TWI602878B

TWI602878B - 液晶配向劑

Info

Publication number: TWI602878B
Application number: TW099131365A
Authority: TW
Inventors: 中田正一; 林英治; 西川通則
Original assignee: Jsr股份有限公司
Priority date: 2009-09-16
Filing date: 2010-09-16
Publication date: 2017-10-21
Also published as: TW201113328A; JP2011084724A; CN102020994B; CN102020994A; KR20110030310A; JP5699469B2; KR101628787B1

Description

液晶配向劑

本發明係關於液晶配向劑。更詳細而言，係關於即使通過光照射少的光配向法，也可以提供適合性能的液晶配向膜的液晶配向劑。

目前，作為液晶顯示元件的運行模式，已知的有使用具有正的介電各向異性的液晶分子的TN(扭曲向列)型、STN(超扭曲向列)型等以及使用具有負的介電各向異性的液晶分子的VA(垂直配向)型等液晶顯示元件，為了將各種液晶分子進行配向控制，主要使用由有機膜形成的液晶配向膜(專利文獻1~4)。

上述TN型、STN型中的液晶配向膜為了使液晶分子高速回應，上述VA型等中的液晶配向膜為了使液晶運行時的傾斜方向固定，必須分別具有預傾角性質。作為提供該預傾角性質的方法，對前者來說一般是摩擦法，對後者來說一般是摩擦法、在基板表面設置突起物的方法等。其中，摩擦法有可能會由於工程中產生的灰塵或靜電產生顯示不佳或電路破壞的問題；另一方面，在基板表面設置突起物的方法可能會損害所得的液晶顯示元件的亮度，所以都具有問題。

因此，作為對它們賦予變化的預傾角的方法，提出了所謂的光配向法，該方法是從相對膜法線傾斜的方向，對感光性薄膜照射紫外線的方法(專利文獻5和非專利文獻1)。

近年來，液晶顯示元件特別是在電視用途快速發展，與目前的液晶顯示元件相比，可以實現特別長時間的視聽。然而，已知的是目前已知的液晶顯示元件如果長時間連續運行，則顯示品質變差。其原因之一可以認為是由於長時間運行，液晶配向膜長時間曝露在光中，可能變差。因此，在液晶配向膜的領域中，正在研究即使長時間連續運行時，顯示性能也不會變差的材料。

例如，專利文獻6中提出了使用具有交聯結構的配向膜材料。然而，即使是同一文獻的技術，在長時間連續運行時，顯示品質變差的抑制程度也不足。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]　日本特開昭56-91277號公報

[專利文獻2]　日本特開平1-120528號公報

[專利文獻3]　日本特開平11-258605號公報

[專利文獻4]　日本特開2002-250924號公報

[專利文獻5]　日本特開2004-83810號公報

[專利文獻6]　日本特開2008-216985號公報

[專利文獻7]　日本特開2010-97188號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]　J. of the SID 11/3,2003,p579

[非專利文獻2]　T. J. Scheffer et. al.,J. Appl. Phys. vol. 48,p1783(1977)

[非專利文獻3]　F. Nakano et. al.,JPN. J. Appl. Phys. vol. 19,p2013(1980)

本發明的目的在於提供一種液晶配向劑，該液晶配向劑可以通過光配向法得到良好的預傾角性質，而且可以提供在長時間連續運行時，不會導致顯示性質變差的液晶配向膜。

根據本發明，本發明之上述目的和優點通過一種液晶配向劑實現，其特徵在於：包含由四羧酸二酐和二胺反應得到的聚醯胺酸以及該聚醯胺酸脫水閉環形成的聚醯亞胺構成的群組中選出的至少一種聚合物，其中四羧酸二酐包含由3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐和2,4,6,8-四羧基二環[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐構成的群組中選出的至少一種，二胺包含具有光反應性結構的二胺。

本發明的液晶配向劑與作為能夠適用光配向法的液晶配向劑之現有公知的液晶配向劑相比，可以形成即使長時間連續運行時，顯示性質也不會變差的液晶配向膜。

因此，在將本發明的液晶配向膜用於液晶顯示元件時，所得的液晶顯示元件的顯示性質、可靠性等各種性質優異。因此，該液晶顯示元件可以有效地適用於各種裝置，例如桌上用計算機、手錶、座鐘、計數顯示板、文字處理器、個人電腦、液晶電視等裝置。

用以實施發明之形態

本發明的液晶配向劑，如上所述，包含由四羧酸二酐和二胺反應得到的聚醯胺酸以及該聚醯胺酸脫水閉環形成的聚醯亞胺構成的群組中選出的至少一種聚合物(以下，有時也稱作“特定聚合物”)，其中四羧酸二酐包含由3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐和2,4,6,8-四羧基二環[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐構成的群組中選出的至少一種，二胺包含具有光反應性結構的二胺。

<四羧酸二酐>

作為用於合成本發明中的聚醯胺酸的四羧酸二酐，是包含由3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐和2,4,6,8-四羧基二環[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐構成的群組中選出的至少一種的四羧酸二酐。

作為用於合成前述聚醯胺酸的四羧酸二酐，相對於全部四羧酸二酐，較佳含有80莫耳%以上、更佳含有90莫耳%以上的由3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐和2,4,6,8-四羧基二環[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐構成的群組中選出的至少一種。

