CN109937380B - 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件 - Google Patents

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Abstract

一种液晶取向剂，其含有下述(A)成分和下述(B)成分。需要说明的是，下述式(1)～下述式(3)中的记号的定义如说明书中所记载。(A)成分：四羧酸二酐成分与二胺成分反应而得到的聚酰胺酸，所述四羧酸二酐成分包含含有芳香族结构的四羧酸二酐，所述二胺成分包含选自结构中具有下述(1)～(3)中任一者的二胺和对苯二胺中的至少一种二胺，(B)成分：末端具有选自由环氧基、乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、脲基、巯基、异氰酸酯基组成的组中的基团的烷氧基硅烷化合物。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件
技术领域
本发明涉及形成液晶取向膜时使用的液晶取向剂、液晶取向膜及使用了其的液晶表示元件。
背景技术
液晶表示元件作为表示装置现在被广泛使用。作为液晶表示元件的构成构件的液晶取向膜为均匀地排列液晶的膜，近年的液晶表示元件高品质化中，要求各种特性提高。
例如为了得到高的表示品质的液晶表示元件，表现出高的亮度是重要的。因此，对于液晶取向膜要求更高的透过率。
另外，若在液晶取向膜电荷蓄积则也存在在液晶表示元件产生残影这种问题。作为缩短直至残影消失为止的时间的方法，提出了使用专利文献1那样的体积电阻率低的取向膜、专利文献2那样的体积电阻率不易根据液晶表示元件的背光源变化的液晶取向膜的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2004/053583号
专利文献2：国际公开第2013/008822号
发明内容
发明要解决的问题
然而，利用上述方法得到的液晶取向膜具有不易产生液晶表示元件的残影的优点，另一方面，在液晶表示元件的制造工序中，摩擦后的洗涤工序中，产生水的排斥、气刀干燥时的水滴产生等，膜表面局部地进行不均匀的洗涤，所得到的液晶表示元件中，产生沿着气刀方向的线状的表示不均。
本发明是鉴于上述事情而提出的，其目的在于，提供用于得到液晶取向性、取向限制力、摩擦耐性、电荷蓄积特性等各种残影特性优异，并且在带液晶取向膜的基板的洗涤时不会产生不均的液晶取向膜的液晶取向剂、液晶取向膜、以及使用其的液晶表示元件。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而进行深入研究，结果发现，通过含有末端具有特定基团的烷氧基硅烷化合物的液晶取向剂，能够达成上述目的。
如此，本发明鉴于上述现有技术的问题而提出，将下述作为主旨。
用于解决上述问题的本发明的第1方式为一种液晶取向剂，其含有下述(A)成分和下述(B)成分。
(A)成分：四羧酸二酐成分与二胺成分反应而得到的聚酰胺酸，所述四羧酸二酐成分包含含有芳香族结构的四羧酸二酐，所述二胺成分包含选自结构中具有下述式(1)～下述式(3)中任一者的二胺和对苯二胺中的至少一种二胺。
Figure BDA0002054599940000021
(式(1)中，m1为2～18的整数，m1为3～18的整数的情况下，碳-碳键之间任选存在-O-。)
Figure BDA0002054599940000022
(式(2)中，苯环上的1个或多个任意氢原子任选被伯氨基以外的1价有机基团取代，m2为1～8的整数。)
Figure BDA0002054599940000031
(式(3)中，苯环上的1个或多个任意氢原子任选被伯氨基以外的1价有机基团取代，m3为1～4的整数。)
(B)成分：末端具有选自由环氧基、乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、脲基、巯基、异氰酸酯基组成的组中的基团的烷氧基硅烷化合物。
用于解决上述问题的本发明的第2方式为第1方式的液晶取向剂，其中，上述(A)成分中使用的二胺成分还包含含有下述式(4)的结构的二胺。
Figure BDA0002054599940000032
(式(4)中，X1为氧原子或硫原子，A1～A3各自独立地为氢原子或碳数1～3的烃基，碳数的总计为1～9。另外，*表示与其它原子的键合。)
用于解决上述问题的本发明的第3方式为第1方式或第2方式的液晶取向剂，其还含有下述(C)成分。
(C)成分：作为四羧酸二酐成分与二胺成分的反应产物的聚酰胺酸，所述二胺成分包含含有下述式(13)或下述式(14)所示的结构的二胺中的至少一种。
Figure BDA0002054599940000033
用于解决上述问题的本发明的第4方式为第3方式的液晶取向剂，其中，上述(C)成分中的四羧酸二酐成分含有下述式(16)所示的四羧酸的二酐。
Figure BDA0002054599940000041
用于解决上述问题的本发明的第5方式为第3方式的液晶取向剂，其中，上述(C)成分中的四羧酸二酐成分还含有选自下述式(17)～下述式(19)所示的四羧酸中的至少一种化合物的二酐。
Figure BDA0002054599940000042
(式(18)中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子或碳数1～3的烷基。)
用于解决上述问题的本发明的第6方式为第1方式的液晶取向剂，其中，上述(A)成分中，具有芳香族结构的四羧酸二酐相对于全部四羧酸二酐成分为20摩尔％～100摩尔％
用于解决上述问题的本发明的第7方式为第1方式的液晶取向剂，其中，上述(A)成分中，具有芳香族结构的四羧酸二酐为选自均苯四甲酸二酐和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐中的至少一种。
用于解决上述问题的本发明的第8方式为第1方式的液晶取向剂，其中，上述(B)成分中，含有Si上的取代基为三烷氧基的烷氧基硅烷化合物。
用于解决上述问题的本发明的第9方式为第8方式的液晶取向剂，其含有上述三烷氧基为三乙氧基的烷氧基硅烷化合物。
用于解决上述问题的本发明的第10方式为一种液晶取向膜，其由第1方式～第9方式中任一项的液晶取向剂得到。
用于解决上述问题的本发明的第11方式为一种液晶表示元件，其具备第10方式的液晶取向膜。
发明的效果
通过使用本发明的液晶取向剂，能够提供用于得到液晶取向性、取向限制力、摩擦耐性、电压保持特性、电荷蓄积特性等各种特性优异，并且在带液晶取向膜的基板的洗涤时不会产生不均的液晶取向膜的液晶取向剂、液晶取向膜、以及使用其的液晶表示元件。
具体实施方式
以下对于本发明进行详细说明。
本发明的液晶取向剂的特征在于，其为用于形成液晶取向膜的组合物，其含有四羧酸二酐成分与二胺成分反应而得到的聚酰胺酸(以下也称为特定聚合物(A))和烷氧基硅烷化合物(以下也称为特定化合物(B))，所述四羧酸二酐成分包含含有芳香族结构的四羧酸二酐，所述二胺成分包含选自结构中具有下述(1)～下述(3)中任一者的二胺和对苯二胺中的至少一种二胺，所述烷氧基硅烷化合物在末端具有选自由环氧基、乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、脲基、巯基、异氰酸酯基组成的组中的基团。以下对于各构成条件进行详细说明。
＜特定聚合物(A)＞
特定聚合物(A)的特征在于，其为高取向成分的聚酰胺酸，其为使四羧酸二酐成分与二胺成分反应而得到的，所述四羧酸二酐成分包含含有芳香族结构的四羧酸二酐，所述二胺成分包含选自结构中具有下述(1)～下述(3)中任一者的二胺和对苯二胺中的至少一种二胺(以下也称为特定二胺)。含有这些结构的液晶取向膜的液晶取向性、取向限制力优异。
Figure BDA0002054599940000051
