JP2564777B2 - 液晶表示素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特定の液晶配向膜を用いた液晶表示素子に
関する。

〔従来の技術〕

従来、二枚のガラス基板の間に、正の誘電異方性を有
するネマチック液晶化合物を入れ、液晶分子の長軸方向
が二枚のガラス基板の間で90゜ねじれたTN（ツイストネ
マチック）型液晶表示素子が知られている。このTN型液
晶表示素子は、電場により液晶化合物の初期配向を制御
し、そのとき生じる光学的性質の変化を利用するため
に、液晶化合物の配向が重要となる。そして、液晶化合
物の初期配向性および配向の均一性を高めるために、基
板上を紙、布、プラスチック、ゴムなどで一方向にこす
る方法（ラビング）がとられているが、均一な配向性が
必ずしも得られていない。

前述の欠点を改良するために、液晶化合物の配向性を
制御する液晶配向膜として、ポリイミドが、特に塗布後
にラビングして形成されたポリイミド塗膜が、安定性が
良好であり、液晶分子とのチルト角が小さく、コントラ
スト比の高い映像が表示できることなどの理由により用
いられてきた。

従来のポリイミドを用いた液晶配向膜は、ポリイミド
が有機溶媒不溶性のために、例えば芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させて得られる
ポリアミド酸の溶液を適当な濃度で基板に塗布したの
ち、300〜350℃またはそれ以上の温度で加熱しイミド化
することによって得られていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、従来のポリイミドからなる液晶配向膜は、前
述のように基板にポリイミド酸溶液を塗布したのち、30
0〜350℃またはそれ以上の温度で加熱するため、高温に
耐えることのできない材料、例えばプラスチック基板を
用いた液晶表示素子には利用できない。

さらに、従来のポリイミドからなる液晶配向膜は着色
しており、表示背景が不鮮明であるという問題点を有し
ている。

さらに、従来のポリイミドの原料であるポリアミド酸
は、保存中に不溶分が析出したり、粘度の変化が生じる
など、保存安定性が悪いために、一定の性能を有する液
晶配向膜を得ることが困難であるという問題があった。

本発明は、かかる従来の技術的課題を背景になされた
もので、保存安定性に優れ、高温でのイミド化が不要
で、耐熱性および透明性に優れた液晶配向膜を有する液
晶表示素子を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、液晶配向膜を有する液晶表示素子におい
て、液晶配向膜が下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し
構造単位を有するシリル化ポリアミド（以下「（Ｉ）シ
リル化ポリアミド」という）および／または下記一般式
（II）で表される繰り返し構造単位を有するシリル化ポ
リ尿素（以下「（II）シリル化ポリ尿素」という）を塗
布したのち、加熱した塗膜よりなる液晶表示素子を提供
するものである。

（式中、Ｒは４価の脂肪族基、脂肪族基または芳香族
基、R¹およびR⁵は同一または異なり、２価の有機基、R²
〜R⁴は同一または異なり、１価の有機基またはハロゲン
原子を示す。） 本発明の液晶表示素子は、第１図に示すように基板１
上の透明導電膜２を有する面に、配向処理を施した前記
（Ｉ）シリル化ポリアミドおよび／または（II）シリル
化ポリ尿素を塗布して加熱した液晶配向膜３を有するも
のである。

また、基板１間には、液晶４が挟持され、かつ基板１
の周縁部は、液晶４を封入するためにシール剤５でシー
ルされており、さらに基板１の外側には偏光板６が設け
られている。

以下、本発明に使用される（Ｉ）シリル化ポリアミド
と、（II）シリル化ポリ尿素を分けて説明する。

（Ｉ）シリル化ポリアミド まず、本発明に用いられる（Ｉ）シリル化ポリアミド
は、例えば米国特許第3,303,157号明細書に開示された
方法、すなわち下記一般式（III）で表されるジアミン
のシリル化物（以下「（III）ジアミンのシリル化物」
という）と、テトラカルボン酸類との反応、 （式中、R¹〜R⁴は、前記に同じ。） あるいは下記一般式（IV）で表されるジアミン（以下
「（IV）ジアミン」という）とテトラカルボン酸類とか
ら合成されるポリアミドのシリル化によって合成するこ
とができる。

