JP2002275185A - 光学活性を有するスピロ二酸無水物およびその製造方法並びに光学活性を有するポリイミドおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分子内に２個以上の不斉炭素原子を含有する
構造を有し、光学活性を有するスピロ二酸無水物および
光学活性を有するスピロ二酸無水物を有利に製造するこ
とのできる方法の提供、並びに光学活性を有するポリイ
ミドおよびその製造方法を提供すること。 【解決手段】 光学活性を有するスピロ二酸無水物は、
特定の化学式によって表され、その製造方法は、シクロ
ペンタジエンと、特定の不飽和カルボン酸エステルとを
ディールス−アルダー反応させることを特徴とする。ま
た、光学活性を有するポリイミドは、特定の化学式によ
って表され、その製造方法は、前記スピロ二酸無水物か
ら得ることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光学活性を有する
スピロ二酸無水物およびその製造方法並びに光学活性を
有するポリイミドおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリイミドは、例えばテトラカ
ルボン酸無水物と、ジアミン化合物とを反応させて縮合
重合することにより製造されるものであり、熱安定性が
極めて高く、例えば電気絶縁材、耐熱性被覆膜材などと
して有用な高分子物質である。

【０００３】従来、光学活性のポリイミドとしては、Ｍ
ｅｎｇｘｉａｎ Ｄｉｎｇらによる下記式（ｉ）のポリ
イミド（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，２
９，５７５８−５７５９）、Ｓｈａｄｐｏｕｒ Ｅ．Ｍ
ａｌｌａｋｐｏｕｒらによる下記式（ｉｉ）のポリイミ
ド（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ７６，２４０−２４８
（２０００））などが知られている。

【０００４】

【化３】

【０００５】上記式（ｉ）のポリイミドは、光学活性を
有するビナフチル構造をポリイミド骨格内に持つ芳香族
ポリイミドであり、上記式（ｉｉ）のポリイミドは、不
斉炭素−窒素結合生成反応により重合して得られる化合
物である。これらのポリイミドにおいては、各繰り返し
単位中に存在する不斉点の絶対立体配置がすべて同じで
あるという保証はない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリイミド
を得るために用いられるスピロ二酸無水物について研究
を重ねた結果、完成されたものであって、本発明の第１
の目的は、分子内に２個以上の不斉炭素原子を含有する
構造を有し、光学活性を有するスピロ二酸無水物を提供
することにある。本発明の第２の目的は、光学活性を有
するスピロ二酸無水物を有利に製造することのできる方
法を提供することにある。本発明の第３の目的は、光学
活性を有する容易に製造されるポリイミドを提供するこ
とにある。本発明の第４の目的は、光学活性を有するポ
リイミドを製造する方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の光学活性を有す
るスピロ二酸無水物は、下記一般式（１）で表されるこ
とを特徴とする。

【０００８】

【化４】

【０００９】本発明の光学活性を有するスピロ二酸無水
物の製造方法は、シクロペンタジエンと、（Ｓ）−１−
（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）−２−ナフチル基ま
たは（Ｒ）−１−（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）−
２−ナフチル基を不斉補助基として含有する不飽和カル
ボン酸エステルとを、ルイス酸を用いてディールス−ア
ルダー反応させることにより、スピロ二無水物を得るこ
と特徴とする。

