JPH01217420A - 液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特定の液晶配向膜を用いた液晶表示素子に関
する。

〔従来の技術〕

従来、二枚のガラス基板の間に、正の誘電異方性を有す
るネマチック液晶化合物を入れ、液晶分子の長軸方向が
二枚のガラス基板の間で９０°ねじれたＴＮ（ツイスト
ネマチック）型液晶表示素子が知られている。このＴＮ
型液晶表示素子は、電場により液晶化合物の初期配向を
制御し、そのとき生じる光学的性質の変化を利用するた
めに、液晶化合物の配向が重要となる。そして、液晶化
合物の初期配向性および配向の均一性を高めるために、
基板上を紙、布、プラスチック、ゴムなどで一方向にこ
する方法（ラビング）がとられているが、均一な配向性
が必ずしも得られていない。

前述の欠点を改良するために、液晶化合物の配向性を制
御する液晶配向膜として、ポリイミドが、特に塗布後に
ラビングして形成されたポリイミド塗膜が、安定性が良
好であり、液晶分子とのチルト角が小さく、コントラス
ト比の高い映像が表示できることなどの理由により用い
られてきた。

従来のポリイミドを用いた液晶配向膜は、ポリイミドが
有機溶媒不溶性のために、例えば芳香族テトラカルボン
酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させて得られるポ
リアミド酸の溶液を適当な濃度で基板に塗布したのち、
３００〜３５０℃またはそれ以上の温度で加熱しイミド
化することによって得られていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、従来のポリイミドからなる液晶配向膜は、前述
のように基板にポリアミド酸溶液を塗布したのち、３０
０〜３５０℃またはそれ以上の温度で加熱するため、高
温に耐えることのできない材料、例えばプラスチック基
板を用いた液晶表示素子には利用できない。

さらに、従来のポリイミドからなる液晶配向膜は着色し
ており、表示背景が不鮮明であるという問題点を有して
いる。

さらに、従来のポリイミドの原料であるポリアミド酸は
、保存中に不溶分が析出したり、粘度の変化が生じるな
ど、保存安定性が悪いために、−定の性能を有する液晶
配向膜を得ることが困難であるという問題があった。

本発明は、かかる従来の技術的課題を背景になされたも
ので、保存安定性に優れ、高温でのイミド化が不要で、
耐熱性および透明性に優れた液晶配向膜を有する液晶表
示素子を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段］ 本発明は、液晶配向膜を有する液晶表示素子において、
液晶配向膜が下記一般式（１）で表される繰り返し構造
単位を有するシリル化ポリアミド（以下「（Ｉ）シリル
化ポリアミド」という）および／または下記一般式（ｎ
）で表される繰り返し構造単位を有するシリル化ポリ尿
素（以下「（■）シリル化ポリ尿素」という）を塗布し
たのち、加熱した塗膜よりなる液晶表示素子を提供する
ものである。

−ＨＮ０ＣＣ０ＮＨ−Ｒ’　− ＼　／ ・・・・・　（１） ・・・・・　（ｍ） （式中、Ｒは４価の脂肪族基、脂環族基または芳香族基
、Ｒ１およびＲ５は同一または異なり、２価の有ｉ基、
Ｒ２−Ｒ４は同一または異なり、１価の存機基またはハ
ロゲン原子を示す。）本発明の液晶表示素子は、第１図
に示すように基板１上の透明導電膜２を有する面に、配
向処理を施した前記（１）シリル化ポリアミドおよび／
または（１１）シリル化ポリ尿素を塗布して加熱しだ液
晶配向膜３を有するものである。

また、基板１間には、液晶４が挟持され、かつ基板１の
周縁部は、液晶４を封入するためにシール剤５でシール
されており、さらに基板１の外側には偏光板６が設けら
れている。

以下、本発明に使用される（１）シリル化ポリアミドと
、（ｎ）シリル化ポリ尿素を分けて説明する。

（１）シリル化ポリアミド まず、本発明に用いられる（１）シリル化ポリアミドは
、例えば米国特許第３．３０３，１５７号明細書に開示
された方法、すなわち下記一般式（［ＩＩ）で表される
ジアミンのシリル化物（以下「（■）ジアミンのシリル
化物」という）と、テトラカルボン酸類との反応、 （式中、Ｒ１−Ｒ４は、前記に同じ。）あるいは下記一
般式（ＩＶ）で表されるジアミン（以下「（■）ジアミ
ン」という）とテトラカルボン酸類とから合成されるポ
リアミドのシリル化によって合成することができる。