Figure BDA0002054599940000061
上述式(1)中，m1为2～18的整数，但是从液晶的取向性和耐热性的观点考虑，优选为3～12、更优选4～8。需要说明的是，m1为3～18的整数的情况下，在碳-碳键之间任选存在-O-。
另外，结构中具有上述式(1)的2价有机基团优选还含有芳香环，作为其具体例，可列举出下述式(5)～下述式(10)所示的结构，但是不限于它们。
Figure BDA0002054599940000062
上述式(5)～上述式(8)、上述式(10)中，m1为2～18的整数、优选3～12、更优选4～8。上述式(9)中，m1各自独立地为2～18的整数、优选各自独立地为2～12、更优选各自独立地为2～8。另外，上述式(7)和上述式(10)中，m2为单键或1～8的整数，但是从电压保持特性的观点考虑，优选为1～3、更优选1或2。
上述式(2)中，m2为1～8的整数，但是从电压保持特性的观点考虑优选为1～3、更优选1或2。
上述式(3)中，m2为1～4的整数，但是从聚酰胺酸溶液的稳定性的观点考虑，优选为1或2。
结构中具有上述式(1)～上述式(3)中的任一者的二胺和对亚苯基中，苯环上的1个或多个任意氢原子可以被伯氨基以外的1价有机基团取代。作为这种1价有机基团，可列举出碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的含氟烷基、碳数2～20的含氟烯基、碳数1～20的含氟烷氧基、环己基、苯基、氟原子和包含它们的组合的基团等，从液晶的取向性的观点考虑，优选为选自碳数1～4的烷基、碳数2～4的烯基、碳数1～4的烷氧基、碳数1～4的含氟烷基、碳数2～4的含氟烯基、碳数1～4的含氟烷氧基中的1价有机基团。作为更优选的结构，为苯环上的氢原子未取代的结构。
以下示出结构中具有上述式(1)～上述式(3)中任一者的二胺的具体例，但是不限于它们。
作为结构中具有上述式(1)的二胺，可列举出1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷等。作为还含有芳香族环的例子，可列举出对应于上述式(11)的1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯基)己烷、1,7-双(4-氨基苯基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯基)壬烷、1,10-双(4-氨基苯基)癸烷等。同样地可列举出作为结构中具有上述式(1)的2价有机基团进一步优选的结构，即对应于上述式(5)的1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,10-双(4-氨基苯氧基)癸烷等。同样地可列举出对应于上述式(6)的二(4-氨基苯基)丙烷-1,3-二羧酸酯、二(4-氨基苯基)丁烷-1,4-二羧酸酯、二(4-氨基苯基)戊烷-1,5-二羧酸酯、二(4-氨基苯基)己烷-1,6-二羧酸酯、二(4-氨基苯基)庚烷-1,7-二羧酸酯、二(4-氨基苯基)辛烷-1,8-二羧酸酯、二(4-氨基苯基)壬烷-1,9-二羧酸酯、二(4-氨基苯基)癸烷-1,10-二羧酸酯等。同样地可列举出对应于上述式(8)的1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]丙烷、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]丁烷、1,5-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]戊烷、1,6-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]己烷、1,7-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]庚烷、1,8-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]辛烷、1,9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]壬烷、1,10-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]癸烷等。
作为结构中具有上述式(2)的二胺，可列举出1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯等。
作为结构中具有上述式(3)的二胺，可列举出4,4’-二氨基联苯胺、4,4’-二氨基-对三联苯等。
上述(A)成分中使用的二胺成分优选还包含含有下述式(4)的结构的二胺。
Figure BDA0002054599940000081
上述式(4)中，X1为氧原子或硫原子、优选氧原子。A1～A3各自独立地为氢原子或碳数1～3的烃基、优选碳数为1。需要说明的是，碳数的总计为1～9、优选3～6。另外，*表示与其它原子的键合。
作为结构中具有上述式(4)的二胺，可列举出例如以下结构的二胺。需要说明的是，下述式中的“Boc”为叔丁氧基羰基。
Figure BDA0002054599940000091
上述的具体例中列举出的二胺作为用于合成特定聚合物(A)的原料优选，在与四羧酸二酐的反应中使用的二胺中，使用这些二胺优选10摩尔％～100摩尔％、更优选50摩尔％～100摩尔％合成的聚酰胺酸作为特定聚合物(A)优选。
＜其它二胺＞
本发明的特定聚合物(A)中使用的二胺成分，在发挥本发明效果的程度内也可以使用上述二胺以外的二胺(以下也称为其它二胺)。其它二胺的具体例如以下所示，但是不限于它们。
作为脂环式二胺的例子，可列举出1,4-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己基胺、和异佛尔酮二胺等。
作为碳环式芳香族二胺的例子，可列举出邻苯二胺、间苯二胺、2,4-二氨基甲苯、1,3-二氨基-4-氯苯、4,4’-二氨基二苯基-2,2’-丙烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基芪、4,4’-二氨基芪、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基苯甲酸苯基酯、2,2’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基苄酯、双(4-氨基苯基)氧化膦、双(3-氨基苯基)甲基氧化锍(sulfine oxide)、双(4-氨基苯基)苯基氧化膦、双(4-氨基苯基)环己基氧化膦、1,8-二氨基萘、1,5-二氨基萘、1,5-二氨基蒽醌、二氨基芴、双(4-氨基苯基)二乙基硅烷、双(4-氨基苯基)二甲基硅烷、双(4-氨基苯基)四甲基二硅氧烷、3,4’-二氨基二苯基醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯等。
作为除了2个氨基以外还含有氮原子的二胺的例子，可列举出2,4-二氨基二苯基胺、2,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基-均三嗪、2,7-二氨基二苯并呋喃、3,7-二氨基吩噻嗪、2,5-二氨基-1,3,4-噻二唑、2,4-二氨基-6-苯基-均三嗪、N,N’-双(4-氨基苯基)-N-苯基胺、N,N’-双(4-胺苯基)-N-甲基胺、4,4’-二氨基二苯基脲等。
作为用于构成提高液晶的预倾角的A的二胺，可列举出1-十二烷氧基-2,4-二氨基苯、1-十六烷氧基-2,4-二氨基苯、1-十八烷氧基-2,4-二氨基苯、1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]辛烷、4,4’-二氨基-3-十二烷基二苯基醚、4-(4-反式-正庚基环己基苯氧基)-1,3-二氨基苯、4-(4-反式-正戊基环己基苯氧基)-1,3-二氨基苯、4-反式-正戊基双环己基-3,5-二氨基苯甲酸酯等。
