JP2002322275A - ポリアミド酸エステルおよびポリイミドの製造方法 - Google Patents
ポリアミド酸エステルおよびポリイミドの製造方法Info
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- JP2002322275A JP2002322275A JP2001130708A JP2001130708A JP2002322275A JP 2002322275 A JP2002322275 A JP 2002322275A JP 2001130708 A JP2001130708 A JP 2001130708A JP 2001130708 A JP2001130708 A JP 2001130708A JP 2002322275 A JP2002322275 A JP 2002322275A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 通常の製造方法では重合が困難なジアミ
ンと酸二無水物との組み合わせであっても、酸性副生物
を得ることなく速やかに高分子量のポリイミドおよび、
その前駆体となるポリアミド酸エステルを得るための新
規な製造法を提供する。 【解決手段】 テトラカルボン酸二無水物とジアミンと
を反応させる際に、シリルアミド系シリル化剤を用い
る。
ンと酸二無水物との組み合わせであっても、酸性副生物
を得ることなく速やかに高分子量のポリイミドおよび、
その前駆体となるポリアミド酸エステルを得るための新
規な製造法を提供する。 【解決手段】 テトラカルボン酸二無水物とジアミンと
を反応させる際に、シリルアミド系シリル化剤を用い
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示素子にお
ける液晶配向膜やカラーフィルター用保護膜、また半導
体素子における保護膜、絶縁膜さらには光通信用の材料
などへ使用される、ポリイミドおよび、その前駆体とな
るポリアミド酸エステルの新規な製造方法に関する。
ける液晶配向膜やカラーフィルター用保護膜、また半導
体素子における保護膜、絶縁膜さらには光通信用の材料
などへ使用される、ポリイミドおよび、その前駆体とな
るポリアミド酸エステルの新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミド樹脂はその特徴である高い機
械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性のために、液晶表
示素子や半導体素子における保護材料、絶縁材料などの
電子材料として広く用いられている。また最近では光通
信用の材料としても用いられている。しかし、近年のこ
れら分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いら
れる材料に対しても益々高度な特性が要求されるように
なっている。即ち単に耐熱性に優れるだけでなく、用途
に応じた性能を多数あわせもつことが期待されている。
とりわけ脂肪族酸二無水物を構成単位とするポリイミド
はその透明性、低誘電率などの優れた特性から近年活発
に検討されている。
械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性のために、液晶表
示素子や半導体素子における保護材料、絶縁材料などの
電子材料として広く用いられている。また最近では光通
信用の材料としても用いられている。しかし、近年のこ
れら分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いら
れる材料に対しても益々高度な特性が要求されるように
なっている。即ち単に耐熱性に優れるだけでなく、用途
に応じた性能を多数あわせもつことが期待されている。
とりわけ脂肪族酸二無水物を構成単位とするポリイミド
はその透明性、低誘電率などの優れた特性から近年活発
に検討されている。
【０００３】ポリイミドは一般に極性溶媒中ジアミンと
酸二無水物を反応させることによりポリアミド酸とした
のち熱もしくは触媒を用いることにより脱水環化し対応
するポリイミドとすることができる。
酸二無水物を反応させることによりポリアミド酸とした
のち熱もしくは触媒を用いることにより脱水環化し対応
するポリイミドとすることができる。
【０００４】しかし、実際には用いるジアミンや酸二無
水物は反応性が各々異なることから適切な組み合わせを
選択しないと製造上の問題が生じる。たとえば特定の脂
肪族酸二無水物との組み合わせでは重合反応が著しく遅
く所望の重合度が得られなかったり、脂肪族ジアミンを
用いた場合には対応するアミド酸と塩を形成し、その塩
の溶解性が低い場合、反応が停止してしまう。また、形
成した塩が消失するまで攪拌を続けるため、通常の重合
に比べ反応に長時間要することが一般的であった。
水物は反応性が各々異なることから適切な組み合わせを
選択しないと製造上の問題が生じる。たとえば特定の脂
肪族酸二無水物との組み合わせでは重合反応が著しく遅
く所望の重合度が得られなかったり、脂肪族ジアミンを
用いた場合には対応するアミド酸と塩を形成し、その塩
の溶解性が低い場合、反応が停止してしまう。また、形
成した塩が消失するまで攪拌を続けるため、通常の重合
に比べ反応に長時間要することが一般的であった。
【０００５】これまでかかる問題を解決するために以下
のような検討がなされてきた。芳香族ジアミンの反応性
を高める目的では、特開昭62-226987号公報には２つの
アミノ基をシリル化する方法が提案されている。また特
開昭62-318号公報にはこの方法を用いた芳香族ポリアミ
ドの製造法が提案されている。また芳香族酸二無水物と
シリル化芳香族ジアミンからの芳香族-芳香族ポリイミ
ド合成はUSP3303157(1967)や学術文献（Korshakら、マ
クロモレキュラーヘミー、184巻、235(1983））に記載
されている。芳香族酸二無水物とシリル化脂肪族ジアミ
ンからの芳香族-脂肪族ポリイミドの合成は学術文献
（大石らジャーナルオブフォトポリマーサイエンスアン
ドテクノロジ、１２巻、217(1999)）に記載がある。ま
た脂肪族ジアミンを用いるポリイミド合成では、前述の
塩形成を回避する目的で対応する特定の脂肪族酸二無水
物をジメチルエステルとしたのち酸クロリドに導き重合
する方法が提案されている（長谷川ら、ハイパフォーマ
ンスポリマー、10巻、11(1998))。さらに特開2001-7276
8号公報においては脂肪族酸二無水物とビスシリル化ジ
アミンとの組み合わせよりなるポリイミドの製造法が提
案されている。この方法を利用して脂肪族−脂肪族ポリ
イミドが合成されている（上田ら、ケミストリーレター
ズ、450(2000)）。
のような検討がなされてきた。芳香族ジアミンの反応性
を高める目的では、特開昭62-226987号公報には２つの
アミノ基をシリル化する方法が提案されている。また特
開昭62-318号公報にはこの方法を用いた芳香族ポリアミ
ドの製造法が提案されている。また芳香族酸二無水物と
シリル化芳香族ジアミンからの芳香族-芳香族ポリイミ
ド合成はUSP3303157(1967)や学術文献（Korshakら、マ
クロモレキュラーヘミー、184巻、235(1983））に記載
されている。芳香族酸二無水物とシリル化脂肪族ジアミ
ンからの芳香族-脂肪族ポリイミドの合成は学術文献
（大石らジャーナルオブフォトポリマーサイエンスアン
ドテクノロジ、１２巻、217(1999)）に記載がある。ま
た脂肪族ジアミンを用いるポリイミド合成では、前述の
塩形成を回避する目的で対応する特定の脂肪族酸二無水
物をジメチルエステルとしたのち酸クロリドに導き重合
する方法が提案されている（長谷川ら、ハイパフォーマ
ンスポリマー、10巻、11(1998))。さらに特開2001-7276
8号公報においては脂肪族酸二無水物とビスシリル化ジ
アミンとの組み合わせよりなるポリイミドの製造法が提
案されている。この方法を利用して脂肪族−脂肪族ポリ
イミドが合成されている（上田ら、ケミストリーレター
ズ、450(2000)）。
【０００６】このようにシリル化ジアミンを用いるポリ
イミドの製造法はその優れた重合反応性から多数知られ
ている。しかしながら実用的見地からは十分なものとは
いえなかった。これは用いるシリル化ジアミンを一度単
離精製するため操作が煩雑であり、またシリル化ジアミ
ンの反応性が高いため、単離により速やかに加水分解が
進行し純度低下するなどの問題によるものであった。