Ｒ２Ｎ−Ｒ’　　−ＮＲ２・・・・・・　（ＩＶ）（式
中、Ｒ１は、前記に同し。） 本発明で用いられる（ＩＩＩ）ジアミンのシリル化物は
、前記（ｒＶ）ジアミンをシリル化剤を用いてシリル化
反応することによって合成される。

（ＩＶ）ジアミンの具体例としては、パラフェニレンジ
アミン、メタフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエタ
ン、ベンチジン、４．４’−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４．４
′−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナ
フタレン、３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビ
フェニル、３．４′−ジアミノベンズアニリド、３゜４
′−ジアミノジフェニルエーテル、３．３’−ジアミノ
ベンゾフェノン、３．４′−ジアミノヘンシフエノン、
４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２．２−ビスＣ４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス
（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ｌ、４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．３−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９．９−ビス
（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロ−アントラセン
、９．９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４
．４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２．
２’、５．５’−テトラクロロ−４，４′−ジアミノビ
フェニル、２．２′−ジクロロ−４，４−ジアミノ−５
，５′−ジメトキシビフエニル、３．３′−ジメトキシ
−４，４’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミン
；１，１’−メタキシリレンジアミン、１゜３−プロパ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、４．４′−ジメチルへブタメチレンジアミン、１．
４−ジアミノシクロヘキサン、インホロンジアミン、テ
トラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサ
ヒドロ−４，７−メタノインダニレンシメチレンジアミ
ン、トリシクロ（６，２，１，０２・７〕　−ランデシ
レンジメチルジアミンなどの脂肪族または脂環族ジアミ
ン；および （式中、Ｒ６は炭素数１〜１２のメチル基、エチル基、
プロピル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などの
脂環族基、またはフェニル基などの芳香族基、ｎは１〜
２０の整数を示す）などで表されるジアミノオルガノシ
ロキサンを挙げることができる。

また、（ＩＶ）ジアミンのシリル化に用いられるシリル
化剤としては、例えばトリメチルクロロシラン、トリメ
チルブロモシラン、トリメチルヨードシラン、トリエチ
ルクロロシラン、トリエチルブロモシラン、トリプロピ
ルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリへキシ
ルクロロシラン、ジメチルプロピルクロロシラン、ジメ
チルプロピルクロロシラン、ジメチルオクチルクロロシ
ラン、ジメチルオクタデシルクロロシラン、ｔ−ブチル
ジメチルクロロシランなどのトリアルキルハロゲン化シ
ラン；ジメチルビニルクロロシランなどのビニル基含有
ハロゲン化シラン；ジメチルフェニルクロロシラン、ジ
フェニルメチルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロ
シラン、ジフェニルメチルクロロシラン、メチルフェニ
ルビニルクロロシランナトのフェニル基含有ハロゲン化
シラン；クロロメチルジメチルクロロシラン、３−クロ
ロプロピルジメチルクロロシラン、ジクロロメチルジメ
チルクロロシランなどのハロゲン化アルキル基含有ハロ
ゲン化シラン；トリメトキシクロロシラン、トリエトキ
シクロロシラン、ジメトキシメチルクロロシランなどの
アルコキシ基含有ハロゲン化シラン；ジメチルジクロロ
シラン、ジエチルジクロロシラン、ジプロピルジクロロ
シラン、ジブチルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロ
シランなどのアルキル基含有ジハロゲン化シラン；ヘキ
サメチルジシラン、ヘキサエチルジシラン、ヘキサフエ
ニルジシランなどのジシラン；ビス（トリメチルシリル
）アセトアミド、ビス（トリエチルシリル）アセトアミ
ド、ビス（トリフェニルシリル）アセトアミドなどのシ
リル化アセトアミド；ヘキサメチルジシラザンなどのジ
シラザンなどを挙げることができる。

（ＩＶ）ジアミンのシリル化反応は、該ジアミンとシリ
ル化剤を、有機溶媒に溶解し、−１５〜１００°Ｃ１好
ましくは０〜６０℃程度の温度で、１５分〜５時間程度
行う。

