JPH01295226A - 液晶表示素子用配向材 - Google Patents

液晶表示素子用配向材

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JPH01295226A
JPH01295226A JP12535888A JP12535888A JPH01295226A JP H01295226 A JPH01295226 A JP H01295226A JP 12535888 A JP12535888 A JP 12535888A JP 12535888 A JP12535888 A JP 12535888A JP H01295226 A JPH01295226 A JP H01295226A
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尾見 賢一
Hiroharu Ikeda
池田 弘治
Yukihiro Hosaka
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、液晶表示素子用配向材に関する。
[従来の技術] 従来、液晶表示素子用配向材としてポリアミド酸または
有機溶媒に可溶性のポリイミドが用いられてきた。ポリ
アミド酸としては、芳香族ポリアミド酸と脂環族または
脂肪族ポリアミド酸が知られている。
芳香族ポリアミド酸は安定性が悪く、徐々に脱水閉環反
応が生じポリイミドに変わるために、液晶配向膜として
用いる場合は、通常、300℃以」二の温度で加熱して
、安定なポリイミド膜として用いられてきた。
しかし、このように高温で加熱してポリイミド膜として
用いる場合は、耐熱性の低いポリエステルやポリエーテ
ルスルホンのようなプラスチック基板を使用することが
できないなどの問題がある。
一方、脂環族または脂肪族ポリアミド酸および有機溶媒
に可溶性のポリイミドは、安定性に優れるが、これらか
ら形成される液晶配向膜の体積固有抵抗が高く、液晶表
示素子の種類によっては印加電圧を高くしなければなら
ないという欠点を有している。
また、脂環族または脂肪族ポリアミド酸および有機溶媒
に可溶性のポリイミドから形成される膜の屈折率は、一
般に芳香族ポリアミド酸から形成されたポリイミド膜よ
りも低く、基板−1−に形成された配線がみえやすいと
いう欠点を有している。
さらに、上記のポリイミドおよびポリアミド酸を用いた
液晶配向膜は、ラビング時に静電破壊を起こしやすいと
いう問題かある。
[発明が解決しようとする問題点] 本発明は、特定の液晶表示素子用配向材を用いることに
よって、かかる従来の技術的課題を解決し、安定性に優
れ、高温での加熱か不要であり、電気特性に優れ、かつ
ラビング時に静電破壊を生ぜず、膜の屈折率が高く、配
線みえのない液晶配向膜が得られる液晶表示素子用配向
材を提供するものである。
[問題点を解決するための手段] すなわち、本発明は脂環族テトラカルボン酸類とジアミ
ンとの反応により合成され、かつイミド結合およびアミ
ド結合を5〜95/95〜5の割合で有するポリマー(
以下、単に「ポリマー」という)とアミン化合物との反
応生成物からなることを特徴とする液晶表示素子用配向
材を提供するものである。
なお、本発明で用いるテトラカルボン酸類とは、テトラ
カルボン酸、テトラカルボン酸−無水物、テトラカルボ
ン酸二無水物、テトラカルボン酸モノアルキルエステル
、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、テトラカルボ
ン酸トリアルキルエステル、およびテトラカルボン酸テ
トラアルキルエステルを表すものである。
かかるテトラカルボン酸類としては、1,2゜3.4−
シクロブタンテトラカルボン酸類、1゜2.3.4−シ
クロペンタンテトラカルボン酸類、2.3.5−トリカ
ルボキシシクロペンチル酢酸類、3,5.6−)リカル
ボキシーノルボルナンー2−酢酸類、5−(2,5−ジ
オキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−シクロヘキ
センジカルボン酸類、ビシクロ(2,2,2)−オフl
−−−7−ニンーテトラカルボン酸類、1,2,3,4
−フランテトラカルボン酸類、3.3’ 、4゜4′−
パーフルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸類なと
の脂環族テトラカルボン酸類を挙げることができる。こ
れらのテトラカルボン酸類のうち、特に好ましいものと
しては、2,3.5−トリカルボキシシクロペンチル酢
酸類、1,2゜3,4−シクロペンテンテトラカルボン
酸類を挙げることができる。
また、本発明においては、前記脂環族テトラカルボン酸
類に、ブタンテトラカルボン酸類、4゜4′−ビス(3
,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド
類、4.4’  〜ビス(3゜4−ジカルボキシフェノ
キシ)ジフェニルスルホン類、4,4′−ビス(3,4
−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン類、3
.3’ 、4゜4′−パーフルオロイソプロピリデンテ
トラカルボン酸類、3.3’ 、4.4’ −ビフェニ