イミドの製造法はその優れた重合反応性から多数知られ
ている。しかしながら実用的見地からは十分なものとは
いえなかった。これは用いるシリル化ジアミンを一度単
離精製するため操作が煩雑であり、またシリル化ジアミ
ンの反応性が高いため、単離により速やかに加水分解が
進行し純度低下するなどの問題によるものであった。
【０００７】これらの問題を解決するためには、シリル
化ジアミンを単離することなくin-situで反応させるこ
とが理想的である。この点に着目し、これまで芳香族ジ
アミンにクロロシラン系シリル化剤であるトリメチルシ
リルクロリドを作用させ、発生したビスシリル化ジアミ
ンと芳香族酸クロリドをin-situで作用させることによ
るポリアミド合成が報告されている（Lozanoら、マクロ
モレキュールズ、30巻、2507(1997)）。また、芳香族酸
二無水物と芳香族ジアミンにトリメチルシリルクロリド
を用いるポリイミドの合成が知られている（Ayalaら、
ジャーナルオブポリマーサイエンス・ポリマーケミスト
リー、３７巻、3377(1997)）。しかしながら本反応では
塩化水素が副生するなどまだ実用的とは言えなかった。
化ジアミンを単離することなくin-situで反応させるこ
とが理想的である。この点に着目し、これまで芳香族ジ
アミンにクロロシラン系シリル化剤であるトリメチルシ
リルクロリドを作用させ、発生したビスシリル化ジアミ
ンと芳香族酸クロリドをin-situで作用させることによ
るポリアミド合成が報告されている（Lozanoら、マクロ
モレキュールズ、30巻、2507(1997)）。また、芳香族酸
二無水物と芳香族ジアミンにトリメチルシリルクロリド
を用いるポリイミドの合成が知られている（Ayalaら、
ジャーナルオブポリマーサイエンス・ポリマーケミスト
リー、３７巻、3377(1997)）。しかしながら本反応では
塩化水素が副生するなどまだ実用的とは言えなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事情
に鑑みなされたものであって、通常の製造方法では重合
が困難なジアミンと酸二無水物との組み合わせであって
も、酸性副生物を得ることなく速やかに高分子量のポリ
イミドおよび、その前駆体となるポリアミド酸エステル
を得るための新規な製造方法を提供しようとするもので
ある。
に鑑みなされたものであって、通常の製造方法では重合
が困難なジアミンと酸二無水物との組み合わせであって
も、酸性副生物を得ることなく速やかに高分子量のポリ
イミドおよび、その前駆体となるポリアミド酸エステル
を得るための新規な製造方法を提供しようとするもので
ある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するため鋭意検討を行った結果、酸二無水物とジアミ
ンとを反応させる際に、シリルアミド系シリル化剤を用
いることにより、上記の目的を達成できることを見い出
し、本発明を完成するに至った。
決するため鋭意検討を行った結果、酸二無水物とジアミ
ンとを反応させる際に、シリルアミド系シリル化剤を用
いることにより、上記の目的を達成できることを見い出
し、本発明を完成するに至った。
【００１０】即ち、一般式（１）
【００１１】
【化６】 （ただし式中Ｒ1はテトラカルボン酸を構成する４価の
有機基を表す。）で表されるテトラカルボン酸二無水物
と、一般式（２）
有機基を表す。）で表されるテトラカルボン酸二無水物
と、一般式（２）
【００１２】
【化７】 （ただし式中Ｒ2はジアミンを構成する２価の有機基を
表す。）で表されるジアミンと、シリルアミド系シリル
化剤とを、有機溶媒中反応させて、一般式（３）
表す。）で表されるジアミンと、シリルアミド系シリル
化剤とを、有機溶媒中反応させて、一般式（３）
【００１３】
【化８】 および／または一般式（４）
【００１４】
【化９】 （ただし式（３）、式（４）中Ｒ1はテトラカルボン酸
を構成する４価の有機基であり、Ｒ2はジアミンを構成
する２価の有機基であり、Ｒ3は１価の有機珪素基であ
り、ｍは正の整数である。）で表される繰り返し単位を
含有し、対数粘度が0.05〜5.0dl/g（温度30℃の有機溶
媒中、濃度0.5g/dl）であるポリアミド酸エステルを製
造する、ポリアミド酸エステルの製造方法であり、該ポ
リアミド酸エステルを環化反応させて、一般式（５）
を構成する４価の有機基であり、Ｒ2はジアミンを構成
する２価の有機基であり、Ｒ3は１価の有機珪素基であ
り、ｍは正の整数である。）で表される繰り返し単位を
含有し、対数粘度が0.05〜5.0dl/g（温度30℃の有機溶
媒中、濃度0.5g/dl）であるポリアミド酸エステルを製
造する、ポリアミド酸エステルの製造方法であり、該ポ
リアミド酸エステルを環化反応させて、一般式（５）
【００１５】
【化１０】 （ただし式中Ｒ1はテトラカルボン酸を構成する４価の
有機基であり、Ｒ2はジアミンを構成する２価の有機基
であり、ｍは正の整数である。）で表される繰り返し単
位を含有するポリイミドを製造する、ポリイミドの製造
方法であり、一般式（１）で表されるテトラカルボン酸
二無水物と、一般式（２）で表されるジアミンと、シリ
ルアミド系シリル化剤とを有機溶媒中反応させて、一般
式（５）で表される繰り返し単位を含有するポリイミド
を製造する、ポリイミドの製造方法である。
有機基であり、Ｒ2はジアミンを構成する２価の有機基
であり、ｍは正の整数である。）で表される繰り返し単
位を含有するポリイミドを製造する、ポリイミドの製造
方法であり、一般式（１）で表されるテトラカルボン酸
二無水物と、一般式（２）で表されるジアミンと、シリ
ルアミド系シリル化剤とを有機溶媒中反応させて、一般
式（５）で表される繰り返し単位を含有するポリイミド
を製造する、ポリイミドの製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】本発明の一般式（１）で示されるテトラカ
ルボン酸二無水物は、通常ポリイミドの合成に使用され
るテトラカルボン酸二無水物であり、特に限定されるも
のではない。
ルボン酸二無水物は、通常ポリイミドの合成に使用され
るテトラカルボン酸二無水物であり、特に限定されるも
のではない。
【００１８】敢えてその具体例を挙げれば、芳香族酸二
無水物としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，
６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二
無水物、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン
酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、ビス（３，４-ジカルボキシ
フェニル）エーテル酸二無水物、３，３’，４，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，
４-ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、ビス
（３，４-ジカルボキシフェニル）メタン酸二無水物、
２，２−ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）プロパ
ン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロ−２，２−ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）プ
ロパン酸二無水物、ビス（３，４-ジカルボキシフェニ
ル）ジメチルシラン酸二無水物、ビス（３，４-ジカル
ボキシフェニル）ジフェニルシラン酸二無水物、２，
３，４，５，−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、
２，６−ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）ピリジ
ン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物な
どが挙げられる。
無水物としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，
６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二