この際の（ＩＶ）ジアミンとシリル化剤の使用割合は、
該ジアミン１モルに対して、シリル化剤が２〜５モル、
好ましくは２〜４モル程度である。

さらに、テトラカルボン酸類としては、テトラカルボン
酸、テトラカルボン酸−無水物、テトラカルボン酸二無
水物、テトラカルボン酸モノアルキルエステル、テトラ
カルボン酸ジアルキルエステル、テトラカルボン酸トリ
アルキルエステルおよびテトラカルボン酸テトラアルキ
ルエステルを表すものである。

かかるテトラカルボン酸類としては、ブタンテトラカル
ボン酸類、１，２，３．４−シクロブタンテトラカルボ
ン酸類、１，２．３．４−シクロペンタンテトラカルボ
ン酸類、２，３．５−トリカルボキシシクロペンチル酢
酸類、３，５．６−トリカルボキシ−ノルボルナン−２
＝酢酸類、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル
）−３−メチル−シクロヘキセンジカルボン酸類、ビシ
クロ（２，２，２）−オクト−７−ニンーテトラカルポ
ン酸類、ｌ、２，３．４−フランテトラカルボン酸類、
３．３’、４．４’−パーフルオロイソプロピリデンテ
トラカルポン酸類などの脂肪族または脂環族テトラカル
ボン酸；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）ジフェニルスルフィド類、４．４′−ビス　（３
，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン類
、４゜４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）
ジフェニルプロパン類、３．３’、４．４’−パーフル
オロイソプロピリデンテトラカルポン酸類、３．３’、
４．４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸類、ビ
ス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド類、ｐ−
フェニレン−ビス−（トリフェニルフタル酸）類、ｍ−
フェニレン−ビス＝（トリフェニルフタル酸）類、ビス
（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエー
テル類、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジ
フェニルメタン類、ピロメリット酸類、３．３’。

４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類、３．３
’、４．４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸類
、１，４，５．８−ナフタレンテトラカルボン酸類、２
，３，６．７−ナフタレンテトラカルボン酸類、３．３
’、４．４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸類
、３．３’、４゜４′−ジメチルジフェニルシランテト
ラカルポン酸類、３．３’、４．４’−テトラフェニル
シランテトラカルボン酸類などの芳香族テトラカルボン
酸類を挙げることができる。

これらのテトラカルボン酸類および（ＩＩ［）ジアミン
のシリル化物は、それぞれ１種単独でも、２種以上を組
み合わせても使用することができる。

本発明で使用される（Ｉ）シリル化ポリアミドは、有機
溶媒中で（ＩＩ［＞ジアミンのシリル化物と、テトラカ
ルボン酸類とを反応させることにより得られる。

この反応に用いられる（ＩＩ＋）ジアミンのシリル化物
の使用割合は、テトラカルボン酸１モルに対して、通常
、０．５〜２モル、好ましくは０．　８〜１．２モルで
ある。

この（１）シリル化ポリアミドの製造に用いることので
きる有機溶媒としては、該ポリアミドを溶解させるもの
であれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロ
ラクトン、テトラメチル尿素、ビス（メトキシエチル）
エーテル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、１．４
−ジオキサンなどを挙げることができる。

なお、この場合の有機溶媒には、そのほか−船釣有機溶
媒であるエーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素
類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチ
ル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート
、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジクロルメ
タン、１，２−ジクロルエタン、１．４−ジクロルブタ
ン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、０−ジクロル
ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、
トルエン、キシレンなども、（Ｉ）シリル化ポリアミド
を析出させない程度に混合することができる。

この有機溶媒の使用量は特に制限されないが、固形分濃
度が、通常、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜
２０重量％になるような量である。

この（１）シリル化ポリアミドを合成する際の反応温度
は、例えばテトラカルボン酸類がテトラカルボン酸およ
び核酸のモノアルキルエステル、ジアルキルエステル、
トリアルキルエステル、テトラアルキルエステル、およ
び−無水物である場合には、通常、５０〜２５０℃、好
ましくは７０〜２３０℃である。

また、テトラカルボン酸類がテトラカルボン酸二無水物
である場合には、通常、０〜１００°Ｃで反応を行う。

また、本発明で用いられる（１）シリル化ポリアミドは
、テトラカルボン酸類と（ＩＶ）ジアミンとから合成さ
れるポリアミドをシリル化することによっても得られる
。

前記ポリアミドの合成に用いられる（Ｉｔ／）ジアミン
の使用割合は、テトラカルボン酸類１モルに対して、通
常、０．５〜２モル、好ましくは０．　８１．２モルで
ある。

