250924號公報
[專利文獻14]日本特開2004-83810號公報
[專利文獻15]日本特開平9-211468號公報
[專利文獻16]日本特開2003-114437號公報
[專利文獻17]日本特開昭63-291922號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]T. J. Scheffer et.al.,J. Appl. Phys.,vo.19,p2013(1980)
本發明是鑒於上述情況而作成的，其目的是提供一種在藉由光配向法形成液晶配向膜時，在將其用於VA型液晶顯示元件的情況下，可以賦予良好的預傾角，並且可以形成所賦予的預傾角的隨時間變化穩定性優良的液晶配向膜，另一方面，在將其用於TN型、STN型或橫電場方式的液晶顯示元件的情況下，也可以形成表現出良好液晶配向性的液晶配向膜的液晶配向劑。
本發明的其他目的是提供一種由上述液晶配向劑形成液晶配向膜的方法。
本發明的另一目的是提供一種顯示品質和長期可靠性優良的液晶顯示元件。
本發明的其他目的和優點，可由以下的說明獲悉。
根據本發明，本發明的上述目的和優點，第一，由一種液晶配向劑達成，其含有選自由聚醯胺酸酯和部分醯亞胺化的聚醯胺酸酯構成的群組中的至少一種聚合物，該聚醯胺酸酯和部分醯亞胺化的聚醯胺酸酯具有選自由下述式(1’)和(2’)各自所表示的基團構成的群組中的至少一種基團。
式(1’)中，R1 為氫原子、氟原子、碳原子數為1~20的烷基或碳原子數為1~20的氟代烷基，X1 為單鍵、氧原子、硫原子、+ -COO-或+ -OCO-(上述中帶有“+”的連接鍵與基團R1 連接)，R2 為1,4-伸苯基或1,4-伸環己基，X2 為單鍵、氧原子、硫原子、+ -COO-或+ -OCO-(上述中帶有“+”的連接鍵與基團R2 連接)，a為0~3的整數，b為1~10的整數，R3 為氟原子、氰基或甲基，c為0~4的整數，“*”表示連接鍵；式(2’)中，R4 為氫原子、氟原子、碳原子數為1~20的烷基或碳原子數為1~20的氟代烷基，X3 為單鍵、氧原子、硫原子、+ -COO-或+ -OCO-(上述中帶有“+”的連接鍵與基團R4 連接)，R5 為1,4-伸苯基或1,4-伸環己基，X4 為單鍵、亞甲基、碳原子數為2或3的伸烷基、氧原子、硫原子或-NH-，d為1～3的整數，當d為2或3時，存在的多個R5 和X4 各自可以相同，也可以不同，X5 為氧原子、-COO-+ 或-OCO-+ (上述中帶有“+”的連接鍵與R6 連接)，R6 為2價的芳香族基團、2價的脂環式基團、2價的雜環式基團或2價的縮合環式基團，e為0～3的整數，R7 為單鍵、+ -OCO-(CH2 )h -或+ -O-(CH2 )i -(上述中帶有“+”的連接鍵為-(X5 -R6 )e -側，h和i分別為1～10的整數)，f為1～10的整數，R8 為氟原子、氰基或甲基，g為0～4的整數，並且“*”表示連接鍵。
本發明的上述目的和優點，第二，由一種液晶配向膜的形成方法達成，該方法經過了塗布上述的液晶配向劑，形成塗膜，並對該塗膜照射放射線的步驟。
本發明的上述目的和優點，第三，由一種具有由上述液晶配向劑所形成的液晶配向膜的液晶顯示元件達成。
使用本發明的液晶配向劑，並藉由光配向法所形成的液晶配向膜，在將其用於VA型液晶顯示元件時，可以賦予良好的預傾角，同時，賦予的預傾角的隨時間變化穩定性優良，另一方面，在用於TN型、STN型或橫電場方式的液晶顯示元件時，可以表現出良好的液晶配向性。
具有這種液晶配向膜的本發明的液晶顯示元件，其顯示品質優良，並且長期可靠性優良，因此可以較佳用於各種顯示裝置。
本發明的液晶配向劑，含有選自由聚醯胺酸酯和部分醯亞胺化的聚醯胺酸酯構成的群組中的至少一種聚合物(以下也稱為“感放射線性聚合物”)，該聚醯胺酸酯和部分醯亞胺化的聚醯胺酸酯具有選自由上述式(1’)和(2’)各自所表示的基團構成的群組中的至少一種基團。
<上述式(1’)和(2’)各自所表示的基團>
就上述式(1’)中的R1 和式(2’)中的R4 的碳原子數為1~20的烷基而言，分別較佳為直鏈狀的烷基，就其具體例而言，可以列舉例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基等。就R1 和R4 之中的碳原子數為1~20的氟代烷基而言，分別較佳為直鏈狀的氟代烷基，就其具體例而言，可以列舉，例如三氟甲基、全氟乙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,5,5,5-五氟戊基、4,4,5,5,6,6,6-七氟己基等。
就上述式(1’)中的R3 和式(2’)中的R8 而言，分別較佳為氟原子。
就上述式(1’)中的X1 和式(2’)中的X3 而言，分別較佳為單鍵或氧原子；就上述式(1’)中的X2 和式(2’)中的X4 而言，分別較佳為單鍵或+ -COO-(其中，帶有“+”的連接鍵與基團R1 連接)；就上述式(1’)中的a和式(2’)中的d而言，分別較佳為0或1；就上述式(1’)中的c和式(2’)中的g而言，分別較佳為0或1。
就上述式(1’)中的b而言，較佳為1～6的整數，更佳為2～4的整數。
就上述式(2’)中的X5 而言，較佳為氧原子或-COO-+ (其中，帶有“+”的連接鍵與基團R6 連接)，就R6 的2價芳香族基團而言，可以列舉，例如1,4-伸苯基等；就2價脂環式基團而言，可以列舉如1,4-伸環己基等；就2價雜環式基團而言，可以列舉如吡啶二基、呋喃基等；就2價縮合環式基團而言，可以列舉，例如萘基等。
當上述式(2’)的R7 為+ -OCO-(CH2 )h -或+ -O-(CH2 )i -(上述中帶有“+”的連接鍵為-(X5 -R6 )e -側)時，h和i分別較佳為2～6的整數，上述式(2’)之中的e較佳為0。
f較佳為2～6的整數，更佳為2～4的整數。
就這種上述式(1’)所表示的基團而言，可以列舉如下述式(1-1)～(1-15)各自所表示的基團，
式(1-1)～(1-15)中，R1 、b和“*”分別與上述式(1’)中的相同標示者同義。其中，較佳為上述式(1-1)、(1-3)、(1-4)、(1-6)、(1-7)、(1-8)、(1-9)、(1-10)、(1-12)、(1-14)和(1-15)各自所表示的基團。
就上述式(2’)所表示的基團而言，可以列舉例如下述式(2-1)～(2-3)各自所表示的基團，
式(2-1)～(2-3)中，R4 、f和“*”分別與上述式(2’)中的相同標示者同義。其中，較佳為上述式(2-1)所表示的基團。
本發明的感放射線性聚合物具有的選自由上述式(1’)和(2’)各自所表示的基團構成的群組中的至少一種基團的含有比例，較佳為0.1～10毫莫耳/g-聚合物，更佳為1～5毫莫耳/g-聚合物。
當本發明的液晶配向劑中含有的感放射線性聚合物具有的上述式(1’)所表示的基團中的R1 和上述式(2’)所表示的基團中的R4 ，分別為碳原子數為2～20的烷基或碳原子數為2～20的氟代烷基時，本發明的液晶配向劑特別適合於形成VA型的液晶顯示元件的液晶配向膜；當R1 和R4 分別為碳原子數為1～5的烷基或碳原子數為1～5的氟代烷基時，本發明的液晶配向劑特別適合於形成TN型、STN型或橫電場方式的液晶顯示元件的液晶配向膜；在後者情況下，尤其適合於形成橫電場方式的液晶顯示元件的液晶配向膜。
<感放射線性聚合物的合成方法>
為了合成本發明的感放射線性聚合物，例如，可以採用：使選自由聚醯胺酸及其部分醯亞胺化物構成的群組中的至少一種聚合物(以下也稱為“聚合物(A)”)與選自由下述式(1)和(2)各自所表示的化合物構成的群組中的至少一種(以下也稱為“化合物(B)”)進行反應的方法。
