WO2014148596A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜およびそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜およびそれを用いた液晶表示素子 Download PDF

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aligning agent
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夏樹 佐藤
翔一朗 中原
秀則 石井
加名子 鈴木
幸広 見山
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日産化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent used for a liquid crystal display element that is driven by applying an electric field parallel to a substrate, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element using the same.
  • liquid crystal devices have been widely used as display units for personal computers, mobile phones, television receivers, and the like.
  • the liquid crystal device includes, for example, a liquid crystal layer sandwiched between an element substrate and a color filter substrate, a pixel electrode and a common electrode that apply an electric field to the liquid crystal layer, an alignment film that controls the alignment of liquid crystal molecules in the liquid crystal layer, and a pixel electrode
  • a thin film transistor (TFT) or the like for switching an electric signal supplied to the device is provided.
  • a driving method of liquid crystal molecules a vertical electric field method such as a TN method and a VA method, and a horizontal electric field method such as an IPS method and an FFS method are known.
  • the lateral electric field method in which an electrode is formed only on one side of the substrate and an electric field is applied in a direction parallel to the substrate is compared with a conventional vertical electric field method in which a liquid crystal is driven by applying a voltage to the electrodes formed on the upper and lower substrates.
  • a liquid crystal display device having a wide viewing angle characteristic and capable of high-quality display.
  • the horizontal electric field type liquid crystal cell has excellent viewing angle characteristics, since there are few electrode parts formed in the substrate, if the voltage holding ratio of the liquid crystal alignment film is weak, sufficient voltage is not applied to the liquid crystal and the display contrast Decreases. In addition, static electricity is easily accumulated in the liquid crystal cell, and charges are accumulated in the liquid crystal cell by application of an asymmetric voltage generated by driving, and these accumulated charges disturb the alignment of the liquid crystal, or afterimages and image sticking. The display quality of the liquid crystal element is significantly reduced. In particular, in the horizontal electric field method, since the distance between the pixel electrode and the common electrode is shorter than in the vertical electric field method, a strong electric field acts on the alignment film and the liquid crystal layer, and this inconvenience is likely to be remarkable. It was.
  • the liquid crystal alignment film is generally formed by printing a liquid crystal aligning agent, performing drying and baking, and then performing a rubbing process.
  • the liquid crystal alignment film is formed only on one side of the substrate. Due to the electrode structure, the substrate has large irregularities, and an insulator such as silicon nitride is sometimes formed on the substrate surface, so a liquid crystal aligning agent having better printability than conventional aligning agents is required. It has been. Furthermore, as compared with the conventional liquid crystal cell, there is a problem that peeling or rubbing due to the rubbing process is likely to occur, and these peeling and scratches deteriorate the display quality.
  • the alignment regulating power is also important. If the alignment regulating force is weak, the liquid crystal does not return to the initial state when the liquid crystal is driven for a long time, resulting in a decrease in contrast or burn-in.
  • Patent Document 1 discloses an amic acid unit derived from an aromatic tetracarboxylic acid as a liquid crystal aligning agent that is excellent in printability and rubbing resistance and has little afterimage and image sticking when used in such a lateral electric field drive liquid crystal element. And a liquid crystal aligning agent containing both amic acid units derived from alicyclic tetracarboxylic acid by copolymerization or mixing. Further, as a liquid crystal alignment agent for obtaining a liquid crystal alignment film having excellent liquid crystal alignment properties, alignment regulating power, rubbing resistance, high voltage holding ratio, and reduced charge accumulation, Patent Document 2 discloses a film alignment film.
  • a liquid crystal aligning agent comprising a low-resistance polyimide precursor having a volume resistivity of 1 ⁇ 10 10 to 1 ⁇ 10 14 ⁇ cm, and a highly-oriented polyimide precursor or polyimide having a specific structure; and A liquid crystal display element using this liquid crystal aligning agent is disclosed.
  • a low-resistance polyimide precursor having a volume resistivity of 1 ⁇ 10 10 to 1 ⁇ 10 14 ⁇ cm
  • a highly-oriented polyimide precursor or polyimide having a specific structure is disclosed.
  • the present inventors paid attention to the asymmetry in the AC drive of the liquid crystal display element as a factor related to the display characteristics immediately after the start of display. That is, the present invention provides a liquid crystal alignment film that maintains high properties that have been conventionally required, in particular, an afterimage erasing time and alignment regulation power, and that has high transparency and is less susceptible to charge accumulation due to AC drive asymmetry. This is the issue.
  • the inventors of the present invention disclosed a highly oriented polyimide precursor in the liquid crystal alignment film disclosed in Patent Document 2 as a divalent organic group having a diamine structure. It was found that when a specific diamine was used, the layer separation ability was improved and a liquid crystal alignment film having excellent characteristics was obtained, and the present invention was completed.
  • the present invention contains at least one polyamic acid containing a unit structure represented by the following formula (I) and at least one polyamic acid containing a unit structure represented by the following formula (II).
  • a liquid crystal aligning agent is provided.
  • R 1 can constitute an aromatic tetracarboxylic acid, the following structures (III) and (IV):
  • R 2 can constitute a tetracarboxylic acid, and has the following structure (V) or (V ′):
  • R 3 can constitute a diamine and has the following structure (VI) or (VII):
  • R 12 represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms)
  • a divalent organic group having R 4 represents the following structure (VIII) that can constitute a diamine:
  • R 9 and R 10 are each independently selected from
  • a liquid crystal alignment film formed by applying a rubbing treatment after applying the above liquid crystal aligning agent on a substrate, firing, and a liquid crystal display device using the same.
  • a liquid crystal alignment film, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element using the liquid crystal alignment film which maintain high afterimage erasing time and alignment regulation power, have high transparency, and are less likely to accumulate charge due to asymmetry of AC driving.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention is a composition used for forming a liquid crystal aligning film, and the polyamic acid 1 (henceforth PAA1) which has a structural unit represented by general formula (I), and general formula ( II) and polyamic acid 2 (hereinafter referred to as PAA2) having a structural unit represented by formula (II).
  • the content of PAA1 and PAA2 is 20 to 70% by mass, more preferably 40 to 60% by mass, and most preferably about 50% by mass with respect to the total amount of both. That is, PAA2 is 80 to 30% by mass, more preferably 60 to 40% by mass, and most preferably about 50% by mass with respect to the total amount of PAA1 and PAA2. If the amount of PAA1 is too small, the alignment property and alignment regulating force of the liquid crystal deteriorate, and if the amount of PAA2 is too small, the charge storage characteristics of the liquid crystal alignment film deteriorate.
  • Each of PAA1 and PAA2 contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention may be one type or two or more types.
  • PAA1 Polyamic acid 1 (PAA1)
  • PAA1 is a polyimide precursor (polyamic acid) having a high orientation component, and has a structural unit represented by the formula (I).
  • a liquid crystal alignment film including these structures is excellent in liquid crystal alignment and alignment regulating power.
  • R 1 in the above formula (I) includes a tetravalent organic group constituting an aromatic tetracarboxylic acid, which may be used alone or in combination of two or more.
  • tetracarboxylic acids having this structure include pyromellitic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetra.
  • tetracarboxylic acids having this structure include pyromellitic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4.
  • Examples include '-benzophenone tetracarboxylic acid and bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, and pyromellitic acid is particularly preferable.
  • These aromatic tetracarboxylic acids may be at least 50 mol% or more of R 1 of the formula (I) constituting PAA1, and are 70 mol% or more, 80 mol% or more, or 90 mol% or more. It is preferable.
  • R 3 includes a divalent organic group constituting a diamine together with the —NH— moiety, and may be one kind or a mixture of two or more kinds. Although not at least one of formula (VI): Or Formula (VII): It is necessary to include either or both of the divalent organic groups.
  • R 12 in the above formula (VII) is preferably an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, such as a propylene group, a butylene group, a pentene group and a hexene group. More preferably, it is a butylene group or pentene group having 4 or 5 carbon atoms.
  • R 3 in formula (I) is divalent constituting 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene or 1,5-bis (4-aminophenoxy) pentane.
  • the ratio of R 3 having these specific structures in R 3 of formula (I) is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%. If this ratio is too small, flicker fluctuation characteristics may deteriorate.
  • Mix and R 3 having the above specific structure, other structures of R 3 is not particularly limited.
  • diamine compounds constituting the structure of R 3 are listed below.
  • 4,4′-diaminodiphenylmethane, 1,3-bis (4-aminophenethyl) urea, and N-methyl-2- (4-aminophenyl) ethylamine are preferably used from the viewpoint of good orientation and the like.
  • the other diamine compounds mentioned above are of one type depending on characteristics such as volume resistivity, rubbing resistance, ion density characteristics, transmittance, liquid crystal alignment characteristics, voltage holding characteristics and accumulated charges when used as a liquid crystal alignment film. Alternatively, two or more types can be mixed and used.
  • one or more arbitrary hydrogen atoms on the benzene ring may be substituted with a monovalent organic group other than the primary amino group.
  • the monovalent organic group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 2 carbon atoms.
  • an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and 2 to A monovalent organic group selected from the group consisting of 4 fluorine-containing alkenyl groups and 1 to 4 carbon-containing fluorine-containing alkoxy groups is preferred.
  • the hydrogen atom on the benzene ring is unsubstituted.
  • Examples of the diamine having the structure of the above formula (VI) include 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, etc. 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene is preferred.
  • PAA2 Polyamic acid 2 (PAA2)
  • PAA2 is a polyimide precursor (polyamic acid) that contributes to the charge storage characteristics of the liquid crystal alignment film, and has a structural unit represented by the general formula (II).