ルエーテルテトラカルボン酸類、ビス(フタル酸)フェ
ニルホスフィンオキサイド類、p−フェニレン−ビス−
(トリフェニルフタル酸)類、m−フェニレン−ビス−
(トリフェニルフタル酸)類、ビス(トリフェニルフタ
ル酸)−4,4’ −ジフェニルエーテル類、ビス(ト
リフェニルフタル酸)−4,4′−ジフェニルメタン、
ピロメリット酸類、3.3’ 、4.4’ −ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸類、3.3’ 、 4.4’ 
−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸類、1,4,5
.8−ナフタレンテトラカルボン酸類、2,3,6.7
−ナフタレンテトラカルボン酸類、3.3’ 、4゜4
′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸類、3.3’
 、4.4’ −ジメチルジフェニルシランテトラカル
ボン酸類、3.3′、4.4’ −テトラフェニルシラ
ンテトラカルボン酸類などの脂肪族または芳香族テトラ
カルボン酸類を併用することができる。これらの脂肪族
または芳香族テトラカルボン酸類の併用割合は、前記脂
環族テ)・ラヵルボン酸類に対して、通常、50モル%
以下、好ましくは20モル%以下である。
また、前記ジアミンとしては、パラフェニレンジアミン
、メタフェニレンジアミン、4.4’ −ジアミノジフ
ェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルエタン、
ベンジジン、4.4’ −ジアミノジフェニルスルフィ
ド、4.4’ −ジアミノジフェニルスルホン、4.4
’ −ジアミノジフェニルエーテル、1,5−ジアミノ
ナフタレン、3゜3′−ジメチル−4,4′ −ジアミ
ノビフェニル、−6〜 3.4′−ジアミノベンズアニリド、3.4’  −ジ
アミノジフェニルエーテル、3,3′−ジアミノベンゾ
フェノン、3,4′ −ジアミノベンゾフェノン、4.
4’−ジアミノベンゾフェノン、2゜2−ビス[4−(
4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、ビス[4
−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、1,
4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−
ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス
(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4
−アミノフェニル)−10−ヒドロ−アンスラセン、9
,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4.4
’−メチレン−ビス(2−クロロアニリン)、2.2’
、5.5’ −テトラクロロ−4,4′−ジアミノビフ
ェニル、2.2’ −ジクロロ−4,4−ジアミノ−5
,5′ −ジメトキシビフェニル、3,3′−ジメトキ
シ−4゜4′ −ジアミノビフェニルなどの芳香族ジア
ミン、1.1′−メタキシリレンジアミン、1,3−プ
ロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレ
ンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジ
アミン、4.4’ −ジメチルへブタメチレンジアミン
、1,4−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミ
ン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、
ヘキサヒドロ−4,7−メタノインダニレンシメチレン
ジアミン、トリシクロ(6,2,1,02°7)−ラン
デシレンジメチルジアミンなどの脂肪族または脂環族ジ
アミン、および R H2N−(OH2)m−8i−(0−8i)n(OH2
)m−NH2R (式中、Rは炭素数1〜12のメチル基、エチル基、プ
ロピル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などの脂
環族基、またはフェニル基などの芳香族基、mは1〜3
の整数、nは1〜2oの整数を示す。) なとで示されるジアミノオルガノシロキザンを挙げるこ
とができる。
これらのテトラカルボン酸類およびジアミンは、それぞ
れ1種単独でも、2種以上を組み合わせても使用するこ
とができる。
また、ジアミンの使用割合は、テトラカルボン酸類1モ
ルに対して、通常、0.5〜2モル、好ましくは0.8
〜1.3モルである。
テトラカルボン酸類とジアミンとの反応は、従来から知
られた方法により有機溶媒中で行う。
ここにおける有機溶媒としては、得られる高分子生成物
(ポリアミド酸など)を溶解させるものであれば特に制
限はなく、例えばN−メチル−2−ピロリドン、N、N
−ジメチルアセトアミド、N、N−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テト
ラメチル尿素、ビス(メトキシエチル)エーテル、テト