この際のポリアミドは、有機溶媒中で（ＩＶ）ジアミン
とテトラカルボン酸類とを、（Ｉ［Ｉ）ジアミンのシリ
ル化物とテトラカルボン酸類の反応と同様に反応させる
ことによって得られる。

また、ポリアミドのシリル化に使用されるシリル化剤は
、（■）ジアミンのシリル化物の合成に用いるシリル化
剤を用いることができる。

さらに、この際のシリル化反応も、（Ｉ［Ｉ）ジアミン
のシリル化物の合成と同様である。

なお、ポリアミドのシリル化反応は、該ポリアミドがポ
リアミド酸の場合には金属塩を形成したのち、シリル化
剤と反応させてもよい。

このポリアミド酸の金属塩としては、該ポリアミド酸の
ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などを挙げるこ
とができる。また、このポリアミド酸の金属塩は、ポリ
アミド酸と例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ブ
チルリチウム、フェニルリチウムなどの有機金属化合物
；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム
などの金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸リチウムなどの金属炭酸塩との反応で合成すること
ができる。

（ＩＩ）シリル化ポリ尿素 次に、本発明に使用される（ＩＩ）シリル化ポリ尿素は
、例えば米国特許第３，１７２，８７４号明細書に開示
された方法、すなわち（ＩＩ［）ジアミンのシリル化物
と下記一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート（以下
「（Ｖ）ジイソシアネート」という）との反応によって
合成することができる。

０ＣＮ−Ｒ’−ＮＣＯ・・・−−（Ｖ）（式中、Ｒ５は
前記に同じ。） ここで、（Ｖ）ジイソシアネートとしては、例えば２．
４−）リレンジイソシアネート、フェニレンジイソシア
ネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
、４．４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４
．４′−ジフェニルスルホンジイソシアネート、４．４
’−ジフェニルスルフィドジイソシアネート、１．５−
ナフタレンジイソシアネート、２．６−ナフタレンジイ
ソシアネート、トリジンジイソシアネート、４゜４′−
ビフェニルジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシ
アネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートなどの芳香
族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、１
．３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、
１．４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン
、４゜４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
、４．４′−ジシクロヘキシルエーテルジイソシア２−
トなどの脂環族ジイソシアネート；ブタンジイソシアネ
ート、オクタメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、トリメチルへキサメチルジイソシアネート
などの脂肪族ジイソシアネートを挙げることができる。

これらの（Ｖ）ジイソシアネートは、単独でも、２種以
上を併用することもできる。

本発明で使用される（ＩＩ）シリル化ポリ尿素は、（Ｉ
［［）ジアミンのシリル化物と（Ｖ）ジイソシアネート
とを、（ｒ）シリル化ポリアミドの製造に用いる有機溶
媒と同様の有機溶媒に溶解させ、−５０〜２００℃、好
ましくは一２０〜１５０℃程度の温度で、０．５〜２０
時間程度反応させることによって得られる。

この反応に用いられる（ＩＩＩ）ジアミンのシリル化物
の使用量は、（Ｖ）ジイソシアネート１モルに対して、
通常、０．５〜２モル、好ましくは０．８〜１．２モル
である。

以上の（１）シリル化ポリアミド、あるいは（ｎ）シリ
ル化ポリ尿素の固有粘度〔η五、＝（Ａ、１７７−Ｌ　
）　／　ｃ、　ｃ　＝　０．　５　ｇ／ｄｉ、３０℃、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中〕は、通常、０．０５
〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜５ｄｉ／ｇであ
る。

本発明に用いられる（Ｉ）シリル化ポリアミド、あるい
は（ＩＩ）シリル化ポリ尿素は、有機溶媒に溶は易く、
かつ溶液状態でも非常に安定で、長期の保存に対しても
白濁したり、粘度が変化する現象がみられない。

本発明で使用される液晶配向膜用の組成物は、通常、（
１）シリル化ポリアミドおよび／または（ＩＩ）シリル
化ポリ尿素を有機溶媒に溶解し、固形分濃度０．１〜３
０重量％、好ましくは０．　５〜２０重量％溶液として
調製する。

本発明の液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造
することができる。

すなわち、例えば第１図に示すように、基板１上に透明
導電膜２を設け、この基板１の透明導電膜２側に、前記
組成物の溶液をロールコータ−法、スピンナー法、印刷
法などで塗布し、塗膜を形成させ、この塗膜を８０〜２
５０℃、好ましくは１５０〜２５０°Ｃの温度で５〜１
８０分間、好ましくは３０〜６０分間加熱する。