  • the volume resistivity shown when the polyamic acid is used as a film is preferably 1 ⁇ 10 10 to 1 ⁇ 10 14 ⁇ cm. If this resistivity is too high, display burn-in and unevenness due to charge accumulation may occur, and if it is too low, the voltage holding characteristics may deteriorate.
  • R 2 in the general formula (II) contains a tetravalent organic group constituting a tetracarboxylic acid, but it may be used alone or in combination of two or more.
  • tetracarboxylic acids having this structure include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-cycloheptanetetracarboxylic acid, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, 3,4-dicarboxy-1-cyclohexylsuccinic acid, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic acid, bicyclo [3,3,0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic acid, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid, and the like. From the viewpoint of the electrical characteristics of the resulting device, R 2 is It is
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • examples of the tetracarboxylic acid having this structure include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, or derivatives thereof. 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid is more preferred.
  • These tetracarboxylic acids may be at least 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, 80 mol% or more, or 90 mol% or more of R 2 of formula (II) constituting PAA2. .
  • R 2 The structure of other R 2 is not particularly limited, but 1,2,3,4-cycloheptanetetracarboxylic acid, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid Acid, 3,4-dicarboxy-1-cyclohexylsuccinic acid, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic acid, bicyclo [3,3,0] octane-2, 4,6,8-tetracarboxylic acid, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid and the like can be used.
  • R 4 in the formula (II) is a divalent organic group constituting a diamine, and these may be the same or different from each other, and may be used alone or in combination of two or more. May be.
  • Diamines having these structures include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4, 4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, 2,2'-diaminodiphenylpropane, bis (3,5-diethyl-4-aminophenyl) methane And aromatic diamines such as 1,3-bis (4-aminophenethyl) urea. Among these, from
  • R 9 and R 10 are each independently selected from a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, and an ethoxy group, R 11 is an ether bond or a methylene group, and a represents an integer of 1 to 4)
  • R 13 and R 14 are each independently an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and Y 1 and Y 2 are each independently a single bond, —O—, —S— or an ester bond. And Z is an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Examples of the diamine having this structure include 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2′-diaminodiphenylmethane, 2,3′-diaminodiphenylmethane, 4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2'-diaminodiphenyl ether, 2,3'-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (4-aminopheneth
  • R 4 having the above specific structure
  • R 4 having the above specific structure
  • these may be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples thereof include p-phenylenediamine, 2,3,5,6-tetramethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-dimethyl-m.
  • 1,3-bis (4-aminophenethyl) urea is preferably used from the viewpoint of good electrical characteristics and the like.
  • polyamic acid used for PAA1 or PAA2 is obtained by reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine, a method of mixing tetracarboxylic dianhydride and diamine in an organic solvent and reacting them Is simple.
  • the organic solvent used in the above reaction is not particularly limited as long as the generated polyamic acid dissolves. Specific examples are N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethyl. Examples thereof include sulfoxide and ⁇ -butyrolactone.
  • the solvent may be used alone or in combination.
  • it may be used by mixing with the above solvent as long as the produced polyamic acid does not precipitate.
  • water in the organic solvent inhibits the polymerization reaction and further causes hydrolysis of the generated polyamic acid, it is preferable to use a dehydrated and dried organic solvent as much as possible.
  • a solution in which the diamine component is dispersed or dissolved in the organic solvent is stirred, and the tetracarboxylic dianhydride component is used as it is or in an organic solvent.
  • a method of adding by dispersing or dissolving in a solvent a method of adding a diamine component to a solution in which a tetracarboxylic dianhydride component is dispersed or dissolved in an organic solvent, and a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component.
  • the method of adding alternately etc. are mentioned, In this invention, any of these methods may be sufficient.
  • the tetracarboxylic dianhydride component or the diamine component is composed of a plurality of types of compounds
  • the plurality of types of components may be reacted in a mixed state in advance or may be reacted individually and sequentially.
  • the temperature at which the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component are reacted in an organic solvent is usually 0 to 150 ° C., preferably 5 to 100 ° C., more preferably 10 to 80 ° C. When the temperature is higher, the polymerization reaction is completed earlier, but when it is too high, a high molecular weight polymer may not be obtained.
  • the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it is difficult to obtain a high molecular weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high and uniform stirring is difficult. Therefore, the content is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • the initial reaction may be carried out at a high concentration, and then an organic solvent may be added.
  • the ratio of the tetracarboxylic dianhydride component: diamine component used in the polyamic acid polymerization reaction is preferably 1: 0.8 to 1.2 in terms of molar ratio.
  • the above ratio may be 1: 0.8 to 1. . Similar to the normal polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1: 1, the higher the molecular weight of the polyamic acid obtained. If the molecular weight of the polyamic acid is too small, the strength of the coating film obtained therefrom may be insufficient.
  • the molecular weight of the polyamic acid is too large, the solution viscosity when the liquid crystal aligning agent is used as the coating solution is low. It may become too high, and the workability at the time of coating film formation and the uniformity of a coating film may worsen.
  • the weight average molecular weight of such polyamic acid is preferably 5,000 to 300,000, more preferably 10,000 to 200,000, and the number average molecular weight is preferably 2,500 to 300,000. 150,000, more preferably 5,000 to 100,000.
  • the polyamic acid Perform precipitation recovery and purification.
  • a method of adding the polyamic acid solution to a stirring poor solvent and recovering the precipitate is simple. Although it does not specifically limit as a poor solvent used for precipitation collection
  • the polyamic acid precipitated by introducing it into a poor solvent can be recovered by filtration, washing and drying at room temperature or under reduced pressure at normal temperature or under reduced pressure. By further dissolving the powder in a good solvent and reprecipitating it 2 to 10 times, the polyamic acid can be purified. When the impurities cannot be removed by a single precipitation recovery operation, it is preferable to perform this purification step. In this case, it is preferable to use three or more kinds of poor solvents such as alcohols, ketones, and hydrocarbons as the poor solvent because the purification efficiency is further improved.
  • the precipitation recovery and purification operations described above can be performed in the same manner when synthesizing polyamic acid alkyl ester and polyimide described later.
  • the production method is not particularly limited, but the polyamic acid obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine may be imidized as it is in a solution. it can.
  • a method of dehydrating and ring-closing by heating or a method of chemically ring-closing using a known dehydration and ring-closing catalyst is employed. In the method by heating, an arbitrary temperature of 100 ° C. to 300 ° C., preferably 120 ° C. to 250 ° C. can be selected.
  • pyridine, triethylamine and the like can be used in the presence of acetic anhydride, and the temperature at this time can be selected from -20 ° C to 200 ° C.
  • Liquid crystal aligning agent The form of the liquid crystal aligning agent of the present invention described below is a coating solution containing PAA1 and PAA2, but other forms are acceptable as long as a uniform thin film can be formed on the substrate. May be.
  • the reaction solution of each polyamic acid may be mixed as it is, or after dissolving the solid polyamic acid in an organic solvent, it may be mixed.
  • the polyamic acid may be mixed while being dissolved in an organic solvent.
  • the mixing ratio of PAA1 and PAA2 is preferably 2: 8 to 7: 3 by mass ratio (PAA1: PAA2), more preferably 3: 8 to 7: 3, and still more preferably Is from 4: 6 to 6: 4, particularly preferably about 5: 5.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the resin component contained therein.
  • Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl- And 2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide, ⁇ -butyrolactone, and the like. May be used alone or in combination.
  • ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-butoxy-2-propanol, 1-phenoxy -2-propanol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, propylene glycol-1-monoethyl ether-2-acetate, dipropylene glycol, 2- (2-ethoxy Propoxy) solvents with low surface tension such as propanol, lactate methyl ester, lactate ethyl ester, lactate n-propyl ester, lactate
  • the coating liquid which is the liquid crystal aligning agent of the present invention can have the solid content concentration appropriately changed depending on the thickness of the liquid crystal alignment film to be formed, but is preferably 1 to 10% by mass. If it is less than 1% by mass, it is difficult to form a uniform and defect-free coating film, and if it exceeds 10% by mass, the storage stability of the solution may be deteriorated.
  • an additive such as a silane coupling agent may be added to the liquid crystal aligning agent of the present invention, and other resin components may be added. .
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention obtained as described above can be filtered as necessary, applied to a substrate, dried and baked to form a coating film. By performing alignment treatment such as irradiation, it can be used as a liquid crystal alignment film.
  • the substrate to be used is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate, a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can be used, and an ITO electrode for driving a liquid crystal is formed. It is preferable from the viewpoint of simplification of the process to use a substrate.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as the substrate is only on one side, and in this case, a material that reflects light such as aluminum can be used.
  • a material that reflects light such as aluminum can be used.
  • the method for applying the liquid crystal aligning agent include spin coating, printing, and ink-jet methods, but from the viewpoint of productivity, the transfer printing method is widely used industrially. Are also preferably used.
  • the drying process after applying the liquid crystal aligning agent is not necessarily required, but if the time from application to baking is not constant for each substrate, or if baking is not performed immediately after application, a drying process is included. Is preferred.
  • the drying is not particularly limited as long as the solvent is evaporated to such an extent that the shape of the coating film is not deformed by the conveyance of the substrate or the like.
  • a method of drying on a hot plate at 50 to 150 ° C., preferably 80 to 120 ° C., for 0.5 to 30 minutes, preferably 1 to 5 minutes is employed.
  • the liquid crystal aligning agent can be baked at an arbitrary temperature of 100 to 350 ° C., preferably 150 to 300 ° C., more preferably 200 to 250 ° C.
  • the liquid crystal aligning agent contains a polyimide precursor
  • the conversion rate from the polyimide precursor to the polyimide varies depending on the baking temperature, but the liquid crystal aligning agent of the present invention does not necessarily need to be 100% imidized.