式(1)中，R1 、R2 、R3 、X1 、X2 、a、b和c分別與上述式(1’)中的相同標示者同義，Z1 為鹵原子，或具有環氧基的1價基團、具有碳原子數為1～6的烷基的烷基磺醯基、具有碳原子數為1～6的氟代烷基的氟代烷基磺醯基或具有碳原子數為6～10的芳基的芳基磺醯基，式(2)中，R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、X3 、X4 、X5 、d、e、f和g分別與上述式(2’)中的相同標示者同義，Z2 為鹵原子，或具有環氧基的1價基團、具有碳原子數為1～6的烷基的烷基磺醯基、具有碳原子數為1～6的氟代烷基的氟代烷基磺醯基或具有碳原子數為6～10的芳基的芳基磺醯基。
上述聚醯胺酸，例如可以藉由使四羧酸二酐與二胺反應而得到；聚醯胺酸的部分醯亞胺化物，可以藉由使上述聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構的一部分脫水閉環，進行部分醯亞胺化而得到。
[聚醯胺酸]
如上所述，聚醯胺酸可以藉由使四羧酸二酐與二胺反應而得到。
{四羧酸二酐}
就可以用於合成本發明聚醯胺酸的四羧酸二酐而言，可以列舉例如脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。就它們的具體例而言，脂肪族四羧酸二酐，可以列舉例如丁烷四羧酸二酐等；脂環式四羧酸二酐，可以列舉例如1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降烷-2:3,5:6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一碳-3,5,8,10-四酮等；芳香族四羧酸二酐，可以列舉例如均苯四酸二酐等，除此之外，還可以使用日本特願2009-157556中所記載的四羧酸二酐。
就可以用於合成本發明聚醯胺酸的四羧酸二酐而言，其中，較佳包含脂環式四羧酸二酐，特佳包含2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐。
就可以用於合成本發明聚醯胺酸的四羧酸二酐而言，相對於全部四羧酸二酐，較佳含有20莫耳%以上，更佳含有50莫耳%以上，特佳含有80莫耳%以上的脂環式四羧酸二酐，並特別為2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐。
就可以用於合成本發明聚醯胺酸的四羧酸二酐而言，特佳為僅由脂環式四羧酸二酐構成，並最較佳為僅由2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐構成。
{二胺}
就可以用於合成本發明聚醯胺酸的二胺而言，可以列舉例如脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等。就它們的具體例而言，脂肪族二胺，可以列舉例如1,1-間苯二甲胺、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺等；就脂環式二胺而言，可以列舉例如1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等；芳香族二胺，可以列舉例如對苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、2,7-二胺基芴、4,4’-二胺基二苯醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-(對伸苯基二異亞丙基)雙(苯胺)、4,4’-(間伸苯基二異亞丙基)雙(苯胺)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基哢唑、N-甲基-3,6-二胺基哢唑、N-乙基-3,6-二胺基哢唑、N-苯基-3,6-二胺基哢唑、N,N’-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基聯苯胺、1,4-雙(4-胺基苯基)呱、3,5-二胺基苯甲酸、十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十四烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十四烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、4-(4’-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、4-(4’-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷和下述式(D-1)所表示的化合物等，
式(D-1)中，X1 是碳原子數為1～3的烷基、*-O-、*-COO-或*-OCO-(其中帶有“*”的連接鍵與二胺基苯基連接)，j為0或1的整數，k為0～2的整數，m為1～20的整數。
二胺基有機矽氧烷，可以列舉例如1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等，除此之外，還可以使用日本特願2009-157556中所記載的二胺。
上述式(D-1)中的X1 較佳為碳原子數為1～3的烷基、*-O-或*-COO-(其中帶有“*”的連接鍵與二胺基苯基連接)。就基團Cm H2m+1 -而言，較佳為直鏈狀基團，其具體例，可以列舉例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。二胺基苯基中的兩個胺基，相對於其他基團，較佳位於2,4-位或3,5-位。
就上述式(D-1)所表示的化合物的具體例而言，可以列舉例如下述式(D-1-1)～(D-1-4)各自所表示的化合物等。
在上述式(D-1)中，j和k較佳為不同時為0。
就可以用於合成本發明聚醯胺酸的二胺而言，較佳包含芳香族二胺，特別是3,5-二胺基苯甲酸。
可以用於合成本發明聚醯胺酸的二胺，特別為3,5-二胺基苯甲酸，相對於全部二胺，較佳含有10莫耳%以上，更佳含有20莫耳%以上，特佳含有50莫耳%以上的芳香族二胺。
{聚醯胺酸的合成}
供給聚醯胺酸合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比例，相對於二胺中所含的1當量胺基，較佳為使四羧酸二酐的酸酐基為0.2～2當量的比例，進一步較佳為使其為0.3～1.2當量的比例。
聚醯胺酸的合成反應，較佳在有機溶劑中，較佳在-20～150℃，更佳在0～100℃的溫度條件下進行。反應時間較佳為1～240小時，更佳為2～12小時。
此處，就有機溶劑而言，只要可以溶解所合成的聚醯胺酸，就沒有特別限制，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等非質子性極性溶劑；間甲苯酚、二甲苯酚、苯酚、鹵化苯酚等酚類溶劑。
有機溶劑的用量(a：在將有機溶劑與後述的不良溶劑並用時，是指它們的合計量)，較佳為使四羧酸二酐和二胺的合計量(b)，相對於反應溶液的總量(a+b)為0.1～30重量%的量。
前述有機溶劑中，在不使生成的聚醯胺酸析出的範圍內，還可以並用通常認為是聚醯胺酸的不良溶劑的醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。就這種不良溶劑的具體例子而言，可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚等。
