JP3858808B2

JP3858808B2 - 液晶配向処理剤

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Publication number: JP3858808B2
Application number: JP2002330525A
Authority: JP
Inventors: 新祐辻; 清沢畑
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2002-11-14
Filing date: 2002-11-14
Publication date: 2006-12-20
Anticipated expiration: 2022-11-14
Also published as: JP2004163725A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子における液晶配向処理剤に関する。さらに詳しくは液晶セルの電圧保持特性に優れ、かつ電荷蓄積特性に優れた液晶配向処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子における液晶配向膜にはポリイミドあるいはポリアミド酸といったポリイミド系の樹脂が一般的に用いられている。これらポリイミド系の樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって製造することが一般的である。
【０００３】
液晶配向膜用途の場合、原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物は、ポリイミド塗膜とした際の透明性と耐熱性の観点から、脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることが多く、このようなポリイミド系樹脂を用いたの液晶配向膜の例が数多く報告されている（例えば、特許文献１参照。）。また、これらの中には、液晶素子とした際に高い電圧保持特性を示すものも知られている（例えば、特許文献２参照。）。さらには、本願出願人は、テトラカルボン酸成分として、特定構造を有するポリイミド系樹脂の液晶配向膜が、高温においても高い電圧保持特性を示すことを既に報告している（特許文献３参照。）。
【０００４】
一方、液晶表示素子の急激な発展に伴い、液晶配向膜に対する要求特性もますます高度化している。特にＴＦＴ駆動方式においては、電圧保持特性のみでなく、直流電圧による電荷の蓄積も重要視されており、高い電圧保持特性を示し、かつ蓄積電荷の少ない液晶配向膜の開発は重要である。しかしながら、高い電圧保持特性を示す脂環系ポリイミドは、一般的に蓄積電荷が大きくなる傾向があり、電圧保持特性と蓄積電荷特性を両立させるためには、特定構造のジアミンを用いる必要があったり、液晶配向膜中に複数の成分を混在させたりする必要があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６１−４７９３２号公報
【特許文献２】
特開平２−２８７３４２号公報
【特許文献３】
特開平１１−２４９１４８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情を鑑みなされたものであって、特定構造のジアミンを用いたり、複数の成分を混在させたりせずとも、高い電圧保持特性を示し、かつ蓄積電荷の少ない液晶配向膜を得ることができる液晶配向処理剤の提供を目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記式（１）
【０００９】
【化２】