＜四羧酸二酐成分＞
本发明的特定聚合物(A)的制造中使用的四羧酸二酐成分优选为包含在其结构内含有芳香族结构的四羧酸二酐的四羧酸二酐成分。此时，在其结构内含有芳香族结构的四羧酸二酐在全部四羧酸二酐成分中的优选比率为20摩尔％～100摩尔％、更优选50摩尔％～100摩尔％。作为在其结构内含有芳香族结构的四羧酸二酐，优选为均苯四甲酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)醚、双(3,4-二羧基苯基)砜、2,3,6,7-萘四羧酸等，特别优选均苯四甲酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸。
另外，四羧酸二酐为1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐等四羧酸二酐的情况下，虽然存在液晶取向性降低的倾向，但是具有提高电压保持特性的效果，因此重视电压保持率的情况下，可以混合它们。
＜特定化合物(B)＞
本发明的液晶取向剂中含有的特定化合物(B)指的是末端具有选自由环氧基、乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、脲基、巯基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯基组成的组中的基团的烷氧基硅烷化合物。其中，优选为环氧基、脲基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯基，特别优选环氧基、脲基、异氰酸酯基。
另外，末端具有的烷氧基硅烷优选为三烷氧基或二烷氧基，其中特别优选为三乙氧基。
具体而言，可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三烷氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。
＜特定聚合物(C)＞
作为本发明的液晶取向剂中使用的聚合物，除了特定聚合物(A)之外，优选还含有以下详细说明的特定聚合物(C)。
特定聚合物(C)为低电阻成分的聚酰胺酸。
特定聚合物(C)中使用的二胺成分包含含有下述式(13)、下述式(14)所示的结构的二胺化合物中的至少一种。
Figure BDA0002054599940000121
上述式(13)的结构从液晶取向性的观点考虑，优选为4,4’键合的二苯基胺基，上述式(14)的结构从液晶取向性的观点考虑优选为3,6键合的咔唑基。
上述式(13)或上述式(14)中，苯环上的1个或多个任意氢原子可以被伯氨基以外的1价有机基团取代。作为这种1价有机基团，可列举出碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的含氟烷基、碳数2～20的含氟烯基、碳数1～20的含氟烷氧基、环己基、苯基、氟原子和包含它们的组合的基团等，从液晶的取向性的观点考虑，优选为选自碳数1～4的烷基、碳数2～4的烯基、碳数1～4的烷氧基、碳数1～4的含氟烷基、碳数2～4的含氟烯基、碳数1～4的含氟烷氧基中的1价有机基团。作为更优选的上述式(13)和上述式(14)的结构，为苯环上的氢原子未取代的结构。
特定聚合物(C)中的含有上述式(13)、上述式(14)所示的结构的二胺化合物相对于全部二胺成分的比率优选为10摩尔％～100摩尔％、更优选60摩尔％～100摩尔％。通过含有上述式(13)、上述式(14)所示的结构的二胺化合物为10摩尔％以上，可以有效地降低体积电阻率，容易得到目的的体积电阻率的聚酰胺酸，进而电压保持特性良好，并且可以对于液晶取向膜赋予优异的电荷蓄积特性、耐摩擦性。
具有上述式(13)或上述式(14)的结构的二胺中，从与四羧酸二酐的反应性和形成液晶取向膜时的液晶取向性的观点考虑，特别优选为4,4’-二氨基二苯基胺、3,6-二氨基咔唑。
特定聚合物(C)中，除了含有上述式(13)、上述式(14)所示的结构的二胺化合物以外，在不会损害本发明效果的范围内，也能够含有下述式(15)所示的除此之外的二胺化合物。以下示出其它二胺的具体例，但是不限于它们。
H2N-A-NH2 (15)
作为用于构成具有氮原子的A的二胺，可列举出2,3-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、2,4-二氨基-6-羟基嘧啶、2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-异丙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,6-二氨基嘌呤、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、2,4-二氨基-5-苯基噻唑、3,5-二氨基-1,2,4-三唑、3,6-二氨基吖啶、利凡诺(acrinol)、2,5-双(4-氨基苯基)-1,3,4-噁二唑、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、3,3’-二氨基-二丙基胺、五亚乙基六胺、N,N-双(3-氨基丙基)甲基胺、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、2,6-二氨基-4-硝基甲苯、N,N’-双(4-氨基苯基)-N-苯基胺、N,N’-双(4-氨基苯基)-N-甲基胺、4,4’-二氨基二苯基脲等。
作为脂肪族二胺的例子，可列举出二氨基甲烷、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,3-二氨基-2,2-二甲基丙烷、1,4-二氨基-2,2-二甲基丁烷、1,6-二氨基-2,5-二甲基己烷、1,7-二氨基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二氨基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二氨基-3-甲基庚烷、1,9-二氨基-5-甲基壬烷、2,11-二氨基十二烷、1,12-二氨基十八烷、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷等。
作为脂环式二胺的例子，可列举出1,4-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己基甲烷、和异佛尔酮二胺等。
作为碳环式芳香族二胺的例子，可列举出邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、二氨基甲苯类(例如2,4-二氨基甲苯)、1,4-二氨基-2-甲氧基苯、2,5-二氨基二甲苯类、1,3-二氨基-4-氯苯、1,4-二氨基-2,5-二氯苯、1,4-二氨基-4-异丙基苯、4,4’-二氨基二苯基-2,2’-丙烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基芪、4,4’-二氨基芪、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基苯甲酸苯基酯、2,2’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基苄酯、双(4-氨基苯基)氧化膦、双(3-氨基苯基)甲基氧化锍、双(4-氨基苯基)苯基氧化膦、双(4-氨基苯基)环己基氧化膦、1,8-二氨基萘、1,5-二氨基萘、1,5-二氨基蒽醌、二氨基芴、双(4-氨基苯基)二乙基硅烷、双(4-氨基苯基)二甲基硅烷、双(4-氨基苯基)四甲基二硅氧烷、3,4’-二氨基二苯基醚、联苯胺、2,2’-二甲基联苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯等。