無水物、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン
酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、ビス（３，４-ジカルボキシ
フェニル）エーテル酸二無水物、３，３’，４，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，
４-ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、ビス
（３，４-ジカルボキシフェニル）メタン酸二無水物、
２，２−ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）プロパ
ン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロ−２，２−ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）プ
ロパン酸二無水物、ビス（３，４-ジカルボキシフェニ
ル）ジメチルシラン酸二無水物、ビス（３，４-ジカル
ボキシフェニル）ジフェニルシラン酸二無水物、２，
３，４，５，−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、
２，６−ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）ピリジ
ン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物な
どが挙げられる。
【００１９】また、脂肪族テトラカルボン酸二無水物と
しては、１，２，３，４-シクロブタンテトラカルボン
酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ-２-カルボキ
シメチルノルボルナン−２：３，５：６-テトラカルボ
ン酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］-オクタン-２，
４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカ
ルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ-１-ナフタレ
ンコハク酸二無水物、１，２，３，４-シクロペンタン
テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５-テトラヒ
ドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５
−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−
ジカルボキシ-１-シクロヘキシルコハク酸二無水物、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物など
が挙げられる。
しては、１，２，３，４-シクロブタンテトラカルボン
酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ-２-カルボキ
シメチルノルボルナン−２：３，５：６-テトラカルボ
ン酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］-オクタン-２，
４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカ
ルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ-１-ナフタレ
ンコハク酸二無水物、１，２，３，４-シクロペンタン
テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５-テトラヒ
ドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５
−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−
ジカルボキシ-１-シクロヘキシルコハク酸二無水物、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物など
が挙げられる。
【００２０】これらのテトラカルボン酸二無水物を１種
又は２種以上を混合して使用することはもちろん差し支
えない。
又は２種以上を混合して使用することはもちろん差し支
えない。
【００２１】本発明の一般式（２）で示されるジアミン
は、通常のポリイミドの合成に使用される１級ジアミン
であって、特に限定されるものではない。
は、通常のポリイミドの合成に使用される１級ジアミン
であって、特に限定されるものではない。
【００２２】敢えてその具体例を挙げれば、ｐ−フェニ
レンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジア
ミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−
ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４、４’-
ジアミノビフェニル、３，３’- ジメトキシ- ４，４’
- ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジ
アミノジフェニルエーテル、２，２−ジアミノジフェニ
ルプロパン、ビス（３，５-ジエチル−４-アミノフェニ
ル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベ
ンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，４-
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（４-アミノフェニル）ベンゼン、９，１０-ビス（４−
アミノフェニル）アントラセン、１，３-ビス（４-アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４-
（４-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，
２’−ビス(トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミ
ノビフェニル、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミ
ン、４，４’−ビス（４−ジアミノフェノキシ）オクタ
フルオロビフェニル等の芳香族ジアミン、４，４’−ジ
アミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタン、ビス（４−アミノ-３-メチルシクロヘキシ
ル）メタン、５−アミノ−１，３，３ートリメチルシク
ロヘキサンメチルアミン、２，５（２，６）−ビスアミ
ノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の脂環式ジ
アミン及びテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン等の脂肪族ジアミン、更には、
レンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジア
ミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−
ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４、４’-
ジアミノビフェニル、３，３’- ジメトキシ- ４，４’
- ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジ
アミノジフェニルエーテル、２，２−ジアミノジフェニ
ルプロパン、ビス（３，５-ジエチル−４-アミノフェニ
ル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベ
ンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，４-
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（４-アミノフェニル）ベンゼン、９，１０-ビス（４−