ラヒドロフラン、クロロホルム、1,4−ジオキサンな
どを挙げることができる。
なお、この場合の有機溶媒には、そのほか−船釣有機溶
媒であるエーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素
類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチ
ル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート
、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジクロルメ
タン、1,2−ジクロルエタン、1,4−ジクロルブタ
ン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、0−ジクロル
ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、
トルエン、キシレンなども、高分子生成物を析出させな
い程度に混合することができる。
この有機溶媒の使用量は特に制限はないが、固形分濃度
が、通常、0.1〜30重量%となるような量である。
また、テトラカルボン酸類とジアミンとの反応は、通常
、0〜150℃、好ましくは0〜80℃で行う。
本発明に用いられるポリマーは、イミド結合およびアミ
ド結合を5〜95/95〜5、好ましくは95〜201
5〜80の割合で有するものであり、前記により得られ
た高分子生成物を、例えば脱水剤と塩基性触媒とにより
、前記と同様の有機溶媒中で脱水閉環させることによっ
て合成される。
ここで、脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸
、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることが
できる。また、塩基性触媒としては特に限定されるもの
ではないが、ピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチ
ルアミンなどの3級アミンを用いることかできる。
前記脱水剤の使用量は、高分子生成物の脱水閉環する結
合量の0.8〜1.2等量であり、前記塩基性触媒の使
用量は溶解する有機溶媒中で、使用する脱水剤の0.5
〜10等量であり、反応温度は、通常、80〜180°
Cである。
本発明におけるポリマーの有するイミド結合の割合が9
5を超えると配線みえのない液晶配向膜を作製すること
ができなくなり、かつラビング時の静電破壊による膜の
破損が生じやすくなる。また、イミド結合の割合が5未
満の場合には、液晶配向膜とした時の液晶の配向性が不
十分となる。
本発明に用いられるポリマーの固有粘度η1nh(濃度
0. 5 g/ 100ml、溶媒γ−ブチロラクトン
、測定温度30°C)は、好ましくは0.05cJ1/
g以上、特に好ましくは0.05〜20ポ/gである。
次に、本発明に用いるアミン化合物としては、n−アミ
ルアミン、n−ヘキシルアミン、n−へブチルアミン、
n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルア
ミン、n−ドデシルアミン、n−ウンデシルアミン、ロ
ーテトラデシルアミン、n−ペンタデシルアミン、n−
ヘキサデシルアミン、n−ヘプタデシルアミン、n−オ
クタデシルアミン、n−ノナデシルアミン、n−エイコ
シルアミン、n−へイコシルアミン、n−トコジルアミ
ン、n  )リコシルアミン、n−テトラデシルアミン
、n−トリアコンチルアミン、シクロヘキシルアミンな
どの1級アミン; N−メチル−n−オクチルアミン、N−メチル−n−デ
シルアミン、N−メチル−n−ドデシルアミン、N−メ
チル−n−テトラデシルアミン、N−メチル−n−ヘキ
サデシルアミン、N−メチル−n−オクタデシルアミン
、ジシクロヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジドデ
シルアミン、ジオクタデシルアミン、ジオクタデシルア
ミンなどの2級アミン; N、N−ジメチルオクチルアミン、N、N−ジメチル−
〇−デシルアミン、N、N−ジメチル−〇−ドデシルア
ミン、N、N−ジメチル−n−テトラデシルアミン、N
、N−ジメチル−n−ヘキサデシルアミン、N、N−ジ
メチル−n−オクタデシルアミン、N、N−ジメチル−
n−エイコシルアミン、N、N−ジメチル−n−トコジ
ルアミンなどの3級アミン; アニリン、p−n−ブチルアニリン、p−t−ブチルア
ニリン、p−n−オクチルアニリン、p−n−デシルア
ニリン、p−n−ドデシルアニリン、p−n−テトラデ
シルアニリン、ジフェニルアミン、α−ナフチルアミン
、1−アミノアントラセン、2−アミノアントラセン、
1−アミノア= 13− ントラキノン、4−アミノビフェニル、2−アミノビフ
ェニル、6−アミノクリセン、3−アミノフルオランセ
ン、2−アミノフルオレン、1−アミノ−9−フルオレ
ノン、4−アミノ−9−フルオレノン、5−アミノイン
ダン、5−アミノイソキノリン、9−アミノフェナント
レンなどの芳香族アミン化合物を挙げることができる。
良好な液晶配向膜を得るためには、炭素数が1〜30の
アルキルアミンまたは芳香族アミン化合物を用いること