H₂N−R¹−NH₂ ……（IV） （式中、R¹は、前記に同じ。） 本発明で用いられる（III）ジアミンのシリル化物
は、前記（IV）ジアミンをシリル化剤を用いてシリル化
反応することによって合成される。

（IV）ジアミンの具体例としては、パラフェニレンジ
アミン、メタフェニレンジアミン、4,4′−ジアミノジ
フェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルエタン、
ベンチジン、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、
4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、1,5−ジアミノナフタレン、3,3′
−ジメチル−4,4′−ジアミノビフェニル、3,4′−ジア
ミノベンズアニリド、3,4′−ジアミノジフェニルレー
テル、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、3,4′−ジアミ
ノベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、
2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、1,4−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、9,9
−ビス（４−アミノフェニル）−10−ヒドロ−アントラ
セン、9,9−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、
4,4′−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、2,
2′,5,5′−テトラクロロ−4,4′−ジアミノビフェニ
ル、2,2′−ジクロロ−4,4−ジアミノ−5,5′−ジメト
キシビフェニル、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノ
ビフェニルなどの芳香族ジアミン;1,1′−メタキシリレ
ンジアミン、1,3−プロパンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジア
ミン、ノナメチレンジアミン、4,4′−ジメチルヘプタ
メチレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、イ
ソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニ
レンジアミン、ヘキサヒドロ−4,7−メタノインダニレ
ンジメチレンジアミン、トリシクロ〔6,2,1,0^2.7〕−ウ
ンデシレンジメチルジアミンなどの脂肪族または脂環族
ジアミン；および （式中、R⁶は炭素数１〜12のメチル基、エチル基、プロ
ピル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などの脂環
族基、またはフェニル基などの芳香族基、ｎは１〜20の
整数を示す）などで表されるジアミノオルガノシロキサ
ンを挙げることができる。

また、（IV）ジアミンのシリル化に用いられるシリル
化剤としては、例えばトリメチルクロロシラン、トリメ
チルブロモシラン、トリメチルヨードシラン、トリエチ
ルクロロシラン、トリエチルブロモシラン、トリプロピ
ルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリヘキシ
ルクロロシラン、ジメチルプロピルクロロシラン、ジメ
チルプロピルクロロシラン、ジメチルオクチルクロロシ
ラン、ジメチルオクタデシルクロロシラン、ｔ−ブチル
ジメチルクロロシランなどのトリアルキルハロゲン化シ
ラン；ジメチルビニルクロロシランなどのビニル基含有
ハロゲン化シラン；ジメチルフェニルクロロシラン、ジ
フェニルメチルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロ
シラン、ジフェニルメチルクロロシラン、メチルフェニ
ルビニルクロロシランなどのフェニル基含有ハロゲン化
シラン；クロロメチルジメチルクロロシラン、３−クロ
ロプロピルジメチルクロロシラン、ジクロロメチルジメ
チルクロロシランなどのハロゲン化アルキル基含有ハロ
ゲン化シラン；トリメトキシクロロシラン、トリエトキ
シクロロシラン、ジメトキシメチルクロロシランなどの
アルコキシ基含有ハロゲン化シラン；ジメチルジクロロ
シラン、ジエチルジクロロシラン、ジプロピルジクロロ
シラン、ジブチルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロ
シランなどのアルキル基含有ジハロゲン化シラン；ヘキ
サメチルジシラン、ヘキサエチルジシラン、ヘキサフェ
ニルジシランなどのジシラン；ビス（トリメチルシリ
ル）アセトアミド、ビス（トリエチルシリル）アセトア
ミド、ビス（トリフェニルシリル）アセトアミドなどの
シリル化アセトアミド；ヘキサメチルジシラザンなどの
ジシラザンなどを挙げることができる。

（IV）ジアミンのシリル化反応は、該ジアミンとシリ
ル化剤を、有機溶媒に溶解し、−15〜100℃、好ましく
は０〜60℃程度の温度で、15分〜５時間程度行う。

この際の（IV）ジアミンとシリル化剤の使用割合は、
該ジアミン１モルに対して、シリル化剤が２〜５モル、
好ましくは２〜４モル程度である。

さらに、テトラカルボン酸類としては、テトラカルボ
ン酸、テトラカルボン酸一無水物、テトラカルボン酸二
無水物、テトラカルボン酸モノアルキルエステル、テト
ラカルボン酸ジアルキルエステル、テトラカルボン酸ト
リアルキルエステルおよびテトラカルボン酸テトラアル
キルエステルを表すものである。