この塗膜の乾燥膜厚は、通常、０．０１〜１０μｍ、好
ましくは０，０１〜１μｍである。

なお、本発明においては、必要に応じて基板１および透
明導電膜２と液晶配向膜３との接着性をさらに良好にす
るために、基板１および透明導電膜２上にあらかじめシ
ランカップリング剤、チタンカップリング剤などを塗布
することもできる。

このシランカフプリング剤の具体例としては、３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（
２−アミノエチル）−３−アミノ−プロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−プ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）
−３−アミノ−プロピルメチルジメトキシシラン、３−
ウレイド−プロピルトリメトキシシラン、３−ウレイド
−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニ
ル−３−アミノ−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エ
トキシカルボニル−３−アミノ−プロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−）ＩＪメトキシシリルプロピル−トリエチ
レントリアミン、Ｎ−）リエトキシシリルプロビルート
リエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１
゜４．７−１−リアザブカン、９−トリメトキシシリル
−３，６−ジアザツニルアセテート、９−トリエトキ・
シクリル−３，６−ジアザツニルアセテート、Ｎ−ヘン
シル−３−アミノ−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
ベンジル−３−アミノ−プロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−フェノール−３−アミノ−プロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−フェノール−３−アミノ−プロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノ
−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチ
レン）−３−アミノ−プロピルトリエトキシシランなど
を挙げることができる。

また、チタンカップリング剤としては、例えばイソプロ
ピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルト
リラウリルチタネート、イソブロピルトリミリスチルチ
タネート、イソプロビルジメタクリロイルイソステアロ
イルチタネート、イソプロピルトリ　（ドデシルベンゼ
ンスルフォニル）チタネート、イソプロピルイソステア
ロイルジアクリロイルチタネート、イソプロピルトリ　
（ジイソオクチルフォスフアト）チタネート、イソプロ
ピルトリメタクリロイルチタネート、イソプロピルトリ
　（ジオクチルピロフォスフアト）チタネート、イソプ
ロピルトリアクロイルチタネート、イソプロピルトリ　
（ジオクチルフォスフアト）チタネート、ブチルトリイ
ソステアロイルチタネート、エチルイソステアロイルチ
タネートなどのモノアルキルチタネート；ビス（トリエ
タノールアミン）ジイソプロピルチタネート、ビス（ト
リエタノールアミン）ジブチルチタネート、ビス（トリ
エタノールアミン）ジエチルチタネート、ビス（トリエ
タノールアミン）ジメチルチタネート、ジイソプロピル
ジラウリルチタネート、ジイソプロピルラウリルミリス
チルチタネート、ジイソプロピルジステアロイルチタネ
ート、ジイソプロピルステアロイルメタクリロイルチタ
ネート、ジイソプロピルジアクリロイルチタネート、ジ
イソプロピルジドデシルベンゼンスルフォニルチタネー
ト、ジイソプロピルイソステアロイル−４−アミノベン
ゾイルチタネート、トリイソプロピルアクリロイルチタ
ネート、トリエチルメタクリロイルチタネート、トリイ
ソプロピルミリスチルチタネート、トリブチルドデシル
ベンゼンスルフォニルチタネート、トリイソプロピルス
テアロイルチタネート、トリイソプロピルイソステアロ
イルチタネートなどのジまたはトリアルキルチタネート
を挙げることができる。

前記シランカップリング剤またはチタンカップリング剤
は、液晶配向膜用組成物に混合して使用することもでき
る。

また、本発明の液晶表示素子に用いられる基板１として
は、フロートガラス、ソーダガラスや可視性のポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど
のポリエステルフィルム、さらにはポリエーテルスルホ
ン、ポリカーボネート、その他のプラスチックフィルム
などからなる透明基板を用いることができ、透明導電膜
２としては、５ｎ０２からなるＮＥＳＡ膜、ＩｎｚＯｉ
−３ｎＯ□からなるＩＴＯ膜を用いることができ、これ
らの電極のパターニングには、フォト・エツチング法や
、あらかじめマスクを用いる方法が用いられる。