作为用于构成提高液晶的预倾角的A的二胺，可列举出1-十二烷氧基-2,4-二氨基苯、1-十六烷氧基-2,4-二氨基苯、1-十八烷氧基-2,4-二氨基苯、1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]辛烷、4,4’-二氨基-3-十二烷基二苯基醚、4-(4-反式-正庚基环己基苯氧基)-1,3-二氨基苯、4-(4-反式-正戊基环己基苯氧基)-1,3-二氨基苯、4-反式-正戊基双环己基-3,5-二氨基苯甲酸酯等。
特定聚合物(C)的制造中使用的四羧酸二酐成分含有下述式(16)所示的四羧酸化合物的二酐。
Figure BDA0002054599940000151
具体而言，四羧酸二酐成分优选包含下述式(16)所示的四羧酸化合物的二酐和选自下述式(17)～下述式(19)所示的四羧酸中的至少一种化合物的二酐。
Figure BDA0002054599940000152
上述式(18)中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子或碳数1～3的烷基。
作为优选的四羧酸二酐的组成比，上述式(16)所示的四羧酸的二酐为全部四羧酸二酐成分的10摩尔％～100摩尔％、以及选自上述式(17)～上述式(19)所示的四羧酸化合物中的至少一种四羧酸化合物的二酐为全部四羧酸二酐成分的0摩尔％～90摩尔％。更优选上述式(16)所示的四羧酸的二酐为全部四羧酸二酐成分的10摩尔％～90摩尔％、以及选自上述式(17)～上述式(19)所示的四羧酸化合物中的至少一种四羧酸化合物的二酐为全部四羧酸二酐成分的10摩尔％～90摩尔％。进一步优选上述式(16)所示的四羧酸的二酐为全部四羧酸二酐成分的20摩尔％～80摩尔％、以及选自上述式(17)～上述式(19)所示的四羧酸化合物中的至少一种四羧酸化合物的二酐为全部四羧酸二酐成分的20摩尔％～80摩尔％。特别优选上述式(16)所示的四羧酸的二酐为全部四羧酸二酐成分的25摩尔％～75摩尔％、以及选自上述式(17)～上述式(19)所示的四羧酸化合物中的至少一种四羧酸化合物的二酐为全部四羧酸二酐成分的25摩尔％～75摩尔％。
优选的四羧酸二酐成分的组合从液晶取向性的观点考虑，为上述式(16)和上述式(18)的四羧酸的二酐。通过使用这两种四羧酸二酐，得到不易由于加热而进行酰亚胺化的聚酰胺酸。认为通过聚酰胺酸中的羧酸基与此后记载的二胺成分中的氮原子的相互作用，得到电阻低的液晶取向膜。
对于特定聚合物(A)与特定聚合物(C)的比率而言，相对于特定聚合物(A)和特定聚合物(C)的总量，特定聚合物(A)优选为10重量％～95重量％、更优选10重量％～50重量％。若特定聚合物(A)过少则液晶取向膜的电荷蓄积特性、耐摩擦性有可能变差，若特定聚合物(C)过少则液晶的取向性、取向限制力有可能变差。本发明的液晶取向剂中含有的特定聚合物(A)和特定聚合物(C)可以分别为1种或2种以上。
＜聚酰胺酸的合成＞
特定聚合物(A)或特定聚合物(C)通过四羧酸二酐与二胺的反应得到的情况下，在有机溶剂中将四羧酸二酐和二胺混合来进行反应的方法是简便的。
上述反应时使用的有机溶剂若所生成的聚酰胺酸溶解则没有特别限定，若特意列举出其具体例则可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯等。它们可以单独使用或混合来使用。进而，即使是不溶解聚酰胺酸的溶剂，在所生成的聚酰胺酸不析出的范围内，也可以混合到上述溶剂来使用。另外，有机溶剂中的水分成为抑制聚合反应、进而使所生成的聚酰胺酸水解的原因，因此有机溶剂优选使用尽可能经过脱水干燥的有机溶剂。
作为使四羧酸二酐成分和二胺成分在有机溶剂中混合的方法，可列举出将二胺成分分散或溶解于有机溶剂而成的溶液搅拌、将四羧酸二酐成分直接或者分散或溶解于有机溶剂来添加的方法；相反地向四羧酸二酐成分分散或溶解于有机溶剂而成的溶液添加二胺成分的方法；交替添加四羧酸二酐成分和二胺成分的方法等，本发明中可以为它们之中的任意一种方法。另外，四羧酸二酐成分或二胺成分包含多种化合物的情况下，也可以在将这些多种成分预先混合的状态下进行反应、也可以分别依次反应。
使四羧酸二酐成分与二胺成分在有机溶剂中反应时的温度通常为0℃～150℃、优选5℃～100℃、更优选10℃～80℃。温度高时，聚合反应结束快，但是若过高则有可能得不到高分子量的聚合物。另外，反应可以以任意的浓度进行，但是若浓度过低则难以得到高分子量的聚合物，若浓度过高则反应液的粘性过高而难以均匀搅拌，因此优选为1重量％～50重量％、更优选5重量％～30重量％。也可以反应初期以高浓度进行、然后追加有机溶剂。
聚酰胺酸的聚合反应中使用的四羧酸二酐成分与二胺成分的比率按摩尔比计优选为1:0.8～1.2。另外，二胺成分过量得到的聚酰胺酸由于溶液的着色有可能增大，因此在意溶液的着色的情况下，为1:0.8～1为宜。与通常的缩聚反应同样地，该摩尔比越接近1:1则所得到的聚酰胺酸的分子量越大。若聚酰胺酸的分子量过小则由此得到的涂膜的强度有可能不充分，相反地若聚酰胺酸的分子量过大则由此制造的液晶取向处理剂的粘度过高而涂膜形成时的操作性、涂膜的均匀性有可能变差。因此本发明的液晶取向剂中使用的聚酰胺酸按比浓粘度(浓度0.5dl/g、NMP中30℃)计优选为0.1～2.0、更优选0.2～1.5。
聚酰胺酸的聚合中使用的溶剂不含有于本发明的液晶取向剂中的情况、反应溶液中存在未反应的单体成分、杂质的情况下，进行其的沉淀回收以及纯化。该方法优选将聚酰胺酸溶液投入到进行搅拌的不良溶剂、进行沉淀回收。作为聚酰胺酸的沉淀回收中使用的不良溶剂，没有特别限定，可例示出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。对于通过投入到不良溶剂而沉淀的聚酰胺酸，过滤·洗涤而回收后，可以在常压或减压下常温或加热干燥，形成粉末。将该粉末进一步溶解于良溶剂，进行再沉淀的操作重复2次～10次则也可以将聚酰胺酸纯化。利用一次的沉淀回收操作，不能完全去除杂质时，优选进行这种纯化工序。作为此时的不良溶剂，例如若使用醇类、酮类、烃等3种以上的不良溶剂则纯化的效果更进一步提高，因此优选。
＜液晶取向剂＞
以下说明的本发明的液晶取向剂的形态为含有特定聚合物(A)和特定化合物(B)的涂布液，但是若可以在基板上形成均匀的薄膜则也可以为其它形态。
形成含有特定聚合物(A)和特定聚合物(C)的涂布液时，可以将聚酰胺酸的反应溶液直接混合、也可以将固体物的聚酰胺酸溶解于有机溶剂后混合。
作为这种有机溶剂，若所含有的树脂成分溶解则没有特别限定，若特意列举出其具体例则可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯等，它们可以使用1种或多种混合来使用。
另外，液晶取向剂中含有的有机溶剂，通常使用除了上述溶剂之外还组合使用提高涂布液晶取向剂时的涂布性、涂膜的表面平滑性的溶剂而成的混合溶剂，本发明的液晶取向剂中，也合适地使用这种混合溶剂。以下列举出组合使用的有机溶剂的具体例，但是不限于这些例子。
可列举出例如乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二异丙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、4,6-二甲基-2-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇单丁基醚、乙二醇单异戊基醚、乙二醇单己基醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二甘醇、丙二醇、二甘醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯、一缩二丙二醇、一缩二丙二醇单甲基醚、一缩二丙二醇单乙基醚、一缩二丙二醇二甲基醚、三丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二甘醇乙酸酯、三甘醇、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、下述式[D-1]～下述式[D-3]所示的溶剂等。