  • baking is preferably performed at a temperature higher by 10 ° C. or more than the heat treatment temperature required for the liquid crystal cell manufacturing process, such as sealing agent curing.
  • the thickness of the coating film after baking is too thick, it is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered, so that it is 5 to 300 nm, preferably 10 to 100 nm. It is.
  • the liquid crystal display element of the present invention is a liquid crystal display element obtained by obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal aligning agent of the present invention by the method described above, and then preparing a liquid crystal cell by a known method. .
  • a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed is usually sandwiched with a spacer of 1 to 30 ⁇ m, preferably 2 to 10 ⁇ m, and the rubbing direction is preferably 0 to 270 °.
  • a method is generally used in which the angle is set at an arbitrary angle, the periphery is fixed with a sealant, and liquid crystal is injected and sealed.
  • An existing rubbing apparatus can be used for the rubbing treatment for the liquid crystal alignment film.
  • Examples of the material of the rubbing cloth at this time include cotton, rayon, and nylon.
  • the method for enclosing the liquid crystal is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum method of injecting liquid crystal after reducing the pressure inside the produced liquid crystal cell, and a dropping method of sealing after dropping the liquid crystal.
  • the liquid crystal display element produced using the liquid crystal aligning agent of this invention is excellent in the orientation of a liquid crystal, alignment control power, and has the outstanding electrical property, it is a contrast fall or image sticking. A liquid crystal display device that is unlikely to occur can be obtained.
  • the liquid crystal display element is particularly preferably used for a horizontal electric field type liquid crystal display element in which seizure due to the alignment regulating force easily occurs.
  • CA-1 pyromellitic dianhydride
  • CA-2 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride
  • CA-3 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro- 1-Naphthalene succinic dianhydride
  • DA-1 4,4′-diaminodiphenyl ether
  • DA-2 4,4′-diaminodiphenylmethane
  • DA-3 1,3-bis (4-aminophenethyl) urea
  • DA-4 1,3-bis (4- Aminophenoxy) benzene
  • DA-5 1,5-bis (4-aminophenoxy) pentane
  • DA-6 4,4′-diaminodiphenylamine
  • DA-7 N-methyl-2- (4-aminophenyl) ethylamine
  • DA- 8 1,3-bis (4-aminophenoxy) propane
  • the substrate is a glass substrate having a size of 30 mm ⁇ 50 mm and a thickness of 0.7 mm.
  • an ITO electrode having a solid pattern constituting a counter electrode as a first layer is formed on the substrate.
  • a SiN (silicon nitride) film formed by the CVD method is formed as the second layer.
  • the second layer SiN film has a thickness of 500 nm and functions as an interlayer insulating film.
  • a comb-like pixel electrode formed by patterning an ITO film as the third layer is arranged to form two pixels, a first pixel and a second pixel. ing.
  • the size of each pixel is 10 mm long and about 5 mm wide.
  • the first-layer counter electrode and the third-layer pixel electrode are electrically insulated by the action of the second-layer SiN film.
  • the pixel electrode of the third layer has a comb-like shape configured by arranging a plurality of electrode elements having a dogleg shape whose central portion is bent.
  • the width in the short direction of each electrode element is 3 ⁇ m, and the distance between the electrode elements is 6 ⁇ m. Since the pixel electrode forming each pixel is formed by arranging a plurality of bent-shaped electrode elements in the central portion, the shape of each pixel is not rectangular, but in the central portion like the electrode elements. It has a shape that bends and resembles a bold-faced koji.
  • Each pixel is divided into upper and lower portions with a central bent portion as a boundary, and has a first region on the upper side of the bent portion and a second region on the lower side.
  • the formation directions of the electrode elements of the pixel electrodes constituting them are different. That is, when the rubbing direction of the liquid crystal alignment film described later is used as a reference, the electrode element of the pixel electrode is formed to form an angle of + 10 ° (clockwise) in the first region of the pixel, and the pixel in the second region of the pixel.
  • the electrode elements of the electrode are formed so as to form an angle of ⁇ 10 ° (clockwise). That is, in the first region and the second region of each pixel, the directions of the rotation operation (in-plane switching) of the liquid crystal induced by the voltage application between the pixel electrode and the counter electrode are mutually in the substrate plane. It is comprised so that it may become a reverse direction.
  • This polyimide film is rubbed with a rayon cloth in a predetermined rubbing direction (roll diameter 120 mm, rotation speed 500 rpm, moving speed 30 mm / sec, pushing amount 0.3 mm), and then irradiated with ultrasonic waves in pure water for 1 minute. And dried at 80 ° C. for 10 minutes.
  • the rubbing directions are combined so that they are antiparallel, the periphery is sealed except for the liquid crystal injection port, and an empty cell having a cell gap of 3.6 ⁇ m is formed.
  • a liquid crystal (MLC-2041, manufactured by Merck & Co., Inc.) was vacuum-injected into this empty cell at room temperature, and the injection port was sealed to obtain an anti-parallel alignment liquid crystal cell.
  • the obtained liquid crystal cell constitutes an IPS mode liquid crystal display element. Thereafter, the obtained liquid crystal cell was heated at 110 ° C. for 1 hour and allowed to stand overnight before being used for each evaluation.
  • the afterimage was evaluated using the following optical system and the like.
  • the prepared liquid crystal cell is installed between two polarizing plates arranged so that the polarization axes are orthogonal to each other, and the LED backlight is turned on with no voltage applied, so that the brightness of transmitted light is minimized.
  • the arrangement angle of the liquid crystal cell was adjusted.
  • VT curve voltage-transmittance curve
  • the afterimage evaluation was defined as “good” when the relative transmittance recovered to 25% or less by 60 minutes after the application of the DC voltage was stopped. When it took 30 minutes or more for the relative transmittance to recover to 25% or less, it was evaluated as “bad”. And the afterimage evaluation according to the method mentioned above was performed on the temperature conditions of the state whose temperature of a liquid crystal cell is 23 degreeC. The evaluation results are shown in Table 3.
  • the prepared liquid crystal cell is installed between two polarizing plates arranged so that the polarization axes are orthogonal to each other, and the LED backlight is turned on with no voltage applied, so that the brightness of transmitted light is minimized.
  • the arrangement angle of the liquid crystal cell was adjusted.
  • a VT curve voltage-transmittance curve
  • the LED light was shielded from hitting the liquid crystal cell. Further, a rectangular wave of 20 mV at a frequency of 1 kHz was applied to the liquid crystal cell for 30 minutes.
  • the AC drive with relative transmittance of 50% is performed simultaneously with the LED lighting, the VF (voltage-flicker curve) curve immediately after lighting is measured, and the offset voltage value that cancels the charge accumulation due to the asymmetry of the AC driving is calculated. Calculated. Thereafter, the amount of change in the minimum offset voltage value was measured every minute, and the maximum voltage value when changed from immediately after lighting to 30 minutes was calculated. At that time, when the amount of change in the maximum offset voltage exceeded 20 mV, it was defined as “bad” and evaluated. When the change amount of the maximum offset voltage did not exceed 20 mV, it was defined as “good” and evaluated.
  • the rotation angle when the liquid crystal cell was rotated from the angle at which the second region of the first pixel became darkest to the angle at which the first region became darkest was calculated as an angle ⁇ .
  • the second area was compared with the first area, and a similar angle ⁇ was calculated.
  • the average value of the angle ⁇ values of the first pixel and the second pixel was calculated as the angle ⁇ of the liquid crystal cell.
  • P11 An acid solution (abbreviated as P11) was obtained. It was 895 mPa * s when the viscosity at 25 degrees C of this polyamic acid (P11) solution was confirmed with the E-type viscosity meter (made by Toki Sangyo Co., Ltd.). 10.20 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 9.57 g of butyl cellosolve were added to 20.57 g of this polyamic acid (P11) solution to obtain a liquid crystal aligning agent having a P11 concentration of 4.6% by mass.
  • Example 1 The polyamic acid solution (P1) obtained in Synthesis Example 1 and the polyamic acid solution (P4) obtained in Synthesis Example 4 were mixed in an amount such that the mass ratio was 50:50, and the polyamic acid solution (A-1) was mixed. Obtained.
  • Example 2 The polyamic acid solution (P1) obtained in Synthesis Example 1 and the polyamic acid solution (P5) obtained in Synthesis Example 5 were mixed in a mass ratio of 50:50, and the polyamic acid solution (A-2) was mixed. Obtained.
  • Example 3 The polyamic acid solution (P2) obtained in Synthesis Example 2 and the polyamic acid solution (P6) obtained in Synthesis Example 6 were mixed in such an amount that the mass ratio became 50:50, and the polyamic acid solution (A-3) was mixed. Obtained.
  • Example 4 The polyamic acid solution (P3) obtained in Synthesis Example 3 and the polyamic acid solution (P6) obtained in Synthesis Example 6 were mixed in an amount such that the mass ratio was 30:70, and the polyamic acid solution (A-4) was mixed. Obtained.
  • Example 5 The polyamic acid solution (P11) obtained in Synthesis Example 11 and the polyamic acid solution (P7) obtained in Synthesis Example 7 were mixed in an amount such that the mass ratio was 30:70, and the polyamic acid solution (A-5) was mixed. Obtained.
  • Example 6 The polyamic acid solution (P9) obtained in Synthesis Example 9 and the polyamic acid solution (P6) obtained in Synthesis Example 6 were mixed in an amount such that the mass ratio was 40:60, and the polyamic acid solution (A-6) was mixed. Obtained.