アミノフェニル）アントラセン、１，３-ビス（４-アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４-
（４-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，
２’−ビス(トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミ
ノビフェニル、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミ
ン、４，４’−ビス（４−ジアミノフェノキシ）オクタ
フルオロビフェニル等の芳香族ジアミン、４，４’−ジ
アミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタン、ビス（４−アミノ-３-メチルシクロヘキシ
ル）メタン、５−アミノ−１，３，３ートリメチルシク
ロヘキサンメチルアミン、２，５（２，６）−ビスアミ
ノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の脂環式ジ
アミン及びテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン等の脂肪族ジアミン、更には、
【００２３】
【化１１】 （式中、ｎは１から１０の整数を表す）等のジアミノシ
ロキサン等が挙げられる。又、これらのジアミンの１種
又は２種以上を混合して使用することもできる。
ロキサン等が挙げられる。又、これらのジアミンの１種
又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００２４】本発明で用いられるシリルアミド系シリル
化剤としては、アミド化合物や尿素化合物のシリル化物
であり、シリル基は特に限定されないが、トリアルキル
シリル基、アリールジアルキルシリル基、ジアリールア
ルキルシリル基、などがある。
化剤としては、アミド化合物や尿素化合物のシリル化物
であり、シリル基は特に限定されないが、トリアルキル
シリル基、アリールジアルキルシリル基、ジアリールア
ルキルシリル基、などがある。
【００２５】あえて、その具体例を挙げれば、ビス（ト
リメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリ
ル）トリフルオロアセトアミド、トリメチルシリルアセ
トアミド、ビス（トリメチルシリル）尿素、トリメチル
シリルジフェニル尿素などが挙げられる。
リメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリ
ル）トリフルオロアセトアミド、トリメチルシリルアセ
トアミド、ビス（トリメチルシリル）尿素、トリメチル
シリルジフェニル尿素などが挙げられる。
【００２６】本発明の一般式（３）および／または一般
式（４）で表される繰り返し単位を含有するポリアミド
酸エステルを製造する方法は、前記した酸二無水物とジ
アミンとシリルアミド系シリル化剤とを有機溶媒中で反
応させる方法である。
式（４）で表される繰り返し単位を含有するポリアミド
酸エステルを製造する方法は、前記した酸二無水物とジ
アミンとシリルアミド系シリル化剤とを有機溶媒中で反
応させる方法である。
【００２７】これらを反応させる場合の操作手順として
は特に限定されないが、ジアミンとシリルアミド系シリ
ル化剤との反応により生成したシリル化ジアミンを、単
離精製することなく酸二無水物と反応させることが重要
であり、ジアミンとシリルアミド系シリル化剤とを有機
溶媒中で混合した後、酸二無水物を添加してもよく、ま
た、ジアミンと酸二無水物とを有機溶媒中で混合した
後、シリルアミド系シリル化剤を添加してもよい。
は特に限定されないが、ジアミンとシリルアミド系シリ
ル化剤との反応により生成したシリル化ジアミンを、単
離精製することなく酸二無水物と反応させることが重要
であり、ジアミンとシリルアミド系シリル化剤とを有機
溶媒中で混合した後、酸二無水物を添加してもよく、ま
た、ジアミンと酸二無水物とを有機溶媒中で混合した
後、シリルアミド系シリル化剤を添加してもよい。
【００２８】反応温度は−２０℃〜１００℃、好ましく
は−１０℃〜５０℃の任意の温度を選択することができ
る。
は−１０℃〜５０℃の任意の温度を選択することができ
る。
【００２９】この際、用いるシリルアミド系シリル化剤
の量は、用いるジアミンに対してモル比で０．１〜３．
０、好ましくは０．５〜２．０である。
の量は、用いるジアミンに対してモル比で０．１〜３．
０、好ましくは０．５〜２．０である。
【００３０】また、用いるジアミンのモル数とテトラカ
ルボン酸二無水物のモル数との比は０．８〜１．２であ
ることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比
が１に近いほど生成するポリアミド酸エステルの重合度
は大きくなる。
ルボン酸二無水物のモル数との比は０．８〜１．２であ
ることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比
が１に近いほど生成するポリアミド酸エステルの重合度
は大きくなる。
【００３１】ポリアミド酸エステルの重合度が小さすぎ
ると、そこから得られるポリイミド膜の強度が不十分と
なる。又、重合度が大きすぎるとポリイミド膜形成時の
作業性が悪くなる場合がある。従って、本反応における
ポリアミド酸エステルの重合度は、対数粘度換算で０．
０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃の有機溶媒中、濃度
０．５ｇ／ｄｌ）とするのが好ましい。
ると、そこから得られるポリイミド膜の強度が不十分と
なる。又、重合度が大きすぎるとポリイミド膜形成時の
作業性が悪くなる場合がある。従って、本反応における
ポリアミド酸エステルの重合度は、対数粘度換算で０．
０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃の有機溶媒中、濃度
０．５ｇ／ｄｌ）とするのが好ましい。
【００３２】これらの重合反応に使用される有機溶媒の
具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシ
ド、テトラメチル尿素、１，３-ジメチル-２-イミダゾ
リドン、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホ
スホルアミド、テトラヒドロフラン、ジグリム及びブチ
ロラクトン等を挙げることができる。これらは単独で
も、また混合して使用してもよい。更に、ポリアミド酸
エステルを溶解しない溶剤であっても、均一溶液が得ら
れる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。
具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシ
ド、テトラメチル尿素、１，３-ジメチル-２-イミダゾ
リドン、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホ
スホルアミド、テトラヒドロフラン、ジグリム及びブチ
ロラクトン等を挙げることができる。これらは単独で
も、また混合して使用してもよい。更に、ポリアミド酸
エステルを溶解しない溶剤であっても、均一溶液が得ら
れる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。
【００３３】上記のようにして得られたポリアミド酸エ
ステルは、ポリイミド樹脂の前駆体として用いることが
できる。この際、ポリアミド酸エステルをそのまま使用
し、その後の処理でポリイミドに転化してもよく、ま
た、あらかじめ任意のイミド化率に調整したポリイミド
樹脂として用いてもよい。
ステルは、ポリイミド樹脂の前駆体として用いることが
できる。この際、ポリアミド酸エステルをそのまま使用
し、その後の処理でポリイミドに転化してもよく、ま
た、あらかじめ任意のイミド化率に調整したポリイミド
樹脂として用いてもよい。
【００３４】ポリアミド酸エステルのまま使用する場合
は、ポリアミド酸エステルの反応溶液をそのまま用いて
もよく、また、メタノール、エタノール等の貧溶媒に沈
殿単離させて回収して用いてもよく、沈殿回収したポリ
アミド酸エステルを適当な溶媒で再溶解して用いてもよ
い。再溶解させる溶媒は、得られたポリアミド酸エステ
ルを溶解させる溶媒であれば特に限定されないが、例と