かかるテトラカルボン酸類としては、ブタンテトラカ
ルボン酸類、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸
類、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸類、2,
3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸類、3,5,6−ト
リカルボキシ−ノルボルナン−２−酢酸類、５−（2,5
−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−シクロ
ヘキセンジカルボン酸類、ビシクロ〔2,2,2〕−オクト
−７−エン−テトラカルボン酸類、1,2,3,4−フランテ
トラカルボン酸類、3,3′,4,4′−パーフルオロイソプ
ロピリデンテトラカルボン酸類などの脂肪族または脂環
族テトラカルボン酸;4,4′−ビス（3,4−ジカルボキシ
フェノキシ）ジフェニルスルフィド類、4,4′−ビス
（3,4−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン
類、4,4′−ビス（3,4−ジカルボキシフェノキシ）ジフ
ェニルプロパン類、3,3′,4,4′−パーフルオロイソプ
ロピリデンテトラカルボン酸類、3,3′,4,4′−ビフェ
ニルエーテルテトラカルボン酸類、ビス（フタル酸）フ
ェニルホスフィンオキサイド類、ｐ−フェニレン−ビス
−（トリフェニルフタル酸）類、ｍ−フェニレン−ビス
−（トリフェニルフタル酸）類、ビス（トリフェニルフ
タル酸）−4,4′−ジフェニルエーテル類、ビス（トリ
フェニルフタル酸）−4,4′−ジフェニルメタン類、ピ
ロメリット酸類、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸類、3,3′,4,4′−ビフェニルスルホンテト
ラカルボン酸類、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン
酸類、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸類、3,
3′,4,4′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸類、
3,3′,4,4′−ジメチルジフェニルシランテトラカルボ
ン酸類、3,3′,4,4′−テトラフェニルシランテトラカ
ルボン酸類などの芳香族テトラカルボン酸類を挙げるこ
とができる。

これらのテトラカルボン酸類および（III）ジアミン
のシリル化物は、それぞれ１種単独でも、２種以上を組
み合わせても使用することができる。

本発明で使用される（Ｉ）シリル化ポリアミドは、有
機溶媒中で（III）ジアミンのシリル化物と、テトラカ
ルボン酸類とを反応させることにより得られる。

この反応に用いられる（III）ジアミンのシリル化物
の使用割合は、てトラカルボン酸１モルに対して、通
常、0.5〜２モル、好ましくは0.8〜1.2モルである。

この（Ｉ）シリル化ポリアミドの製造に用いることの
できる有機溶媒としては、該ポリアミドを溶解させるも
のであれば制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、τ−ブチロラクト
ン、テトラメチル尿素、ビス（メトキシエチル）エーテ
ル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、1,4−ジオキ
サンなどを挙げることができる。

なお、この場合の有機溶媒には、そのほか一般的有機
溶媒であるエーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水
素類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエ
チル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジクロル
メタン、1,2−ジクロルエタン、1,4−ジクロルブタン、
トリクロルエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベン
ゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トル
エン、キシレンなども、（Ｉ）シリル化ポリアミドを析
出させない程度に混合することができる。

この有機溶媒の使用量は特に制限されないが、固形分
濃度が、通常、0.1〜30重量％、好ましくは0.5〜20重量
％になるような量である。

この（Ｉ）シリル化ポリアミドを合成する際の反応温
度は、例えばテトラカルボン酸類がテトラカルボン酸お
よび該酸のモノアルキルエステル、ジアルキルエステ
ル、トリアルキルエステル、テトラアルキルエステル、
および一無水物である場合には、通常、50〜250℃、好
ましくは70〜230℃である。