【００１０】本発明の光学活性を有するスピロ二酸無水
物の製造方法においては、不飽和カルボン酸エステルと
してイタコン酸エステルを用いることが好ましい。

【００１１】本発明の光学活性を有するスピロ二酸無水
物の製造方法においては、ルイス酸として四塩化スズを
用いることが好ましい。

【００１２】本発明の光学活性を有するスピロ二酸無水
物の製造方法においては、ディールス−アルダー反応を
アセトニトリルの存在下で行うことが好ましい。

【００１３】本発明の光学活性を有するポリイミドは、
２個以上の不斉炭素原子を含むと共に、スピロ構造を有
する繰り返し単位により構成されていることを特徴とす
る。

【００１４】本発明の光学活性を有するポリイミドは、
下記一般式（２）で表される繰り返し単位により構成さ
れていることが好ましい。

【００１５】

【化５】

【００１６】〔式中、Ｘは２価の有機基を示す。ｎは繰
り返し単位である。〕

【００１７】本発明の光学活性を有するポリイミドの製
造方法は、上記の光学活性を有するスピロ二酸無水物か
らポリイミドを得ることを特徴とする。

【００１８】

【作用】本発明の光学活性を有するポリイミドは、主鎖
中に光学活性を有する脂環式酸無水物基に由来する不斉
構造を持ち、また、重合反応において新たな不斉点が生
じないため、スピロ二酸無水物が持つ不斉構造がそのま
まポリイミドの構造に反映された脂環式ポリイミドであ
る。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００２０】＜光学活性を有するスピロ二酸無水物＞本
発明の光学活性を有するスピロ二酸無水物は、上記の一
般式（１）で表されるスピロ二酸無水物、すなわち、
［１Ｓ，５Ｒ，６Ｓ］−３−オキサビシクロ−［３．
２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’
−テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオンおよび［１
Ｒ，５Ｓ，６Ｒ］−３−オキサビシクロ−［３．２．
１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−テ
トラヒドロフラン−２’，５’−ジオンである。

【００２１】このスピロ二酸無水物は、分子内におい
て、７員環における橋かけ構造に係る２つの炭素原子お
よび当該７員環と５員環とに共有される炭素原子の合計
３個の不斉炭化水素原子を含有する光学活性体である。
この光学活性を有するスピロ二酸無水物は、エキソ形の
立体構造を有する。

【００２２】また、このスピロ二酸無水物は、７員環構
造を有する酸無水物基と、５員環構造を有する酸無水物
基とを有し、両者の反応性が異なるため、二種の求核剤
を位置特異的に導入することができる点で有利である。

【００２３】このようなスピロ二酸無水物は、共役二重
結合含有化合物であるシクロペンタジエンと、（Ｓ）−
１−（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）−２−ナフチル
基または（Ｒ）−１−（２−ヒドロキシ−１−ナフチ
ル）−２−ナフチル基を不斉補助基として含有する不飽
和カルボン酸エステルとを、ルイス酸を用いてディール
ス−アルダー反応させることにより、生成することがで
きる。

【００２４】以下、不飽和カルボン酸エステルとして好
ましい具体例であるイタコン酸エステル、３−［２’−
ヒドロキシ−１，１’−ビナフタレン−２−オキシカル
ボニル］−３−ブテン酸メチル（以下、「特定のイタコ
ン酸エステル」ともいう。）を用いる場合の例を、下記
の反応式（１）により説明する。

【００２５】（第１の工程：ディールス−アルダー反応
工程）特定のイタコン酸エステルと、シクロペンタジエ
ンとを、ジクロロメタンを溶媒とし、脱水剤および脱塩
化水素剤としてのモレキュラーシーブ４Ａ、添加剤であ
るアセトニトリルの存在下にて、ルイス酸として四塩化
スズを用いることによってディールス−アルダー反応さ
せることにより、シクロペンタジエンに対して不斉補助
基を含有する特定のイタコン酸エステルが環状付加する
ことにより、中間生成物（１）が得られる。

【００２６】この反応において、シクロペンタジエンの
モル数は、特定のイタコン酸エステルのモル数の５倍以
上であることが好ましい。

【００２７】ルイス酸としては、四塩化スズを用いるこ
とが好ましい。これにより、極めて高い立体選択性を得
ることができ、従って、光学活性を有するスピロ二酸無
水物を有利に得ることができる。この四塩化スズの使用
量は、１．１当量であることが好ましい。また、ルイス
酸としては、例えば塩化ジメチルアルミニウム、四塩化
チタン、三塩化アルミニウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸イッテルビウム（ＩＩＩ）を用いることもでき
る。

【００２８】この反応においては、反応系中のルイス酸
性を低下させる目的で、例えばアセトニトリルを添加剤
として用いることが好ましい。これにより、高い収率で
目的とするスピロ二酸無水物を得ることができる。アセ
トニトリルを添加剤として用いる場合には、その使用量
は、２．２当量であることが好ましい。また、添加剤と
しては、例えば水、メタノールを用いることもできる。
この反応においては、２種以上の添加剤を用いることも
できる。

【００２９】この反応に用いられる溶媒としては、例え
ばジクロロメタン、トルエン、クロロホルム、１，２−
ジクロロエタンなどを挙げることができる。

【００３０】反応温度は−７８〜−５０℃であることが
好ましく、反応時間は、１２〜４８時間であることが好
ましい。

【００３１】（第２の工程：加水分解工程）中間生成物
（１）を、例えば水酸化カリウムの存在下で加水分解さ
せることにより、中間生成物（２）が得られる。

【００３２】（第３の工程：酸化工程）中間生成物
（２）を、例えば酸化剤である硝酸の存在下で酸化させ
ることにより、中間生成物（３）が得られる。

【００３３】（第４の工程：脱水工程）中間生成物
（３）を、例えば脱水剤である無水酢酸の存在下で脱水
閉環させることにより、上記の一般式（１）で表される
光学活性を有するスピロ二酸無水物が製造される。