が好ましく、さらに炭素数が3〜20のアルキルアミン
または芳香族アミン化合物を用いることが好ましい。
前記ポリマーとアミン化合物は、通常、0〜150℃、
好ましくは0〜60°Cで、前記ポリマーを合成した溶
液中に、該アミン化合物をそのまま、または前記有機溶
媒に溶解させたアミン化合物溶液を混合して反応させる
アミン化合物の使用量は、液晶配向膜としての配向性お
よび安定性から用いるポリマーのアミド結合量に対して
、通常、0.01〜5等量、好ましくは0.05〜2等
量である。
このようにして得られた反応生成物の溶液は、通常、反
応に用いたのと同じ有機溶媒を用いて、固形分濃度が0
.05〜20重量%、好ましくは1〜15重量%の溶液
に調製して用いられる。
本発明の配向膜を液晶配向膜として用いた液晶表示素子
は、例えば次の方法によって製造することができる。
まず、透明電極を有する基板に、配向材の溶液をロール
コータ−法、スピンナー法、印刷法などで塗布し塗膜を
形成させ、この塗膜を80〜200℃、好ましくは12
0〜200℃の温度で5〜180分間、好ましくは30
〜90分間乾燥する。
この塗膜の乾燥後の厚さは、通常、0.01〜1μm1
好ましくは0.01〜0.5μmである。
なお、配向材の溶液を塗布するに際し、必要に応じて基
板と液晶配向膜との接着性をさらに良好にするために、
基板上にあらかじめシランカップリング剤、チタンカッ
プリング剤などを塗布することもできる。
また、液晶表示素子に用いられる基板としては、フロー
トガラス、ソーダガラスや可撓性のポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエス
テルフィルム、さらにはポリエーテルスルホン、ポリカ
ーボネート、その他のプラスチックフィルムなどからな
る透明基板を用いることができ、透明電極としては、5
n02からなるNESA膜、In2O35n02からな
るITO膜を用いることができ、これらの透明電極のパ
ターニングには、フォトエツチング法や、あらかじめマ
スクを用いる方法が用いられる。
かくして得られる塗膜は、ナイロンなどの合成繊維から
なる布を巻きつけたロールでラビングを行い、液晶配向
処理が施される。
次いで、前述の処理された一対の基板を、ラビング方向
が直交または逆平行になるように一定の間隔をもたせた
状態で周辺部をシール剤でシールし、2枚の基板間に液
晶を充填し、充填口を封止剤で封止して液晶セルとし、
その両面に直交または平行した偏光板を圧着することに
より液晶表示素子とする。
前記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサー
としての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂な
どを用いることができる。なお、液晶表示素子のセル厚
は、通常、0.5〜20μmであり、セル厚がこの範囲
に入るようにスペーサーのサイズを選択使用する。
また、液晶表示素子に用いる液晶としては、正の誘電異
方性を持つ液晶であれば特に限定されないが、ネマチッ
ク型液晶を形成させるものが好ましく、例えばシッフベ
ース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェ
ニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェ
ニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミ
ジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液
晶、キュパン系液晶を挙げることができる。
これらの液晶は、通常、混合物として使用されるが、単
独で使用してもよい。
さらに、これらの液晶に対して、コレスチルクロリド、
コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートな
どのコレステリック液晶や商品名C−15、CB−15
(ブリティッシュドラックハウス社製)として販売され
ているようなカイラル剤などを添加して使用することも
できる。
また、p−デシロキシベンジリデン−p′−アミノ−2
−メチルブチルシンナメート(DO’BAMBC)など
の強誘電性液晶も使用することができる。
また、封止剤としては有機系封止剤と無機系封止剤とが
あり、特に有機系封止剤が低温で操作できるので好まし
い。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、゛ポリビ
ニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させ
たH膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟ん
だ偏光板またはH膜そのものからなる偏光板などを挙げ
ることができる。
本発明の配向材を液晶配向膜として用いた液晶表示素子
は、使用する液晶を選択することにより、SBE表示素
子、TN型表示素子、あるいは強誘電液晶表示素子のい
ずれの液晶表示にも使用することができる。
[実 施 例] 以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