在合成聚醯胺酸時，在將有機溶劑和如上所述的不良溶劑並用時，不良溶劑的使用比例，相對於有機溶劑與不良溶劑的總量，較佳為50重量%以下，更佳為10重量%以下。
如上所述，可以得到溶解聚醯胺酸所形成的反應溶液。
該反應溶液，可以直接供給與化合物(B)的調製，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離出來後，供給與化合物(B)的反應，或者還可以將分離出的聚醯胺酸精製後，再供給與化合物(B)的反應。
在使聚醯胺酸部分脫水閉環形成部分醯亞胺化物時，可以將上述反應溶液直接供給脫水閉環反應，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離出來後，供給脫水閉環反應，或者還可以將分離出的聚醯胺酸精製後，再供給脫水閉環反應。
聚醯胺酸的分離，可以藉由將上述反應溶液投入到大量的不良溶劑中，得到析出物，再在減壓下乾燥該析出物的方法，或者使用蒸發器將反應溶液中的有機溶劑減壓餾出的方法而進行。此外，可以藉由將該聚醯胺酸再次溶解在有機溶劑中，然後用不良溶劑使其析出的方法，或者是將聚醯胺酸再次溶解在有機溶劑中形成溶液，並在洗滌該溶液後，使用蒸發器進行一次或數次減壓餾出步驟的方法精製聚醯胺酸。
<聚醯胺酸的部分醯亞胺化物>
本發明的聚醯胺酸的部分醯亞胺化物，可以藉由使如上所述的聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構的一部分脫水閉環，進行部分醯亞胺化而得到。
本發明的聚醯胺酸的部分醯亞胺化物，與化合物(B)進行高效率的反應，並使感放射線性聚合物中，從選自由上述式(1’)和(2’)各自所表示的基團構成的群組中的至少一種基團的含有比例為上述較佳範圍的觀點考慮，其醯亞胺化率較佳為50%以下，更佳為20%以下。該醯亞胺化率，是以百分率表示醯亞胺環結構數相對於聚醯胺酸的部分醯亞胺化物中的醯胺酸結構數和醯亞胺環結構數的總量所占比例的值。
聚醯胺酸的脫水閉環，較佳為藉由(i)加熱聚醯胺酸的方法，或者(ii)將聚醯胺酸溶解在有機溶劑中，向該溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑，並根據需要加熱的方法而進行。
上述(i)加熱聚醯胺酸的方法中的反應溫度，較佳為50～200℃，更佳為60～170℃。當反應溫度未達50℃時，脫水閉環反應無法充分進行，而如果反應溫度超過200℃時，則所得的部分醯亞胺化物的分子量下降。反應時間較佳為0.5～12小時，更佳為1.0～6小時。
另一方面，在上述(ii)在聚醯胺酸的溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑的方法中，就脫水劑而言，可以使用例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量係根據所希望的醯亞胺化率，但相對於1莫耳聚醯胺酸的醯胺酸結構，較佳為0.01～10莫耳。此外，就脫水閉環催化劑而言，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等第三胺。脫水閉環催化劑的用量，相對於1莫耳所用的脫水劑，較佳為0.01～10莫耳。上述脫水劑和脫水閉環劑的使用比例越多，則可以提高醯亞胺化率。就可以用於脫水閉環反應的有機溶劑而言，可以列舉作為聚醯胺酸的合成中所用的有機溶劑而例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度，較佳為0～180℃，更佳為10～150℃。反應時間較佳為1.0～120小時，更佳為2.0～30小時。
上述方法(i)中所得的部分醯亞胺化物，可以將其直接供給與化合物(B)的反應，或者也可以將所得的部分醯亞胺化物精製後，再供給與化合物(B)的反應。另一方面，在上述方法(ii)中，可以得到含有部分醯亞胺化物的反應溶液。該反應溶液，可以將其直接供給與化合物(B)的反應，也可以在從反應溶液中除去脫水劑和脫水閉環催化劑後，供給與化合物(B)的反應，還可以將部分醯亞胺化物分離後，供給與化合物(B)的反應，或者還可以將分離的部分醯亞胺化物精製後，再供給與化合物(B)的反應。從反應溶液中除去脫水劑和脫水閉環催化劑，可以採用例如溶劑置換等方法。部分醯亞胺化物的分離、精製，可以採取和以上作為聚醯胺酸的分離、精製方法所述的同樣操作而進行。
{末端修飾型的聚合物}
本發明中的聚合物(A)，各自可以是經分子量調節的末端修飾型的聚合物。藉由使用末端修飾型的聚合物(A)，可以在不損害本發明效果的前提下，進一步改善液晶配向劑的塗布特性等。這種末端修飾型的聚合物(A)，可以藉由在合成聚醯胺酸時，向聚合反應系統中添加分子量調節劑而進行。就分子量調節劑而言，可以列舉例如酸單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。
就上述酸單酐而言，可以列舉例如順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等；就上述單胺化合物而言，可以列舉例如苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等；就上述單異氰酸酯化合物而言，可以列舉例如異氰酸苯酯、異氰酸萘酯等。
分子量調節劑的使用比例，相對於100重量份聚醯胺酸合成時所使用的四羧酸二酐和二胺的合計量，較佳為20重量份以下，更佳為5重量份以下。
{溶液黏度}
如上所得的聚合物(A)，在形成濃度為10重量%的溶液時，較佳具有20～800mPa‧s的溶液黏度，更佳具有30～500mPa‧s的溶液黏度。
上述聚合物(A)的溶液黏度(mPa‧s)，是對於採用該聚合物(A)的良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮等)調製的10重量%濃度的聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計在25℃下所測定的值。
[化合物(B)]
本發明中的化合物(B)，是選自由上述式(1)和(2)各自所表示的化合物構成的群組中的至少一種。
就上述式(1)中的Z1 和上述式(2)中的Z2 中的鹵原子而言，可以列舉例如氯原子、溴原子、碘原子等；就具有環氧基的1價基團而言，可以列舉例如下述式(Z-1)和(Z-2)各自所表示的基團等；
就具有碳原子數為1～6的烷基的烷基磺醯基而言，可以列舉例如甲基磺醯基等；就具有碳原子數為1～6的氟代烷基的氟代烷基磺醯基而言，可以列舉例如三氟甲基磺醯基等；就具有碳原子數為6～10的芳基磺醯基而言，可以列舉例如甲苯磺醯基等。
就這種化合物(B)的更具體的例子而言，可以列舉如上所述的基團Z1 或Z2 分別與上述舉例的式(1-1)～(1-15)和(2-1)～(2-3)的連接鍵連接所形成的化合物。
[聚合物(A)與化合物(B)的反應]
為了使聚合物(A)與化合物(B)反應而得到本發明中的感放射線性聚合物，可以採用使如上所述的聚合物(A)與化合物(B)，較佳在適當有機溶劑的存在下，以及較佳在適當催化劑的存在下進行接觸的方法。
聚合物(A)與化合物(B)的使用比例，相對於聚合物(A)中所具有的1莫耳羧基，較佳為使化合物(B)的使用比例為0.1～20莫耳，更佳為0.5～5莫耳，進一步較佳為1～3莫耳。
就聚合物(A)與化合物(B)反應時可以使用的有機溶劑而言，可以較佳使用合成作為聚合物(A)的聚醯胺酸時可以使用的有機溶劑，如上所舉例的溶劑，其中，較佳為使用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯。有機溶劑的使用比例，較佳為使反應溶液中的固體成分濃度(反應溶液中有機溶劑以外的成分的合計重量占反應溶液總重量的比例)為5～80重量%的比例，更佳使其為20～40重量%的比例。