Figure BDA0002054599940000191
上述式[D-1]中，D1表示碳数1～3的烷基，上述式[D-2]中，D2表示碳数1～3的烷基，上述式[D-3]中，D3表示碳数1～4的烷基。
作为其中优选的溶剂的组合，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯和乙二醇单丁基醚，N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯和丙二醇单丁基醚，N-乙基-2-吡咯烷酮和丙二醇单丁基醚，N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮和二甘醇二乙基醚，N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、丙二醇单丁基醚和2,6-二甲基-4-庚酮，N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、丙二醇单丁基醚和二异丙基醚，N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、丙二醇单丁基醚和2,6-二甲基-4-庚醇，N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯和一缩二丙二醇二甲基醚等。这种溶剂的种类及含量根据液晶取向剂的涂布装置、涂布条件、涂布环境等适当选择。
本发明的液晶取向剂可以根据想要形成的液晶取向膜的厚度的设定来适当变更固体成分浓度，但是优选为1重量％～10重量％，不足1重量％时难以形成均匀且没有缺陷的涂膜，若多于10重量％则溶液的保存稳定性有可能变差。
另外，本发明的液晶取向剂中，为了提高涂膜对于基板的密合性，可以加入硅烷偶联剂等添加剂，另外也可以添加其它树脂成分。
如上所述得到的本发明的液晶取向剂，根据需要过滤后涂布于基板，进行干燥、烧成而可以形成涂膜，对于该涂膜面进行摩擦、光照射等取向处理，由此可以作为液晶取向膜使用。
此时，作为所使用的基板，若为透明性高的基板则没有特别限定，可以使用玻璃基板、丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等，从简化工艺的观点考虑，优选使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板。另外，对于反射型的液晶表示元件而言，若仅是单侧的基板，则也可以使用硅晶片等不透明的基板，此时的电极也可以使用铝等会反射光的材料。
作为液晶取向剂的涂布方法，可列举出旋涂法、印刷法、喷墨法等，但是从生产率的方面考虑，工业上广泛使用转印印刷法，对于本发明的液晶取向剂而言也合适地使用。
涂布液晶取向剂之后的干燥的工序未必需要，但是涂布后～直至烧成为止的时间对于各基板并非固定的情况、涂布后没有立即烧成的情况下，优选包括干燥工序。该干燥，若蒸发溶剂到不会由于基板的搬送等而涂膜形状变形的程度即可，对于该干燥手段没有特别限定。若列举出具体例则采用在50℃～150℃、优选80℃～120℃的加热板上干燥0.5分钟～30分钟、优选1分钟～5分钟的方法。
液晶取向剂的烧成可以在100℃～350℃的任意温度下进行，但是优选为150℃～300℃、进一步优选200℃～250℃。液晶取向剂中含有聚酰胺酸的情况下，根据该烧成温度而由聚酰胺酸向聚酰亚胺的转化率变化，但是本发明的液晶取向剂未必需要100％酰亚胺化。但是优选在与液晶单元制造过程中需要的密封剂固化等的热处理温度相比高10℃以上的温度下进行烧成。
烧成后的涂膜厚度若过厚则在液晶表示元件的功耗方面不利，若过薄则液晶表示元件的可靠性有可能降低，因此为5nm～300nm、优选10nm～100nm。
如上所述由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜具有优异的特性，因此可以用作TN(扭转向列)、STN(超扭转向列)、TFT(薄膜晶体管)、横向电场型等液晶表示元件、进而强介电性和反强介电性的液晶表示元件用的液晶取向膜。特别是可以合适地用作容易产生源自取向限制力的余像的横向电场型的液晶表示元件用的液晶取向膜。
＜液晶表示元件＞
本发明的液晶表示元件通过上述手法由本发明的液晶取向剂得到带液晶取向膜的基板后，利用公知方法制作液晶单元，形成液晶表示元件。若列举出液晶单元制作的一例则通常为下述方法：以夹着1μm～30μm、优选2μm～10μm的间隔物、摩擦方向为0°～270°的任意的角度的方式设置形成有液晶取向膜的一对基板，用密封剂固定周围，注入液晶进行密封。对于封入液晶的方法没有特别限制，可例示出将所制作的液晶单元内减压后注入液晶的真空法、滴加液晶后进行密封的滴加法等。
如上所述使用本发明的液晶取向剂制作的液晶表示元件由于液晶取向性、取向限制力优异并且具有优异的电特性，因此可以形成不易产生对比度降低、余像的液晶表示装置，合适地用于TN、STN、TFT、横向电场型等液晶表示元件等基于使用了向列型液晶的各种方式的表示元件。另外，通过选择所使用的液晶也可以用于强介电性和反强介电性的液晶表示元件。这些液晶表示元件中，特别优选用于容易产生源自取向限制力的余像的横向电场型的液晶表示元件。
以下列举出实施例对于本发明进行更具体说明，但是本发明不被它们所限定。下述实施例和比较例中使用的缩写如下所述。
实施例
以后使用的化合物的缩写、和各特性的测定方法如下所述。
＜化合物的缩写＞
下述DA-6中，“Boc”为叔丁氧基羰基。
Figure BDA0002054599940000221
Figure BDA0002054599940000231
＜溶剂的缩写＞
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纤剂
GBL：γ-丁内酯
＜粘度＞
合成例中，聚合物溶液的粘度使用E型粘度计TVE-22H(东机产业株式会社制)，在样品量1.1mL、锥形转子TE-1(1°34’、R24)、温度25℃下测定。
＜液晶表示元件的制作＞
首先准备带电极的基板。基板为30mm×35mm的尺寸且厚度0.7mm的玻璃基板。在基板上作为第1层形成构成对置电极的具备实心状的图案的IZO电极。在第1层的对置电极之上，作为第2层，形成利用CVD法成膜的SiN(氮化硅)膜。第2层的SiN膜的膜厚为500nm，作为层间绝缘膜发挥功能。在第2层SiN膜之上，作为第3层，配置将IZO膜图案化形成的梳齿状的像素电极，形成第1像素和第2像素这两种像素。各像素的尺寸为纵10mm、横约5mm。此时第1层的对置电极和第3层的像素电极通过第2层的SiN膜的作用而电绝缘。
第3层的像素电极具有中央部分弯曲的く字形状的电极元件多个排列构成的梳齿状的形状。各电极元件的宽度方向的宽度为3μm、电极元件之间的间隔为6μm。形成各像素的像素电极为中央部分弯曲的く字形状的电极元件多个排列构成，因此各像素的形状并非长方形状，与电极元件同样地具备中央部分弯曲的太字的类似于く字的形状。并且各像素将其中央的弯曲部分作为界线分为上下，具有弯曲部分的上侧的第1区域和下侧的第2区域。
若比较各像素的第1区域和第2区域则构成它们的像素电极的电极元件的形成方向不同。即，后述的液晶取向膜的摩擦方向作为基准的情况下，像素的第一区域中，以像素电极的电极元件形成+10°的角度(顺时针旋转)的方式形成，像素的第2区域中，以像素电极的电极元件形成-10°的角度(逆时针旋转)的方式形成。即，各像素的第1区域和第2区域中，以通过像素电极与对置电极之间的电压施加而诱发的液晶的基板面内的旋转动作(共面开关)的方向为互相相反方向的方式构成。