作為用於合成前述聚醯胺酸的四羧酸二酐，可以將上述兩種以外的四羧酸二酐一起使用，可以列舉出例如上述兩種以外的脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作為它們的具體的例子，其中作為脂肪族四羧酸二酐，可以列舉出例如丁烷四羧酸二酐等；作為脂環式四羧酸二酐，可以列舉出例如1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜二環[3.2.1]辛-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.0^2,6]十一烷-3,5,8,10-四酮等；作為芳香族四羧酸二酐，可以列舉出例如均苯四羧酸二酐等；以及使用專利文獻7(日本特開2010-97188號公報)中記載的四羧酸二酐。

<二胺>

用於合成本發明中的聚醯胺酸的二胺是包含具有光反應性結構的二胺的二胺。

作為上述光反應性結構，較佳具有能夠進行選自通過光照射異構化和二聚化的至少一種反應的功能的結構，可以列舉出例如下式(A-2)所示的結構。

(式(A-2)中，d是0或1，A¹和A²分別是碳原子數為1~6的烷基、碳原子數為1~6的烷氧基、鹵原子或氰基，e和f分別是0~4的整數，“+”分別表示連接鍵)。

作為上式(A-2)中的A¹和A²分別以碳原子數為1~6的烷氧基為較佳。e和f分別較佳為0。

具有光反應性結構的二胺進一步包含具有使液晶分子配向的功能的部位者為較佳，作為還具有該部位的光反應性結構，例如可以列舉出選自由下式(A-2-1)和(A-2-2)分別表示的結構中的至少一種結構。

式(A-2-1)和(A-2-2)中，A¹、A²、d、e和f分別和上式(A-2)中的定義相同,R^I和R^II分別是碳原子數為1~20的烷基、碳原子數為1~8的氟代烷基或具有脂環結構的碳原子數為4~30的烴基，X^II和X^III分別是-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-或-O-CO-O-(其中，R是氫原子或碳原子數為1~4的烷基)，R^III分別是亞甲基、伸芳基、2價的脂環基、-Si(CH₃)₂-、-CH=CH-或-C≡C-，其中R^III所具有的氫原子的一個或兩個以上可以被氰基、鹵原子或碳原子數為1~4的烷基取代，h是1~6的整數，i是0~2的整數，存在多個上述X^II和R^III時，它們可以彼此相同，也可以不同，j是0或1，而且“+”分別表示連接鍵)。

作為上式(A-2-1)和(A-2-2)中的R^I和R^II的碳原子數為1~20的烷基，可以列舉出例如甲基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正十八烷基等。作為R^I和R^II的碳原子數為1~20的烷基，從能夠顯示出良好的液晶配向性的觀點出發，分別以碳原子數為1~12的直鏈烷基為較佳，更佳為碳原子數為3~12的直鏈烷基，特佳為碳原子數為4~12的直鏈烷基。

作為R^I和R^II的碳原子數為1~8的氟代烷基，從能夠顯示出良好的液晶配向性的觀點出發，分別較佳為碳原子數為3~6的直鏈氟代烷基，可以列舉出例如3,3,3-三氟代正丙基、4,4,4-三氟代正丁基、4,4,5,5,5-五氟代正戊基、4,4,5,5,6,6,6-七氟代己基等。

作為R^I和R^II的具有脂環結構的碳原子數為4~30的烴基的具體例子，可以列舉出環己基甲基、膽甾烷基、膽甾烯基、羊毛甾烷基等。

X^II和X^III分別較佳為-O-。

具有光反應性結構的二胺可以在一個分子中具有一個或兩個以上的該光配向性結構，較佳具有一個或兩個該結構。

作為具有該結構的具有光反應性結構的二胺的具體例子，分別是作為具有上式(A-2-1)所示的結構的二胺，可以列舉出例如下式(A-2-1-1)~(A-2-1-13)分別表示的化合物等；

作為具有上式(A-2-2)所示的結構的二胺，可以列舉出例如下式(A-2-2-1)表示的化合物等。

上述二胺較佳進一步含有由下式(A-0)和(A-3)構成的群組中選出的至少一種，

(式(A-0)中，X^I表示單鍵、亞甲基、碳原子數為2或3的伸烷基、*-O-、*-COO-、*-OCO-、*-X’-R¹-、*-R¹-X’-或*-X’-R¹-X’-(其中，X’分別表示⁺-O-、⁺-COO-或⁺-OCO-(其中“+”表示帶有其的連接鍵朝向式(A-0)的左方向)，R¹分別是碳原子數為2或3的伸烷基，帶“*”的連接鍵和二胺基苯基連接)，Ring¹和Ring²各自獨立地是伸環己基或伸苯基，X"是單鍵、⁺-O-、⁺-COO-或者⁺-OCO-(其中“+”表示帶有其的連接鍵朝向式(A-0)的左方向)，a是0或1，b是0~3的整數，b為2以上時，多個存在的X"和Ring²分別相互相同，也可以不同，a為0時，位於式(A-0)的最左邊的X"是單鍵，c是0~20的整數，α和β分別是0~2c+1的整數，其中α+β=2c+1，而且a+b=0時，c不是0)；