【００３４】

【化６】

【００３５】以上の第１の工程においては、ルイス酸と
して四塩化スズを用いてディールス−アルダー反応を行
うことにより、エキソ付加体を優先的に生成する立体選
択性が増加するため、結果として、得られるスピロ二酸
無水物においてはエキソ付加体の割合が極めて大きい状
態とすることができる。実際上、得られるスピロ二酸無
水物におけるエキソ付加体の割合を９９％以上とするこ
とができる。

【００３６】また、第１の工程においては、反応系に対
して添加剤としてアセトニトリルを加えることにより、
理由は不明であるが、結果として、光学活性を有するス
ピロ二酸無水物を高い収率で得ることができる。

【００３７】以上のような光学活性を有するスピロ二酸
無水物は、上述の製造方法以外の方法によっても生成す
ることができる可能性がある。

【００３８】また、光学活性を有するスピロ二酸無水物
を得るための反応に供される不飽和カルボン酸エステル
としては、（Ｓ）−１−（２−ヒドロキシ−１−ナフチ
ル）−２−ナフチル基または（Ｒ）−１−（２−ヒドロ
キシ−１−ナフチル）−２−ナフチル基を不斉補助基と
して含有するカルボン酸エステル化合物を用いることが
できる。

【００３９】本発明の光学活性を有するスピロ二酸無水
物は、光学活性を有するポリイミドを製造するためのテ
トラカルボン酸無水物として好適に用いることができ
る。

【００４０】＜光学活性を有するポリイミド＞本発明の
光学活性を有するポリイミドの好ましい具体例は、上述
の光学活性を有するスピロ二酸無水物（以下、「特定の
スピロ二酸無水物」ともいう。）と、ジアミン化合物と
の重縮合反応を行うことにより、生成することができる
上記の一般式（２）で表される繰り返し単位により構成
されるポリイミドである。このポリイミドの製造方法
を、下記の反応式（２）により説明する。

【００４１】一般式（２）中、Ｘは、２価の有機基を示
す。２価の有機基としては、例えば−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−Ｃ
₆ Ｈ₄ −で表される基、Ｃ ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −
で表される基などが挙げられる。

【００４２】また、繰り返し単位ｎは２以上の整数であ
る。このポリイミドは、同一の構成を有する繰り返し単
位よりなるものに限られず、複数種類の単量体を用いる
ことにより、各繰り返し単位におけるＸがその一部また
は全部が異なったものであってもよい。

【００４３】この繰り返し単位においては、７員環にお
ける橋かけ構造に係る２つの炭素原子および当該７員環
と５員環とに共通する炭素原子の合計３つの不斉炭化水
素原子が含有されており、キラルなスピロ構造を有する
ものである。

【００４４】（第１の工程：ポリアミック酸合成工程）
特定のスピロ二酸無水物とジアミン化合物とを、溶剤と
して、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒドを用い
て反応させることにより、ポリアミック酸である前駆体
が得られる。

【００４５】ここで、ジアミン化合物としては、下記一
般式（３）で表されるものを用いることができる。

【００４６】

【化７】一般式（３） Ｈ₂ Ｎ−Ｘ−ＮＨ₂

【００４７】〔式中、Ｘは２価の有機基を示す。〕

【００４８】ジアミン化合物の具体例としては、ｐ−フ
ェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’
−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，５−
ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、
３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズア
ニリド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフ
ェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’
−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフ
タレン、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−
１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−
（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルイ
ンダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，
３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベ
ンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−
ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセ
ン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−
アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビ
ス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テト
ラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−
ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシ
ビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミ
ノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピ
リデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイ
ソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−
（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フ
ェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ
−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、
４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチ
ル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、ビス
（４−アミノフェノキシ）−２，２’−ジメチルプロパ
ンなどの芳香族ジアミン化合物；

【００４９】ジアミノテトラフェニルチオフェンなどの
ヘテロ原子を有する芳香族ジアミン化合物；１，１−メ
タキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタ
メチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジ
アミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシク
ロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシク
ロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−
メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ
［６．２．１．０2.7 ］−ウンデシレンジメチルジアミ
ン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）
などの脂肪族または環状脂肪族ジアミン化合物；ジアミ
ノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。