また、テトラカルボン酸類がテトラカルボン酸二無水
物である場合には、通常、０〜100℃で反応を行う。

また、本発明で用いられる（Ｉ）シリル化ポリアミド
は、テトラカルボン酸類と（IV）ジアミンとから合成さ
れるポリアミドをシリル化することによっても得られ
る。

前記ポリアミドの合成に用いられる（IV）ジアミンの
使用割合は、テトラカルボン酸類１モルに対して、通
常、0.5〜２モル、好ましくは0.81.2モルである。

この際のポリアミドは、有機溶媒中で（IV）ジアミン
とテトラカルボン酸類とを、（III）ジアミンのシリル
化物とテトラカルボン酸類の反応と同様に反応させるこ
とによって得られる。

また、ポリアミドのシリル化に使用されるシリル化剤
は、（III）ジアミンのシリル化物の合成に用いるシリ
ル化剤を用いることができる。

さらに、この際のシリル化反応も、（III）ジアミン
のシリル化物の合成と同様である。

なお、ポリアミドのシリル化反応は、該ポリアミドが
ポリアミド酸の場合には金属塩を形成したのち、シリル
化剤と反応させてもよい。

このポリアミド酸の金属塩としては、該ポリアミド酸
のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などを挙げる
ことができる。また、このポリアミド酸の金属塩は、ポ
リアミド酸と例えばメチルリチウム、エチルリチウム、
ブチルリチウム、フェニルリチウムなどの有機金属化合
物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ムなどの金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸リチウムなどの金属炭酸塩との反応で合成する
ことができる。

（II）シリル化ポリ尿素 次に、本発明に使用される（II）シリル化ポリ尿素
は、例えば米国特許第3,172,874号明細書に開示された
方法、すなわち（III）ジアミンのシリル化物と下記一
般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート（以下「（Ｖ）
ジイソシアネート」という）との反応によって合成する
ことができる。

OCN−R⁵−NCO ……（Ｖ） （式中、R⁵は前記に同じ。） ここで、（Ｖ）ジイソシアネートとしては、例えば2,
4−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシア
ネート、4,4′−ジフェニルメンタンジイソシアネー
ト、4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,
4′−ジフェニルスルホンジイソシアネート、4,4′−ジ
フェニルスルフィドジイソシアネート、1,5−ナフタレ
ンジイソシアネート、2,6−ナフタレンジイソシアネー
ト、トリジンジイソシアネート、4,4′−ビフェニルジ
イソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ
−キシシレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシア
ネート；イソホロンジイソシアネート、1,3−ビス（イ
ソシアネートメチル）シクロヘキサン、1,4−ビス（イ
ソシアネートメチル）シクロヘキサン、4,4′−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、4,4′−ジシクロ
ヘキシルエーテルジイソシアネートなどの脂環族ジイソ
シアネート；ブタンジイソシアネート、オクタメチレン
ジイソシアネートリジンジイソシアネート、トリメチル
ヘキサメチルジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシア
ネートを挙げることができる。

これらの（Ｖ）ジイソシアネートは、単独でも、２種
以上を併用することもできる。

本発明で使用される（II）シリル化ポリ尿素は、（II
I）ジアミンのシリル化物と（Ｖ）ジイソシアネートと
を、（Ｉ）シリル化ポリアミドの製造に用いる有機溶媒
と同様の有機溶媒に溶解させ、−50〜200℃、好ましく
は−20〜150℃程度の温度で、0.5〜20時間程度反応させ
ることによって得られる。

この反応に用いられる（III）ジアミンのシリル化物
の使用量は、（Ｖ）ジイソシアネート１モルに対して、
通常、0.5〜２モル、好ましくは0.8〜1.2モルである。

以上の（Ｉ）シリル化ポリアミド、あるいは（II）シ
リル化ポリ尿素の固有粘度〔η_inh＝（l_nη_rel）/c、ｃ
＝0.5g/dl、30℃、N,N−ジメチルアセトアミド中〕は、
通常、0.05〜10dl/g、好ましくは0.05〜5dl/gである。

本発明に用いられる（Ｉ）シリル化ポリアミド、ある
いは（II）シリル化ポリ尿素は、有機溶媒に溶け易く、
かつ溶液状態でも非常に安定で、長期の保存に対しても
白濁したり、粘度が変化する現象がみられない。

本発明で使用される液晶配向膜用の組成物は、通常、
（Ｉ）シリル化ポリアミドおよび／または（II）シリル
化ポリ尿素を有機溶媒に溶解し、固形分濃度0.1〜30重
量％、好まくは0.5〜20重量％溶液として調製する。