  • Example 7 The polyamic acid solution (P9) obtained in Synthesis Example 9 and the polyamic acid solution (P7) obtained in Synthesis Example 7 were mixed in an amount such that the mass ratio was 40:60, and the polyamic acid solution (A-7) was mixed. Obtained.
  • Table 1 shows the ratio of tetracarboxylic dianhydride component and diamine component for P1 to P13 used in the preparation of the polyamic acid solutions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5.
  • Table 2 shows the mixing ratio of each polyamic acid solution in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5. Further, films prepared using the polyamic acid solutions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5, and luminous transmittance evaluation, afterimage evaluation obtained by the liquid crystal cell, afterimage evaluation by long-term driving, AC driving, The results of charge accumulation value evaluation by asymmetry are shown in Table 3.
  • the polyamic acid of the present invention produced in Examples 1 to 6 is good in any of luminous transmittance evaluation, afterimage evaluation, afterimage evaluation by long-term driving, and charge accumulation value evaluation by AC drive asymmetry.
  • the polyamic acid produced in Comparative Examples 1 to 4 gave a poor result in any of the above evaluation items.
  • the polyamic acid of the present invention was evaluated in charge accumulation value evaluation by asymmetrical AC drive. A significant difference from the performance of the acid was obtained.

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Abstract

　残像消去時間と配向規制力を維持しつつ、透明性も高く、なおかつ交流駆動の非対称化による電荷蓄積が起こりにくい、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）のいずれかで表される単位構造を含むそれぞれのポリアミック酸を含有する液晶配向剤：（式中、Ｒ１は、芳香族系テトラカルボン酸を構成する４価の有機基を示し、Ｒ２は、テトラカルボン酸を構成する４価の有機基を示し、Ｒ３及びＲ４は、ジアミンを構成するそれぞれ特定の２価の有機基を示す。）、および液晶配向膜並びにこれを用いた液晶表示素子が提供される。

Description

液晶配向剤、液晶配向膜およびそれを用いた液晶表示素子
　本発明は、基板に対して平行な電界を印加して駆動する液晶表示素子に用いられる液晶配向剤、液晶配向膜およびそれを用いた液晶表示素子に関する。
　従来から液晶装置は、パーソナルコンピュータや携帯電話、テレビジョン受像機等の表示部として幅広く用いられている。液晶装置は、例えば素子基板とカラーフィルタ基板との間に挟持された液晶層、液晶層に電界を印加する画素電極及び共通電極、液晶層の液晶分子の配向性を制御する配向膜、画素電極に供給される電気信号をスイッチングする薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を備えている。液晶分子の駆動方式としては、ＴＮ方式、ＶＡ方式等の縦電界方式や、ＩＰＳ方式、ＦＦＳ方式等の横電界方式が知られている。一般に、基板の片側のみに電極を形成させ、基板と平行方向に電界を印加する横電界方式では、従来の上下基板に形成された電極に電圧を印加して液晶を駆動させる縦電界方式と比べ、広い視野角特性を有し、また高品位な表示が可能な液晶表示素子として知られている。
　横電界方式の液晶セルは視野角特性に優れているものの、基板内に形成される電極部分が少ないために、液晶配向膜の電圧保持率が弱いと液晶に十分な電圧がかからず表示コントラストが低下する。また、静電気が液晶セル内に蓄積されやすく、また駆動によって生じる非対称電圧の印加によっても液晶セル内に電荷が蓄積され、これらの蓄積された電荷が液晶の配向を乱したり、あるいは残像や焼き付きとして表示に影響を与え、液晶素子の表示品位を著しく低下させる。特に、横電界方式では、縦電界方式よりも画素電極と共通電極との距離が近いため、配向膜や液晶層に強い電界が作用してしまいこのような不都合が顕著となりやすいという問題点があった。
　一方で、液晶配向膜は、液晶配向剤を印刷し、乾燥、焼成を行った後にラビング処理を行って形成されるのが一般的であるが、横電界方式液晶セルでは、基板の片側のみに電極構造を有するため基板の凹凸が大きく、また、窒化珪素などの絶縁体が基板表面に形成されていることもあり、従来の配向剤と比較してより印刷性に優れた液晶配向剤が求められている。さらには、従来の液晶セルと比較して、ラビング処理による剥離やラビング削れを引き起こしやすく、これらの剥がれや傷が表示品位を低下させる問題点があった。さらには、ＩＰＳ(In-Plane Switching)方式など、基板に対して水平配向している液晶分子を横電解で駆動させる方式においては、配向規制力も重要となる。配向規制力が弱いと液晶を長時間駆動させた際に液晶が初期の状態に戻らなくなり、コントラストが低下したり焼き付きの原因となっている。
　このような横電界駆動液晶素子に用いた際、印刷性や耐ラビング性に優れ、かつ残像や焼き付きが少ない液晶配向剤として、特許文献１には、芳香族テトラカルボン酸に由来するアミック酸単位と、脂環式テトラカルボン酸に由来するアミック酸単位の両方を共重合又は混合により含有する液晶配向剤が開示されている。また、液晶配向性、配向規制力、ラビング耐性に優れ、電圧保持率が高く、なおかつ電荷蓄積を低減した液晶配向膜を得るための液晶配向剤として、特許文献２には、膜とした時の体積抵抗率が１×１０１０～１×１０１４Ωｃｍである低抵抗のポリイミド前駆体と、特定構造を有する高配向のポリイミド前駆体またはポリイミドとを含有することを特徴とする液晶配向剤、及び、この液晶配向剤を用いた液晶表示素子が開示されている。
　しかしながら、液晶表示素子の高性能化に伴い、液晶配向膜に要求される特性も厳しくなってきており、従来の技術のみでは全ての要求特性を満足することは難しい。
国際公開公報ＷＯ０２／３３４８１号パンフレット 国際公開公報ＷＯ２００４／５３５８３号パンフレット
　近年の多機能型携帯電話（スマートフォン）やタブレット型端末の普及に伴い、これらに搭載される液晶表示素子にデジタル写真やビデオなどの高精細な画像や動画を表示する際に、テレビやパソコンなどと同等以上の高品位な表示性能が求められるようになってきた。例えば、携帯電話やタブレット端末は、基本的に電池で駆動させるため、消費電力を節約するといった観点からバックライト光の利用効率の向上、すなわち液晶配向膜の透明性に対する要求が従来よりも厳しくなっている。
　また、携帯電話やタブレット端末の表示画面又はバックライトは、頻繁にオン－オフすることや、表示された瞬間から利用者に注視されるという点など、従来の用途とは異なる新しい課題が出現してきた。
　そこで、本発明者らは、表示開始直後の表示特性に係わる因子として、液晶表示素子の交流駆動における非対称性に着目した。すなわち、本発明は、従来から必要とされてきた特性、特に残像消去時間と配向規制力を維持しつつ、透明性も高く、なおかつ交流駆動の非対称化による電荷蓄積が起こりにくい液晶配向膜を得ることを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、上記特許文献２に開示された液晶配向膜における高配向のポリイミド前駆体において、ジアミン構造を有する２価の有機基として特定のジアミンを用いた場合に層分離能が向上し、優れた特性を示す液晶配向膜が得られることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）で表される単位構造を含む少なくとも１種のポリアミック酸と、下記式（ＩＩ）で表される単位構造を含む少なくとも１種のポリアミック酸とを含有する液晶配向剤を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （Ｒ１は、芳香族系テトラカルボン酸を構成しうる、下記構造（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 から選ばれる４価の有機基を示し、
Ｒ２は、テトラカルボン酸を構成しうる、下記構造（Ｖ）又は（Ｖ’）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す）を有する４価の有機基を示し、
Ｒ３は、ジアミンを構成しうる下記構造（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （Ｒ１２は、炭素原子数２～８のアルキレン基を示す）
を有する２価の有機基を示し、
Ｒ４は、ジアミンを構成しうる下記構造（ＶＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基から選ばれ、Ｒ１１はエーテル結合又はメチレン基であり、ａは１～４の整数を表す）
又は下記構造（ＩＸ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 (Ｒ１３及びＲ１４は、互いに独立して、炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｙ１及びＹ２は、互いに独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－又はエステル結合であり、Ｚは、酸素原子又は硫黄原子である）から選ばれる、２価の有機基を示す。）
　本発明のさらなる観点では、上記液晶配向剤を基板上に塗布、焼成後、ラビング処理を行って形成される液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子を提供する。
　本発明によれば、残像消去時間と配向規制力を維持しつつ、透明性も高く、なおかつ交流駆動の非対称化による電荷蓄積が起こりにくい液晶配向膜、液晶配向膜およびそれを用いた液晶表示素子が提供される。
　以下に本発明を詳細に説明する。
　本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜を形成するのに用いる組成物であり、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリアミック酸１（以下、ＰＡＡ１とする）と、一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有するポリアミック酸２（以下、ＰＡＡ２とする）とを含有することを特徴とする。
　ＰＡＡ１とＰＡＡ２の含有量は、両者の合計量に対して、ＰＡＡ１が２０～７０質量％であり、より好ましくは４０～６０質量％であり、最も好ましくは約５０質量％である。即ち、ＰＡＡ１とＰＡＡ２の合計量に対して、ＰＡＡ２は８０～３０質量％であり、より好ましくは６０～４０質量％であり、最も好ましくは約５０質量％である。ＰＡＡ１が少なすぎると、液晶の配向性や配向規制力が悪化し、ＰＡＡ２が少なすぎると、液晶配向膜の電荷蓄積特性が悪化する。本発明の液晶配向剤に含有されるＰＡＡ１とＰＡＡ２は、それぞれ１種類であっても、２種類以上であっても良い。また、交流駆動の非対称化による電荷蓄積が起こりにくい液晶配向膜を得るためには、ＰＡＡ１とＰＡＡ２とを混合して液晶配向膜を作製した際に、これらのポリアミック酸が層分離を起こしやすくなることが好ましいと考えられる。
ポリアミック酸１（ＰＡＡ１）
　ＰＡＡ１は高配向成分のポリイミド前駆体（ポリアミック酸）であり、前記式（Ｉ）で表される構造単位を有する。これらの構造を含む液晶配向膜は液晶配向性、配向規制力に優れる。前記式（Ｉ）のＲ１は、芳香族系テトラカルボン酸を構成する４価の有機基を含み、これは１種類であっても２種類以上混合して用いてもよい。この構造を有するテトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６－アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５－ピリジンテトラカルボン酸、２，６－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ピリジンなどが挙げられるが、液晶の配向性および残像特性を低減させる観点から、Ｒ１が下記構造から選ばれる４価の有機基であることが好ましく、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 この構造を有するテトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテルなどが挙げられ、特にピロメリット酸がより好ましい。これらの芳香族系テトラカルボン酸は、ＰＡＡ１を構成する式（Ｉ）のＲ１のうち、少なくとも５０モル％以上であればよく、７０モル％以上、８０モル％以上又は９０モル％以上であることが好ましい。
　また、前記式（Ｉ）中、Ｒ３は、－ＮＨ－部分と一緒になってジアミンを構成する２価の有機基を含み、１種類であっても２種類以上が混在していても構わないが、少なくとも１種類は、式（ＶＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 又は式（ＶＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 の何れか又は両方の２価の有機基を含む必要がある。上記式（ＶＩＩ）のＲ１２は、好ましくは炭素原子数２～８のアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数３～６のアルキレン基、例えば、プロピレン基、ブチレン基、ペンテン基及びヘキセン基などが挙げられ、さらに好ましくは炭素原子数が４又は５のブチレン基又はペンテン基である。