かくして得られた液晶配向膜３は、ナイロンなどの合成
繊維からなる布を巻きつけたロールでラビングを行い、
液晶配向処理が施される。

次いで、前述の処理された一対の基板１の周辺部をシー
ル剤５でシールし、液晶４を充填し、充填口を封止剤で
封止して液晶セルとし、その両面に直交した偏光板６を
圧着することにより液晶表示素子とする。

前記シール剤５としては、例えば硬化剤およびスペーサ
ーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂
などを用いることができる。

また、液晶表示素子に用いる液晶４としては、正の誘電
異方性を持つ液晶であれば特に限定されないが、ネマチ
ック型液晶を形成させるものが好ましく、例えばシッフ
ベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フ
ェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフ
ェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリ
ミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系
液晶、キュパン系液晶などを挙げることができる。

これらの液晶は、通常、混合物として使用されるが、単
独で使用してもよい。

さらに、これらの液晶に対して、コレスチルクロリド、
コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートな
どのコレステリンク液晶や商品名Ｃ−１５、ＣＢ−１５
（ブリティッシュドラックハウス社製）として販売され
ているようなカイラル剤などを添加して使用することも
できる。

また、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ′−アミノ−２
−メチルブチルシンナメート　（ＤＯＢＡＭＢＣ）など
の強誘電性液晶も使用することができる。

また、封止剤としては、有機系封止剤と無機系封止剤と
があり、特に有機系封止剤が低温で操作できるので好ま
しい。

液晶セルの外側に使用される偏光板６としては、ポリビ
ニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させ
たＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟ん
だ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げ
ることができる。

本発明の液晶表示素子は、使用する液晶を選択すること
により、ＳＢＥ表示素子、ＴＮ型表示素子、あるいは強
誘電液晶表示素子のいずれの液晶−表示素子にも使用す
ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

参考例ＩＣ４，４’−ビス（Ｎ−トリメチルシリルアミ
ノ）ジフェニルエーテルの合成〕４．４′−ジアミノジ
フェニルエーテル３２．０ｇ、乾燥ベンゼン３００ｍ＃
、およびトリエチルアミン５０ｇの混合溶液に、トリメ
チルクロロシラン４０ｇをチン素雰囲気下で室温で滴下
し、１時間攪拌した。次いで、６０℃で２時間、さらに
還流下で２４時間撹拌した。沈澱したトリエチルアミン
塩酸塩をチン素雰囲気下でろ別除去し、ろ液から溶媒を
留去し、さらに減圧蒸溜して４．４′−ビス（Ｎ−）リ
メチルシリルアミノ）ジフェニルエーテルの白色結晶を
得た。

参考例２（４，４’−ビス（Ｎ−トリメチルシリルアミ
ノ）ジフェニルメタンの合成〕４．４′−ジアミノジフ
ェニルメタン３１．７ｇ、乾燥ベンゼン３００ｍｊ２、
およびトリエチルアミン５０ｇの混合溶液に、トリメチ
ルクロロシラン４Ｑｇをチン素雰囲気下で室温で滴下し
、参考例１と同様の方法で４．４′−ビス（Ｎ−トリメ
チルシリルアミノ）ジフェニルメタンの白色結晶を得た
。

参考例３　（２，２−ビスＣ４−（４−Ｎ−１−リメチ
ルシリルアミノフェノキシ）フェニル〕プロパンの合成
） ２．２−４：”ス〔４〜（４−アミノフヱノキシ）フェ
ニル〕プロパン６５．７ｇ、乾燥ベンゼン３００ｍｊ２
、およびトリエチルアミン５０ｇのン毘合溶液に、トリ
メチルクロロシラン４０ｇをチン素雰囲気下で室温で滴
下し、参考例１と同様の方法で（２，２−ビス（４−（
４−Ｎ−トリメチルシリルアミノフェノキシ）フェニル
〕プロパンの白色結晶を得た。

参考例４　（シリル化ポリアミド■の合成）参考例１で
合成した４、４′−ビス（Ｎ−）リメチルシリルアミノ
）ジフェニルエーテル１７．３ｇを、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド１２５ｍｆｆ１に溶解し、水浴中で無水ピ
ロメリット酸１０．９ｇを加え、チン素雰囲気下で２０
℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で１２時間攪拌してシ
リル化ポリアミド■を合成した。