【００５０】これらのジアミン化合物においては、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、２，２
−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン
が好ましい。また、これらのジアミン化合物は、単独で
または２種以上を組み合わせて使用することができる。

【００５１】この反応において、特定のスピロ二酸無水
物のモル数とジアミン化合物のモル数とは、実質的に同
等であって当量関係にあることが好ましい。

【００５２】Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒドの使用
量は、ジアミン化合物１ミリモルに対して３〜５ミリリ
ットルであることが好ましい。

【００５３】反応温度は、室温〜４０℃であることが好
ましく、反応時間は、１２〜２４時間であることが好ま
しい。

【００５４】（第２の工程：イミド化処理工程）前駆体
にイミド化処理を施して脱水閉環させることにより上記
の一般式（２）で表される繰り返し単位によって構成さ
れるポリイミドが製造される。

【００５５】イミド化処理は、具体的には、前駆体を加
熱することにより、または前駆体を有機溶媒に溶解し、
この溶液中に脱水剤およびイミド化触媒の存在下におい
て、必要に応じて加熱することにより、当該前駆体を脱
水閉環させることによって行われる。

【００５６】加熱によるイミド化処理は、通常、３００
℃以下、好ましくは２４０〜２８０℃で行われる。この
加熱処理温度が３００℃を超えると、熱分解反応が起こ
ってしまう場合がある。

【００５７】イミド化処理を前駆体の溶液中に脱水剤お
よびイミド化触媒を添加して行う場合には、脱水剤とし
ては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフ
ルオロ酢酸などの無水物を用いることができる。脱水剤
の使用量は、反応に供する前駆体１ｇに対して２〜４ミ
リリットルであることが好ましい。

【００５８】イミド化触媒としては、例えばピリジン、
コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミ
ンを用いることができるが、これらに限定されるもので
はない。イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤３ミ
リリットルに対して０．５〜１．５ミリリットルである
ことが好ましい。このイミド化処理に用いられる有機溶
媒としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒など
挙げることができ、また、このイミド化処理の脱水閉環
の反応温度は、通常、１００〜１４０℃、好ましくは１
２０〜１３０℃とされる。

【００５９】

【化８】

【００６０】以上の製造方法においては、テトラカルボ
ン酸無水物として光学活性を有する特定のスピロ二酸無
水物を用いてジアミン化合物との縮合重合を行うため、
当該特定のスピロ二酸無水物に係るキラルな構造がその
まま保存されることにより、キラルなスピロ構造を有す
る繰り返し単位により構成され、光学活性を有するポリ
イミドを容易に製造することができる。

【００６１】以上の光学活性を有するポリイミドは、例
えば光学分割用分離膜、光学分割のための高速液体クロ
マトグラフィー用カラム、電気絶縁材、耐熱性被覆膜、
表面保護膜、液晶配向膜形成剤などの材料として好適に
用いることができる可能性がある。

【００６２】以上の光学活性を有するポリイミドは、一
般式（２）で表される繰り返し単位により構成されてい
るものであるが、２個以上の不斉炭化水素原子を含むと
共に、キラルなスピロ構造を有する繰り返し単位によっ
て構成されるものであれば、当該ポリイミドは光学活性
を有するものとなる。

【００６３】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下
に示す例中の生成物の特性の記述における ¹Ｈ−ＮＭＲ
および¹³Ｃ−ＮＭＲは、それぞれプロトン核磁気共鳴ス
ペクトル、炭素数１３核磁共鳴スペクトルを表し、ＩＲ
は赤外線吸収スペクトルを表す。ＣＤＣｌ₃ は重クロロ
ホルムを表す。プロトン核磁気共鳴スペクトルデータの
表示のうち、括弧の中に示されたｓ、ｄ、ｄｄおよびｍ
はそれぞれ、シングレット、ダブレット、ダブルダブル
レットおよびマルチプレットを表し、ｂｒはブロードを
表し、１Ｈ、２Ｈ、３Ｈなどはそれぞれプロトン１個、
２個、３個相当分のスペクトル強度を意味する。