聚合物(A)與化合物(B)反應時可以使用的催化劑和上述以外的反應條件，根據化合物(B)所具有的基團Z1 或Z2 的種類而不同，因此分為以下情況進行說明。
當化合物(B)所具有的基團Z1 或Z2 為鹵原子，或具有碳原子數為1～6的烷基的烷基磺醯基、具有碳原子數為1～6的氟代烷基的氟代烷基磺醯基或具有碳原子數為6～10的芳基的芳基磺醯基時，可以使用鹼性化合物作為催化劑。就該鹼性化合物的例子而言，可以列舉例如鹼金屬鹽、第三胺等，就其具體例而言，鹼金屬鹽可以列舉例如碳酸鉀、碳酸鈉等；就第三胺而言，可以列舉例如三乙胺、吡啶、N,N-二甲基胺基吡啶等，其中，較佳為使用碳酸鉀。
催化劑的使用比例，相對於1莫耳化合物(B)，較佳為0.5～2莫耳，更佳為0.8～1.2莫耳。
反應溫度較佳為10～200℃，更佳為50～120℃，反應時間較佳為1～24小時，更佳為2～10小時。
另一方面，當化合物(B)所具有的基團Z1 或Z2 為具有環氧基的1價基團時，就催化劑而言，可以列舉第三胺、季銨鹽、公知的環氧固化催化劑等。就其具體例而言，第三胺可以列舉例如三乙胺等；季銨鹽可以列舉例如溴化四丁基銨、氯化四丁基銨、氯化苄基三甲基銨等；環氧固化催化劑可以列舉例如咪唑等。
催化劑的使用比例，相對於100重量份聚合物(A)，較佳為0.1～100重量份，更佳為1～20重量份。
反應溫度較佳為50～200℃，更佳為80～150℃，反應時間較佳為1～24小時，更佳為2～10小時。
這樣可以得到含有感放射線性聚合物的反應混合物。較佳從這種反應混合物中分離感放射線性聚合物並精製後，將其供給液晶配向劑的調製。感放射線性聚合物的分離和精製，可以和作為聚合物(A)的聚醯胺酸的分離和精製方法，在上文中所說明的同樣操作而進行。
<其他成分>
本發明的液晶配向劑，含有如上所述的感放射線性聚合物作為必要成分，但只要不損害本發明的效果，除此之外還可以進一步含有其他成分。就這種其他成分而言，可以列舉例如上述感放射線性聚合物以外的聚合物(以下稱為“其他聚合物”)、固化劑、固化催化劑、固化促進劑、分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下稱為“環氧化合物”)、官能性矽烷化合物、表面活性劑等。
[其他聚合物]
上述其他聚合物，可以用於進一步改善本發明的液晶配向劑的溶液特性和所得的液晶配向膜的電氣特性。就這種其他聚合物而言，可以列舉例如選自由聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物構成的群組中的至少一種、聚酯、聚醯胺、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基順丁烯二醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
就其他聚合物而言，其中較佳為使用選自由聚醯胺酸及其醯亞胺化物構成的群組中的至少一種，更佳使用聚醯胺酸。這些聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物，可以藉由和上述作為聚合物(A)的聚醯胺酸及其部分醯亞胺化物的合成方法同樣的方法，或對其適當改變的方法而合成。
就本發明液晶配向劑中的其他聚合物的使用比例而言，相對於聚合物的總量(指感放射線性聚合物和其他聚合物的總量。下同)，較佳為90重量%以下，更佳為80重量%以下。藉由使其他聚合物的使用比例相對於聚合物的總量為5重量%以上，可以有效地表現出上述電氣特性的改善效果。
[環氧化合物]
從進一步提高形成的液晶配向膜相對於基板表面黏接性的觀點考慮，在本發明的液晶配向劑中可以含有上述環氧化合物。
就這種環氧化合物而言，較佳可以列舉例如乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、丙三醇二環氧丙基醚、2,2-二溴新戊二醇二環氧丙基醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四環氧丙基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N-二環氧丙基-苄胺、N,N-二環氧丙基-胺基甲基環己烷等。
當本發明的液晶配向劑含有環氧化合物時，就其含有比例而言，相對於上述聚合物的總量100重量份，較佳為40重量份以下，更佳為0.1～30重量份。
另外，當本發明的液晶配向劑含有環氧化合物時，為了高效地進行其交聯反應，可以結合使用1-苄基-2-甲基咪唑等鹼性催化劑。
[官能性矽烷化合物]
為了進一步提高所得液晶配向膜與基板的黏接性，可以使用上述官能性矽烷化合物。就官能性矽烷化合物而言，可以列舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三吖癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三吖癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二吖壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二吖壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(伸氧乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(伸氧乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等，並且可以進一步列舉如專利文獻17(日本特開昭63-291922號公報)中記載的，四羧酸二酐與具有胺基的矽烷化合物的反應物。
當本發明的液晶配向劑含有官能性矽烷化合物時，就其含有比例而言，相對於上述聚合物的總量100重量份，較佳為50重量份以下，更佳為20重量份以下。
[表面活性劑]
就上述表面活性劑而言，可以列舉例如非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、矽氧烷表面活性劑、聚環氧烷氧化物表面活性劑、含氟表面活性劑等。
當本發明的液晶配向劑含有表面活性劑時，就其含有比例而言，相對於液晶配向劑的總量100重量份，較佳為10重量份以下，更佳為1重量份以下。
<液晶配向劑>
本發明的液晶配向劑，含有如上所述的感放射線性聚合物作為必要成分，除此之外，根據需要還含有其他成分，其較佳作為各成分溶解在有機溶劑中的溶液狀組合物進行調製。
就可以用於調製本發明液晶配向劑的有機溶劑而言，較佳為溶解感放射線性聚合物以及任意使用的其他成分，並且不與它們反應的溶劑。
就作為本發明液晶配向劑中的較佳有機溶劑而言，可以列舉上述作為聚合物(A)的聚醯胺酸合成中可用的溶劑而例示的有機溶劑。這些有機溶劑，可以單獨使用，或將兩種以上組合使用。
可以用於本發明液晶配向劑調製的較佳溶劑，可以根據有無使用其他聚合物以及它們的種類，將上述有機溶劑的一種或兩種以上組合而得到，以及在下述較佳的固體成分濃度中，液晶配向劑中含有的各成分不會析出，並且液晶配向劑的表面張力在25～40mN/m的範圍內。