このようにして得られたシリル化ポリアミド■の固有粘
度は、１．６５／Ｊ／ｇ　（Ｎ、Ｎ−’；Ｊチルアセト
アミド中、３０℃）であった。

参考例５　（シリル化ポリアミド■の合成）参考例２で
合成した４、４′−ビス（Ｎ−トリメチルシリルアミノ
）ジフェニルメタン６８．５ｇと無水ピロメリット酸４
３．６ｇを用い、参考例４と同様にしてシリル化ポリア
ミド■を合成した。

得られたシリル化ポリアミド■の固有粘度は、１．８３
ｄｌ／ｇ　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０℃
）であった。

参考例６　（シリル化ポリアミド■の合成）参考例３で
合成した２、２−ビスＣ４−（４−Ｎ−）リメチルシリ
ルアミノフェノキシ）フェニル〕プロパン１１１ｇと、
３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物６４．４ｇを用い、参考例４と同様にしてシリ
ル化ポリアミド■を合成した。

得られたシリル化ポリアミド■の固有粘度は、１．３７
ｄ！／ｇ　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０°
Ｃ）であった。

実施例１ 参考例４で合成したシリル化ポリアミド■の２．５重量
％Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を、孔径０．２μ
ｍのメンブランフィルタ−でろ過し、不溶分を除去した
。

このポリマー溶液を、ＩＴＯからなる透明電極付きガラ
ス基板上の透明電極面に、スピンナーを用い回転数３．
ＯＯＯｒｐｍで３分間塗布し、２００℃で３０分間乾燥
した。得られた塗膜は透明性に優れており、０．１μｍ
膜厚の可視光線での透過率を調べたところ、９９％以上
の透過率を示した。

次いで、この塗膜を、ナイロン製の布を巻きつけたロー
ルを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５
０Ｏｒｐｍ、ステージ移動速度１ｃｍ／秒でラビング処
理を行い、一対の基板を得た。

次いで、基板上にエポキシ樹脂にタルク、硬化剤として
酸無水物、およびスペーサーとして１０μｍの酸化アル
ミニウム球を混合したシール剤をスクリーン印刷したの
ち、上下基板をラビング方向が逆平行になるように圧着
した。

次に、液晶注入口よりシアノ基を有するフェニルシクロ
ヘキサン系液晶を注入したのち、注入口を封止し、得ら
れた素子の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向が
それぞれの基板に塗布した液晶配向膜のラビング方向と
一致するように貼り合わせ、液晶表示素子を作製した。

得られた液晶表示素子の液晶配向状態を調べたが、良好
な配向状態を示していた。

次に、文献（Ｉ、Ｊ、５ｃｅｆ　ｆｅｒ、ｅｔ。

ａｌ、、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、、４８．１７８３（
１９７７）；Ｆ、Ｎａｋａｎｏ、ｅｔ、ａｌ、。

ＪＰＮ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、、１９゜２０１３　
（１９８０））記載の方法に従い、レーザー光（Ｈｅ−
Ｎｅ）を用いる結晶回転法により、作製した液晶表示素
子のプレチルト角を測定した。

その結果、液晶のプレチルト角は、１．９３゜を示し、
安定な液晶表示素子が得られていることが分かった。

また、８０℃、２００時間の高温環境試験を行ったが、
液晶表示素子の表示特性に変化はみられなかった。

実施例２ 参考例５で得られたシリル化ポリアミド酸■の２．５重
量％Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を用い、実施
例１と同様にして液晶表示素子を作製した。

得られた液晶表示素子の液晶配向状態は良好で、液晶の
プレチルト角は１．４３°で安定な液晶表示素子が得ら
れていることが分かった。

また、８０℃、２００時間の高温環境試験を行ったが、
液晶表示素子の表示特性に変化はみられなかった。

実施例３ 参考例６で得られたシリル化ポリアミド■の２．５重量
％Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を用い、実施例１
と同様にして液晶表示素子を作製した。

得られた液晶表示素子の液晶配向状態は良好で、液晶の
プレチルト角は１，６３°で安定な液晶表示素子が得ら
れていることが分かった。

また、８０℃、２００時間の高温環境試験を行ったが液
晶表示素子の表示特性に変化はみられなかった。

参考例７　（シリル化ポリ尿素■の合成）参考例１で合
成した４、４′−ビス（Ｎ−トリメチルシリルアミノ）
ジフェニルエーテル３４．４６ｇを、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド５３５　ｍ　ｌに溶解し、水浴中で冷却し
、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５．
０２ｇを加え、チッ素雰囲気下で５℃で１時間、次いで
１００℃で６時間攪拌してシリル化ポリ尿素■を合成し
た。