【００６４】〔実施例１〕 〈特定のイタコン酸エステルの合成〉イタコン酸モノメ
チルエステル５０ｍｇ（０．３４ミリモル）と、４−ジ
メチルアミノピリジン５３ｍｇ（０．４３ミリモル）
と、１，１’−ビ−２−ナフトール１２０ｍｇ（０．４
１ミリモル）とを仕込んだ塩化カルシウム管を直結した
フラスコ内に、ジクロロメタン８ミリリットルを加え、
氷浴下で５分間撹拌した後、この反応系に、ジシクロヘ
キシルカルボジイミド８５ｍｇ（０．４２ミリモル）を
ジクロロメタン２ミリリットルに溶解したものを滴下
し、氷浴下で５分間撹拌した後、更に室温で２０時間撹
拌することにより反応混合物を得た。この反応混合物を
濾過し、その濾液に２Ｎ塩酸を加えて飽和炭化水素ナト
リウム水溶液で洗浄した。これを、硫酸ナトリウムを乾
燥剤として用いて乾燥した後、溶媒を留去した残査に酢
酸エチルを加えて不溶物を濾過することによって取り除
き、その濾液を減圧下において濃縮したものを、精製す
ることにより、収率４２％で特定のイタコン酸エステル
６２ｍｇを得た。

【００６５】〈スピロ二酸無水物の合成〉 （第１の工程）フラスコ内に、上記の合成法によって得
られた特定のイタコン酸エステル７２．３ｍｇ（０．１
７５ミリモル）と、１０６．２ｍｇのモレキュラーシー
ブ４Ａとを加え混合液を得、これをアルゴン置換した
後、反応系にジクロロメタン５ミリリットルを加えて−
７８℃にて５時間撹拌して反応液を得た。これに、マイ
クロシリンジを用いてアセトニトリル１５マイクロリッ
トル（０．２ミリモル）を加え、更に、０．１ｇ／リッ
トルの濃度の四塩化スズ０．５ミリリットル（０．１９
３ミリモル）をゆっくりと加えて５分間撹拌した後、更
にジクロロメタン２ミリリットルに溶解したシクロペン
タジエン９６．３ｍｇ（１．４６ミリモル）を加えて２
４時間撹拌し、この反応系にクエンチ剤として２Ｎ塩酸
を加えることにより反応を停止し、得られた反応液を濾
過した後、濾液の有機層を分離して飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液で洗浄した。これを、硫酸ナトリウムを乾燥
剤として用いて乾燥した後に溶媒を留去し、得られた反
応物を精製することにより、６７．３ｍｇ（０．１４０
ミリモル）の反応生成物を得た。得られた反応生成物に
ついて、ＩＲ測定を行ったところ、下記の結果が得ら
れ、当該反応生成物が上記反応式（１）における中間生
成物（１）を示す化学式で表される生成物（以下、「生
成物（１）」という。）であることが確認された。この
生成物（１）の異性体比（（エキソ付加体／エンド付加
体）の比）は、下記のＮＭＲ測定の結果における¹ Ｈ−
ＮＭＲのオレフィンプロトンの積分値により、９９／１
以上であることが確認された。

【００６６】（ｅｘｏ体のｍａｊｏｒ ｉｓｏｍｅｒ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）：３４４２，１７３６，１２１０，１
１４７ｃｍ^-1． ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）：Ｆｏｕｎｄ：４７９．１８７１，
ｃａｌｃｄ．ＦｏｒＣ₃₁Ｈ₂₇Ｏ₅ （［ＭＨ］⁺ ）：４７
９．１８５８．¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）：δ０．５
７−０．６２（ｍ，２Ｈ），０．７９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝
８Ｈｚ），１．７６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４，１２Ｈ
ｚ），２．３０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６Ｈｚ），２．３８
（ｂｒ ｓ，１Ｈ），２．４４（ｂｒ ｓ，１Ｈ），
２．６０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６Ｈｚ），３．６４（ｓ，
３Ｈ），５．２０（ｂｒ ｓ，１Ｈ），５．８８（ｄ
ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３，６Ｈｚ），６．０７（ｄｄ，１Ｈ
Ｊ＝３，６Ｈｚ）．¹³ Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）：３５．
９，４２．２，４７．４，４９．９，５１．１，５１．
６，１１４．１，１１８．０，１２１．９，１２２．
７，１２３．４，１２４．７，１２５．５，１２６．
１，１２６．６，１２７．２，１２７．７，１２８．
２，１２８．９，１３０．１，１３０．７，１３２．
１，１３３．４，１３３．５，１３９．２，１４８．
４，１５１．６，１７２．０，１７５．７．