しては２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ヘキサ
メチルホスホルアミド、ｍ-クレゾール等が挙げられ
る。
は、ポリアミド酸エステルの反応溶液をそのまま用いて
もよく、また、メタノール、エタノール等の貧溶媒に沈
殿単離させて回収して用いてもよく、沈殿回収したポリ
アミド酸エステルを適当な溶媒で再溶解して用いてもよ
い。再溶解させる溶媒は、得られたポリアミド酸エステ
ルを溶解させる溶媒であれば特に限定されないが、例と
しては２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ヘキサ
メチルホスホルアミド、ｍ-クレゾール等が挙げられ
る。
【００３５】本発明により得られた一般式（３）および
／または一般式（４）で表される繰り返し単位を含有す
るポリアミド酸エステルを、更に閉環イミド化し、一般
式（５）で表される繰り返し単位を含有するポリイミド
を得るには、該ポリアミド酸エステルを加熱し、または
触媒により、脱シラノール閉環もしくは脱水閉環すれば
よく、比較的容易にポリイミドに転化することができ
る。
／または一般式（４）で表される繰り返し単位を含有す
るポリアミド酸エステルを、更に閉環イミド化し、一般
式（５）で表される繰り返し単位を含有するポリイミド
を得るには、該ポリアミド酸エステルを加熱し、または
触媒により、脱シラノール閉環もしくは脱水閉環すれば
よく、比較的容易にポリイミドに転化することができ
る。
【００３６】加熱による閉環温度は、１００°Ｃ〜３５
０°Ｃ、好ましくは１００°Ｃ〜２５０°Ｃの任意の温
度を選択することができる。また、加熱時の温度および
時間を選択することにより任意のイミド化率に制御する
ことができる。
０°Ｃ、好ましくは１００°Ｃ〜２５０°Ｃの任意の温
度を選択することができる。また、加熱時の温度および
時間を選択することにより任意のイミド化率に制御する
ことができる。
【００３７】触媒による閉環は、ピリジン／無水酢酸な
どの公知の閉環触媒が使用できる。また、閉環時の触媒
量、温度、および時間を選択する事により任意のイミド
化率に制御することができる。
どの公知の閉環触媒が使用できる。また、閉環時の触媒
量、温度、および時間を選択する事により任意のイミド
化率に制御することができる。
【００３８】本発明により得られる一般式（５）で表さ
れる繰り返し単位を含有するポリイミドが、有機溶媒可
溶性ポリイミドとなる場合は、ポリアミド酸エステルの
溶液中で前記閉環イミド化を行うことができる。
れる繰り返し単位を含有するポリイミドが、有機溶媒可
溶性ポリイミドとなる場合は、ポリアミド酸エステルの
溶液中で前記閉環イミド化を行うことができる。
【００３９】この際のポリアミド酸エステル溶液は、ポ
リアミド酸エステルの反応液をそのまま用いてもよく、
また、メタノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿単離さ
せた後、適当な溶媒で再溶解して用いてもよい。再溶解
させる溶媒は、ポリアミド酸エステルおよびポリイミド
を溶解させる溶媒であれば特に限定されないが、例とし
ては２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ
−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ヘキサ
メチルホスホルアミド、ｍ-クレゾール等が挙げられ
る。
リアミド酸エステルの反応液をそのまま用いてもよく、
また、メタノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿単離さ
せた後、適当な溶媒で再溶解して用いてもよい。再溶解
させる溶媒は、ポリアミド酸エステルおよびポリイミド
を溶解させる溶媒であれば特に限定されないが、例とし
ては２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ
−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ヘキサ
メチルホスホルアミド、ｍ-クレゾール等が挙げられ
る。
【００４０】得られた有機溶媒可溶性ポリイミドを使用
するには、反応溶液をそのまま用いてもよく、また、メ
タノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿単離させて回収
して用いてもよく、沈殿回収したポリイミド樹脂を適当
な溶媒で再溶解して用いてもよい。再溶解させる溶媒
は、得られたポリイミド樹脂を溶解させる溶媒であれば
特に限定されないが、例としては２−ピロリドン、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、
γ−ブチロラクトン、ヘキサメチルホスホルアミド、ｍ
-クレゾール等が挙げられる。
するには、反応溶液をそのまま用いてもよく、また、メ
タノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿単離させて回収
して用いてもよく、沈殿回収したポリイミド樹脂を適当
な溶媒で再溶解して用いてもよい。再溶解させる溶媒
は、得られたポリイミド樹脂を溶解させる溶媒であれば
特に限定されないが、例としては２−ピロリドン、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、
γ−ブチロラクトン、ヘキサメチルホスホルアミド、ｍ
-クレゾール等が挙げられる。
【００４１】本発明の一般式（１）で表されるテトラカ
ルボン酸二無水物と、一般式（２）で表されるジアミン
と、シリルアミド系シリル化剤とを有機溶媒中反応させ
て、一般式（５）で表される繰り返し単位を含有するポ
リイミドを製造する方法は、前記テトラカルボン酸二無
水物とジアミンとシリルアミド系シリル化剤とを有機溶
媒中で混合し、加熱して反応させることによりポリイミ
ドを得る方法である。
ルボン酸二無水物と、一般式（２）で表されるジアミン
と、シリルアミド系シリル化剤とを有機溶媒中反応させ
て、一般式（５）で表される繰り返し単位を含有するポ
リイミドを製造する方法は、前記テトラカルボン酸二無
水物とジアミンとシリルアミド系シリル化剤とを有機溶
媒中で混合し、加熱して反応させることによりポリイミ
ドを得る方法である。
【００４２】この際の反応温度としては１００〜３５０
℃、好ましくは１００〜２５０℃の任意の温度を選択す
ることができる。また、反応温度および時間を選択する
ことにより、得られるポリイミドの重合度とイミド化率
を任意に制御することができる。
℃、好ましくは１００〜２５０℃の任意の温度を選択す
ることができる。また、反応温度および時間を選択する
ことにより、得られるポリイミドの重合度とイミド化率
を任意に制御することができる。
【００４３】この際、用いるシリルアミド系シリル化剤
の量は、用いるジアミンに対してモル比で０．１〜３．
０、好ましくは０．５〜２．０である。
の量は、用いるジアミンに対してモル比で０．１〜３．
０、好ましくは０．５〜２．０である。
【００４４】また、用いるジアミンのモル数とテトラカ
ルボン酸二無水物のモル数との比は０．８〜１．２であ
ることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比
が１に近いほど生成するポリイミドの重合度は大きくな
る。
ルボン酸二無水物のモル数との比は０．８〜１．２であ
ることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比
が１に近いほど生成するポリイミドの重合度は大きくな
る。
【００４５】ポリイミドの重合度が小さすぎると、そこ
から得られるポリイミド膜の強度が不十分となる。又、
重合度が大きすぎるとポリイミド膜形成時の作業性が悪
くなる場合がある。従って、本反応におけるポリイミド
の重合度は、対数粘度換算で０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ
（温度３０℃の有機溶媒中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）とす
るのが好ましい。
から得られるポリイミド膜の強度が不十分となる。又、
重合度が大きすぎるとポリイミド膜形成時の作業性が悪
くなる場合がある。従って、本反応におけるポリイミド
の重合度は、対数粘度換算で０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ
（温度３０℃の有機溶媒中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）とす
るのが好ましい。
【００４６】重合に用いる溶媒の具体例としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３-ジメチル-
２-イミダゾリドン、ピリジン、ジグリムなどを挙げる
ことができる。
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３-ジメチル-
２-イミダゾリドン、ピリジン、ジグリムなどを挙げる
ことができる。
【００４７】本発明により得られたポリアミド酸エステ
ルおよび有機溶媒可溶性ポリイミドを、樹脂溶液として
用いる場合は、単独ではこれら樹脂を溶解させない溶媒
であっても、溶解性を損なわない範囲であれば樹脂溶液
に加えて使用することができる。その例としては、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビト−
ル、ブチルカルビト−ル、エチルカルビト−ルアセテ−
ト、エチレングリコ−ル等が挙げられる。
ルおよび有機溶媒可溶性ポリイミドを、樹脂溶液として
用いる場合は、単独ではこれら樹脂を溶解させない溶媒
であっても、溶解性を損なわない範囲であれば樹脂溶液
に加えて使用することができる。その例としては、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビト−
ル、ブチルカルビト−ル、エチルカルビト−ルアセテ−
ト、エチレングリコ−ル等が挙げられる。
【００４８】本発明により得られたポリアミド酸エステ
ルおよびポリイミドは、その樹脂単独で用いることがで
きるが、一種または二種以上のポリイミド前駆体または
ポリイミドと混合して用いてもよい。混合割合として
は、任意に選択することができる。
ルおよびポリイミドは、その樹脂単独で用いることがで
きるが、一種または二種以上のポリイミド前駆体または
ポリイミドと混合して用いてもよい。混合割合として
は、任意に選択することができる。
【００４９】以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【００５０】
【実施例】実施例１ 100mLの三口フラスコに、窒素気流下でビス（アミノメ
チル）ビシクロ[2.2.1]ヘプタン（0.771ｇ、5.0mmol）
を計り取り、蒸留精製したヘキサメチルホスホルアミド
（10mL)を加えて溶解させた。０℃下、この溶液にN,O−
ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（1.017g、5.0m
mol）を加え、さらに1,2,3,4−シクロブタンテトラカル
ボン酸二無水物（0.981g、5mmol)を加え、1時間攪拌し
た。その後室温で6時間撹拌し反応させ、透明なポリア
ミド酸シリルエステルの重合溶液が得られた。ポリアミ
ド酸シリルエステルの対数粘度は0.52ｄＬ/ｇ（ヘキサ
メチルホスホルアミド中、濃度0.5ｇ/ｄＬ、30℃）であ
った。この重合溶液をガラス板上に流延し、室温で12時
間減圧乾燥後、減圧下50℃、100℃、200℃、250℃各１
時間のステップ昇温で加熱処理することによって、無色
で透明なポリイミドフィルムを得ることができた。
チル）ビシクロ[2.2.1]ヘプタン（0.771ｇ、5.0mmol）
を計り取り、蒸留精製したヘキサメチルホスホルアミド
（10mL)を加えて溶解させた。０℃下、この溶液にN,O−
ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（1.017g、5.0m
mol）を加え、さらに1,2,3,4−シクロブタンテトラカル
ボン酸二無水物（0.981g、5mmol)を加え、1時間攪拌し
た。その後室温で6時間撹拌し反応させ、透明なポリア
ミド酸シリルエステルの重合溶液が得られた。ポリアミ
ド酸シリルエステルの対数粘度は0.52ｄＬ/ｇ（ヘキサ
メチルホスホルアミド中、濃度0.5ｇ/ｄＬ、30℃）であ
った。この重合溶液をガラス板上に流延し、室温で12時
間減圧乾燥後、減圧下50℃、100℃、200℃、250℃各１
時間のステップ昇温で加熱処理することによって、無色
で透明なポリイミドフィルムを得ることができた。
【００５１】得られたポリイミドの特性 対数粘度：0.38dL/g（N-メチル-2-ピロリドン中、濃
度0.5ｇ/dL、30℃で測定） ガラス転移温度：283℃ 10％重量減少温度：386℃（空気中）、439℃（窒素
中） 溶解性：N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチルイミ
ダゾリドン、ジメチルスルホキシドに可溶である。 屈折率：1.55(波長633nm) カットオフ波長：270nm（厚み10μｍ）
度0.5ｇ/dL、30℃で測定） ガラス転移温度：283℃ 10％重量減少温度：386℃（空気中）、439℃（窒素
中） 溶解性：N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチルイミ
ダゾリドン、ジメチルスルホキシドに可溶である。 屈折率：1.55(波長633nm) カットオフ波長：270nm（厚み10μｍ）
【００５２】実施例２ 100mLの三口フラスコに、窒素気流下でビス（アミノメ
チル）ビシクロ[2.2.1]ヘプタン（0.771ｇ、5.0mmol）
を計り取り、蒸留精製したＮ−メチル−2−ピロリドン
（10mL)を加えて溶解させた。０℃下、この溶液にN,O−
ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド
（1.287g、5.0mmol）を加え、さらに3,4-ジカルボキシ-
1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸二無水物
（1.501g、5mmol)を加え、1時間攪拌した。その後室温
で6時間撹拌し反応させ、透明なポリアミド酸シリルエ
ステルの重合溶液が得られた。ポリアミド酸シリルエス
テルの対数粘度は0.35ｄＬ/ｇ（N-メチル-2-ピロリドン
中、濃度0.5ｇ/ｄＬ、30℃）であった。この重合溶液を
ガラス板上に流延し、室温で12時間減圧乾燥後、50℃、
100℃、200℃、250℃で各１時間減圧下で加熱処理する
ことによって、無色で透明なポリイミドフィルムを得る
ことができた。
チル）ビシクロ[2.2.1]ヘプタン（0.771ｇ、5.0mmol）
を計り取り、蒸留精製したＮ−メチル−2−ピロリドン
（10mL)を加えて溶解させた。０℃下、この溶液にN,O−
ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド
（1.287g、5.0mmol）を加え、さらに3,4-ジカルボキシ-
1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸二無水物
（1.501g、5mmol)を加え、1時間攪拌した。その後室温
で6時間撹拌し反応させ、透明なポリアミド酸シリルエ
ステルの重合溶液が得られた。ポリアミド酸シリルエス
テルの対数粘度は0.35ｄＬ/ｇ（N-メチル-2-ピロリドン
中、濃度0.5ｇ/ｄＬ、30℃）であった。この重合溶液を
ガラス板上に流延し、室温で12時間減圧乾燥後、50℃、
100℃、200℃、250℃で各１時間減圧下で加熱処理する
ことによって、無色で透明なポリイミドフィルムを得る
ことができた。
【００５３】得られたポリイミドの特性 対数粘度：0.28dL/g（N-メチル-2-ピロリドン中、濃
度0.5ｇ/dL、30℃で測定） ガラス転移温度：211℃ 10％重量減少温度：414℃（空気中）、451℃（窒素
中） 溶解性：N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチルイミ
ダゾリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトア
ミドに可溶である。
度0.5ｇ/dL、30℃で測定） ガラス転移温度：211℃ 10％重量減少温度：414℃（空気中）、451℃（窒素
中） 溶解性：N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチルイミ
ダゾリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトア
ミドに可溶である。
【００５４】実施例３ 100mLの三口フラスコに、窒素気流下でジアミノジシク
ロヘキシルメタン（1.052ｇ、5.0mmol）を計り取り、蒸
留精製したＮ−メチル−2−ピロリドン（10mL)を加えて
溶解させた。０℃下、この溶液にN,O−ビス（トリメチ
ルシリル）アセトアミド（1.017g、5.0mmol）を加え、
さらに1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水
物（1.121g、5mmol)を加え、1時間攪拌した。その後室
温で6時間撹拌し反応させ、透明なポリアミド酸シリル
エステルの重合溶液が得られた。ポリアミド酸シリルエ
ステルの対数粘度は0.43ｄＬ/ｇ（Ｎ−メチル−2−ピロ
リドン中、濃度0.5ｇ/ｄＬ、30℃）であった。この重合
溶液をガラス板上に流延し、室温で12時間減圧乾燥後、
減圧下50℃、100℃、200℃、250℃各１時間のステップ
昇温で加熱処理することによって、無色で透明なポリイ
ミドフィルムを得ることができた。
ロヘキシルメタン（1.052ｇ、5.0mmol）を計り取り、蒸
留精製したＮ−メチル−2−ピロリドン（10mL)を加えて
溶解させた。０℃下、この溶液にN,O−ビス（トリメチ
ルシリル）アセトアミド（1.017g、5.0mmol）を加え、
さらに1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水
物（1.121g、5mmol)を加え、1時間攪拌した。その後室
温で6時間撹拌し反応させ、透明なポリアミド酸シリル
エステルの重合溶液が得られた。ポリアミド酸シリルエ
ステルの対数粘度は0.43ｄＬ/ｇ（Ｎ−メチル−2−ピロ
リドン中、濃度0.5ｇ/ｄＬ、30℃）であった。この重合
溶液をガラス板上に流延し、室温で12時間減圧乾燥後、
減圧下50℃、100℃、200℃、250℃各１時間のステップ
昇温で加熱処理することによって、無色で透明なポリイ
ミドフィルムを得ることができた。
【００５５】得られたポリイミドの特性 対数粘度：0.25dL/g（N-メチル-2-ピロリドン中、濃
度0.5ｇ/dL、30℃で測定） ガラス転移温度：262℃ 10％重量減少温度：406℃（空気中）、446℃（窒素
中） 溶解性：N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチルイミ
ダゾリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトア
ミドに可溶である。
度0.5ｇ/dL、30℃で測定） ガラス転移温度：262℃ 10％重量減少温度：406℃（空気中）、446℃（窒素
中） 溶解性：N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチルイミ
ダゾリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトア
ミドに可溶である。
【００５６】実施例４ 100mLの三口フラスコに、窒素気流下でジアミノジシク
ロヘキシルメタン（1.052ｇ、5.0mmol）を計り取り、蒸
留精製したＮ−メチル−2−ピロリドン（10mL)を加えて
溶解させた。０℃下、この溶液にN,O−ビス（トリメチ
ルシリル）トリフルオロアセトアミド（1.287g、5.0mmo
l）を加え、さらに3,5,6-トリカルボキシ-2-カルボキシ
メチルノルボルナン-2:3,5:6-テトラカルボン酸二無水
物（1.251g、5mmol)を加え、1時間攪拌した。その後室
温で6時間撹拌し反応させ、透明なポリアミド酸シリル
エステルの重合溶液が得られた。ポリアミド酸シリルエ
ステルの対数粘度は0.40ｄＬ/ｇ（N-メチル-2-ピロリド
ン中、濃度0.5ｇ/ｄＬ、30℃）であった。この重合溶液
をガラス板上に流延し、室温で12時間減圧乾燥後、減圧
下50℃、100℃、200℃、250℃各１時間のステップ昇温
で加熱処理することによって、無色で透明なポリイミド
フィルムを得ることができた。
ロヘキシルメタン（1.052ｇ、5.0mmol）を計り取り、蒸
留精製したＮ−メチル−2−ピロリドン（10mL)を加えて
溶解させた。０℃下、この溶液にN,O−ビス（トリメチ
ルシリル）トリフルオロアセトアミド（1.287g、5.0mmo
l）を加え、さらに3,5,6-トリカルボキシ-2-カルボキシ
メチルノルボルナン-2:3,5:6-テトラカルボン酸二無水
物（1.251g、5mmol)を加え、1時間攪拌した。その後室
温で6時間撹拌し反応させ、透明なポリアミド酸シリル
エステルの重合溶液が得られた。ポリアミド酸シリルエ
ステルの対数粘度は0.40ｄＬ/ｇ（N-メチル-2-ピロリド
ン中、濃度0.5ｇ/ｄＬ、30℃）であった。この重合溶液
をガラス板上に流延し、室温で12時間減圧乾燥後、減圧
下50℃、100℃、200℃、250℃各１時間のステップ昇温
で加熱処理することによって、無色で透明なポリイミド
フィルムを得ることができた。
【００５７】得られたポリイミドの特性 対数粘度：0.38dL/g（N-メチル-2-ピロリドン中、濃
度0.5ｇ/dL、30℃で測定） ガラス転移温度：290℃ 10％重量減少温度：388℃（空気中）、401℃（窒素
中） 溶解性：N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチルイミ
ダゾリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトア
ミドに可溶である。 屈折率：1.535（波長633nm） カットオフ波長：270nm（厚み10μｍ）
度0.5ｇ/dL、30℃で測定） ガラス転移温度：290℃ 10％重量減少温度：388℃（空気中）、401℃（窒素
中） 溶解性：N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチルイミ
ダゾリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトア
ミドに可溶である。 屈折率：1.535（波長633nm） カットオフ波長：270nm（厚み10μｍ）
【００５８】実施例５ 100mLの三口フラスコに、窒素気流下でジアミノジシク
ロヘキシルメタン（1.052ｇ、5.0mmol）を計り取り、蒸
留精製したＮ−メチル−2−ピロリドン（10mL)を加えて
溶解させた。０℃下、この溶液にN,O−ビス（トリメチ
ルシリル）アセトアミド（1.017g、5.0mmol）を加え、
さらに1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
（0.981g、5mmol)を加え、1時間攪拌した。その後室温
で6時間撹拌し反応させ、透明なポリアミド酸シリルエ
ステルの重合溶液が得られた。ポリアミド酸シリルエス
テルの対数粘度は0.63ｄＬ/ｇ（N-メチル-2-ピロリドン
中、濃度0.5ｇ/ｄＬ、30℃）であった。この重合溶液を
ガラス板上に流延し、室温で12時間減圧乾燥後、減圧下
50℃、100℃、200℃、250℃各１時間のステップ昇温で
加熱処理することによって、無色で透明なポリイミドフ
ィルムを得ることができた。
ロヘキシルメタン（1.052ｇ、5.0mmol）を計り取り、蒸
留精製したＮ−メチル−2−ピロリドン（10mL)を加えて
溶解させた。０℃下、この溶液にN,O−ビス（トリメチ
ルシリル）アセトアミド（1.017g、5.0mmol）を加え、
さらに1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
（0.981g、5mmol)を加え、1時間攪拌した。その後室温
で6時間撹拌し反応させ、透明なポリアミド酸シリルエ
ステルの重合溶液が得られた。ポリアミド酸シリルエス
テルの対数粘度は0.63ｄＬ/ｇ（N-メチル-2-ピロリドン
中、濃度0.5ｇ/ｄＬ、30℃）であった。この重合溶液を
ガラス板上に流延し、室温で12時間減圧乾燥後、減圧下
50℃、100℃、200℃、250℃各１時間のステップ昇温で
加熱処理することによって、無色で透明なポリイミドフ
ィルムを得ることができた。
【００５９】得られたポリイミドの特性 対数粘度：0.70dL/g（N-メチル-2-ピロリドン中、濃
度0.5ｇ/dL、30℃で測定） ガラス転移温度：295℃ 10％重量減少温度：393℃（空気中）、418℃（窒素