本發明液晶配向劑的固體成分濃度，也就是說液晶配向劑中除溶劑以外的全部成分的重量占液晶配向劑總重量的比例，考慮黏性、揮發性等而進行選擇，並較佳為1～10重量%的範圍。將本發明的液晶配向劑塗布在基板表面上，形成作為液晶配向膜的塗膜，但在固體成分濃度未達1重量%時，將出現該塗膜的厚度過小而難以獲得良好的液晶配向膜的情況。另一方面，當固體成分濃度超過10重量%時，將出現塗膜厚度過厚而難以獲得良好的液晶配向膜，並且液晶配向劑的黏性增大導致塗布性能不足的情況。特佳的固體成分濃度的範圍，根據在基板上塗布液晶配向劑時所採用的方法而不同。例如，當採用旋塗法時，特佳為1.5～4.5重量%的範圍。當採用印刷法時，特佳為使固體成分濃度為3～9重量%的範圍，由此，可以使溶液黏度為12～50 mPa‧s的範圍。當採用噴墨法時，特佳為使固體成分濃度為1～5重量%的範圍，由此，可以使溶液黏度為3～15 mPa‧s的範圍。
調製本發明的液晶配向劑時的溫度，較佳為0～200℃，更佳為0～40℃。
<液晶配向膜的形成方法>
本發明的液晶配向劑，可以較佳用於形成藉由光配向法所形成的液晶配向膜、TN型、STN型或VA型液晶顯示元件或具有IPS型液晶胞的橫電場方式的液晶顯示元件中可以使用的液晶配向膜。本發明的液晶配向劑，特別是在用於具有VA型液晶胞的液晶顯示元件時，可以最大限度地發揮本發明的效果，因此較佳。
為了使用本發明的液晶配向劑形成液晶配向膜，可以採用經過在基板上塗布本發明的液晶配向劑，形成塗膜並對該塗膜照射放射線的步驟的方法。
此處，在將本發明的液晶配向劑用於TN型、STN型或VA型液晶顯示元件時，將設置了經圖案化的透明導電膜的兩片基板作為一對，並且在其各透明導電膜形成面上塗布本發明的液晶配向劑，形成塗膜。另一方面，在將本發明的液晶配向劑用於具有IPS型液晶胞的液晶顯示元件時，將一面上具有透明導電膜或金屬膜被梳齒狀圖案化的電極的基板，與未設置電極的對向基板作為一對，並分別在梳齒狀電極的形成面和對向基板的一面上塗布本發明的液晶配向劑，形成塗膜。
在任一情況下，就上述基板而言，都可以使用例如浮玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯等由塑膠所形成的透明基板等。就上述透明導電膜而言，可以使用例如由In2 O3 -SnO2 所形成的ITO膜、由SnO2 所形成的NESA(註冊商標)膜等。就上述金屬膜而言，可以使用例如由鉻等金屬所形成的膜。為了使透明導電膜和金屬膜形成圖案，可以採用例如在形成無圖案的透明導電膜後，藉由光蝕刻法、濺鍍法等形成圖案的方法，在形成透明導電膜時，使用具有所希望圖案的光罩的方法等。
為了在將液晶配向劑塗布在基板上時，使基板或導電膜與塗膜的黏接性更加良好，可以在基板和電極上，預先塗布官能性矽烷化合物、鈦酸酯等。液晶配向劑在基板上的塗布，較佳可以藉由平版印刷法、旋塗法、輥塗法、噴墨印刷法等適當的塗布方法進行，接著，預加熱(預烘焙)塗布面，再進行燒成(後烘焙)，從而形成塗膜。預烘焙的條件，例如為在40～120℃下進行0.1～5分鐘，後烘焙的條件，較佳為在120～300℃下，更佳在150～250℃下，較佳進行5～200分鐘，更佳進行10～100分鐘。後烘焙後的塗膜膜厚，較佳為0.001～1μm，更佳為0.005～0.5μm。
藉由對如此所形成的塗膜，照射直線偏光或部分偏振的放射線或無偏振的放射線，而賦予液晶配向能。此處，就放射線而言，可以使用例如包含150～800nm波長光的紫外線和可見光，較佳包含300～400nm波長光的紫外線。在所用的放射線為直線偏光或部分偏光時，可以從與基板面垂直的方向上進行照射，而為了賦予預傾角，也可以從傾斜方向進行照射，並且，還可以將它們組合進行。在照射無偏振的放射線時，照射的方向必須為傾斜方向。
就使用的光源而言，可以使用例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬氣共振燈、氙燈、準分子雷射器等。前述較佳波長區域的紫外線，可以藉由將前述光源與例如濾光片、繞射光柵等倂用的方法等而得到。
就放射線的照射量而言，較佳為1J/m2 以上且未達10,000J/m2 ，更佳為10～3,000J/m2 。另外，在藉由光配向法對由以往已知的液晶配向劑所形成的塗膜賦予液晶配向能時，需要10,000J/m2 以上的放射線照射量。然而，如果使用本發明的液晶配向劑，在光配向法時的放射線照射量為3,000J/m2 以下，並且即使為1,000J/m2 以下，也可以賦予良好的液晶配向能，從而有助於提高液晶顯示元件的生產率以及降低製造成本。
<液晶顯示元件的製造方法>
使用本發明的液晶配向劑形成的液晶顯示元件，例如，可以如下製造。
首先，準備兩塊如上所述形成了液晶配向膜的基板，並在這兩塊基板間夾持液晶，製造該結構的液晶胞。為了製造液晶胞，可以列舉例如以下兩種方法。第一種方法，是以往已知的方法。首先，將兩塊基板隔著間隙(胞間隙)相對配置，以使各自的液晶配向膜相對向，並使用密封劑將兩塊基板的周邊部位貼合在一起，向由基板表面和密封劑所劃分的胞間隙內注入填充液晶後，封閉注入孔，由此可以製造液晶胞。
第二種方法，是被稱作為ODF(One Drop Fill，滴注)方式的方法。在形成液晶配向膜的兩塊基板中的一塊基板上的規定部位，塗布例如紫外線固化性密封劑材料，再在液晶配向膜面上滴下液晶，然後貼合另一塊基板，以使液晶配向膜相對向，接著對基板整面照射紫外線，使密封劑固化，由此可以製造液晶胞。
在採用上述任一方法的情況下，接著將液晶胞加熱至所用液晶呈各向同性相的溫度後，緩慢冷卻至室溫，由此除去填充液晶時的流動配向較為理想。
然後，藉由在液晶胞的外側表面上貼合偏光片，由此可以得到本發明的液晶顯示元件。此時，藉由適當調整形成了液晶配向膜的兩片基板中照射的直線偏光放射線的偏光方向所成的角度以及各個基板與偏光板的角度，可以得到所希望的液晶顯示元件。
就前述密封劑而言，可以使用例如含有作為分隔物的氧化鋁球以及固化劑的環氧樹脂等。
就前述液晶而言，可以使用向列型液晶和碟狀型液晶等。在TN型、STN型或IPS型液晶胞情況下，較佳為具有形成向列型液晶的正介電各向異性，其可以使用例如聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二烷類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。此外，在前述液晶中還可以進一步添加例如氯化膽固醇、膽固醇壬酸酯、膽固醇碳酸酯等膽固醇型液晶；以商品名“C-15”、“CB-15”(Merck公司製造)市售的手性劑；對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等強介電性液晶等進行使用。另一方面，在VA型液晶胞情況下，較佳為具有形成向列型液晶的負介電各向異性，其可以使用例如二氰基苯類液晶、嗒類液晶、席夫堿類液晶、氧化偶氮類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶等。
就液晶胞外側使用的偏光板而言，可以列舉用乙酸纖維素保護膜夾住使聚乙烯醇拉伸配向的同時吸收碘所得的稱作為“H膜”的偏振膜而形成的偏光板或者H膜自身所形成的偏光板。
如此製造的本發明的液晶顯示元件，其顯示品質和長期可靠性等各種特性優良。
實施例
以下，藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明並不限制於這些實施例。
在以下的合成例中，重量平均分子量是藉由以下各條件下的凝膠滲透色譜法所測定的聚苯乙烯換算值。
柱：東曹股份有限公司製造，TSKGEL α-2500
溶劑：溶解30毫莫耳/L的溴化鋰和10毫莫耳/L的磷酸的N,N-二甲基甲醯胺
溶劑流速：1.0mL/分鐘
溫度：35℃
聚合物溶液的溶液黏度，是使用E型黏度計在25℃下測定的值。
另外，在以下的合成例中，根據需要，按照下述的合成規模反復進行原料化合物和聚合物的合成，以確保實施例中的必要量。