接着将所得到的液晶取向剂用1.0μm的过滤器过滤后，分别旋涂于所准备的上述带电极的基板和作为对置基板、在背面成膜ITO膜并且具有高度4μm的柱状的间隔物的玻璃基板。接着在60℃的加热板上干燥5分钟后，在230℃下烧成15分钟，形成膜厚60nm的涂膜，在各基板上得到聚酰亚胺膜。在该聚酰亚胺膜上，以规定的摩擦方向利用人造丝布摩擦(辊直径：120mm、转速：500rpm、移动速度：30mm/秒、塞入长度：0.3mm)后，在纯水中进行1分钟超声波照射，在80℃下干燥10分钟。
然后使用上述带液晶取向膜的2种基板，以各自的摩擦方向逆平行的方式组合，残留液晶注入口，密封周围，制作单元间隙为3.8μm的空单元。向该空单元常温下真空注入液晶(MLC-2041、Merck Ltd.制)后，密封注入口，形成反平行取向的液晶单元。所得到的液晶单元构成FFS(边界电场切换)模式液晶表示元件。然后将所得到的液晶单元在120℃下加热1小时，放置一晩后用于各评价。
＜电荷蓄积的缓和特性的评价＞
使用以下的光学系统等进行残影的评价。将所制作的液晶单元设置于以偏光轴正交的方式配置的2块偏光板之间，在不施加电压的状态下使LED背光源开灯，以透过光的亮度最小的方式调整液晶单元的配置角度。
接着，对于该液晶单元施加频率30Hz的交流电压的同时测定V-T曲线(电压-透过率曲线)，将相对透过率为23％的交流电压作为驱动电压算出。
残影评价中，施加相对透过率为23％的频率30Hz的交流电压驱动液晶单元的同时施加1V的直流电压，驱动40分钟。然后仅停止直流电压的施加，仅利用交流电压进一步驱动15分钟。
从停止直流电压的施加的时点直至经过5分钟为止，缓和到相对透过率为25％以下的情况下，定义为“良好”进行评价，直至相对透过率降低到25％以下为止需要5分钟以上的情况下定义为“不良”进行评价。
并且，根据上述方法进行的残影评价在液晶单元的温度为23℃的状态的温度条件下进行。
＜液晶取向的稳定性评价＞
使用该液晶单元，在60℃的恒温环境下、以频率30Hz施加10Vpp的交流电压168小时。然后形成液晶单元的像素电极与对置电极之间短路的状态，直接在室温下放置一天。
放置后，将液晶单元设置于以偏光轴正交的方式配置的2块偏光板之间，在不施加电压的状态下使背光源开灯，以透过光的亮度最小的方式调整液晶单元的配置角度。接着由第1像素的第2区域最暗的角度直至第1区域最暗的角度为止旋转液晶单元时的旋转角度作为角度Δ算出。对于第2像素也同样地，比较第2区域和第1区域，算出同样的角度Δ。接着，将第1像素和第2像素的角度Δ值的平均值作为液晶单元的角度Δ算出。该液晶单元的角度Δ的值超过0.1度的情况下，定义为“不良”进行评价。该液晶单元的角度Δ的值不超过0.1度的情况下，定义为“良好”进行评价。
＜洗涤不均的评价1＞
对于所得到的液晶取向剂，将液晶取向剂约1cc滴加到液晶取向膜印刷机(IinumaGauge Manufacturing Co.,Ltd.制刮板方式S-150)、网纹辊(规格：深度17微米、400目)，使用具有8×8cm的涂布面的印刷版(KOMURA-TECH公司制规格：400目、开口率30％、角度75度)，在网纹辊压为Nip宽度5mm、施加负0.12mm的条件下在10×10cm的玻璃基板的中心形成涂膜。然后在60℃的加热板上干燥2分钟后，利用IR烘箱在230℃烧成15分钟，在玻璃基板上得到聚酰亚胺膜。在该聚酰亚胺膜上在辊直径130mm、转速：1200rpm、移动速度20mm/秒、塞入量0.4mm、人造丝布的条件下摩擦1次。然后利用淋浴洗涤机，以压力0.15MPa、流量7升/分钟的纯水进行1分钟洗涤，以由与摩擦方向45度的角度吹风的方式，用气刀进行去水干燥，在加热板上80℃下干燥10分钟。在该基板上极薄地涂布液晶(MLC-2041、Merck Ltd.制)，利用100℃的加热板加热5分钟。室温下放置10分钟后，使用偏光显微镜观察液晶的取向混乱。
此时，在与气刀相同的方向可以观察到洗涤的液晶混乱的情况下，在不均评价中作为“不良”。若没有沿着气刀方向的洗涤的不均、得到均匀取向则在不均评价中作为“良好”。
＜合成例＞
[聚酰胺酸B1的制造]
在带搅拌装置和带氮气导入管的2000mL的烧瓶中加入DA-1 27.8g(0.140摩尔)、DA-4 111.6g(0.560摩尔)，加入NMP 1194g，送入氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液在水冷下搅拌的同时加入CA-2 30.2g(0.154摩尔)，进而加入NMP 341g，在氮气气氛下搅拌1小时。然后加入CA-4 131.4g(0.525摩尔)和NMP 170.5g，50℃下加热的同时搅拌20小时，用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认25℃时的粘度，结果为1376mPa·s。向该聚酰胺酸溶液346.7g中加入NMP 339.3g、含有AD-1 1.1重量％的NMP溶液52.0g和BCS 262.0g，得到聚合物浓度为5.8重量％的聚酰胺酸溶液(B1)。
[聚酰胺酸B2的制造]
在带搅拌装置和带氮气导入管的2000mL的烧瓶中加入DA-1 27.8g(0.140摩尔)、DA-4 111.6g(0.560摩尔)，加入NMP 1194g，送入氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液在水冷下搅拌的同时加入CA-2 30.2g(0.154摩尔)，进而加入NMP 341g，在氮气气氛下搅拌1小时。然后加入CA-4 131.4g(0.525摩尔)和NMP 170.5g，50℃下加热的同时搅拌20小时，用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认25℃时的粘度，结果为1376mPa·s。向该聚酰胺酸溶液346.7g中加入NMP 339.3g、含有AD-2 1.1重量％的NMP溶液52.0g和BCS 262.0g，得到聚合物浓度为5.8重量％的聚酰胺酸溶液(B2)。
[聚酰胺酸B3的制造]
在带搅拌装置和带氮气导入管的2000mL的烧瓶中加入DA-1 27.8g(0.140摩尔)、DA-4 111.6g(0.560摩尔)，加入NMP 1194g，送入氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液在水冷下搅拌的同时加入CA-2 30.2g(0.154摩尔)，进而加入NMP 341g，在氮气气氛下搅拌1小时。然后加入CA-4 131.4g(0.525摩尔)和NMP 170.5g，50℃下加热的同时搅拌20小时，用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认25℃时的粘度，结果为1376mPa·s。向该聚酰胺酸溶液346.7g中加入NMP 339.3g、含有AD-3 1.1重量％的NMP溶液52.0g和BCS 262.0g，得到聚合物浓度为5.8重量％的聚酰胺酸溶液(B3)。
[聚酰胺酸B4的制造]
在带搅拌装置和带氮气导入管的2000mL的烧瓶中加入DA-7 25.0g(0.164摩尔)、DA-4 130.7g(0.656摩尔)，加入NMP 1331g，送入氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液在水冷下搅拌的同时加入CA-2 77.2g(0.394摩尔)，进而加入NMP 380g，在氮气气氛下搅拌1小时。然后加入CA-4 102.6g(0.410摩尔)和NMP 190.0g，50℃下加热的同时搅拌20小时，用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认25℃时的粘度，结果为1336mPa·s。向该聚酰胺酸溶液360.0g中加入NMP 324.0g、含有AD-2 1.1重量％的NMP溶液54.0g和BCS 262.0g，得到聚合物浓度为5.8重量％的聚酰胺酸溶液(B4)。