実施例1 4.4′−ジアミノジフェニルメタン19.83gをγ
−ブチロラクトン380.25gに溶解させ、撹拌しな
がら2,3.5−)リカルボキシシクロペンチル酢酸二
無水物22.42gを加え、60°Cで4時間反応させ
てポリアミド酸を合成した。さらに、これにγ−ブチロ
ラクトン422゜5g、ピリジン4.0gおよび無水酢
酸5.1gを添加し、130°Cで5時間反応させた後
、減圧下で、副成した酢酸およびピリジンを飛散させ、
固形分濃度5重量%のポリマー溶液を得た。次いで前記
溶液の一部をメタノール中に注ぎ、生成物を沈澱させ、
減圧下で乾燥して固体のポリマーを得た後、重水素化ジ
メチルスルホキシドに溶解させて、+H−NMRスペク
トルを測定したところ、イミド結合およびアミド結合の
割合は30/70であった。また、γ−ブチロラクトン
中で測定したポリマーの固有粘度は0.86clj2/
gであった。
次に、得られたポリマー溶液845gにジフェニルアミ
ン34.72gを添加し、撹拌しながら室温で200時
間反応せた。
このようにして得られた反応生成物の溶液を1μmのメ
ンブランフィルタ−で濾過した後、所定のパターンのI
TO膜からなる透明電極を有するガラス基板上にスピン
コード法により塗布し、さらに180°Cで30分間乾
燥させ、膜厚0.08μmの塗膜を得た。得られた塗膜
は透明性に優れ、屈折率は1.64.0.1μm換算膜
厚の可視光線の透過率は98%以上であった。次にナイ
ロン布を用い、この基板の塗布面を一方向にラビング処
理を行ったが、静電破壊による膜の剥れおよび損傷は全
くみられなかった。
このラビング処理した上下一対の基板を、ラビング方向
が直交するようにシール剤を含むエポキシ樹脂で貼り合
わせ、基板間に液晶注入口よりフ=  19 − エニルシクロヘキサン系の液晶を注入し、封口し、セル
の外側の両面に偏光板を偏光板の偏光方向がそれぞれの
基板に塗布した液晶配向膜のラビング方向と一致するよ
うに貼り合わせ、液晶表示素子を作製した。得られた液
晶表示素子は、偏光顕微鏡による観察で、良好に配向し
ていることがわかった。また、消光時にITOの配線み
えは観察されなかった。
実施例2〜4 実施例1と同様に、4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン19.813gと2.3.54リカルボキシシクロペ
ンチル酢酸二無水物22.42gとを用いてポリアミド
酸を合成した。さらに、表−1に示す無水酢酸とピリジ
ンを用いて実施例1と同様に反応させ、表−1に示す割
合のイミド結合およびアミド結合を有するポリマーを合
成した。
次いで、得られたポリマーに一定量のγ−ブチロラクト
ンとエチレングリコールを加え、γ−ブチロラクトンと
エチレングリコールが80 : 20(重量比)の5重
量%溶液を調製した。ざらにポ一  20 − リアミド酸のカルボキシル基量に対して1等量のn−ブ
チルアミンを加え、室温で200時間反応せ、液晶表示
素子用配向材を得た。
得られた配向材を用いて実施例1と同様に液晶表示素子
を作製し評価したところ、ラビング時の静電破壊による
膜の剥れおよび損傷は全くみられず、液晶の配向性も非
常に良好で、かつ配線みえも観察されなかった。
表−1 実施例5 実施例1で用いたジフェニルアミンの代わりにα−ナフ
チルアミンを用いて、実施例1と同様に本発明の液晶表
示素子用配向材を得た。
次いで、得られた配向材を用いて実施例1と同様に液晶
表示素子を作製し評価したところ、ラビング時の静電破
壊による膜の剥れおよび損傷は全くみられず、液晶の配
向性も良好で、かつ配線みえも観察されなかった。
比較例1 実施例1で用いたジフェニルアミンを用いない以外は、
実施例1と同様に液晶表示素子用配向材を得た。得られ
た配向材を用いて実施例1と同様に液晶表示素子を作製
し評価したところ、ラビング時の静電破壊による膜の剥
れや損傷が認められ、また配線みえも観察された。
比較例2 実施例1と同様にポリアミド酸を合成し、固形分濃度5
重量%のポリアミド酸溶液を得た。得られた溶液を配向
材に用いて実施例1と同様に液晶表示素子を作製し評価
したところ、ラビング時の静電破壊による膜の剥れや損
傷が認められ、またた配線みえも観察された。
= 23− [発明の効果コ 本発明の特定のポリマーとアミン化合物との反応生成物
からなる液晶表示素子用配向材は、安定性に優れ、20
0℃以下の温度で乾燥するだけで液晶配向性、透明性な
どに優れた液晶配向膜とすることができる。また本発明
の配向材は、ラビング時の静電破壊による膜の剥れや損
傷がみられず、膜の屈折率を任意に高めることができ、
さらに配線みえのない良好な液晶表示素子の製造に好適
である。
特許出願人  日本合成ゴム株式会社

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 脂環族テトラカルボン酸類とジアミンとの反応により合
    成され、かつイミド結合およびアミド結合を5〜95/
    95〜5の割合で有するポリマーとアミン化合物との反
    応生成物からなることを特徴とする液晶表示素子用配向
    材。
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