(式(A-3)中，R^III各自獨立地是氫原子或碳原子數為1~12的烷基，R^IV和R^V各自獨立地是氫原子或甲基)。

作為上式(A-0)所示的化合物的較佳結構，可以列舉出例如下式所示的化合物，

(式(A-1)中，X^I是^*-O-、^*-COO-或^*-OCO-(其中，帶“*”的連接鍵和二胺基苯基連接)，a是0或1，b是0~2的整數，c是1~20的整數)。

作為上式(A-1)中的X^I較佳為^*-O-或^*-COO-(其中，帶“*”的連接鍵和二胺基苯基連接)。作為基團C_cH_2c+1-的具體例子，可以列舉出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。二胺基苯基的兩個胺基，相對於其他基團較佳為2,4-位或3,5-位。

作為上式(A-1)所示的化合物的具體例子，可以列舉出例如下式(A-1-1)~(A-1-4)分別表示的化合物等。

上式(A-1)中，a和b較佳不同時為0。

上式(A-3)中，R^III、R^IV和R^V分別較佳為氫原子。

連接到上式(A-3)的苯環的兩個胺基，相對於氮原子較佳為2,4-位。

作為上式(A-3)所示的化合物，最佳為N,N-二烯丙基-2,4-二胺基苯胺。

作為用於合成前述聚醯胺酸的二胺，可以將上述具有光反應性結構的二胺、上式(A-0)和(A-3)所示的二胺以外的二胺一起使用，可以列舉出例如上述以外的脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等。作為它們的具體例子，分別是作為脂肪族二胺，可以列舉出例如1,1-間二甲苯二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺等；作為脂環式二胺，可以列舉出例如1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基二(環己基胺)、1,3-二(胺基甲基)環己烷等；作為芳香族二胺，可以列舉出例如對伸苯基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-二(三氟甲基)聯苯、2,7-二胺基茀、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-二(4-胺基苯基)茀、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-(對伸苯基二亞異丙基)二(苯胺)、4,4’-(間伸苯基二亞異丙基)二(苯胺)、1,4-二(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-二(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-二(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N’-二(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基聯苯胺、膽甾烷氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯氧基-3,5-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯等；作為二胺基有機矽氧烷，可以列舉出例如1,3-二(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等，以及使用專利文獻7(日本特開2010-97188號公報)中記載的二胺。

[二胺的組成]

用於合成本發明中的聚醯胺酸的二胺，是包含如上所述的具有光反應性結構的二胺的二胺，可以進一步任意包含由上述式(A-0)和(A-3)構成的群組中選出的至少一種二胺以及其他二胺。

作為合成本發明中的聚醯胺酸使用的二胺，相對於全部二胺，較佳含有50~99莫耳%，更佳含有70~95莫耳%上述具有光反應性結構的二胺；相對於全部二胺，較佳含有1~50莫耳%，更佳含有2~20莫耳%選自由上述式(A-0)和(A-3)構成的群組的至少一種二胺；相對於全部二胺，可以含有20莫耳%以下的範圍，進一步可以含有10莫耳%以下的範圍的其他二胺；用於合成本發明中的聚醯胺酸的二胺較佳只由上述具有光反應性結構的二胺和選自由上述式(A-0)和(A-3)構成的群組的至少一種二胺構成。

[分子量調節劑]

在合成前述聚醯胺酸時，可以使用適當的分子量調節劑，和如上所示的四羧酸二胺和二胺一起，合成末端修飾型聚合物。通過形成該末端修飾型聚合物，可以不損害本發明的效果地改善液晶配向劑的塗布性(印刷性)。

作為前述分子量調節劑，可以列舉出例如酸單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。作為它們的具體例子，分別是作為酸單酐，可以列舉出例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基水楊酸酐、正十二烷基水楊酸酐、正十四烷基水楊酸酐、正十六烷基水楊酸酐等；作為單胺化合物，可以列舉出例如苯胺、環己基胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛基胺等；作為單異氰酸酯化合物，可以列舉出例如異氰酸苯基酯、異氰酸萘基酯等。

分子量調節劑的使用比例，相對於使用的四羧酸二酐和二胺的總計100重量份，較佳為20重量份以下，更佳為10重量份以下。

<聚醯胺酸的合成>

作為聚醯胺酸的合成反應中使用的四羧酸二酐和二胺的使用比例，相對於1當量二胺的胺基，四羧酸二酐的酸酐基較佳為0.2~2當量的比例，更佳為0.3~1.2當量的比例。

聚醯胺酸的合成反應較佳在有機溶劑中進行，較佳在-20℃~150℃，更佳在0℃~100℃下，較佳進行0.1~120小時，更佳進行0.5~48小時。

其中，作為有機溶劑，可以列舉出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等非質子性極性溶劑；間甲酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等酚性溶劑。有機溶劑的用量(a)較佳為四羧酸二酐和二胺的總量(b)相對於反應溶液的全部量(a+b)是1~50重量%的量。