本発明の液晶表示素子は、例えば次の方法によって製
造することができる。

すなわち、例えば第１図に示すように、基板１上に透
明導電膜２を設け、この基板１の透明導電膜２側に、前
記組成物の溶液をロールコーター法、スピンナー法、印
刷法などで塗布し、塗膜を形成させ、この塗膜を80〜25
0℃、好ましくは150〜250℃の温度で５〜180分間、好ま
しくは30〜60分間加熱する。

この塗膜の乾燥膜厚は、通常、0.01〜10μｍ、好まし
くは0.01〜１μｍである。

なお、本発明においては、必要に応じて基板１および
透明導電膜２と液晶配向膜３との接着性をさらに良好に
するために、基板１および透明導電膜２上にあらかじめ
シランカップリング剤、チタンカップリング剤などを塗
布することもできる。

このシランカップリング剤の具体例としては、３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル
トリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノ−プロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノ−プロピルメチルジメトキシシラン、
３−ウレイド−プロピルトリメトキシシラン、３−ウレ
イド−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカル
ボニル−３−アミノ−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−エトキシカルボニル−３−アミノ−プロピルエトキシ
シラン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−トリエチレ
ントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピル−トリ
エチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7
−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−3,6−ジ
アザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−3,6
−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノ
−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−ア
ミノ−プロピリトリエトキシシラン、Ｎ−フェノール−
３−アミノ−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェノ
ール−３−アミノ−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
ビス（オキシエチレン）−３−アミノ−プロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミ
ノ−プロピルトリエトキシシランなどを挙げることがで
きる。

また、チタンカップリング剤としては、例えばイソプ
ロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピル
トリラウリルチタネート、イソプロピルトリミリスチル
チタネート、イソプロピルジメタクリロイルイソステア
ロイルチタネート、イソプロピルトリ（ドデシルベンゼ
ンスルフォニル）チタネート、イソプロピルイソステア
ロイルジアクリロイルチタネート、イソプロピルトリ
（ジイソオクチルフォスファト）チタネート、イソプロ
ピルトリメタクリロイルチタネート、イソプロピルトリ
（ジオクチルプロフォスファト）チタネート、イソプロ
ピルトリアクロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジ
オクチルフォスファト）チタネート、ブチルトリイソス
テアロイルチタネート、エチルイソステアロイルチタネ
ートなどのモノアルキルチタネート；ビス（トリエタノ
ールアミン）ジイソプロピルチタネート、ビス（トリエ
タノールアミン）ジブチルチタネート、ビス（トリエタ
ノールアミン）ジエチルチタネート、ビス（トリエタノ
ールアミン）ジメチルチタネート、ジイソプロピルジラ
ウリルチタネート、ジイソプロピルラウリルミリスチル
チタネート、ジイソプロピルジステアロイルチタネー
ト、ジイソプロピルステアロイルメタクリロイルチタネ
ート、ジイソプロピルジアクリロイルチタネート、ジイ
ソプロピルジドデシルベンゼンスルフォニルチタネー
ト、ジイソプロピルイソステアロイル−４−アミノベン
ゾイルチタネート、トリイソプロピルアクリロイルチタ
ネート、トリエチルメタクリロイルチタネート、トリイ
ソプロピルミリスチルチタネート、トリブチルドデシル
ベンゼンスルフォニルチタネート、トリイソプロピルス
テアロイルチタネート、トリイソプロピルイソステアロ
イルチタネートなどのジまたはトリアルキルチタネート
を挙げることができる。

前記シランカップリング剤またはチタンカップリング
剤は、液晶配向膜用組成物に混合して使用することもで
きる。

また、本発明は液晶表示素子に用いられる基板１とし
ては、フロートガラス、ソーダガラスや可撓性のポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートな
どのポリエステルフィルム、さらにはポリエーテルスル
ホン、ポリカーボネート、その他のプラスチックフィル
ムなどからなる透明基板を用いることができ、透明導電
膜２としては、SnO₂からなるNESA膜、In₂O₃−SnO₂から
なるITO膜を用いることができ、これらの電極のパター
ニングには、フォト・エッチング法や、あらかじめマス
クを用いる方法が用いられる。