<作為聚醯胺酸酯原料的聚醯胺酸的合成> 合成例A-1
將11g作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐和7.3g作為二胺的3,5-二胺基苯甲酸，溶解在由36g N-甲基-2-吡咯啶酮和36g γ-丁內酯所形成的混合溶劑中，並在室溫下反應24小時，得到約90g含有20重量%聚醯胺酸(A-1)的溶液。
取少量該聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯啶酮，形成聚合物濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為150mPa‧s。
<上述式(1)所表示的化合物的合成> 合成例1-1(化合物(1-9-1)的合成)
根據下述合成路線1合成化合物(1-9-1)。
在具有回流管、溫度計和氮氣導入管的500mL三口燒瓶中，裝入30g化合物(1-9-1A)和300mL表氯醇，在70℃下攪拌1小時。接著，加入0.056g氯化苄基三甲基銨，在回流下進一步反應4小時。反應結束後，在減壓下從反應混合物中除去表氯醇，並將所得的白色黏稠液溶解在乙酸乙酯中，用水洗滌所得溶液3次。從洗滌後的溶液中除去溶劑，對於所得的白色黏稠液，使用丙酮進行再結晶，得到20g化合物(1-9-1)的白色固體。
合成例1-2(化合物(1-9-2)的合成)
根據下述合成路線2，合成化合物(1-9-2)。
在具有回流管和氮氣導入管的500mL茄型燒瓶中，裝入30g化合物(1-9-1A)、200mL亞硫醯氯和0.1mL N,N-二甲基甲醯胺，在80℃下反應1小時。反應結束後，在減壓下從反應混合物中除去亞硫醯氯，並將殘存物溶解在400mL四氫呋喃中(將其作為“A液”)。
接著，在具有滴液漏斗、溫度計和氮氣導入管的1L三口燒瓶中，裝入30.6g 3-溴丙醇和100mL N-甲基-2-吡咯啶酮，並冷凍至5℃以下。持續3小時向其中滴入上述A液，然後在攪拌下反應1小時。反應結束後，向反應混合物中加入1L乙酸乙酯，並對所得的有機層水洗3次，用硫酸鎂乾燥，然後除去溶劑，使其乾固。用乙醇對所得的固體進行再結晶，得到30g化合物(1-9-2)的白色晶體。
合成例1-3(化合物(1-4-1)的合成)
根據下述合成路線3，合成化合物(1-4-1)。
在1L的茄型燒瓶中裝入91.3g 4-羥基苯甲酸甲酯、182.4g碳酸鉀和320mL N,N-二甲基甲醯胺，在室溫下攪拌1小時後，加入157g 4,4,4-三氟-1-碘丁烷，在室溫下在攪拌下反應5小時。反應結束後，用水進行再沉澱。向所得的沉澱物中加入48g氫氧化鈉和400mL水，回流3小時，進行水解反應。反應結束後，用鹽酸中和反應混合物，回收生成的沉澱，並用乙醇進行再結晶，得到120g化合物(1-4-1A)的白色晶體。
將該化合物(1-4-1A)中的12.4g放入反應容器中，並向其中加入100mL亞硫醯氯和77μL N,N-二甲基甲醯胺，在80℃下攪拌1小時，進行反應。反應結束後，在減壓下餾去亞硫醯氯，向殘存物中加入二氯甲烷，用碳酸氫鈉水溶液洗滌所得的有機層，並用硫酸鎂進行乾燥，然後除去溶劑，將所得的固體溶解在四氫呋喃中，形成溶液。
接著，在與上述不同的另一個500mL三口燒瓶中，裝入7.39g 4-羥基肉桂酸、13.82g碳酸鉀、0.48g四丁基銨、50mL四氫呋喃和100mL水。冷凍該水溶液，並緩慢地向其中滴入上述四氫呋喃溶液，在攪拌下進一步反應2小時。反應結束後，向反應混合物中加入鹽酸進行中和，然後用乙酸乙酯進行萃取，用硫酸鎂乾燥所得的有機層後，除去溶劑，並用乙醇對所得的固體進行再結晶，得到11g化合物(1-4-1B)的白色晶體。
在具有回流管和氮氣導入管的300mL茄型燒瓶中，裝入上述化合物(1-4-1B)中的7.9g、100mL亞硫醯氯和0.1mL N,N-二甲基甲醯胺，在80℃下反應1小時。反應結束後，在減壓下從反應混合物中餾去亞硫醯氯，並將殘存物溶解在80mL四氫呋喃中(將其作為“B液”)。
在具有滴液漏斗、溫度計和氮氣導入管的200mL三口燒瓶中，裝入6.12g 3-溴丙醇和20mL N-甲基-2-吡咯啶酮，並冷凍至5℃以下。費時3小時向其中滴入上述B液，然後在攪拌下反應1小時。反應結束後，向反應混合物中加入200mL乙酸乙酯，並對所得的有機層水洗3次，用硫酸鎂乾燥，然後除去溶劑，使其乾固。用乙醇對所得的固體進行再結晶，得到8g化合物(1-4-1)的白色晶體。
<聚醯胺酸酯的合成> 合成例PAE-1
在具有溫度計和氮氣導入管的100mL三口燒瓶中，裝入9.4g上述合成例A-1中所得的含有聚醯胺酸(A-1)的溶液(換算為聚醯胺酸(A-1)，相當於1.88g)、5.3g上述合成例1-1中所得的化合物(1-9-1)和0.19g溴化四丁基銨，在120℃下反應4小時。反應結束後，將反應混合物注入甲醇中，回收生成的沉澱，用丙酮對其進行洗滌，然後乾燥，得到聚醯胺酸酯(PAE-1)。
合成例PAE-2
在具有溫度計和氮氣導入管的100mL三口燒瓶中，裝入19g上述合成例A-1中所得的含有聚醯胺酸(A-1)的溶液(換算為聚醯胺酸(A-1)，相當於3.8g)、13g上述合成例1-2中所得的化合物(1-9-2)、5.5g碳酸鉀和72gN-甲基-2-吡咯啶酮，在100℃下反應4小時。反應結束後，將反應混合物投入900mL的乙醇中，回收生成的沉澱，將其溶解在72g N-甲基-2-吡咯啶酮中，再次投入900mL的乙醇中，回收生成的沉澱，並在減壓下除去溶劑，得到聚醯胺酸酯(PAE-2)。
合成例PAE-3
在具有溫度計和氮氣導入管的100mL三口燒瓶中，裝入9.5g上述合成例A-1中所得的含有聚醯胺酸(A-1)的溶液(換算為聚醯胺酸(A-1)，相當於1.9g)、8g上述合成例1-3中所得的化合物(1-4-1)、2.3g碳酸鉀和36g N-甲基-2-吡咯啶酮，在100℃下反應4小時。反應結束後，將反應混合物投入500mL的乙醇中，回收生成的沉澱，將其溶解在36g N-甲基-2-吡咯啶酮中，然後再次投入500mL的乙醇中，回收生成的沉澱，並在減壓下除去溶劑，得到聚醯胺酸酯(PAE-3)。
<其他聚合物的合成> [聚醯胺酸的合成] 合成例PA-1
將作為四羧酸二酐的109g均苯四酸二酐(0.50莫耳)和98g 1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(0.50莫耳)和作為二胺的200g 4,4’-二胺基二苯基醚(1.0莫耳)，溶解在2,290g N-甲基-2-吡咯啶酮中，在40℃下進行3小時反應後，追加1,350g N-甲基-2-吡咯啶酮，得到約4,000g含有10重量%聚醯胺酸(PA-1)的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為210mPa‧s。
合成例PA-2
將作為四羧酸二酐的98g 1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(0.50莫耳)和109g均苯四酸二酐(0.50莫耳)和作為二胺的198g 4,4’-二胺基二苯基甲烷(1.0莫耳)，溶解在2,290g N-甲基-2-吡咯啶酮中，在40℃下進行3小時反應後，追加1,350g N-甲基-2-吡咯啶酮，得到約4,000g含有10重量%聚醯胺酸(PA-2)的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為135mPa‧s。
合成例PA-3