如上，可以得到溶解聚醯胺酸形成的反應溶液。

該反應溶液可以直接用於製備液晶配向劑，也可以在分離反應溶液中含有的聚醯胺酸後，用於製備液晶配向劑，或者將分離的聚醯胺酸精製後，用於製備液晶配向劑。將聚醯胺酸脫水閉環形成聚醯亞胺時，可以將上述反應溶液直接用於脫水閉環反應；也可以分離反應溶液中含有的聚醯胺酸分離後，用於脫水閉環反應；或者將分離的聚醯胺酸精製後，用於脫水閉環反應。聚醯胺酸的分離和精製可以通過公知的方法進行。

<聚醯亞胺的合成>

前述聚醯亞胺可以通過將如上合成的聚醯胺酸脫水閉環醯亞胺化得到。

本發明中的聚醯亞胺可以是作為其前體的聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構全部脫水閉環的完全醯亞胺化物；也可以只是醯胺酸結構的一部分脫水閉環，醯胺酸結構和醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。本發明中的聚醯亞胺的醯亞胺化率較佳為30%以上，更佳為40~90%。該醯亞胺化率是以百分率表示醯亞胺環結構的數量佔據聚醯亞胺的醯胺酸結構的數量和醯亞胺環結構的數量的總量的比例。

聚醯胺酸的脫水閉環較佳以通過加熱聚醯胺酸的方法，或者將聚醯胺酸溶解在有機溶劑中，在該溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑，根據需要加熱的方法進行。其中，以由後者之方法進行者較佳。

在上述聚醯胺酸溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑的方法中，作為脫水劑，可以列舉出例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。作為脫水劑的用量，相對於1莫耳聚醯胺酸的醯胺酸結構，較佳為0.01~20莫耳。作為脫水閉環催化劑，可以列舉出例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等3級胺。作為脫水閉環催化劑的用量，相對於1莫耳使用的脫水劑，較佳為0.01~10莫耳。作為脫水閉環反應中使用的有機溶劑，可以列舉出作為合成聚醯胺酸使用的溶劑例示的有機溶劑。作為脫水閉環反應的反應溫度較佳為0~180℃，更佳為10~150℃。作為反應時間較佳為1.0~120小時，更佳為2.0~30小時。

這樣可以得到含有聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液可以將其直接用於製備液晶配向劑，也可以從反應溶液除去脫水劑和脫水閉環催化劑後，用於製備液晶配向劑；還可以分離聚醯亞胺後，用於製備液晶配向劑；或者將分離的聚醯亞胺精製後，用於製備液晶配向劑。這些精製操作可以根據公知的方法進行。

<其他成分>

本發明的液晶配向膜含有如上的特定聚合物作為必須成分，根據需要也可以含有其他成分。作為該其他成分，可以列舉出例如上述特定聚合物以外的聚合物(以下，稱作“其他聚合物”)、在分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下，稱作“環氧化合物”)、官能性矽烷化合物等。

[其他聚合物]

上述其他聚合物可以用於改善溶液性質和電性質。作為該其他聚合物，是如上特定聚合物以外的聚合物，可以列舉出例如四羧酸二酐和不含上述具有光反應性結構的二胺的二胺反應得到的聚醯胺酸(以下，稱作“其他聚醯胺酸”)、將該聚醯胺酸脫水閉環形成的聚醯亞胺(以下，稱作“其他聚醯亞胺”)、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。它們之中，較佳為其他聚醯胺酸和其他聚醯亞胺，更佳為其他聚醯胺酸。

作為用於合成上述其他聚醯胺酸或其他聚醯亞胺的四羧酸二酐，可以列舉出和作為用於合成特定聚合物的四羧酸二酐的上述同樣的四羧酸二酐，較佳使用選自由1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐和均苯四羧酸二酐構成的群組的至少一種。

作為用於合成其他聚醯胺酸或其他聚醯亞胺的二胺，可以列舉出用於合成特定聚合物的二胺中，上述具有光反應性結構的二胺以外的二胺，相對於使用的全部二胺，較佳含有50莫耳%以上，更佳含有80莫耳%以上的選自由對伸苯基二胺、4,4-二胺基二苯基甲烷和4,4-二胺基二苯基醚構成的群組的至少一種。

作為其他聚合物使用比例，相對於聚合物的總量(是指上述特定聚合物和其他聚合物的總量，以下相同)，較佳為90重量%以下，更佳為50~80重量%。

[環氧化合物]

作為上述環氧化合物，可以列舉出例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴代新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-二(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄基胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷等。相對於聚合物總計100重量份，這些含有環氧基的化合物的混合比例較佳為40重量份以下，更佳為0.1~30重量份。

[官能性矽烷化合物]

作為上述官能性矽烷化合物，可以列舉出例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-醯脲丙基三甲氧基矽烷、3-醯脲丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-二(氧化伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-二(氧化亞乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。

相對於聚合物總計100重量份，這些官能性矽烷化合物的混合比例較佳為2重量份以下，更佳為0.02~0.2重量份。

<液晶配向劑>

本發明的液晶配向劑將如上特定聚合物和根據需要任意混合的其他添加劑較佳在有機溶劑中溶解含有而構成。

作為可以在本發明的液晶配向劑中使用的有機溶劑，可以列舉出作為聚醯胺酸的合成反應中使用的溶劑例示的溶劑。另外，還可以適當選擇目前作為聚醯胺酸和聚醯亞胺的貧溶劑而被確認的有機溶劑一起使用。作為該有機溶劑較佳的例子，可以列舉出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊基酯、異丁酸異戊基酯、二異戊基醚等。它們可以單獨使用，或者也可以混合兩種以上使用。