かくして得られた液晶配向膜３は、ナイロンなどの合
成繊維からなる布を巻きつけたロールでラビングを行
い、液晶配向処理が施される。

次いで、前述の処理された一対の基板１の周辺部をシ
ール剤５でシールし、液晶４を充填し、充填口を封止剤
で封止して液晶セルとし、その両面に直交した偏光板６
を圧着することにより液晶表示素子とする。

前記シール剤５としては、例えば硬化剤およびスペー
サーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹
脂などを用いることができる。

また、液晶表示素子に用いる液晶４としては、正の誘
電異方性を持つ液晶であれば特に限定されないが、ネマ
チック型液晶を形成させるものが好ましく、例えばシッ
フベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、
フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ター
フェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピ
リミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン
系液晶、キュバン系液晶などを挙げることができる。

これらの液晶は、通常、混合物として使用されるが、
単独で使用してもよい。

さらに、これらの液晶に対して、コレスチルクロリ
ド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネー
トなどのコレステリック液晶や商品名Ｃ−15、CB−15
（ブリティッシュドラックハウス社製）として販売され
ているようなカイラル剤などを添加して使用することも
できる。

また、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ′−アミノ−
２−メチルブチルシンナメート（DOBAMBC）などの強誘
電性液晶も使用することができる。

また、封止剤としては、有機系封止剤と無機系封止剤
とがあり、特に有機系封止剤が低温で操作できるので好
ましい。

液晶セルの外側に使用される偏光板６としては、ポリ
ビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収さ
せたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟
んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙
げることができる。

本発明の液晶表示素子は、使用する液晶を選択するこ
とにより、SBE表示素子、TN型表示素子、あるいは強誘
電液晶表示素子のいずれの液晶表示素子にも使用するこ
とができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に制限されるものではな
い。

参考例１〔4,4′−ビス（Ｎ−トリメチルシリルアミ
ノ）ジフェニルエーテルの合成〕 4,4′−ジアミノジフェニルエーテル32.0g、乾燥ベン
ゼン300ml、およびトリエチルアミン50gの混合溶液に、
トリメチルクロロシラン40gをチッ素雰囲気下で室温で
滴下し、１時間撹拌した。次いで、60℃で２時間、さら
に還流下で24時間撹拌した。沈澱したトリエチルアミン
塩酸塩をチッ素雰囲気下でろ別除去し、ろ液から溶媒を
留去し、さらに減圧蒸溜して4,4′−ビス（Ｎ−トリメ
チルシリルアミノ）ジフェニルエーテルの白色結晶を得
た。

参考例２〔4,4′−ビス（Ｎ−トリメチルシリルアミ
ノ）ジフェニルメタンの合成〕 4,4′−ジアミノジフェニルメタン31.7g、乾燥ベンゼ
ン300ml、およびトリエチルアミン50gの混合溶液に、ト
リメチルクロロシラン40gをチッ素雰囲気下で室温で滴
下し、参考例１と同様の方法で4,4′−ビス（Ｎ−トリ
メチルシリルアミノ）ジフェニルメタンの白色結晶を得
た。

参考例３（2,2−ビス〔４−（４−Ｎ−トリメチルシリ
ルアミノフェノキシ）フェニル〕プロパンの合成） 2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン65.7g、乾燥ベンゼン300ml、およびトリエ
チルアミン50gの混合溶液に、トリメチルクロロシラン4
0gをチッ素雰囲気下で室温で滴下し、参考例１と同様の
方法で（2,2−ビス〔４−（４−Ｎ−トリメチルシリル
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンの白色結晶を得
た。

参考例４（シリル化ポリアミドの合成） 参考例１で合成した4,4′−ビス（Ｎ−トリメチルシ
リルアミノ）ジフェニルエーテル17.3gを、N,N−ジメチ
ルアセトアミド125mlに溶解し、氷浴中で無水ピロメリ
ット酸10.9gを加え、チッ素雰囲気下で20℃で１時間撹
拌し、次いで50℃で12時間撹拌してシリル化ポリアミド
を合成した。