[聚酰胺酸B5的制造]
在带搅拌装置和带氮气导入管的2000mL的烧瓶中加入DA-7 25.0g(0.164摩尔)、DA-4 130.7g(0.656摩尔)，加入NMP 1331g，送入氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液在水冷下搅拌的同时加入CA-2 77.2g(0.394摩尔)，进而加入NMP 380g，在氮气气氛下搅拌1小时。然后加入CA-4 102.6g(0.410摩尔)和NMP 190.0g，50℃下加热的同时搅拌20小时，用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认25℃时的粘度，结果为1336mPa·s。向该聚酰胺酸溶液360.0g中加入NMP 324.0g、含有AD-4 1.1重量％的NMP溶液54.0g和BCS 262.0g，得到聚合物浓度为5.8重量％的聚酰胺酸溶液(B5)。
[聚酰胺酸B6的制造]
在带搅拌装置和带氮气导入管的2000mL的烧瓶中加入DA-8 17.7g(0.164摩尔)、DA-4 130.7g(0.656摩尔)，加入NMP 1289g，送入氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液在水冷下搅拌的同时加入CA-2 77.2g(0.377摩尔)，进而加入NMP 368g，在氮气气氛下搅拌1小时。然后加入CA-4 102.6g(0.410摩尔)和NMP 184.2g，50℃下加热的同时搅拌20小时，用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认25℃时的粘度，结果为1312mPa·s。向该聚酰胺酸溶液360.0g中加入NMP 324.0g、含有AD-2 1.1重量％的NMP溶液54.0g和BCS 262.0g，得到聚合物浓度为5.8重量％的聚酰胺酸溶液(B6)。
[聚酰胺酸B7的制造]
在带搅拌装置和带氮气导入管的2000mL的烧瓶中加入DA-1 21.8g(0.110摩尔)、DA-4 87.7g(0.440摩尔)，加入NMP 1288g，送入氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液在水冷下搅拌的同时加入CA-2 77.7g(0.396摩尔)，进而加入NMP 396g，在氮气气氛下搅拌1小时。然后加入CA-3 33.0g(0.110摩尔)和NMP 495g，搅拌6小时，用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认25℃时的粘度，结果为131mPa·s。向该聚酰胺酸溶液612.2g中加入NMP127.8g、含有AD-2 1.0重量％的NMP溶液60.0g和BCS 200.0g，得到聚合物浓度为6.0重量％的聚酰胺酸溶液(B7)。
[聚酰胺酸A1的制造]
在带搅拌装置和带氮气导入管的2000mL的烧瓶中加入DA-5 156.1g(0.545摩尔)，加入NMP 1593g，送入氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液在水冷下搅拌的同时加入CA-1 116.7g(0.535摩尔)，进而加入NMP 398g，在氮气气氛下、50℃下加热的同时搅拌20小时，用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认25℃时的粘度，结果为510mPa·s。向该聚酰胺酸溶液535.7g中加入NMP 264.3g和BCS 200.0g，得到聚合物浓度为6.0重量％的聚酰胺酸溶液(A1)。
[聚酰胺酸A2的制造]
在带搅拌装置和带氮气导入管的2000mL的烧瓶中加入DA-5 110.0g(0.384摩尔)、DA-6 38.3g(0.096摩尔)，加入NMP 1459g，送入氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液在水冷下搅拌的同时加入CA-1 100.5g(0.461摩尔)，进而加入NMP 365g，在氮气气氛下、50℃下加热的同时搅拌20小时，用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认25℃时的粘度，结果为502mPa·s。向该聚酰胺酸溶液555.6g中加入NMP 244.4g和BCS 200.0g，得到聚合物浓度为6.0重量％的聚酰胺酸溶液(A2)。
[聚酰胺酸A3的制造]
在带搅拌装置和带氮气导入管的2000mL的烧瓶中加入DA-5 82.5g(0.288摩尔)、DA-6 76.5g(0.192摩尔)，加入NMP 1529g，送入氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液在水冷下搅拌的同时加入CA-1 101.5g(0.465摩尔)，进而加入NMP 382g，在氮气气氛下、50℃下加热的同时搅拌20小时，用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认25℃时的粘度，结果为529mPa·s。向该聚酰胺酸溶液582.5g中加入NMP 217.5g和BCS 200.0g，得到聚合物浓度为6.0重量％的聚酰胺酸溶液(A3)。
[聚酰胺酸A4的制造]
在带搅拌装置和带氮气导入管的2000mL的烧瓶中加入DA-5 85.9g(0.300摩尔)、DA-6 79.7g(0.200摩尔)，加入NMP 1171g，送入氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液在水冷下搅拌的同时加入CA-2 46.1g(0.235摩尔)，进而加入NMP 390g，在氮气气氛下搅拌2小时。然后，加入CA-1 54.5g(0.250摩尔)和NMP 390.5g，50℃下加热的同时搅拌20小时，用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认25℃时的粘度，结果为518mPa·s。向该聚酰胺酸溶液571.4g中加入NMP 228.6g和BCS 200.0g，得到聚合物浓度为6.0重量％的聚酰胺酸溶液(A4)。
[聚酰胺酸A5的制造]
在带搅拌装置和带氮气导入管的2000mL的烧瓶中加入DA-3 77.5g(0.300摩尔)、DA-6 79.7g(0.200摩尔)，加入NMP 1536g，送入氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液在水冷下搅拌的同时加入CA-1 104.7g(0.480摩尔)，进而加入NMP 384g，50℃下加热的同时搅拌20小时，用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认25℃时的粘度，结果为508mPa·s。向该聚酰胺酸溶液582.5g中加入NMP 217.5g和BCS 200.0g，得到聚合物浓度为6.0重量％的聚酰胺酸溶液(A5)。
[聚酰胺酸A6的制造]
在带搅拌装置和带氮气导入管的2000mL的烧瓶中加入DA-2 73.3g(0.300摩尔)、DA-6 79.7g(0.200摩尔)，加入NMP 1505g，送入氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液在水冷下搅拌的同时加入CA-1 103.6g(0.475摩尔)，进而加入NMP 376g，50℃下加热的同时搅拌20小时，用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认25℃时的粘度，结果为501mPa·s。向该聚酰胺酸溶液582.5g中加入NMP 217.5g和BCS 200.0g，得到聚合物浓度为6.0重量％的聚酰胺酸溶液(A6)。