本發明的液晶配向劑的固體成分濃度(液晶配向劑中，除去有機溶劑以外的成分的總重量佔據液晶配向劑的總重量的比例)，考慮黏性、揮發性等適當選擇，較佳為1~10重量%的範圍。也就是，本發明的液晶配向劑可以通過將其塗布到基板表面，除去有機溶劑，形成液晶配向膜的塗膜，但是在固體成分濃度小於1重量%時，該塗膜的膜厚過小，可能難以得到良好的液晶配向膜；另一方面，在固體成分濃度超過10重量%時，塗膜的膜厚過大，同樣可能難以得到良好的液晶配向膜，而且液晶配向劑的黏性增大，塗布性質可能不足。

特佳的固體成分濃度的範圍根據在基板上塗布液晶配向劑時採用的方法而異。例如，在使用旋塗法進行時，固體成分濃度特佳為1.5~4.5重量%的範圍。在使用印刷法進行時，固體成分濃度為3~9重量%的範圍，由此，溶液黏度特佳為12~50mPa‧s的範圍。在使用噴墨法進行時，固體成分濃度為1~5重量%的範圍，由此，溶液黏度特佳為3~15mPa‧s的範圍。

<液晶配向膜的形成方法>

本發明的液晶配向劑適合用於通過光配向法形成液晶配向膜。

作為形成液晶配向膜的方法，可以列舉出例如將液晶配向劑塗布到基板上，形成塗膜，從相對塗膜面傾斜的方向在該塗膜上照射偏光或者非偏光的紫外線，或者從相對塗膜面垂直的方向在該塗膜上照射偏光紫外線，對塗膜賦予液晶配向能的方法。

首先，通過例如輥塗法、旋塗法、印刷法、噴墨法等適當的塗布方法，在設置圖案狀透明導電膜的基板的透明導電膜側，塗布本發明的液晶配向劑。塗布後，通過將該塗布面預加熱(預烘焙)，然後燒製(後烘焙)形成塗膜。預烘焙條件例如是在40~120℃下進行0.1~5分鐘，後烘焙條件較佳在120~300℃、更佳為150~250℃下，較佳進行5~200分鐘，更佳進行10~100分鐘。後烘焙後的塗膜的膜厚較佳為0.001~1μm，更佳為0.005~0.5μm。

作為前述基板，可以使用例如由像浮法玻璃、鈉玻璃這樣的玻璃；像聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯這樣的塑膠等形成的透明基板等。

作為前述透明導電膜可以使用由SnO₂形成的NESA膜、由In₂O₃-SnO₂形成的ITO膜等。為了形成這些透明導電膜的圖案，可以使用光蝕刻法或者形成透明導電膜時使用掩膜的方法等。

塗布液晶配向劑時，為了使基板或透明導電膜與塗膜的黏結性更好，可以在基板和透明導電膜上，預先塗布官能性矽烷化合物、鈦酸鹽化合物等。

接著，通過照射偏光或者非偏光的紫外線，對該塗膜賦予液晶配向能，前述塗膜成為液晶配向膜。這裏，作為放射線，可以使用包含150~800nm的波長的光的紫外線和可見光線，較佳包含300~400nm的波長的光的紫外線。使用的放射線為偏光(直線偏光或部分偏光)時，可以從相對塗膜面垂直的方向照射，也可以為了賦予預傾角而從傾斜的方向照射。另一方面，在照射非偏光時，照射必須從相對塗膜面傾斜的方向進行。

作為照射放射線的光源，可以使用例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、重氫燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、準分子鐳射等。前述較佳波長區域的紫外線可以通過將前述光源和例如濾光片、衍射光柵等一起使用的手段等得到。

放射線的照射量較佳為1J/m²以上、不足10,000J/m²，更佳為10~3,000J/m²。另外，通過光配向法在由目前已知液晶配向劑形成的塗膜上賦予液晶配向能時，必須要10,000J/m²以上的放射線照射量。但是，如果使用本發明的液晶配向劑，光配向法時的放射線照射量即使為3,000J/m²以下，進而為1,000J/m²以下，進一步為300J/m²以下，也可以賦予良好的液晶配向能，有助於削減液晶顯示元件的製造成本。

<液晶顯示元件的製造方法>

本發明的液晶顯示元件具有由本發明的液晶配向劑形成的液晶配向膜。本發明的液晶顯示元件例如可以如下製造。

準備兩塊如上形成液晶配向膜的基板，通過在這兩塊基板間配置液晶，製造液晶胞。在製造液晶胞時，可以列舉出例如下述兩種方法。

第一種方法是目前已知的方法。首先，為了使各液晶配向膜對向設置，通過間隙(盒間隙)，將兩塊基板對向配置，使用密封劑，將兩塊基板的周邊部位貼合，在由基板表面和密封劑分割的胞間隙內注入填充液晶後，密封注入孔，可以製造液晶胞。

第二種方法是稱作ODF(One Drop Fill，滴注)方式的方法。在形成液晶配向膜的兩塊基板中的一個基板上的規定位置，塗布例如紫外光固化性的密封劑，然後在液晶配向膜面上滴加液晶後，貼合另一個基板以使液晶配向膜對向，然後，在基板的整面照射紫外光，使密封劑固化，由此可以製造液晶胞。