このようにして得られたシリル化ポリアミドの固有
粘度は、1.65dl/g（N,N−ジメチルアセトアミド中、30
℃）であった。

参考例５（シリル化ポリアミドの合成） 参考例２で合成した4,4′−ビス（Ｎ−トリメチルシ
リルアミノ）ジフェニルメタン68.5gと無水ピロメリッ
ト酸43.6gを用い、参考例４と同様にしてシリル化ポリ
アミドを合成した。

得られたシリル化ポリアミドの固有粘度は、1.83dl
/g（N,N−ジメチルアセトアミド中、30℃）であった。

参考例６（シリル化ポリアミドの合成） 参考例３で合成した2,2−ビス〔４−（４−Ｎ−トリ
メチルシリルアミノフェノキシ）フェニル〕プロパン11
1gと、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物64.4gを用い、参考例４と同様してシリル化ポ
リアミドを合成した。

得られたシリル化ポリアミドの固有粘度は、1.37dl
/g（N,N−ジメチルアセトアミド中、30℃）であった。

実施例１ 参考例４で合成したシリル化ポリアミドの2.5重量
％N,N−ジメチルアセトアミド溶液を、孔径0.2μｍのメ
ンブランフィルターでろ過し、不溶分を除去した。

このポリマー溶液を、ITOからなる透明電極付きガラ
ス基板上の透明電極面に、スピンナーを用い回転数3,00
0rpmで３分間塗布し、200℃で30分間乾燥した。得られ
た塗膜は透明性に優れており、0.1μｍ膜厚の可視光線
での透過率を調べたところ、99％以上の透過率を示し
た。

次いで、この塗膜を、ナイロン製の布を巻きつけたロ
ールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数
500rpm、ステージ移動速度1cm/秒でラビング処理を行
い、一対の基板を得た。

次いで、基板上にエポキシ樹脂にタルク、硬化剤とし
て酸無水物、およびスペーサーとして10μｍの酸化アル
ミニウム球を混合したシール剤をスクリーン印刷したの
ち、上下基板をラビング方向が逆平行になるように圧着
した。

次に、液晶注入口よりシアノ基を有するフェニルシク
ロヘキサン系液晶を注入したのち、注入口を封止し、得
られた素子の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向
がそれぞれの基板に塗布した液晶配向膜のラビング方向
と一致するように貼り合わせ、液晶表示素子を作製し
た。

得られた液晶表示素子の液晶配向状態を調べたが、良
好な配向状態を示していた。

次に、文献〔T.J.Sceffer,et.al.,J.Appl.Phys.,48,1
783（1977）;F.Nakano,et.al.,JPN.J.Appl.Phys.,19,20
13（1980）〕記載の方法に従い、レーザー光（He−Ne）
を用いる結晶回転法により、作製した液晶表示素子のプ
レチルト角を測定した。

その結果、液晶のプレチルト角は、1.93゜を示し、安
定な液晶表示素子が得られていることが分かった。

また、80℃、200時間の高温環境試験を行ったが、液
晶表示素子の表示特性に変化はみられなかった。

実施例２ 参考例５で得られたシリル化ポリアミド酸の2.5重
量％N,N−ジメチルアセトアミド溶液を用い、実施例１
と同様にして液晶表示素子を作製した。

得られた液晶表示素子の液晶配向状態は良好で、液晶
のプレチルト角は1.43゜で安定な液晶表示素子が得られ
ていることが分かった。

また、80℃、200時間の高温環境試験を行ったが、液
晶表示素子の表示特性に変化はみられなかった。

実施例３ 実施例６で得られたシリル化ポリアミドの2.5重量
％N,N−ジメチルアセトアミド溶液を用い、実施例１と
同様にして液晶表示素子を作製した。

得られた液晶表示素子の液晶配向状態は良好で、液晶
のプレチルト角は1.63゜で安定な液晶表示素子が得られ
ていることが分かった。

また、80℃、200時間の高温環境試験を行ったが、液
晶表示素子の表示特性に変化はみられなかった。

実施例７（シリル化ポリ尿素の合成） 参考例１で合成した4,4′−ビス（Ｎ−トリメチルシ
リルアミノ）ジフェニルエーテル34.46gを、N,N−ジメ
チルアセトアミド535mlに溶解し、氷浴中で冷却し、4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネート25.02gを加
え、チッ素雰囲気下で５℃で１時間、次いで100℃で６
時間撹拌してシリル化ポリ尿素を合成した。