【００６７】（第２の工程）生成物（１）５．４７ｍｇ
（１１．４ミリモル）に、水酸化カリウム４．５ｇをエ
タノール１００ミリリットルおよび水１０ミリリットル
の混合液に溶解した水酸化カリウム溶液を加え、１４時
間還流することにより溶液を得た。この溶液に水を加
え、エバポレーターを用いることによりエタノールを除
去した後、２Ｎ塩酸を加えることにより溶液を酸性とし
てエーテル抽出を行った。得られたエーテル溶液に飽和
重曹水を加え、水層を抽出してこれに２Ｎ塩酸を加える
ことにより溶液を酸性に戻し、エーテル抽出を行い得ら
れたエーテル溶液をエバポレーターにかけた後、再結晶
を行うことにより、収率６０％で、１．３４ｇの反応生
成物（上記反応式（１）における中間生成物（２）を示
す化学式で表される生成物）（以下、「生成物（２）」
という。）を得た。

【００６８】（第３工程）６０％の硝酸溶液３５ミリリ
ットルに、バナジン酸アンモニウム１３８ｍｇ（１．１
８ミリモル）を加えて６０℃で１時間撹拌した後、生成
物（２）５．１ｇ（２６ミリモル）を３０分間かけて加
え、得られた溶液を６０℃で６時間撹拌し、その溶液を
３倍に濃縮し１日間静置することにより結晶が析出し
た。この溶液を濾別することにより得られた固体を酢酸
エチルで洗浄し、５０℃で１２時間真空乾燥することに
より、収率１８％で反応生成物（上記反応式（１）にお
ける中間生成物（３）を示す化学式で表される生成物）
（以下、「生成物（３）」という。）１．１８３ｇが得
られた。

【００６９】（第４工程）生成物（３）１．０８３ｇ
（４．１７ミリモル）に、無水酢酸６ミリリットルと、
トルエン７ミリリットルとを加えて５時間還流した溶液
を、室温で１日間静置することにより、白色固体が析出
した。この溶液を濾別することにより得られた白色固体
をクロロホルムで洗浄し、１００℃で１日間真空乾燥す
ることにより、収率６８％で６２２ｍｇの反応生成物が
得られた。得られた反応生成物は、ＩＲ測定およびＮＭ
Ｒ測定したところ、下記の結果が得られ、反応生成物が
上記の一般式（１）で表されるスピロ酸二無水物である
ことが確認された。なお、下記測定値において［α］_D
²⁰ は、旋光度を示し、０でない場合には、光学活性体
であることを表す。

【００７０】［α］_D ²⁰ ：−１４．０（ｃ０．１，
１．４−ジオキサン）． ＩＲ（ｋＢｒ）：１８６５，１８２３，１７７４ｃ
ｍ^-1． Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₁₀Ｈ₁₂Ｏ₄ ：Ｃ，５
３．５８；Ｈ，３．６０．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５３．４
８；Ｈ３．４３．Ｍｐ１９６−１９７℃．¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ
６）：δ２．４７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５，２Ｈｚ），
２．５３−２．６８（ｍ，２Ｈ），２．９４（ｄｄ，１
ＨＪ＝１５，７Ｈｚ），３．１６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１９
Ｈｚ），３．３９−３．５０（ｍ，２Ｈ），３．７７
（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚ）．¹³ Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ
６）：δ３０．９，３８．９，４０．４，４２．９，５
０．９，５１．３，１６６．９，１６９．１，１６９．
３，１７６．３．

【００７１】〈ポリイミドの合成〉２口フラスコ内に、
ジアミン化合物として４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル０．２２０ｇ（１．１ミリモル）と、溶剤として
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド４ミリリットルとを
入れ、アルゴンガスの雰囲気下において室温で５分間撹
拌し、この反応系に得られたスピロ酸二無水物２５０ｍ
ｇ（１．１ミリモル）を加えて室温で１日中撹拌するこ
とにより、ポリアミック酸（前記反応式（２）におい
て、Ｘが−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ −で表される基であ
る前駆体を示す化学式で表される生成物）のＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアルデヒド溶液（以下、「溶液（１）」と
もいう。）が得られた。