[聚酰胺酸A7的制造]
在带搅拌装置和带氮气导入管的2000mL的烧瓶中加入DA-3 129.2g(0.500摩尔)，加入NMP 1594g，送入氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液在水冷下搅拌的同时加入CA-2 92.2g(0.470摩尔)，进而加入NMP 398g，50℃下加热的同时搅拌20小时，用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认25℃时的粘度，结果为135mPa·s。向该聚酰胺酸溶液606.1g中加入NMP 193.9g和BCS 200.0g，得到聚合物浓度为6.0重量％的聚酰胺酸溶液(A7)。
[实施例1]
将聚酰胺酸溶液A1 19.3g、B2 80.7g混合，室温下搅拌2小时，由此得到聚合物固体成分的重量比为A1:B2＝2:8的聚合物溶液(D1)100g。
[实施例2]
将聚酰胺酸溶液A1 29.3g、B2 70.7g混合，室温下搅拌2小时，由此得到聚合物固体成分的重量比为A1:B2＝3:7的聚合物溶液(D2)100g。
[实施例3]
将聚酰胺酸溶液A1 19.3g、B3 80.7g混合，室温下搅拌2小时，由此得到聚合物固体成分的重量比为A1:B3＝2:8的聚合物溶液(D3)100g。
[实施例4]
将聚酰胺酸溶液A2 19.3g、B2 80.7g混合，室温下搅拌2小时，由此得到聚合物固体成分的重量比为A2:B2＝2:8的聚合物溶液(D4)100g。
[实施例5]
将聚酰胺酸溶液A3 19.3g、B2 80.7g混合，室温下搅拌2小时，由此得到聚合物固体成分的重量比为A3:B2＝2:8的聚合物溶液(D5)100g。
[实施例6]
将聚酰胺酸溶液A4 19.3g、B2 80.7g混合，室温下搅拌2小时，由此得到聚合物固体成分的重量比为A4:B2＝2:8的聚合物溶液(D6)100g。
[实施例7]
将聚酰胺酸溶液A5 19.3g、B2 80.7g混合，室温下搅拌2小时，由此得到聚合物固体成分的重量比为A5:B2＝2:8的聚合物溶液(D7)100g。
[实施例8]
将聚酰胺酸溶液A6 19.3g、B2 80.7g混合，室温下搅拌2小时，由此得到聚合物固体成分的重量比为A6:B2＝2:8的聚合物溶液(D8)100g。
[实施例9]
将聚酰胺酸溶液A2 19.3g、B4 80.7g混合，室温下搅拌2小时，由此得到聚合物固体成分的重量比为A2:B4＝2:8的聚合物溶液(D9)100g。
[实施例10]
将聚酰胺酸溶液A2 19.3g、B6 80.7g混合，室温下搅拌2小时，由此得到聚合物固体成分的重量比为A2:B6＝2:8的聚合物溶液(D10)100g。
[实施例11]
将聚酰胺酸溶液A2 19.3g、B5 80.7g混合，室温下搅拌2小时，由此得到聚合物固体成分的重量比为A2:B5＝2:8的聚合物溶液(D11)100g。
[比较例1]
将聚酰胺酸溶液A1 19.3g、B1 80.7g混合，室温下搅拌2小时，由此得到聚合物固体成分的重量比为A1:B1＝2:8的聚合物溶液(E1)100g。
[比较例2]
将聚酰胺酸溶液A1 19.3g、B7 80.7g混合，室温下搅拌2小时，由此得到聚合物固体成分的重量比为A1:B7＝2:8的聚合物溶液(E2)100g。
[比较例3]
将聚酰胺酸溶液A7 19.3g、B2 80.7g混合，室温下搅拌2小时，由此得到聚合物固体成分的重量比为A7:B2＝2:8的聚合物溶液(E3)100g。
使用上述得到的液晶取向剂，进行液晶取向的稳定性评价、电荷蓄积的缓和特性的评价和洗涤不均评价。结果如下述表1所示。
[表1]
Figure BDA0002054599940000331
如以上所示，实施例1～实施例11的液晶取向膜在液晶取向的稳定性评价、电荷蓄积的缓和、洗涤不均的评价中都示出良好的结果。另一方面，对于比较例1～比较例3的取向膜而言，不能在全部评价中兼具良好的结果。

Claims (10)

1.一种液晶取向剂，其含有下述(A)成分和下述(B)成分、且还含有下述(C)成分，
(A)成分：四羧酸二酐成分与二胺成分反应而得到的聚酰胺酸，所述四羧酸二酐成分包含含有芳香族结构的四羧酸二酐，所述二胺成分包含选自结构中具有下述式(1)～下述式(3)中任一者的二胺和对苯二胺中的至少一种二胺，
Figure FDA0003290463430000011
式(1)中，m1为2～18的整数，m1为3～18的整数的情况下，碳-碳键之间任选存在-O-，
Figure FDA0003290463430000012
式(2)中，苯环上的1个或多个任意氢原子任选被伯氨基以外的1价有机基团取代，m2为1～8的整数，
Figure FDA0003290463430000013
式(3)中，苯环上的1个或多个任意氢原子任选被伯氨基以外的1价有机基团取代，m3为1～4的整数，
(B)成分：末端具有选自由环氧基、乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、脲基、巯基、异氰酸酯基组成的组中的基团的烷氧基硅烷化合物，
(C)成分：作为四羧酸二酐成分与二胺成分的反应产物的聚酰胺酸，所述二胺成分包含含有下述式(13)或下述式(14)所示的结构的二胺中的至少一种，
Figure FDA0003290463430000021
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述(A)成分中使用的二胺成分还包含含有下述式(4)的结构的二胺，
Figure FDA0003290463430000022
式(4)中，X1为氧原子或硫原子，A1～A3各自独立地为氢原子或碳数1～3的烃基，碳数的总计为1～9，另外，*表示与其它原子的键合。
3.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述(C)成分中的四羧酸二酐成分含有下述式(16)所示的四羧酸的二酐，
Figure FDA0003290463430000023
4.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述(C)成分中的四羧酸二酐成分还含有选自下述式(17)～下述式(19)所示的四羧酸中的至少一种化合物的二酐，
Figure FDA0003290463430000024
式(18)中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子或碳数1～3的烷基。
5.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述(A)成分中，具有芳香族结构的四羧酸二酐相对于全部四羧酸二酐成分为20摩尔％～100摩尔％。
6.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述(A)成分中，具有芳香族结构的四羧酸二酐为选自均苯四甲酸二酐和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述(B)成分中，含有Si上的取代基为三烷氧基的烷氧基硅烷化合物。
8.根据权利要求7所述的液晶取向剂，其含有所述三烷氧基为三乙氧基的烷氧基硅烷化合物。
9.一种液晶取向膜，其由权利要求1～8中任一项所述的液晶取向剂得到。
10.一种液晶表示元件，其具备权利要求9所述的液晶取向膜。
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