　本発明の１つの好ましい実施形態では、式（Ｉ）におけるＲ３は、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン又は１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタンを構成する２価の有機基である。
　式（Ｉ）のＲ３における、これら特定構造を有するＲ３の比率は、１０～１００モル％であることが好ましく、より好ましくは５０～１００モル％である。この比率が少なすぎると、フリッカの変動特性が悪化する場合がある。上記の特定構造を有するＲ３と混在させる、その他のＲ３の構造は特に限定されない。
　Ｒ３の構造を構成するその他のジアミン化合物の具体例を以下に挙げる。ｐ－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノフェノール、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－トリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジアミノジフェニルメタン、２，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ジアミノジフェニルエーテル、２，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－スルホニルジアニリン、３，３’－スルホニルジアニリン、ビス（４－アミノフェニル）シラン、ビス（３－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（４－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（３－アミノフェニル）シラン、４，４’－チオジアニリン、３，３’－チオジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、３，３’－ジアミノジフェニルアミン、３，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２’－ジアミノジフェニルアミン、２，３’－ジアミノジフェニルアミン、Ｎ－メチル（４，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，３’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，２’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，３’－ジアミノジフェニル）アミン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ジアミノナフタレン、２，２’－ジアミノベンゾフェノン、２，３’－ジアミノベンゾフェノン、１，５－ジアミノナフタレン、１，６－ジアミノナフタレン、１，７－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、２，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノナフタレン、２，８－ジアミノナフタレン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，２－ビス（３－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５－ジエチル－４－アミノフェニル）メタン、１，４－ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェネチル）ウレア、Ｎ－メチル－２－（４－アミノフェニル）エチルアミン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，４－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４－アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３－アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（３－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（３－アミノフェノキシ）へキサン、１，７－（３－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（３－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，９－ビス（３－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－（４－アミノフェノキシ）デカン、１，１０－（３－アミノフェノキシ）デカン、１，１１－（４－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１－（３－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２－（４－アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２－（３－アミノフェノキシ）ドデカン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノへキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカンなどが挙げられる。このうち、良好な配向性等の観点から、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，３－ビス（４－アミノフェネチル）ウレア、Ｎ－メチル－２－（４－アミノフェニル）エチルアミンが好ましく用いられる。
　以上で挙げたその他のジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の体積抵抗率、ラビング耐性、イオン密度特性、透過率、液晶配向性、電圧保持特性および蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
　式（ＶＩ）において、ベンゼン環上の任意の水素原子の１個又は複数個は、一級アミノ基以外の１価の有機基で置換されていてもよい。この１価の有機基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０の含フッ素アルキル基、炭素数２～２０の含フッ素アルケニル基、炭素数１～２０の含フッ素アルコキシ基、シクロヘキシル基、フェニル基、フッ素原子またはこれらの組み合わせからなる基などが挙げられる。液晶の配向性の観点からは炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４の含フッ素アルキル基、炭素数２～４の含フッ素アルケニル基、および炭素数１～４の含フッ素アルコキシ基からなる群から選ばれる１価の有機基が好ましい。より好ましい構造としては、ベンゼン環上の水素原子が無置換のものである。
　上記式（ＶＩ）の構造を有するジアミンとしては、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられるが、フリッカの変動特性という点で、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンが好ましい。
ポリアミック酸２（ＰＡＡ２）
　ＰＡＡ２は、液晶配向膜の電荷蓄積特性に寄与する成分のポリイミド前駆体（ポリアミック酸）であり、一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有する。当該ポリアミック酸を膜とした時に示す体積抵抗率が、１×１０１０～１×１０１４Ωcmであることが好ましい。この抵抗率が高すぎると、電荷蓄積由来の表示焼き付き・ムラが発生し、低すぎると電圧保持特性が悪くなる場合がある。
　一般式（ＩＩ）のＲ２はテトラカルボン酸を構成する４価の有機基を含むが、これは１種類であっても２種類以上混合して用いてもよい。この構造を有するテトラカルボン酸としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロヘプタンテトラカルボン酸、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，４－ジカルボキシ－１－シクロヘキシルコハク酸、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸などが挙げられるが、得られる素子の電気特性の観点から、Ｒ２が下記構造（Ｖ）及び（Ｖ’）から選ばれる４価の有機基であることが好ましく、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す）
この構造を有するテトラカルボン酸としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸または１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物またはそれらの誘導体などが挙げられ、特に１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸がより好ましい。これらのテトラカルボン酸は、ＰＡＡ２を構成する式（ＩＩ）のＲ２のうち、少なくとも５０モル％以上であればよく、７０モル％以上、８０モル％以上又は９０モル％以上であることが好ましい。その他のＲ２の構造は特に限定されないが、１，２，３，４－シクロヘプタンテトラカルボン酸、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，４－ジカルボキシ－１－シクロヘキシルコハク酸、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸などを使用することができる。
　前記式（ＩＩ）のＲ４は、ジアミンを構成する２価の有機基であるが、これらは互いに同一であっても異なっても良く、また１種類であっても２種類以上混合して用いてもよい。これらの構造を有するジアミンとしては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５－ジエチル－４－アミノフェニル）メタン、１，３－ビス（４－アミノフェネチル）ウレアなどの芳香族ジアミンがあげられる。これらの中でも残像特性の観点から、Ｒ４がそれぞれ独立に下記構造（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）から選ばれる２価の有機基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基から選ばれ、Ｒ１１はエーテル結合又はメチレン基であり、ａは１～４の整数を表す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 (Ｒ１３及びＲ１４は、互いに独立して、炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｙ１及びＹ２は、互いに独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－又はエステル結合であり、Ｚは、酸素原子又は硫黄原子である。）
　この構造を有するジアミンとしては、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジアミノジフェニルメタン、２，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ジアミノジフェニルエーテル、２，３’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（４－アミノフェネチル）ウレアなどが挙げられる。これら特定構造を有するＲ４の比率は、５０～１００モル％であることが好ましく、この比率が少なすぎると、残像特性が悪化する場合がある。
　また、本発明の目的を損なわない限りにおいては、上記の特定構造を有するＲ４と混在させてその他のジアミンを用いてもよく、これは１種類であっても２種類以上混合して用いてもよい。その具体例としては、ｐ－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノフェノール、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ビフェニル、３，３’－トリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－スルホニルジアニリン、３，３’－スルホニルジアニリン、ビス（４－アミノフェニル）シラン、ビス（３－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（４－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（３－アミノフェニル）シラン、４，４’－チオジアニリン、３，３’－チオジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、３，３’－ジアミノジフェニルアミン、３，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２’－ジアミノジフェニルアミン、２，３’－ジアミノジフェニルアミン、Ｎ－メチル（４，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，３’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，２’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，３’－ジアミノジフェニル）アミン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ジアミノナフタレン、２，２’－ジアミノベンゾフェノン、２，３’－ジアミノベンゾフェノン、１，５－ジアミノナフタレン、１，６－ジアミノナフタレン、１，７－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、２，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノナフタレン、２，８－ジアミノナフタレン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，２－ビス（３－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５－ジエチル－４－アミノフェニル）メタン、１，４－ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェネチル）ウレア、Ｎ－メチル－２－（４－アミノフェニル）エチルアミン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，４－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４－アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３－アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，５－ビス（３－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）へキサン、１，６－ビス（３－アミノフェノキシ）へキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７－（３－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，８－ビス（３－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，９－ビス（３－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－（４－アミノフェノキシ）デカン、１，１０－（３－アミノフェノキシ）デカン、１，１１－（４－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１－（３－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２－（４－アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２－（３－アミノフェノキシ）ドデカン。ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノへキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカンなどが挙げられる。このうち、良好な電気特性等の観点から、１，３－ビス（４－アミノフェネチル）ウレアが好ましく用いられる。