將作為四羧酸二酐的196g 1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(1.0莫耳)和作為二胺的200g 4,4’-二胺基二苯基醚(1.0莫耳)，溶解在2,246g N-甲基-2-吡咯啶酮中，在40℃下進行4小時反應後，追加1,321g N-甲基-2-吡咯啶酮，得到約3,950g含有10重量%聚醯胺酸(PA-3)的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為220mPa‧s。
合成例PA-4
將作為四羧酸二酐的196g 1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(1.0莫耳)和作為二胺的212g 2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯(1.0莫耳)，溶解在4,050g N-甲基-2-吡咯啶酮中，在40℃下進行3小時反應後，得到約4,400g含有10重量%聚醯胺酸(PA-4)的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為170mPa‧s。
合成例PA-5
將作為四羧酸二酐的224g 2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(1.0莫耳)和作為二胺的200g 4,4’-二胺基二苯基醚(1.0莫耳)溶解在2,404g N-甲基-2-吡咯啶酮中，在40℃下進行4小時反應，得到約2,800g含有15重量%聚醯胺酸(PA-5)的溶液。
取少量該聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯啶酮，形成聚合物濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為190mPa‧s。
合成例PA-6
將22.4g 2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(0.1莫耳)和14.23g環己烷雙(甲基胺)(0.1莫耳)溶解在329.3g N-甲基-2-吡咯啶酮中，在60℃下反應6小時。接著，將反應混合物注入到非常過量的甲醇中，沉澱反應生成物。用甲醇洗滌沉澱物，並在減壓下，在40℃下乾燥15小時，得到32g 聚醯胺酸(PA-6)。
實施例1 <液晶配向劑的調製>
將上述合成例PAE-1中所得的聚醯胺酸酯(PAE-1)溶解在N-甲基-2-吡咯啶酮和丁基溶纖劑所形成的混合溶劑(組成比=50:50(重量比))中，形成固體成分濃度為3.0重量%的溶液。用孔徑為1μm的篩檢程式過濾該溶液，調製液晶配向劑。
<液晶顯示元件的製造和評價> [液晶顯示元件的製造]
使用旋塗機，將上述調製的液晶配向劑塗布在具備由ITO膜所形成的透明電極的玻璃基板的透明電極面上，並在80℃的加熱板上進行1分鐘的預烘焙，然後用氮氣進行內部置換的烘箱中在200℃下後烘焙1小時，形成膜厚為0.1μm的塗膜。接著，使用Hg-Xe燈和格蘭-泰勒棱鏡(Glan-Taylor Prism)，從與基板法線傾斜40°的方向上，對該塗膜表面照射200J/m2 含有313nm輝線的偏振紫外線，形成液晶配向膜。重複這些操作，得到一對(兩片)具有液晶配向膜的基板。
藉由網版印刷，在上述一片基板具有液晶配向膜的面的外周，塗布加入了直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏合劑後，使一對基板的液晶配向膜面相對向配置，進行壓合，使各基板中紫外線光軸在基板面上的投影方向為逆平行，並在150℃下加熱1小時，使黏合劑熱固化。接著，由液晶注入口向基板間的間隙中填充負型液晶(Merck公司製造，MLC-6608)後，用環氧類黏合劑將液晶注入口密封。此外，為了消除液晶注入時的流動配向，將其加熱至150℃後緩慢冷卻至室溫。接著，將偏光板與基板的外側兩面貼合，使其偏振方向互相正交，並使液晶配向膜中紫外線光軸在基板面上的投影方向成45°的角度，由此製造液晶顯示元件。
[液晶顯示元件的評價]
對於該液晶顯示元件，藉由以下方法進行評價。評價結果示於表1。
(1)液晶配向性的評價
對上述製造的液晶顯示元件，使用光學顯微鏡觀察在5V電壓開‧關(施加‧解除)時明暗變化有無異常區域，並且，沒有異常區域的情況為“良好”。
(2)預傾角的評價
對上述製造的液晶顯示元件，按照非專利文獻1(T. J. Scheffer et.al. J. Appl. Phys. vol.19，p2013(1980))中記載的方法，藉由使用He-Ne鐳射的結晶旋轉法測定預傾角。
(3)預傾角穩定性的評價
將上述製造的液晶顯示元件在23℃下保存30天後，再次測定預傾角。當從初期開始的變化量不到1°時，預傾角穩定性為“良好”。
實施例2
除了在上述實施例1中，使用上述合成例PAE-2中所得的聚醯胺酸酯(PAE-2)代替聚醯胺酸酯(PAE-1)外，和實施例1同樣地調製液晶配向劑，並使用該液晶配向劑製造液晶顯示元件進行評價。
評價結果示於表1。
實施例3 <液晶配向劑的調製>
取換算至聚醯胺酸PA-1相當於80重量份的上述合成例PA-1中所得的含有聚醯胺酸(PA-1)的溶液作為其他聚合物，向其中加入20重量份上述合成例PAE-1中所得的聚醯胺酸酯PAE-1，再加入N-甲基-2-吡咯啶酮和丁基溶纖劑，形成溶劑組成為N-甲基-2-吡咯啶酮：丁基溶纖劑=50:50(重量比)、固體成分濃度為3.0重量%的溶液。用孔徑為1μm的篩檢程式過濾該溶液，調製液晶配向劑。
<液晶顯示元件的製造和評價>
除了使用上述調製的液晶配向劑外，和實施例1同樣地製造液晶顯示元件並評價。
評價結果示於表1。
實施例4～8
除了使用含有表1所示種類和量的聚醯胺酸的溶液作為其他聚合物外，和實施例3同樣地分別調製液晶配向劑，並使用這些液晶配向劑製造液晶顯示元件進行評價。
評價結果示於表1。
實施例9 <液晶配向劑的調製>
將40重量份上述合成例PAE-1中所得的聚醯胺酸酯(PAE-1)和60重量份上述合成例PA-6中所得的聚醯胺酸(PA-6)溶解在N-甲基-2-吡咯啶酮和丁基溶纖劑所形成的混合溶劑(組成比=50:50(重量比))中，形成固體成分濃度為3.0重量%的溶液。用孔徑為1μm的篩檢程式過濾該溶液，調製液晶配向劑。
<液晶顯示元件的製造和評價>
除了使用上述調製的液晶配向劑外，和實施例1同樣地製造液晶顯示元件並評價。
評價結果示於表1。

Claims (8)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵在於含有選自由聚醯胺酸酯和部分醯亞胺化的聚醯胺酸酯構成的群組中的至少一種聚合物，該聚醯胺酸酯和部分醯亞胺化的聚醯胺酸酯具有選自由下述式(1’)和(2’)各自所表示的基團構成的群組中的至少一種基團，該聚合物為選自由聚醯胺酸及其部分醯亞胺化物構成的群組中的至少一種、與選自由下述式(1)和(2)各自所表示的化合物構成的群組中的至少一種的反應生成物； (式(1’)中，R1 為氫原子、氟原子、碳原子數為1~20的烷基或碳原子數為1~20的氟代烷基，X1 為單鍵、氧原子、硫原子、+ -COO-或+ -OCO-(上述中帶有“+”的連接鍵與基團R1 連接)，R2 為1,4-伸苯基或1,4-伸環己基，X2 為單鍵、氧原子、硫原子、+ -COO-或+ -OCO-(上述中帶有“+”的連接鍵與基團R2 連接)，a為0~3的整數，b為1 ~10的整數，R3 為氟原子、氰基或甲基，c為0~4的整數，“*”表示連接鍵；式(2’)中，R4 為氫原子、氟原子、碳原子數為1~20的烷基或碳原子數為1~20的氟代烷基，X3 為單鍵、氧原子、硫原子、+ -COO-或+ -OCO-(上述中帶有“+”的連接鍵與基團R4 連接)，R5 為1,4-伸苯基或1,4-伸環己基，X4 為單鍵、亞甲基、碳原子數為2或3的伸烷基、氧原子、硫原子或-NH-，d為1~3的整數，當d為2或3時，存在的多個R5 和X4 各自可以相同，也可以不同，X5 為氧原子、-COO-+ 或-OCO-+ (上述中帶有“+”的連接鍵與R6 連接)，R6 為2價的芳香族基團、2價的脂環式基團、2價的雜環式基團或2價的縮合環式基團，e為0~3的整數，R7 為單鍵、+ -OCO-(CH2 )h -或+ -O-(CH2 )i -，(上述中帶有“+”的連接鍵為-(X5 -R6 )e -側，h和i分別為1~10的整數)，f為1~10的整數，R8 為氟原子、氰基或甲基，g為0~4的整數，並且“*”表示連接鍵；(式(1)中，R1 、R2 、R3 、X1 、X2 、a、b和c分別與該式(1’)中的相同標示者同義，Z1 為鹵原子，或具有環氧基的1價基團、具有碳原子數為1~6的烷基的烷基磺醯基、具有碳原子數為1~6的氟代烷基的氟代烷基磺醯基或具有碳原子數為6~10的芳基的芳基磺醯基，式(2)中，R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、X3 、X4 、X5 、d、e、f和g分別與該式(2’)中的相同標示者同義，Z2 為鹵原子，或具有環氧基的1價基團、具有碳原子數為1~6的烷基的烷基磺醯基、具有碳原子數為1~6的氟代烷基的氟代 烷基磺醯基或具有碳原子數為6~10的芳基的芳基磺醯基)。
  2. 一種液晶配向膜的形成方法，其特徵在於經過在基板上塗布如申請專利範圍第1項的液晶配向劑，形成塗膜，並對該塗膜照射放射線的步驟。
  3. 一種液晶顯示元件，其特徵在於具有由如申請專利範圍第1項的液晶配向劑所形成的液晶配向膜。
  4. 如申請專利範圍第3項的液晶顯示元件，其中該式(1’)中的基團R1 和該式(2’)中的基團R4 各自獨立地為碳原子數為2~20的烷基或碳原子數為2~20的氟代烷基，並且該液晶顯示元件為VA型液晶顯示元件。
  5. 如申請專利範圍第3項的液晶顯示元件，其中該式(1’)中的基團R1 和該式(2’)中的基團R4 各自獨立地為氫原子、氟原子、碳原子數為1~5的烷基或碳原子數為1~5的氟代烷基，並且該液晶顯示元件為TN型、STN型或橫電場方式的液晶顯示元件。
  6. 如申請專利範圍第5項的液晶顯示元件，其中該液晶顯示元件為橫電場方式的液晶顯示元件。
  7. 一種聚醯胺酸酯，其特徵在於具有選自由下述式(1’)和(2’)各自所表示的基團構成的群組中的至少一種基團，並且為聚醯胺酸與選自由下述式(1)和(2)各自所表示的化合物構成的群組中的至少一種的反應生成物； (式(1’)中，R1 為氫原子、氟原子、碳原子數為1~20的烷基或碳原子數為1~20的氟代烷基，X1 為單鍵、氧原子、硫原子、+ -COO-或+ -OCO-(上述中帶有“+”的連接鍵與基團R1 連接)，R2 為1,4-伸苯基或1,4-伸環己基，X2 為單鍵、氧原子、硫原子、+ -COO-或+ -OCO-(上述中帶有“+”的連接鍵與基團R2 連接)，a為0~3的整數，b為1~10的整數，R3 為氟原子、氰基或甲基，c為0~4的整數，“*”表示連接鍵；式(2’)中，R4 為氫原子、氟原子、碳原子數為1~20的烷基或碳原子數為1~20的氟代烷基，X3 為單鍵、氧原子、硫原子、+ -COO-或+ -OCO-(上述中帶有“+”的連接鍵與基團R4 連接)，R5 為1,4-伸苯基或1,4-伸環己基，X4 為單鍵、亞甲基、碳原子數為2或3的伸烷基、氧原子、硫原子或-NH-，d為1~3的整數，當d為2或3時，存在的多個R5 和X4 各自可以相同，也可以不同，X5 為氧原 子、-COO-+ 或-OCO-+ (上述中帶有“+”的連接鍵與R6 連接)，R6 為2價的芳香族基團、2價的脂環式基團、2價的雜環式基團或2價的縮合環式基團，e為0~3的整數，R7 為單鍵、+ -OCO-(CH2 )h -或+ -O-(CH2 )i -，(上述中帶有“+”的連接鍵為-(X5 -R6 )e -側，h和i分別為1~10的整數)，f為1~10的整數，R8 為氟原子、氰基或甲基，g為0~4的整數，並且“*”表示連接鍵；式(1)中，R1 、R2 、R3 、X1 、X2 、a、b和c分別與該式(1’)中的相同標示者同義，Z1 為鹵原子，或具有環氧基的1價基團、具有碳原子數為1~6的烷基的烷基磺醯基、具有碳原子數為1~6的氟代烷基的氟代烷基磺醯基或具有碳原子數為6~10的芳基的芳基磺醯基，式(2)中，R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、X3 、X4 、X5 、d、e、f和g分別與該式(2’)中的相同標示者同義，Z2 為鹵原子，或具有環氧基的1價基團、具有碳原子數為1~6的烷基的烷基磺醯基、具有碳原子數為1~6的氟代烷基的氟代烷基磺醯基或具有碳原子數為6~10的芳基的芳基磺醯基)。
  8. 一種部分醯亞胺化的聚醯胺酸酯，其特徵在於具有選自由下述式(1’)和(2’)各自所表示的基團構成的群組中的至少一種基團，並且為聚醯胺酸的部分醯亞胺化物與選自由下述式(1)和(2)各自所表示的化合物構成的群組中的至少一種的反應生成物； (式(1’)中，R1 為氫原子、氟原子、碳原子數為1~20的烷基或碳原子數為1~20的氟代烷基，X1 為單鍵、氧原子、硫原子、+ -COO-或+ -OCO-(上述中帶有“+”的連接鍵與基團R1 連接)，R2 為1,4-伸苯基或1,4-伸環己基，X2 為單鍵、氧原子、硫原子、+ -COO-或+ -OCO-(上述中帶有“+”的連接鍵與基團R2 連接)，a為0~3的整數，b為1~10的整數，R3 為氟原子、氰基或甲基，c為0~4的整數，“*”表示連接鍵；式(2’)中，R4 為氫原子、氟原子、碳原子數為1~20的烷基或碳原子數為1~20的氟代烷基，X3 為單鍵、氧原子、硫原子、+ -COO-或+ -OCO-(上述中帶有“+”的連接鍵與基團R4 連接)，R5 為1,4-伸苯基或1,4-伸環己基，X4 為單鍵、亞甲基、碳原子數為2或3的伸烷基、氧原子、硫原子或-NH-，d為1~3的整數，當d為2或3時，存在的多個R5 和X4 各自可以相同，也可以不同，X5 為氧原 子、-COO-+ 或-OCO-+ (上述中帶有“+”的連接鍵與R6 連接)，R6 為2價的芳香族基團、2價的脂環式基團、2價的雜環式基團或2價的縮合環式基團，e為0~3的整數，R7 為單鍵、+ -OCO-(CH2 )h -或+ -O-(CH2 )i -，(上述中帶有“+”的連接鍵為-(X5 -R6 )e -側，h和i分別為1~10的整數)，f為1~10的整數，R8 為氟原子、氰基或甲基，g為0~4的整數，並且“*”表示連接鍵；式(1)中，R1 、R2 、R3 、X1 、X2 、a、b和c分別與該式(1’)中的相同標示者同義，Z1 為鹵原子，或具有環氧基的1價基團、具有碳原子數為1~6的烷基的烷基磺醯基、具有碳原子數為1~6的氟代烷基的氟代烷基磺醯基或具有碳原子數為6~10的芳基的芳基磺醯基，式(2)中，R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、X3 、X4 、X5 、d、e、f和g分別與該式(2’)中的相同標示者同義，Z2 為鹵原子，或具有環氧基的1價基團、具有碳原子數為1~6的烷基的烷基磺醯基、具有碳原子數為1~6的氟代烷基的氟代烷基磺醯基或具有碳原子數為6~10的芳基的芳基磺醯基)。
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