【００７２】得られた溶液（１）に、３ミリリットルの
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒドと、脱水剤として無
水酢酸３ミリリットルと、イミド化触媒としてピリジン
１ミリリットルとをアルゴンガス雰囲気中にて１２５℃
で５時間加熱撹拌した。この反応系を室温まで冷却した
後、メタノール中に注いで沈殿させて得られた白色固体
を、１１０℃で真空下にて２４時間乾燥させることによ
り、固有粘度０．３７ｄＬ／ｇ、ガラス転位温度２６８
℃、分解温度４２４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が４８
０００、数平均分子量（Ｍｎ）２４０００、比（Ｍｗ／
Ｍｎ）２．０の透明なポリマーを得た。得られたポリマ
ーについてＩＲ測定したところ、下記の結果が得られ、
この生成物が上記の一般式（２）においてＸが−Ｃ₆ Ｈ
₄ −Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ −で表される基であり、繰り返し数ｎ
が５０〜７０である繰り返し単位により構成されるポリ
イミドであることが確認された。また、得られたポリマ
ーのＮＭＲスペクトルを図１に示す。

【００７３】ＩＲ（ｋＢｒ）：１７８０，１７１０ｃｍ
^-1．

【００７４】そして、得られたポリイミドの円偏光二色
性スペクトルを測定したところ、紫外線の吸収がなされ
る２２０〜２８０ｎｍの光学活性吸収帯が観測される波
長領域において、コットン効果が確認された。結果を図
２に示す。この結果により、得られたポリイミドは、光
学活性を有するポリイミドであることが確認された。

【００７５】更に、得られたポリイミド５ｍｇの１ミリ
リットルの有機溶媒に対する室温での溶解性を、ポリイ
ミドを含有する溶液中の析出物の有無を目視にて観察す
ることにより調べたところ、一般式（２）で表される化
合物に由来する繰り返し単位の両対掌体が等量存在して
光学活性を発現しないポリイミド（以下、「ラセミ体ポ
リイミド」という。）に比して、特にトリクロロメタ
ン、ジオキサンに対する溶解性が優れていることが確認
された。

【００７６】〈フィルムの作成〉溶液（１）をガラスの
プレート上に塗布し、５０℃で真空下にて１２時間乾燥
させた後、１００℃で１時間、次いで２００℃で１時
間、更に２３５℃で３時間加熱して熱によるイミド処理
を行うことにより、厚さ５μｍのフィルムを得た。この
フィルムは、柔軟性、絶縁性、耐熱性、透明性を有する
ものであった。

【００７７】〔実施例２〕 〈ポリイミドの合成〉ジアミン化合物として４，４’−
ジアミノジフェニルメタン０．２１８ｇ（１．１ミリモ
ル）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリ
アミック酸（前記反応式（２）において、Ｘが−Ｃ₆ Ｈ
₄ −ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −で表される基である前駆体を示
す化学式で表される生成物）のＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アルデヒド溶液（以下、「溶液（２）」という。）を経
由して、固有粘度０．２６ｄＬ／ｇ、ガラス転位温度２
６７℃、分解温度４１６℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が
３８０００、数平均分子量（Ｍｎ）１８０００、比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）２．１の透明なポリマーを得た。得られたポ
リマーについてＩＲ測定したところ、下記の結果が得ら
れ、この生成物が上記の一般式（２）においてＸが−Ｃ
₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −で表される基であり、繰り
返し数ｎが３５〜５５である繰り返し単位により構成さ
れるポリイミドであることが確認された。また、得られ
たポリマーのＮＭＲスペクトルを図３に示す。そして、
このポリイミドは、実施例１と同様の方法によって光学
活性を有するポリイミドであることが確認された。円偏
光二色性スペクトルの測定結果を図４に示す。

【００７８】ＩＲ（ｋＢｒ）：１７８３，１７１３，１
６９１ｃｍ^-1．

【００７９】実施例１と同様の方法によってポリイミド
の溶解性を調べたところ、ラセミ体ポリイミドに比し
て、特にトリクロロメタン、ジオキサンに対する溶解性
が優れていることが確認された。

【００８０】〈フィルムの作成〉溶液（１）に代えて溶
液（２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、
厚さ６μｍのフィルムを得た。このフィルムは、柔軟
性、絶縁性、耐熱性、透明性を有するものであった。

【００８１】以上の結果から、光学活性を有するポリイ
ミドは、キラルなスピロ構造を有する繰り返し単位によ
り構成されており、ラセミ体ポリイミドと比して、分子
量が小さく、或る種の有機溶媒に対しては高い溶解性を
示すという特性を有することが確認された。また、ガラ
ス転位温度、分解温度、紫外線の吸収スペクトルに関し
ては、ラセミ体ポリイミドと殆ど相違のない特性を有す
ることも確認された。更に、実施例１および実施例２に
係るポリイミドよりなるフィルムは、光学活性機能以外
に高い機械的強度、絶縁性、耐熱性、透明性を有するも
のであり、光学異性体の光学分割用分離膜、光学分割の
ための高速液体クロマトグラフィー用カラム、電気絶縁
材、耐熱性被覆膜、表面保護膜、液晶配向膜形成剤、非
線形光学材料などの材料として好適に用いることができ
る可能性を有するものであることが確認された。