ポリアミック酸の合成
　ＰＡＡ１またはＰＡＡ２に用いるポリアミック酸を、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により得る場合には、有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを混合して反応させる方法が簡便である。
　上記反応の際に用いられる有機溶媒は、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。あえてその具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン等を挙げることができる。これらは単独でも、また混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で混合させる方法としては、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、本発明においてはこれらのいずれの方法であっても良い。また、テトラカルボン酸二無水物成分またはジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、これら複数種の成分をあらかじめ混合した状態で反応させても良く、個別に順次反応させても良い。
　テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を有機溶剤中で反応させる際の温度は、通常０～１５０℃、好ましくは５～１００℃、より好ましくは１０～８０℃である。温度が高い方が重合反応は早く終了するが、高すぎると高分子量の重合体が得られない場合がある。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加しても構わない。
　ポリアミック酸の重合反応に用いるテトラカルボン酸二無水物成分：ジアミン成分の比率は、モル比で１：０．８～１．２であることが好ましい。また、ジアミン成分を過剰にして得られたポリアミック酸は、溶液の着色が大きくなる場合があるので、溶液の着色が気になる場合、上記の比率は１：０．８～１とすれば良い。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１：１に近いほど得られるポリアミック酸の分子量は大きくなる。ポリアミック酸の分子量は、小さすぎるとそこから得られる塗膜の強度が不十分となる場合があり、逆にポリアミック酸の分子量が大きすぎると、液晶配向剤を塗布溶液としたときの溶液粘度が高くなり過ぎて、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性が悪くなる場合がある。
　また、このようなポリアミック酸の重量平均分子量は、好ましくは５，０００～３００，０００であり、より好ましくは１０，０００～２００，０００であり、数平均分子量としては、好ましくは２，５００～１５０，０００であり、より好ましくは５，０００～１００，０００である。
　ポリアミック酸の重合に用いた溶媒を本発明の液晶配向剤中に含有させたくない場合や、反応溶液中に未反応のモノマー成分や不純物が存在し、これを除去したい場合には、ポリアミック酸の沈殿回収および精製を行う。その方法は、ポリアミック酸溶液を攪拌している貧溶媒に投入し、沈殿回収する方法が簡便である。ポリアミック酸の沈殿回収に用いる貧溶媒としては特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンなどが例示できる。貧溶媒に投入することにより沈殿したポリアミック酸は濾過・洗浄して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥してパウダーとすることが出来る。このパウダーを更に良溶媒に溶解して、再沈殿する操作を２～１０回繰り返すと、ポリアミック酸を精製することもできる。一度の沈殿回収操作では不純物が除ききれないときは、この精製工程を行うことが好ましい。この際の貧溶媒として例えばアルコール類、ケトン類、炭化水素など３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。上記の沈殿回収および精製操作は、後述するポリアミック酸アルキルエステルやポリイミドの合成に際しても同様に行うことができる。
　ポリアミック酸を部分的または全部をイミド化する場合、その製造方法は特に限定されるものではないが、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させたポリアミック酸を溶液中でそのままイミド化することができる。このとき、ポリアミック酸の一部または全部をポリイミドに転化させるには、加熱によって脱水閉環させる方法や公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法が採用される。加熱による方法では、１００℃から３００℃、好ましくは１２０℃から２５０℃の任意の温度を選択できる。化学的に閉環する方法では、たとえばピリジン、トリエチルアミンなどを無水酢酸など存在下で使用することができ、このときの温度は、－２０℃から２００℃の任意の温度を選択することができる。
液晶配向剤
　以下に説明する本発明の液晶配向剤の形態は、ＰＡＡ１及びＰＡＡ２を含有する塗布液であるが、基板上に均一な薄膜を形成することができるのであれば、他の形態であっても良い。ＰＡＡ１及びＰＡＡ２を含有する塗布液とするには、それぞれのポリアミック酸の反応溶液をそのまま混合してもよく、固形物のポリアミック酸を有機溶媒に溶解させたのち混合してもよく、また固形物のポリアミック酸を有機溶媒に溶解させながら混合してもよい。ＰＡＡ１とＰＡＡ２との混合比率は、上述したように、質量比（ＰＡＡ１：ＰＡＡ２）で２：８～７：３であるのが好ましく、より好ましくは３：８～７：３であり、さらに好ましくは４：６～６：４であり、特に好ましくは約５：５である。これらの比率をこの範囲内にすることにより、液晶配向性と電気特性のいずれもが良好な液晶配向剤が得られる。
　この有機溶媒としては、含有される樹脂成分を溶解させるものであれば特に限定されないが、あえてその具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン等を挙げることができ、これらは１種類でも複数種類を混合して用いても良い。
　また、単独では樹脂成分を溶解させない溶媒であっても、樹脂成分が析出しない範囲であれば、本発明の液晶配向剤に混合することができる。特に、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒を適度に混在させることにより、基板への塗布時に塗膜均一性が向上することが知られており、本発明の液晶配向剤においても好適に用いられる。
　本発明の液晶配向剤である塗布液は、形成させようとする液晶配向膜の厚みの設定によって固形分濃度を適宜変更することができるが、１～１０質量％とすることが好ましい。１質量％未満では均一で欠陥のない塗膜を形成させることが困難となり、１０質量％よりも多いと溶液の保存安定性が悪くなる場合がある。
その他、本発明の液晶配向剤には、基板に対する塗膜の密着性を向上させるために、シランカップリング剤などの添加剤を加えてもよく、また、他の樹脂成分を添加してもよい。
　以上のようにして得られた本発明の液晶配向剤は、必要に応じて濾過した後、基板に塗布し、乾燥、焼成して塗膜とすることができ、この塗膜面をラビングや光照射などの配向処理をすることにより、液晶配向膜として使用することができる。
　この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられるが、生産性の面から工業的には転写印刷法が広く用いられており、本発明の液晶配向剤においても好適に用いられる。
　液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後～焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合や、塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していれば良く、その乾燥手段については特に限定されない。具体例を挙げるならば、５０～１５０℃、好ましくは８０～１２０℃のホットプレート上で、０．５～３０分、好ましくは１～５分乾燥させる方法がとられる。
　液晶配向剤の焼成は、１００～３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１５０℃～３００℃であり、さらに好ましくは２００℃～２５０℃である。液晶配向剤中にポリイミド前駆体を含有する場合は、この焼成温度によってポリイミド前駆体からポリイミドへの転化率が変化するが、本発明の液晶配向剤は、必ずしも１００％イミド化させる必要は無い。ただし、液晶セル製造行程で必要とされる、シール剤硬化などの熱処理温度より、１０℃以上高い温度で焼成することが好ましい。
　焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００nm、好ましくは１０～１００nmである。
液晶表示素子
　本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。液晶セル作成の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を、通常、１～３０μm、好ましくは２～１０μmのスペーサーを挟んで、ラビング方向が好ましくは、０～２７０°の任意の角度となるように設置して周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶配向膜に対するラビング処理には、既存のラビング装置を使用することができる。この際のラビング布の材質としては、コットン、レーヨン、ナイロン等が挙げられる。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法などが例示できる。
　このようにして、本発明の液晶配向剤を用いて作製した液晶表示素子は、液晶の配向性、配向規制力に優れ、かつ優れた電気特性を有しているため、コントラストの低下や焼き付きの起こり難い液晶表示デバイスとすることができる。これらの液晶表示素子のなかでも、配向規制力由来の焼き付きが起こりやすい横電界型の液晶表示素子に特に好ましく用いられる。
　以下に本発明の製造方法の詳細について、原料の組成や配合比率を検討した実験方法及びその結果並びに典型的な製造方法である実施例等を挙げて説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例で使用する略号の説明
（テトラカルボン酸二無水物）
ＣＡ－１：ピロメリット酸二無水物
ＣＡ－２：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＣＡ－３：３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物
（ジアミン）
ＤＡ－１：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
ＤＡ－２：４，４’－ジアミノジフェニルメタン
ＤＡ－３：１，３－ビス（４－アミノフェネチル）ウレア
ＤＡ－４：１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＤＡ－５：１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン
ＤＡ－６：４，４’－ジアミノジフェニルアミン
ＤＡ－７：Ｎ－メチル－２－（４－アミノフェニル）エチルアミン
ＤＡ－８：１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン
（有機溶媒）
ＮＭＰ： Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＧＢＬ： γ－ブチロラクトン
ＢＣＳ： ブチルセロソルブ
　以下に各測定方法を示す。
（透過率測定（視感透過率評価））
　得られた液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、石英基板上に配向剤をスピンコート塗布し、５０℃のホットプレート上で５分間乾燥後、２３０℃で３０分焼成し、膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を形成した。この基板の塗膜面に向かい合う二辺のみ両面テープを貼り、何も成膜されていない石英基板と貼り合わせた。こうして出来た簡易セルに流動パラフィンを注入し、島津製作所製ＵＶ－３１００ＰＣを使用して透過率を測定した。得られたデータから、視感透過率を算出し、その値が９６％以上のものを「良好」、９６％未満を「不良」と定義して評価した。評価結果は表３に示す。