中） 溶解性：N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチルイミ
ダゾリドンに可溶である。 屈折率：未測定 カットオフ波長：260nm（厚み10μｍ）
度0.5ｇ/dL、30℃で測定） ガラス転移温度：295℃ 10％重量減少温度：393℃（空気中）、418℃（窒素
中） 溶解性：N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチルイミ
ダゾリドンに可溶である。 屈折率：未測定 カットオフ波長：260nm（厚み10μｍ）
【００６０】
【発明の効果】本発明によれば、シリルアミド系シリル
化剤を用いることにより、通常の製造方法では重合が困
難なジアミンと酸二無水物との組み合わせであっても、
酸性副生物を得ることなく、速やかに高分子量のポリイ
ミドおよび、その前駆体となるポリアミド酸エステルを
得ることができる。
化剤を用いることにより、通常の製造方法では重合が困
難なジアミンと酸二無水物との組み合わせであっても、
酸性副生物を得ることなく、速やかに高分子量のポリイ
ミドおよび、その前駆体となるポリアミド酸エステルを
得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J043 PA02 PB19 PB27 QB15 QB26 RA02 RA35 SA06 SB02 TA22 TB01 UA012 UA032 UA042 UA082 UA091 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA151 UA152 UA251 UA252 UA261 UA262 UA362 UB121 UB151 UB152 UB301 UB302 UB312 UB351 VA021 VA041 VA051 VA061 VA081 VA091 VA101 VA102 XA04 XA16 XB08 YA06 ZA12 ZA23 ZB11 ZB23
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （ただし式中Ｒ1はテトラカルボン酸を構成する４価の
有機基を表す。）で表されるテトラカルボン酸二無水物
と、一般式（２） 【化２】 （ただし式中Ｒ2はジアミンを構成する２価の有機基を
表す。）で表されるジアミンと、シリルアミド系シリル
化剤とを、有機溶媒中反応させて、一般式（３） 【化３】 および／または一般式（４） 【化４】 （ただし式（３）、式（４）中Ｒ1はテトラカルボン酸
を構成する４価の有機基であり、Ｒ2はジアミンを構成
する２価の有機基であり、Ｒ3は１価の有機珪素基であ
り、ｍは正の整数である。）で表される繰り返し単位を
含有し、対数粘度が0.05〜5.0dl/g（温度30℃の有機溶
媒中、濃度0.5g/dl）であるポリアミド酸エステルを製
造する、ポリアミド酸エステルの製造方法。 - 【請求項２】 一般式（１）で表されるテトラカルボン
酸二無水物と、一般式（２）で表されるジアミンと、シ
リルアミド系シリル化剤とを有機溶媒中反応させて、一
般式（３）および／または一般式（４）で表される繰り
返し単位を含有し、対数粘度が0.05〜5.0dl/g（温度30
℃の有機溶媒中、濃度0.5g/dl）であるポリアミド酸エ
ステルを製造した後、当該ポリアミド酸エステルを環化
反応させて、一般式（５） 【化５】 （ただし式中Ｒ1はテトラカルボン酸を構成する４価の
有機基であり、Ｒ2はジアミンを構成する２価の有機基
であり、ｍは正の整数である。）で表される繰り返し単
位を含有するポリイミドを製造する、ポリイミドの製造
方法。 - 【請求項３】 一般式（１）で表されるテトラカルボン
酸二無水物と、一般式（２）で表されるジアミンと、シ
リルアミド系シリル化剤とを有機溶媒中反応させて、一
般式（５）で表される繰り返し単位を含有するポリイミ
ドを製造する、ポリイミドの製造方法。 - 【請求項４】 一般式（１）、一般式（３）および一般
式（４）のＲ1が脂肪族テトラカルボン酸を構成する４
価の有機基である、請求項１記載のポリアミド酸エステ
ルの製造方法。 - 【請求項５】 一般式（１）、一般式（３）、一般式
（４）および一般式（５）のＲ1が脂肪族テトラカルボ
ン酸を構成する４価の有機基である、請求項２記載のポ
リイミドの製造方法。 - 【請求項６】 一般式（１）および一般式（５）のＲ1
が脂肪族テトラカルボン酸を構成する４価の有機基であ
る、請求項３記載のポリイミドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001130708A JP5170487B2 (ja) | 2001-04-27 | 2001-04-27 | ポリアミド酸エステルおよびポリイミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001130708A JP5170487B2 (ja) | 2001-04-27 | 2001-04-27 | ポリアミド酸エステルおよびポリイミドの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002322275A true JP2002322275A (ja) | 2002-11-08 |
| JP5170487B2 JP5170487B2 (ja) | 2013-03-27 |
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|---|---|---|---|
| JP2001130708A Expired - Lifetime JP5170487B2 (ja) | 2001-04-27 | 2001-04-27 | ポリアミド酸エステルおよびポリイミドの製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP5170487B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007058156A1 (ja) * | 2005-11-15 | 2007-05-24 | Mitsubishi Chemical Corporation | テトラカルボン酸系化合物及びそのポリイミド、ならびにその製造方法 |
| CN100422243C (zh) * | 2006-09-05 | 2008-10-01 | 浙江大学 | 聚酰胺酯前体相转化制备超低介电常数聚酰亚胺膜的方法 |
| EP2014697A2 (en) | 2007-07-11 | 2009-01-14 | Nitto Denko Corporation | Resin for optical semiconductor element encapsulation containing polyimide |
| US7498068B2 (en) | 2004-04-28 | 2009-03-03 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Liquid-crystal aligning agent, liquid-crystal alignment film comprising the same, and liquid-crystal element |
| CN110643059A (zh) * | 2018-06-26 | 2020-01-03 | 东京应化工业株式会社 | 聚酰亚胺烧制方法以及聚酰亚胺烧制装置 |
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| JPH1130779A (ja) * | 1997-07-11 | 1999-02-02 | Jsr Corp | 液晶配向剤 |
| JP2001072768A (ja) * | 1999-09-03 | 2001-03-21 | Yoshiyuki Oishi | ポリイミドの製造方法 |
-
2001
- 2001-04-27 JP JP2001130708A patent/JP5170487B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| CN110643059B (zh) * | 2018-06-26 | 2023-07-25 | 东京应化工业株式会社 | 聚酰亚胺烧制方法以及聚酰亚胺烧制装置 |
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