在任一種方法的情況下，希望接著將液晶胞加熱到使用的液晶各向同性的溫度後，緩慢冷卻到室溫，除去液晶注入時的流動配向。

然後，通過在液晶胞的外側表面貼合偏振片，可以得到本發明的液晶顯示元件。這裏，液晶配向膜為水平配向性時，通過調整形成液晶配向膜的兩塊基板中，照射直線偏光放射線的偏光方向形成的角度和各基板與偏振片的角度，可以得到具有TN型或STN型液晶胞的液晶顯示元件。另一方面，在液晶配向膜為垂直配向性時，使形成液晶配向膜的兩塊基板中的容易配向的軸的方向平行地構成液晶胞，在其中貼合偏振片，並使其偏光方向和容易配向的軸形成45°的角度，可以形成具有垂直配向型液晶胞的液晶顯示元件。

作為前述密封劑，可以使用例如含有作為隔片的氧化鋁球和固化劑的環氧樹脂等。

作為前述液晶，較佳使用例如向列型液晶、碟型液晶等。

在為TN型液晶胞或STN型液晶胞時，較佳具有正的介電各向異性的向列型液晶，可以使用例如聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二烷類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。另外，前述液晶中，可以進一步添加使用例如氯化二氫膽固醇(cholestyl chloride)、膽固醇壬酸酯、膽固醇碳酸酯等膽固醇液晶；以商品名“C-15”、“CB-15”(Merck公司製造)銷售的手性試劑；對癸氧基亞苄基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電性液晶等。

另一方面，在為垂直配向型液晶胞時，較佳具有負的介電各向異性的向列型液晶，可以使用例如二氰基苯類液晶、嗒類液晶、西夫鹼類液晶、氧化偶氮基類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶等。

作為液晶胞的外側使用的偏振片，可以列舉出一邊將聚乙烯醇延展配向，一邊用醋酸纖維素保護膜夾住吸收碘稱作“H膜”的偏光膜形成的偏振片或由H膜本身形成的偏振片。

這樣製造的本發明的液晶顯示元件，顯示性能優異，即使長時間使用，顯示性能也不會變差。

[實施例]

以下，通過實施例，對本發明進行更具體地說明，但是本發明並不受到這些實施例的限定。

以下的合成例中的聚合物的溶液黏度、聚醯亞胺的醯亞胺化率分別通過下述方法評價。

[聚合物的溶液黏度]

聚合物的溶液黏度(mPa‧s)是對各聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計，在25℃下測定。

<聚醯亞胺的醯亞胺化率>

少量分取各合成例得到的含有聚醯亞胺的溶液，投入到純水中，過濾得到的沉澱，從而分離出聚醯亞胺。將該聚醯亞胺在室溫下充分減壓乾燥後，溶解到重氫化二甲基亞碸中，以四甲基矽烷作為基準物質，從室溫下測定的¹H-NMR，通過下述數學式(1)求得。

醯亞胺化率(%)=(1-A¹/A²×α)×100　(1)

(數學式(1)中，A¹是來自化學位移10ppm附近顯現出的NH基的質子的峰面積，A²是來自其他質子的峰面積，α是其他質子的個數相對於一個聚醯亞胺的前體(聚醯胺酸)中的NH基的質子的比例)。

<特定聚合物的合成例和比較合成例> [聚醯胺酸的合成例] 合成例1~42和比較合成例1~6

將表1所示的種類和量的二胺和四羧酸二酐混合，以該順序加入到135g的N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解，並形成二胺和四羧酸二酐的總重量相對於反應溶液的全部重量為10重量%的溶液，將其在60℃下反應6小時，分別得到各150g的含有10重量%聚醯胺酸(A-1)~(A-42)和(R-1)~(R-6)的溶液。

這裏得到的各溶液的黏度合倂到表1中表示。

[聚醯亞胺的合成] 合成例43~65和比較合成例7~12

將表2所示的種類和量的二胺和四羧酸二酐混合，以該順序加入到135g的N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解，並形成二胺和四羧酸二酐的總重量相對於反應溶液的全部重量為10重量%的溶液，將其在60℃下反應6小時，分別得到各150g的含有10重量%聚醯胺酸的溶液。這裏得到的各溶液的黏度合倂到表2中表示。

接著，將這些含有各聚醯胺酸的溶液中，分別添加表2所示的量的吡啶和乙酸酐，在110℃下，進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，體系內的溶劑用新的N-甲基2-吡咯烷酮進行溶劑置換(通過本操作，將脫水閉環反應中使用的吡啶和乙酸酐除去到體系外)，從而分別得到含有15重量%聚醯亞胺(B-45)~(B-67)和(S-7)~(S-12)的溶液。各溶液的產量、分別取出少量各溶液加入N-甲基-2-吡咯烷酮稀釋到10重量%測定的溶液黏度和各聚醯亞胺的醯亞胺化率分別合倂到表2中表示。