初めに電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×５０ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＴＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素および第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。
　第３層目の画素電極は、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字のくの字に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。
　各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が－１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されている。
　次に、得られた液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と対向基板として裏面にＩＴＯ膜が成膜されており、かつ高さ４μｍの柱状のスペーサーを有するガラス基板のそれぞれにスピンコートした。次いで、５０℃のホットプレート上で５分間乾燥後、２３０℃で３０分間焼成して膜厚７０ｎｍの塗膜として、各基板上にポリイミド膜を得た。このポリイミド膜上を、所定のラビング方向で、レーヨン布によりラビング（ロール径１２０ｍｍ、回転数５００ｒｐｍ、移動速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍ）した後、純水中にて１分間超音波照射を行い、８０℃で１０分間乾燥した。
　その後、上記液晶配向膜付きの２種類の基板を用いて、それぞれのラビング方向が逆平行になるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが３．６μｍの空セルを作製した。この空セルに液晶（ＭＬＣ－２０４１、メルク社製）を常温で真空注入したのち、注入口を封止してアンチパラレル配向の液晶セルとした。得られた液晶セルは、ＩＰＳモード液晶表示素子を構成する。その後、得られた液晶セルを１１０℃で１時間加熱し、一晩放置してから各評価に使用した。
（残像評価）
　以下の光学系等を用いて残像の評価を行った。
　作製した液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でＬＥＤバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように、液晶セルの配置角度を調整した。
　次に、この液晶セルに周波数３０Ｈｚの交流電圧を印加しながらＶ－Ｔカーブ（電圧－透過率曲線）を測定し、相対透過率が２３％となる交流電圧を駆動電圧として算出した。
　残像評価では、相対透過率が２３％となる、周波数３０Ｈｚの交流電圧を印加して液晶セルを駆動させながら、同時に２Ｖの直流電圧を印加し、６０分間駆動させた。その後、印加直流電圧値を０Ｖにして直流電圧の印加のみを停止し、その状態でさらに３０分駆動した。
　残像評価は、直流電圧の印加を停止した時点から６０分間が経過するまでに、相対透過率が２５％以下に回復した場合に、「良好」と定義して評価を行った。相対透過率が２５％以下に回復するまでに３０分間以上を要した場合には、「不良」と定義して評価した。
　そして、上述した方法に従う残像評価は、液晶セルの温度が２３℃の状態の温度条件下で行った。評価結果は表３に示す。
(交流駆動の非対称化による電荷蓄積値評価)
　作製した液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でＬＥＤバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように、液晶セルの配置角度を調整した。
　次に、この液晶セルに周波数３０Ｈｚの交流電圧を印加しながらＶ－Ｔカーブ（電圧－透過率曲線）を測定し、相対透過率が５０％となる交流電圧を駆動電圧として算出した。
　LED光が液晶セルに当たらないよう遮光した。さらに液晶セルに周波数1kHzで20mVの矩形波を３０分間印加した。
　その後、ＬＥＤ点灯と同時に相対透過率が５０％となる交流駆動を行い、点灯直後のＶ－Ｆ（電圧－フリッカ曲線）カーブを測定し、交流駆動の非対称化による電荷蓄積を打ち消すオフセット電圧値を算出した。その後１分毎に最小オフセット電圧値変化量を測定し、点灯直後から３０分までに変化した際の最大電圧値を算出した。その際、最大オフセット電圧の変化量が２０mVを超える場合「不良」と定義し評価した。また最大オフセット電圧の変化量が２０mVを越えない場合には、「良好」と定義し評価した。
（長期駆動による残像評価）
　この液晶セルを用い、６０℃の恒温環境下、周波数３０Ｈｚで８ＶＰＰの交流電圧を１００時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
　放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し、同様の角度Δを算出した。そして、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した。この液晶セルの角度Δの値が０．２度を越える場合には、「不良」と定義し評価した。この液晶セルの角度Δの値が０．２度を越えない場合には、「良好」と定義し評価した。
[重合体の合成]
＜合成例１＞
　撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの２００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ－４を１４．０３ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１４１．３ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－１を１０．０５ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）、および固形分濃度が１２質量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドンを加え、水温で２０時間撹拌してポリアミック酸の溶液（Ｐ１と略す）を得た。このポリアミック酸（Ｐ１）溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、２７１ｍＰａ・ｓであった。
　このポリアミック酸（Ｐ１）溶液２７．８２ｇにＮ－メチル－２－ピロリドンを１１．７２ｇ、およびブチルセロソルブを１３．１８ｇ加え、Ｐ１の濃度が６．０質量％の液晶配向処理剤を得た。
＜合成例２＞
　撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの５０ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ－４を３．０４ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２を０．５２ｇ（３．１ｍｍoｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン３６．３ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－１を２．６４ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、および固形分濃度が１２質量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドンを加え、水温で２０時間撹拌してポリアミック酸の溶液（Ｐ２と略す）を得た。このポリアミック酸（Ｐ２）溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、３１６ｍＰａ・ｓであった。
　このポリアミック酸（Ｐ２）溶液３４．３ｇにＮ－メチル－２－ピロリドンを７．８７ｇ、およびブチルセロソルブを８．５８ｇ加え、Ｐ２の濃度が６．０質量％の液晶配向処理剤を得た。
＜合成例３＞
　撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの５００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ－５を２２．６８ｇ（７９．２ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６を１０．５２ｇ（５２．８ｍｍoｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン３１０．１ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－１を２７．２１ｇ（１２４．７ｍｍｏｌ）、および固形分濃度が１２質量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドンを加え、水温で２０時間撹拌してポリアミック酸の溶液（Ｐ３と略す）を得た。このポリアミック酸（Ｐ３）溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、２７８ｍＰａ・ｓであった。
　このポリアミック酸（Ｐ３）溶液２７１．４ｇにＮ－メチル－２－ピロリドンを１３２．３ｇ、およびブチルセロソルブを１３４．５ｇ加え、Ｐ３の濃度が６．０質量％の液晶配向剤を得た。
＜合成例４＞
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの３００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ－１を１８．５ｇ（９２.０ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン２１１．４ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－２を１７．５６ｇ（８９．５ｍｍｏｌ）、および固形分濃度が１２質量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドンを加え、水温で２０時間撹拌してポリアミック酸の溶液（Ｐ４と略す）を得た。このポリアミック酸（Ｐ４）溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、３０１ｍＰａ・ｓであった。
　このポリアミック酸（Ｐ４）溶液２５．２ｇにＮ－メチル－２－ピロリドンを９．８６ｇ、３－アミノプロピルトリエトキシシランが１．０質量％入ったＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を３．０５ｇ、およびブチルセロソルブ１２．７１ｇ加え、Ｐ４の濃度が６．０質量％の液晶配向剤を得た。
＜合成例５＞
　撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ－２を６．１５ｇ（３１.０ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン７０．６５ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－２を６．０１ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）、および固形分濃度が１２質量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドンを加え、水温で２０時間撹拌してポリアミック酸の溶液（Ｐ５と略す）を得た。このポリアミック酸（Ｐ５）溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、１３０ｍＰａ・ｓであった。
　このポリアミック酸（Ｐ５）溶液１８．０５ｇにＮ－メチル－２－ピロリドンを７．０５ｇ、３－アミノプロピルトリエトキシシランが１．０質量％入ったＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を２．１８ｇ、およびブチルセロソルブ９．０９ｇ加え、Ｐ５の濃度が６．０質量％の液晶配向剤を得た。
＜合成例６＞
　撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ－２を４．０２ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３を２．６０ｇ（８．７ｍｍｏｌ）Ｎ－メチル－２－ピロリドン７０．８ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－２を５．６１ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）、および固形分濃度が１２質量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドンを加え、水温で５時間撹拌してポリアミック酸の溶液（Ｐ６と略す）を得た。このポリアミック酸（Ｐ６）溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、２４９ｍＰａ・ｓであった。
　このポリアミック酸（Ｐ６）溶液１８．０２ｇにＮ－メチル－２－ピロリドンを６．４５ｇ、３－アミノプロピルトリエトキシシランが１．０質量％入ったＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を２．１３ｇ、およびブチルセロソルブ８．８７ｇ加え、Ｐ６の濃度が６．０質量％の液晶配向剤を得た。
＜合成例７＞
　撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ－３を１０．６ｇ（３５．４ｍｍｏｌ）、ＤＡ－７を３．５５ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）Ｎ－メチル－２－ピロリドン１３６．２ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－２を１１．３ｇ（５７．６ｍｍｏｌ）、および固形分濃度が１０質量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドンを加え、水温で５時間撹拌してポリアミック酸の溶液（Ｐ７と略す）を得た。このポリアミック酸（Ｐ７）溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、１５４ｍＰａ・ｓであった。
　このポリアミック酸（Ｐ７）溶液５８．９７ｇにＮ－メチル－２－ピロリドンを３８．６９ｇ、３－アミノプロピルトリエトキシシランが１．０質量％入ったＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を８．４９ｇ、およびブチルセロソルブ３５．３８ｇ加え、Ｐ７の濃度が６．０質量％の液晶配向剤を得た。
＜合成例８＞
　撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ－４を３．８０ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－８を３．３５ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン５４．０７ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ－１を２．８４ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドンを１８．０ｇ加えて、窒素雰囲気下、水冷下で３時間攪拌した。その後、ＣＡ－２を２．２９ｇ(１１．７ｍｍｏｌ)とＮ－メチル－２－ピロリドン１８．０ｇを加えて攪拌し溶解させ、水冷下で３時間攪拌してポリアミック酸（Ａ８）の溶液を得た。このポリアミック酸（Ａ８）溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、１６４ｍＰａ・ｓであった。
　このポリアミック酸（Ｐ８）溶液２０．７７ｇにＮ－メチル－２－ピロリドンを２０．７７ｇ、およびブチルセロソルブ１０．０６ｇ加え、Ｐ８の濃度が６．０質量％の液晶配向剤を得た。
＜合成例９＞
　撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ－４を４．３８ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－８を２．５８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン７０．９４ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－１を５．１３ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、および固形分濃度が１２質量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドンを加え、水温で２０時間撹拌してポリアミック酸の溶液（Ｐ９と略す）を得た。このポリアミック酸（Ｐ９）溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、２０２ｍＰａ・ｓであった。
　このポリアミック酸（Ｐ９）溶液２１．４４ｇにＮ－メチル－２－ピロリドンを８．２８ｇ、およびブチルセロソルブ９．９１ｇ加え、Ｐ９の濃度が６．０質量％の液晶配向剤を得た。
＜合成例１０＞
　撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ－４を３．０４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－８を４．０３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン７２．７４ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－１を５．３３ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、および固形分濃度が１２質量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドンを加え、水温で２０時間撹拌してポリアミック酸の溶液（Ｐ１０と略す）を得た。このポリアミック酸（Ｐ１０）溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、３９５ｍＰａ・ｓであった。
　このポリアミック酸（Ｐ１０）溶液２０．４２ｇにＮ－メチル－２－ピロリドンを８．１０ｇ、およびブチルセロソルブを９．４６ｇ加え、Ｐ１０の濃度が６．０質量％の液晶配向剤を得た。
＜合成例１１＞
　撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ－４を１．５５ｇ（５．３０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５を３．０４ｇ（１０．６ｍｍoｌ）、ＤＡ－６を２．１１ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン７１．３３ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－１を５．４６ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、および固形分濃度が１２質量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドンを加え、水温で２０時間撹拌してポリアミック酸の溶液（Ｐ１１と略す）を得た。このポリアミック酸（Ｐ１１）溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、８９５ｍＰａ・ｓであった。
　このポリアミック酸（Ｐ１１）溶液２０．５７ｇにＮ－メチル－２－ピロリドンを１０．１５ｇ、およびブチルセロソルブを９．５７ｇ加え、Ｐ１１の濃度が４．６質量％の液晶配向剤を得た。
＜合成例１３＞
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの２００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ－５を１７．７５ｇ（６２．０ｍｍｏｌ）入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１３９．１ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ－１を１２．９１ｇ（５９．２ｍｍｏｌ）加え、さらに固形分濃度が１２質量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、５０度で加熱しながら２０時間撹拌してポリアミック酸（Ａ１）の溶液を得た。このポリアミック酸（Ｐ１２）溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、５３０ｍＰａ・ｓであった。
　このポリアミック酸（Ｐ１２）溶液５０．００ｇにＮ－メチル－２－ピロリドンを４３．９５ｇ、３－アミノプロピルトリエトキシシランが１．０質量％入ったＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を５．６ｇ、およびブチルセロソルブ２４．８９ｇ加え、Ａ１の濃度が４．５質量％の液晶配向剤を得た。
＜合成例１２＞
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの２００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ－６を７．９７ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン９８．６ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ－２を６．９６ｇ（３５．５ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドンを３５．９ｇ加えて、窒素雰囲気下、水冷下で３時間攪拌した。その後、ＤＡ－２を１．９８ｇ(１０．０ｍｍｏｌ)とＮ－メチル－２－ピロリドン１７．９ｇを加えて攪拌し溶解させた。ＤＡ－６が溶解した後、ＣＡ－３を３．００ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドンを２６．９ｇを加えて、再び窒素雰囲気下、水冷下で３時間攪拌してポリアミック酸（Ｐ１３）の溶液を得た。このポリアミック酸（Ｐ１２）溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、１６５ｍＰａ・ｓであった。
　このポリアミック酸（Ｐ１３）溶液５０．００ｇにＮ－メチル－２－ピロリドンを１０．５５ｇ、３－アミノプロピルトリエトキシシランが１．０質量％入ったＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を４．９ｇ、及びブチルセロソルブ１６．３７ｇ加え、Ｐ１３の濃度が６．０質量％の溶液を得た。
＜実施例１＞
　合成例１で得られたポリアミック酸溶液（Ｐ１）と合成例４で得られたポリアミック酸溶液（Ｐ４）を質量比が５０：５０となる分量で混合し、ポリアミック酸溶液（Ａ－１）を得た。
＜実施例２＞
　合成例１で得られたポリアミック酸溶液（Ｐ１）と合成例５で得られたポリアミック酸溶液（Ｐ５）を質量比が５０：５０となる分量で混合し、ポリアミック酸溶液（Ａ－２）を得た。
＜実施例３＞
　合成例２で得られたポリアミック酸溶液（Ｐ２）と合成例６で得られたポリアミック酸溶液（Ｐ６）を質量比が５０：５０になる分量で混合し、ポリアミック酸溶液（Ａ－３）を得た。
＜実施例４＞
　合成例３で得られたポリアミック酸溶液（Ｐ３）と合成例６で得られたポリアミック酸溶液（Ｐ６）を質量比が３０：７０となる分量で混合し、ポリアミック酸溶液（Ａ－４）を得た。
＜実施例５＞
　合成例１１で得られたポリアミック酸溶液（Ｐ１１）と合成例７で得られたポリアミック酸溶液（Ｐ７）を質量比が３０：７０となる分量で混合し、ポリアミック酸溶液（Ａ－５）を得た。
＜実施例６＞
　合成例９で得られたポリアミック酸溶液（Ｐ９）と合成例６で得られたポリアミック酸溶液（Ｐ６）を質量比が４０：６０となる分量で混合し、ポリアミック酸溶液（Ａ－６）を得た。
＜実施例７＞
　合成例９で得られたポリアミック酸溶液（Ｐ９）と合成例７で得られたポリアミック酸溶液（Ｐ７）を質量比が４０：６０となる分量で混合し、ポリアミック酸溶液（Ａ－７）を得た。
＜比較例１＞
　合成例１３で得られたポリアミック酸溶液（Ｐ１３）を比較例（Ｂ－１）とし、評価に用いた。
＜比較例２＞
　合成例４で得られたポリアミック酸溶液（Ｐ４）を比較例（Ｂ－２）とし、評価に用いた。
＜比較例３＞
　合成例８で得られたポリアミック酸溶液（Ｐ８）を比較例（Ｂ－３）とし、評価に用いた。
＜比較例４＞
　合成例１３で得られたポリアミック酸溶液（Ｐ１３）と合成例１２で得られたポリアミック酸溶液（Ｐ１２）を質量重量比が２０：８０となる分量で混合し、ポリアミック酸溶液（Ｂ－４）を得た。
＜比較例５＞
　合成例１０で得られたポリアミック酸溶液（Ｐ１０）と合成例６で得られたポリアミック酸溶液（Ｐ６）を質量比が４０：６０となる分量で混合し、ポリアミック酸溶液（Ｂ－５）を得た。
　上記の実施例１～７及び比較例１～５の各ポリアミック酸溶液の調製で使用したＰ１～Ｐ１３についてテトラカルボン酸二無水物成分、ジアミン成分比率を表１に示す。
　また、実施例１～７及び比較例１～５における各ポリアミック酸溶液の混合比率を表２に示す。
　さらに、実施例１～７及び比較例１～５のポリアミック酸溶液を使用して作製した膜、及び液晶セルで得られた視感透過率評価、残像評価、長期駆動による残像評価、交流駆動の非対称化による電荷蓄積値評価の結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　以上のように、実施例１～６で作製した本発明のポリアミック酸は、視感透過率評価、残像評価、長期駆動による残像評価、交流駆動の非対称化による電荷蓄積値評価のいずれにおいても良好な結果を示したが、比較例１～４で作製したポリアミック酸は、上記評価項目のいずれかにおいて不良な結果が得られ、特に交流駆動の非対称化による電荷蓄積値評価において、本発明のポリアミック酸の性能と顕著な違いが得られた。

Claims (7)

  1. 　下記式（Ｉ）で表される単位構造を含む少なくとも１種のポリアミック酸と、下記式（ＩＩ）で表される単位構造を含む少なくとも１種のポリアミック酸とを含有することを特徴とする液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｒ１は、芳香族系テトラカルボン酸を構成しうる、下記構造（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     から選ばれる４価の有機基を示し、
    Ｒ２は、テトラカルボン酸を構成しうる、下記構造（Ｖ）又は（Ｖ’）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す）を有する４価の有機基を示し、
    Ｒ３は、ジアミンを構成しうる下記構造（ＶＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     又は式（ＶＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （Ｒ１２は、炭素原子数２～８のアルキレン基を示す）
    を有する２価の有機基を示し、
    Ｒ４は、ジアミンを構成しうる下記構造（ＶＩＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基から選ばれ、Ｒ１１はエーテル結合又はメチレン基であり、ａは１～４の整数を表す）
    又は下記構造（ＩＸ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     (式中、Ｒ１３及びＲ１４は、互いに独立して、炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｙ１及びＹ２は、互いに独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－又はエステル結合であり、Ｚは、酸素原子又は硫黄原子である）から選ばれる、２価の有機基を示す。）
  2. 　前記式（Ｉ）で表される単位構造からなるポリアミック酸成分と、前記式（ＩＩ）で表される単位構造からなるポリアミック酸成分との含有比率が、質量比にて２：８～７：３である請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. 　前記式（Ｉ）におけるＲ３が、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン又は１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタンを構成しうる２価の有機基である請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
  4. 　前記式（ＩＩ）におけるＲ４が、ジアミノジフェニルエーテル又はジアミノジフェニルメタン又はビス（４－アミノフェネチル）ウレアを構成する有機基である請求項１～３いずれか一項に記載の液晶配向剤。
  5. 　前記式（Ｉ）におけるＲ１が、ピロメリット酸を構成しうる有機基であり、前記式（ＩＩ）におけるＲ２が、シクロブタンテトラカルボン酸を構成しうる有機基である請求項１～４いずれか一項に記載の液晶配向剤。
  6. 　請求項１～５いずれか一項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布、焼成後、ラビング処理を行って形成される液晶配向膜。
  7. 　請求項１～５いずれか一項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布、焼成後、ラビング処理を行って形成される液晶配向膜を用いた液晶表示素子。
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