このようにして得られたシリル化ポリ尿素■の固有粘度
は、０．８３ｄｌ／ｇ　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド中、３０℃）であった。

参考例８　（シリル化ポリ尿素■の合成）参考例２で合
成した４、４’−Ｎ−トリメチルシリルアミノジフェニ
ルメタン３４．２６ｇと、フェニレンジイソシアネート
１６．０１ｇを用い、参考例７と同様にしてシリル化ポ
リ尿素■を合成した。

得られたシリル化ポリ尿素■の固有粘度は、１．０５ｄ
！／ｇ　　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０°
Ｃ）であった。

参考例９　（シリル化ポリ尿素■の合成）参考例３で合
成した２、２−ビス（４−（４−Ｎ−）リメチルシリル
アミノフエノキシ）フェニル〕プロパン５５．４９ｇと
、フェニレンジイソシアネート１６．０１ｇを用い、参
考例４と同様にしてシリル化ポリ尿素■を合成した。

得られたシリル化ポリ尿素■の固有粘度は、１．３４ｄ
１／ｇ　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０℃）
であった。

実施例４ 参考例７で得られたシリル化ポリ尿素■の２．５重量％
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を用い、実施例１と
同様にして液晶表示素子を作製した。

得られた液晶表示素子の液晶配向状態は良好で、液晶の
プレチルト角は１．０３°で安定な液晶表示素子が得ら
れていることが分かった。

また、８０℃、２００時間の高温環境試験行ったが、液
晶表示素子の表示特性に変化はみられなかった。

実施例５ 参考例８で得られたシリル化ポリ尿素■の２．５重量％
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を用い、実施例１と
同様にして液晶表示素子を作製した。

得られた液晶表示素子の液晶配向状態は良好で、液晶の
プレチルト角は０．９８’で安定な液晶表示素子が得ら
れていることが分かった。

また、８０℃、２００時間の高温環境試験を行ったが、
液晶表示素子の表示特性に変化はみられなかった。

実施例６ 参考例９で得られたシリル化ポリ尿素■の２．５重量％
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を用い、実施例１と
同様にして液晶表示素子を作製した。

得られた液晶表示素子の液晶配向状態は良好で、液晶の
プレチルト角は１．５１°で安定な液晶表示素子が得ら
れていることが分かった。

また、８０℃、２００時間の高温環境試験を行ったが、
液晶表示素子の表示特性に変化はみられなかった。

〔発明の効果〕

本発明は、基板および／または透明導電膜のパターン上
に、シリル化ポリアミドおよび／またはシリル化ポリ尿
素溶液を塗布し、加熱することにより、液晶配向能はも
ちろんのこと、耐熱性および透明性にも優れた液晶配向
膜を有する液晶表示素子を提供するものである。

また、本発明の液晶表示素子における液晶配向膜は、高
温で長時間の熱硬化を要しないので、液晶表示素子の製
造が容易であり、従来のガラス基板以外にも、プラスチ
ック基板などの耐熱性の低い基板からなる液晶表示素子
とすることも可能である。

本発明の液晶表示素子は、優れた配向性と、信顧性を有
し、直線偏光板、円偏光板などの偏光板とを組み合わせ
ることにより、種々の装置に有効に使用でき、例えば電
子式卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワード
プロセンサー、パーソナルコンピューター、液晶テレビ
などの表示装置に用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、液晶表示素子の断面図である。 １；基板　　　　　　２；透明導電膜 ３；液晶配向膜　　　４；液晶 ５；シール剤　　　　６；偏光板 特許出願人　　日本合成ゴム株式会社 代理人　　弁理士　　白　井　重　隆

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）液晶配向膜を有する液晶表示素子において、液晶
   配向膜が下記一般式（ I ）で表される繰り返し構造単
   位を有するシリル化ポリアミドおよび／または下記一般
   式（II）で表される繰り返し構造単位を有するシリル化
   ポリ尿素を塗布したのち、加熱した塗膜よりなる液晶表
   示素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（II） （式中、Ｒは４価の脂肪族基、脂環族基または芳香族基
   、Ｒ＾１およびＲ＾５は同一または異なり、２価の有機
   基、Ｒ＾２〜Ｒ＾４は同一または異なり、１価の有機基
   またはハロゲン原子を示す。）