另外，表1和表2中的二胺和四羧酸二酐的簡稱分別是以下含義。

[二胺] 具有光反應性結構的二胺

d-1：上式(A-2-1-1)所示的化合物

d-2：上式(A-2-1-2)所示的化合物

d-3：上式(A-2-1-3)所示的化合物

d-4：上式(A-2-1-4)所示的化合物

d-5：上式(A-2-2-1)所示的化合物

d-6：上式(A-2-1-5)所示的化合物

d-7：上式(A-2-1-6)所示的化合物

d-8：上式(A-2-1-7)所示的化合物

d-9：上式(A-2-1-8)所示的化合物

d-10：上式(A-2-1-9)所示的化合物

d-11：上式(A-2-1-10)所示的化合物

d-12：上式(A-2-1-11)所示的化合物

d-13：上式(A-2-1-12)所示的化合物

d-14：上式(A-2-1-13)所示的化合物

上式(A-1)所示的二胺

d-15：上式(A-1-1)所示的化合物

d-16：上式(A-1-2)所示的化合物

d-17：上式(A-1-3)所示的化合物

d-18：上式(A-1-4)所示的化合物

上式(A-3)所示的二胺

d-19：N,N-二烯丙基-2,4-二胺基苯胺其他二胺

d-20：3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯

[四羧酸二酐]

t-1：3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐

t-2：2,4,6,8-四羧基二環[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐

t-3：2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐

<其他聚合物的合成例> [其他聚醯胺酸的合成] 合成例OPA-1

將作為四羧酸二酐的98g(0.50莫耳)1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐和110g(0.50莫耳)均苯四羧酸二酐以及作為二胺的200g(1.0莫耳)4,4'-二胺基苯基甲烷，溶解到由230g的N-甲基-2-吡咯烷酮和γ-丁內酯形成的2100g混合溶劑中，在40℃下反應3小時後，追加1,350g的γ-丁內酯，得到含有10重量%聚醯胺酸(OPA-1)的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為125mPa‧s。

合成例OPA-2

將作為四羧酸二酐的200g(1.0莫耳)1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐和作為二胺的210g(1.0莫耳)的2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯，溶解到由370g的N-甲基-2-吡咯烷酮和3300g的γ-丁內酯形成的混合溶劑中，在40℃下反應3小時，得到含有10重量%聚醯胺酸(OPA-2)的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為160mPa‧s。

實施例1 I.液晶配向劑的製備

將作為聚合物的上述合成例PA-1得到的含有聚醯胺酸(PA-1)的溶液和上述合成例OPA-1得到的含有聚醯胺酸(OPA-1)的溶液，以聚醯胺酸(PA-1)：聚醯胺酸(OPA-1)=20:80(重量比)混合，在其中加入γ-丁內酯(BL)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纖劑(BC)，充分攪拌，形成溶劑組成BL:NMP:BC=30:20:50(重量比)，固體成分濃度為3重量%的溶液。該溶液使用孔徑1μm的過濾器過濾，製備液晶配向劑。

II.液晶胞的製造

在帶有由ITO膜的透明電極的玻璃基板的透明電極面上，通過旋塗法，塗布上述製備的液晶配向劑，在80℃的熱板上，加熱1分鐘(預烘焙)，除去溶劑後，在箱內氮氣置換的200℃的烘箱中，加熱40分鐘(後烘焙)，形成平均膜厚1,000的塗膜。接著，在該塗膜的表面，使用Hg-Xe燈和格蘭-泰勒棱鏡，從基板法線傾斜40°的方向，照射含有波長313nm的輝線的偏光紫外線200J/m²，賦予液晶配向性，形成液晶配向膜。重複相同的操作，製造一對(兩塊)具有液晶配向膜的基板。

在上述基板中的一塊的具有液晶配向膜的面的外周，通過絲網印刷塗布加入了直徑5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏合劑後，將一對基板的液晶配向膜面對向配置，壓接以使各基板的紫外線光軸往基板面的投影方向逆平行，在150℃下花費1小時將黏合劑熱固化。接著，從液晶注入口，在基板間的間隙中，填充負型液晶(Merck公司製造，MLC-6608)後，通過環氧類黏合劑密封液晶注入口。然後，為了除去液晶注入時的流動配向，將其加熱到120℃後，緩慢冷卻到室溫，製造液晶胞。

對該液晶胞分別通過以下方法評價液晶配向性、預傾角和電壓保持率。評價結果如表3所示。

III.液晶胞的評價 (1)液晶配向性的評價

對上述製造的液晶胞，通過偏光顯微鏡觀察在25℃下將5V電壓ON‧OFF(施加‧解除)時，有無異常區域，在沒有異常區域時，評價為液晶配向性“良好”。

(2)預傾角的評價

根據非專利文獻2(T. J. Schefferet. al.,J. Appl. Phys. vol. 48,p1783(1977))和非專利文獻3(F. Nakano,et. al.,JPN. J. Appl. Phys. vol. 19,p2013(1980))中記載的方法，通過使用He-Ne鐳射的結晶旋轉法，測定預傾角。

(3)耐光性的評價

對上述製造的液晶胞，在70℃下，以60微秒的施加時間、167毫秒的間隔施加5V的電壓後，通過(株)東陽Technica製造的“VHR-1”測定從解除施加到167毫秒後的電壓保持率(初期電壓保持率(VHIN))。接著，對該液晶胞，使用以碳弧為光源的耐候儀，進行5,000小時的光照射，對光照射後的液晶胞，通過和上述同樣的方法，再次測定電壓保持率(照射後電壓保持率(VHAF))。