【００８２】これらのポリイミドは、フィルム単体、各
種基材（補強基材、ＩＴＯ付ガラス基板など）に塗布さ
れたフィルム、シリカゲル粒子などへのコート材、粒子
単体などとして用いることができる。

【００８３】

【発明の効果】本発明のスピロ二酸無水物は、分子内に
２個以上の不斉炭化水素含有する構造を有し、光学活性
を有するものである。

【００８４】本発明のスピロ二酸無水物の製造方法によ
れば、光学活性を有するスピロ二酸無水物を高い収率で
有利に製造することができる。

【００８５】本発明のポリイミドは、キラルなスピロ構
造を有する繰り返し単位により構成されており、光学活
性を有するものである。しかも、このポリイミドはラセ
ミ体のポリイミドとは異なる特性を有するものである。

【００８６】本発明のポリイミドの製造方法によれば、
上記のスピロ二酸無水物を用いることにより、光学活性
を有するポリイミドを容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１におけるＮＭＲスペクトルを示す図で
ある。

【図２】実施例１における円偏光二色性スペクトルを示
す図である。

【図３】実施例２におけるＮＭＲスペクトルを示す図で
ある。

【図４】実施例２における円偏光二色性スペクトルを示
す図である。

フロントページの続き (72)発明者 工藤 一秋 千葉県千葉市稲毛区弥生町１−170−４− 403 (72)発明者 李 軍 神奈川県伊勢原市上粕屋400−２ 市営住 宅２−404 (72)発明者 野々川 大吾 東京都中野区鷺宮３−21−12 Ｆターム(参考） 4C071 AA04 AA08 BB01 BB05 CC12 EE05 FF17 FF18 HH08 KK01 LL03 4J043 PA19 QB15 QB26 QB31 SA06 SA43 SA44 SA47 SA52 SA54 SA72 TA14 TA22 UA031 UA032 UA041 UA051 UA081 UA121 UA131 UA141 UA151 UA221 UA241 UA261 UA632 UA682 UA711 UA761 UB011 UB021 UB061 UB121 UB131 UB151 UB221 UB281 UB301 UB351 UB401 VA011 VA021 VA031 VA041 VA051 VA061 YA06 YA07 ZA55

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されることを特徴
   とする光学活性を有するスピロ二酸無水物。 【化１】
2. 【請求項２】 シクロペンタジエンと、（Ｓ）−１−
   （２−ヒドロキシ−１−ナフチル）−２−ナフチル基ま
   たは（Ｒ）−１−（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）−
   ２−ナフチル基を不斉補助基として含有する不飽和カル
   ボン酸エステルとを、ルイス酸を用いてディールス−ア
   ルダー反応させることにより、スピロ二酸無水物を得る
   こと特徴とする光学活性を有するスピロ二酸無水物の製
   造方法。
3. 【請求項３】 不飽和カルボン酸エステルとしてイタコ
   ン酸エステルを用いることを特徴とする請求項２に記載
   の光学活性を有するスピロ二酸無水物の製造方法。
4. 【請求項４】 ルイス酸として四塩化スズを用いること
   を特徴とする請求項２または請求項３に記載の光学活性
   を有するスピロ二酸無水物の製造方法。
5. 【請求項５】 ディールス−アルダー反応をアセトニト
   リルの存在下で行うことを特徴とする請求項２〜請求項
   ４のいずれかに記載の光学活性を有するスピロ二酸無水
   物の製造方法。
6. 【請求項６】 ２個以上の不斉炭素原子を含むと共に、
   スピロ構造を有する繰り返し単位により構成されている
   ことを特徴とする光学活性を有するポリイミド。
7. 【請求項７】 下記一般式（２）で表される繰り返し単
   位により構成されていることを特徴とする請求項６に記
   載の光学活性を有するポリイミド。 【化２】 〔式中、Ｘは２価の有機基を示す。ｎは繰り返し単位で
   ある。〕
8. 【請求項８】 請求項１に記載の光学活性を有するスピ
   ロ二酸無水物からポリイミドを得ることを特徴とする光
   学活性を有するポリイミドの製造方法。