このようにして得られたシリル化ポリ尿素の固有粘
度は、0.83dl/g（N,N−ジメチルアセトアミド中、30
℃）であった。

参考例８（シリル化ポリ尿素の合成） 参考例２で合成した4,4′−Ｎ−トリメチルシリルア
ミノジフェニルメタン34.26gと、フェニレンジイソシア
ネート16.01gを用い、参考例７と同様にしてシリル化ポ
リ尿素を合成した。

得られたシリル化ポリ尿素の固有粘度は、1.05dl/g
（N,N−ジメチルアセトアミド中、30℃）であった。

参考例９（シリル化ポリ尿素の合成） 参考例３で合成した2,2−ビス〔４−（４−Ｎ−トリ
メチルシリルアミノフェノキシ）フェニル〕プロパン5
5.49gと、フェニレンジイソシアネート16.01gを用い、
参考例４と同様にしてシリル化ポリ尿素を合成した。

得られたシリル化ポリ尿素の固有粘度は、1.34dl/g
（N,N−ジメチルアセトアミド中、30℃）であった。

実施例４ 参考例７で得られたシリル化ポリ尿素の2.5重量％
N,N−ジメチルアセトアミド溶液を用い、実施例１と同
様にして液晶表示素子を作製した。

得られた液晶表示素子の液晶配向状態は良好で、液晶
のプレチルト角は1.03゜で安定な液晶表示素子が得られ
ていることが分かった。

また、80℃、200時間の高温環境試験行ったが、液晶
表示素子の表示特性に変化はみられなかった。

実施例５ 参考例８で得られたシリル化ポリ尿素の2.5重量％
N,N−ジメチルアセトアミド溶液を用い、実施例１と同
様にして液晶表示素子を作製した。

得られた液晶表示素子の液晶配向状態は良好で、液晶
のプレチルト角は0.98゜で安定な液晶表示素子が得られ
ていることが分かった。

また、80℃、200時間の高温環境試験を行ったが、液
晶表示素子の表示特性に変化はみられなかった。

実施例６ 参考例９で得られたシリル化ポリ尿素の2.5重量％
N,N−ジメチルアセトアミド溶液を用い、実施例１と同
様にして液晶表示素子を作製した。

得られた液晶表示素子の液晶配向状態は良好で、液晶
のプレチルト角は1.51゜で安定な液晶表示素子が得られ
ていることが分かった。

また、80℃、200時間の高温環境試験を行ったが、液
晶表示素子の表示特性に変化はみられなかった。

〔発明の効果〕

本発明は、基板および／または透明導電膜のパターン
上に、シリル化ポリアミドおよび／またはシリル化ポリ
尿素溶液を塗布し、加熱することにより、液晶配向能は
もちろんのこと、耐熱性および透明性にも優れた液晶配
向膜を有する液晶表示素子を提供するものである。

また、本発明の液晶表示素子における液晶配向膜は、
高温で長時間の熱硬化を要しないので、液晶表示素子の
製造が容易であり、従来のガラス基板以外にも、プラス
チック基板などの耐熱性の低い基板からなる液晶表示素
子とすることも可能である。

本発明の液晶表示素子は、優れた配向性と、信頼性を
有し、直線偏光板、円偏光板などの偏光板とを組み合わ
せることにより、種々の装置に有効に使用でき、例えば
電子式卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワー
ドプロセッサー、パーソナルコンピューター、液晶テレ
ビなどの表示装置に用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、液晶表示素子の断面図である。 1;基板、2;透明導電膜 3;液晶配向膜、4;液晶 5;シール剤、6;偏光板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 保坂 幸宏 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−74932（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−62616（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−144140（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−144135（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】液晶配向膜を有する液晶表示素子におい
   て、液晶配向膜が下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し
   構造単位を有するシリル化ポリアミドおよび／または下
   記一般式（II）で表される繰り返し構造単位を有するシ
   リル化ポリ尿素を塗布したのち、加熱した塗膜よりなる
   液晶表示素子。 （式中、Ｒは４価の脂肪族基、脂肪族基または芳香族
   基、R¹およびR⁵は同一または異なり、２価の有機基、R²
   〜R⁴は同一または異なり、１価の有機基またはハロゲン
   原子を示す。）