此時，在電壓保持率的維持率((VHAF)/(VHIN))為90%以上時，認為耐光性“良好”，在不足90%時，認為耐光性“不好”。

(4)殘留DC電壓的評價

對上述製造的液晶胞，在60℃的環境溫度下施加2小時重疊了直流5V的30Hz、3V的矩形波，通過閃光消除法求得切斷直流電壓後殘留在液晶胞內的電壓(殘留DC電壓)。該值為餘像性質的指標，該值大約為150mV以下時，認為餘像性質良好，該值大約為50mV以下時，認為餘像性質特別優異。

實施例2~75和比較例1~12

除了在上述實施例1中，作為聚合物使用表3所示的種類和量以外，和實施例1同樣地製備液晶配向劑，製造液晶胞進行評價。

評價結果如表3所示。

Claims

一種液晶配向劑，其特徵在於：包含由四羧酸二酐和二胺反應得到的聚醯胺酸以及該聚醯胺酸脫水閉環形成的聚醯亞胺構成的群組中選出的至少一種聚合物，其中四羧酸二酐包含由3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐和2,4,6,8-四羧基二環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐構成的群組中選出的至少一種，二胺包含相對於全部二胺為50~99莫耳%之具有光反應性結構的二胺，該具有光反應性結構的二胺中的光反應性結構是下式(A-2)所示的結構， (式(A-2)中，d是0或1，A¹和A²分別是碳原子數為1~6的烷基、碳原子數為1~6的烷氧基、鹵原子或氰基，e和f分別是0~4的整數，“+”分別表示連接鍵)。
如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中該式(A-2)所示的結構是選自由下式(A-2-1)和(A-2-2)分別表示的結構的至少一種結構， (式(A-2-1)和(A-2-2)中，A¹、A²、d、e和f分別和該式(A-2)中的定義相同，R^I和R^II分別是碳原子數為1~20的烷基、碳原子數為1~8的氟代烷基或具有脂環結構的碳原子數為4~30的烴基，X^II和X^III分別是-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-或-O-CO-O-(其中，R是氫原子或碳原子數為1~4的烷基)，R^III分別是亞甲基、伸芳基、2價的脂環基、-Si(CH₃)₂-、-CH=CH-或-C≡C-，其中R^III所具有的氫原子的一個或兩個以上可以被氰基、鹵原子或碳原子數為1~4的烷基取代，h是1~6的整數，i是0~2的整數，存在多個上述X^II和R^III時，它們可以相互相同，也可以不同，j是0或1，而且“+”分別表示連接鍵)。
如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其中該二胺進一步含有由下式(A-0)和(A-3)表示的二胺構成的群組中選出的至少一種， (式(A-0)中，X^I表示單鍵、亞甲基、碳原子數為2或3的伸烷基、*-O-、*-COO-、*-OCO-、*-X’-R¹-、*-R¹-X’-或*-X’-R¹-X’-(其中，X’分別表示⁺-O-、⁺-COO-或⁺-OCO-(其中“+”表示帶有其的連接鍵朝向式(A-0)的左方向)，R¹分別是碳原子數為2或3的伸烷基，帶“*”的連接鍵和二胺基苯基連接)，Ring¹和Ring²各自獨立地是伸環己基或伸苯基，X"是單鍵、⁺-O-、⁺-COO-或者⁺-OCO-(其中“+”表示帶有其的連接鍵朝向式(A-0)的左方向)，a是0或1，b是0~3的整數，b為2以上時，多個存在的X"和Ring²分別相互相同，也可以不同，a為0時，位於式(A-0)的最左邊的X"是單鍵，c是0~20的整數，α和β分別是0~2c+1的整數，其中α+β=2c+1，而且a+b=0時，c不是0)； (式(A-3)中，R^III各自獨立地是氫原子或碳原子數為1~12 的烷基，R^IV和R^V各自獨立地是氫原子或甲基)。
如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其進一步包含由聚醯胺酸和將該聚醯胺酸脫水閉環形成的聚醯亞胺構成的群組中選出的至少一種聚合物，該聚醯胺酸係使四羧酸二酐和不含上述具有光反應性結構之二胺的二胺反應而得。
一種液晶配向膜，其特徵在於：由如申請專利範圍第1至4項中任一項之液晶配向劑形成。
一種液晶顯示元件，其特徵在於：具有如申請專利範圍第5項之液晶配向膜。
一種聚醯胺酸，該聚醯胺酸係由四羧酸二酐和二胺反應而得，其中四羧酸二酐包含由3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐和2,4,6,8-四羧基二環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐構成的群組中選出的至少一種，二胺包含具有光反應性結構的二胺，該具有光反應性結構的二胺中的光反應性結構是下式(A-2)所示的結構， (式(A-2)中，d是0或1，A¹和A²分別是碳原子數為1~6的烷基、碳原子數為1~6的烷氧基、鹵原子或氰基，e和f分別是0~4的整數，“+”分別表示連接鍵)。
一種聚醯亞胺，其係將如申請專利範圍第7項之聚醯胺酸脫水閉環而形成。