【００１０】
で表される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物を少なくとも１モル％以上含有するテトラカルボン酸二無水物群と、ジアミン化合物群とを反応させることにより生成するポリアミド酸、または該ポリアミド酸を脱水閉環させたポリイミド、から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向処理剤に関するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の詳細を説明する。
【００１２】
本発明の液晶配向処理剤は、式（１）で表される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物群とジアミン化合物群と反応させて得られるポリアミド酸、または該ポリアミド酸を脱水閉環させたポリイミドの少なくとも１種の重合体（以下これらをまとめて特定重合体という）を含有する液晶配向処理剤である。なお、本発明におけるテトラカルボン酸二無水物群とは、１種類または複数種からなるテトラカルボン酸二無水物を示すものであり、ジアミン群とは、１種類または複数種からなるジアミンを示すものである。また、液晶配向処理剤とは液晶配向膜を形成するのに用いられる重合体溶液を示すものである。
【００１３】
式（１）で表される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物の代表例としては、トリシクロ[4．2．1．0^2,5]ノナン−3，4，7，8−テトラカルボン酸−3，4：7，8−二無水物が挙げられ、本発明に好適に用いられる。その他、本発明の効果を損なわない範囲においては、トリシクロ[4．2．1．0^2,5]ノナン−3，4，7，8−テトラカルボン酸−3，4：7，8−二無水物上の水素原子が他の有機基で置換されていても良く、この有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、およびこれら置換基がフッ素化されたものが挙げられる。すなわち、本発明における式（１）で表される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物とは、トリシクロ[4．2．1．0^2,5]ノナン−3，4，7，8−テトラカルボン酸−3，4：7，8−二無水物の他、この化合物の水素原子が上記の有機基で置換された構造の化合物も含まれる。また、本発明の特定重合体を得るのに用いる際に、式（１）で表される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物は１種類であっても、２種類以上併用しても構わない。
【００１４】
式（１）で表される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物を得る方法は、特に限定されないが、例えば、二重結合を有するジカルボン酸無水物の光環化反応などによって得ることができ、トリシクロ[4．2．1．0^2,5]ノナン−3，4，7，8−テトラカルボン酸−3，4：7，8−二無水物は、無水マレイン酸とハイミック酸との光環化反応によって得ることができる。
【００１５】
本発明の特定重合体を得るのに用いられるテトラカルボン酸二無水物群において、式（１）で表される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物の含有率は1モル％以上であるが、より高い電圧保持特性を得るために、３０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは５０モル％以上である。
【００１６】
式（１）で表される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物の含有率を１００モル％としない場合は、その他のテトラカルボン酸二無水物が併用される。その他のテトラカルボン酸二無水物は特に限定はされないが、あえてその具体例を挙げるならば、次に示すテトラカルボン酸の二無水物が挙げられる。
【００１７】
1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸、1,3-ジメチル-1,2,3,4-テトラカルボキシシクロブタン、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸、ビシクロ[3,3,0]オクタン-2,4,6,8-テトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸の二無水物、ピロメリット酸、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7-アントラセンテトラカルボン酸、1,2,5,6-アントラセンテトラカルボン酸、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）エーテル、3,3'4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）メタン、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）プロパン、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、2,3,4,5-ピリジンテトラカルボン酸、2,6-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸。
【００１８】
これら、その他のテトラカルボン酸二無水物は、１種類であっても、２種類以上併用しても構わない。
【００１９】
本発明の特定重合体を得るのに用いられるジアミン化合物群は、１種類のジアミン化合物であっても、複数種のジアミン化合物を併用するものであっても構わない。ジアミン化合物は特に限定はされないが、あえてその具体例を挙げるならば、次に示すジアミン化合物が挙げられる。
【００２０】
ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、2,5-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノトルエン、4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメトキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、2,2'-ジアミノジフェニルプロパン、ビス（3,5-ジエチル-4-アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（4-アミノフェニル）ベンゼン、9,10-ビス（4-アミノフェニル）アントラセン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-ビス（4-アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2-ビス（4-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどの芳香族ジアミン、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミンおよび1,2-ジアミノエタン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサンなどの脂肪族ジアミン、1,3-ビス（3-アミノプロピル）-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンなどのシリコンジアミン。
【００２１】
さらに、液晶傾斜配向角を高める目的で、側鎖にアルキル基、フルオロアルキル基、ステロイド骨格などを有するジアミン化合物を併用しても構わない。液晶傾斜配向角の大きさは、これら側鎖を有するジアミン化合物の、側鎖の大きさや導入量によって変化するが、側鎖の炭素数が６未満ではその導入効果が期待できず、炭素数が６以上であっても、そのジアミン化合物の使用量が５モル％未満では導入効果が小さい。
【００２２】
本発明の特定重合体を得るために、テトラカルボン酸二無水物群とジアミン化合物群とを反応させる方法は特に限定されないが、有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物群とジアミン化合物群とを反応させてポリアミド酸とする方法が簡便であり好ましい。
【００２３】
テトラカルボン酸二無水物群とジアミン化合物群とを有機溶媒中で反応させる方法としては、ジアミン化合物群を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物群をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物群を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン化合物群を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物群とジアミン化合物群とを交互に添加する方法などが挙げられ、本発明においてはこれらのいずれの方法であっても良い。また、テトラカルボン酸二無水物群またはジアミン化合物群が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させても良く、個別に順次反応させても良い。
【００２４】
テトラカルボン酸二無水物群とジアミン化合物群とを有機溶媒中で反応させる場合の反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜１００℃である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加しても構わない。
【００２５】
上記反応の際に用いられる有機溶媒は、生成したポリアミド酸が溶解するものであれば特に限定されないが、あえてその具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらは単独でも、また混合して使用してもよい。さらに、ポリアミド酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミド酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミド酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００２６】
ポリアミド酸の合成反応に用いるテトラカルボン酸二無水物群とジアミン化合物群の比率は、モル比で１：０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１：１に近いほど得られるポリアミド酸の分子量は大きくなる。
【００２７】
ポリアミド酸の分子量が小さすぎると、そこから得られる塗膜の強度が不十分となる場合があり、逆にポリアミド酸の分子量が大きすぎると、そこから製造される液晶配向処理剤の粘度が高くなり過ぎて、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性が悪くなる場合がある。従って、本発明の液晶配向処理剤に用いるポリアミド酸は、数平均分子量で５０００〜５００００が好ましく、より好ましくは８０００〜３００００である。
【００２８】
本発明の液晶配向処理剤に含有される特定重合体は、以上のようにして得られたポリアミド酸のままでも良く、該ポリアミド酸を加熱または触媒により脱水閉環させたポリイミドであっても構わない。この場合、ポリイミドのイミド化率は必ずしも１００％である必要は無く、１〜１００％の任意のイミド化率のポリイミドを特定重合体として用いることができる。
【００２９】
ポリアミド酸を脱水閉環させるイミド化反応は、ポリアミド酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミド酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が一般的であるが、比較的低温でイミド化反応が進行する化学的イミド化の方が、得られるポリイミドの分子量低下が起こりにくく好ましい。
【００３０】
化学的イミド化は、ポリアミド酸を有機溶媒中において、塩基性触媒と酸無水物の存在下で反応温度が−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃、反応時間１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒や酸無水物の量が少ないと反応が十分に進行せず、また多すぎると反応終了後に完全に除去することが困難となる。この時に用いる塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。有機溶媒としては前述したポリアミド酸合成時に用いる溶媒を使用することができる。化学的イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
【００３１】
本発明の液晶配向処理剤を調製する際、特定重合体の反応溶液をそのまま用いても構わないが、反応液を貧溶媒に投入して特定重合を沈殿回収して用いても良い。特に化学的イミド化をさせたポリイミド溶液中には、塩基性触媒や酸無水物が残存するため、沈殿回収して用いる方が好ましい。
【００３２】
特定重合体の沈殿回収に用いる貧溶媒としては特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンなどを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた特定重合体は濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥して粉末とすることが出来る。また、沈殿回収した特定重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、特定重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として例えばアルコール類、ケトン類、炭化水素など３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【００３３】
回収された特定重合体を再溶解させる溶媒としては、特定重合体が溶解するものであれば特に限定されないが、あえてその具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができ、これらは１種類でも複数種類を混合して用いても良い。
【００３４】
本発明の液晶配向処理剤は、特定重合体を有機溶媒に溶解して得ることができる。特定重合体の反応溶液、または特定重合体の再溶解溶液など、特定重合体が既に溶液状態である場合は、そのまま本発明の液晶配向処理剤とすることができる。また、これら特定重合体を含有する溶液に、濃度調節の目的や、塗布時の塗膜均一性向上を目的とした溶媒、基板との密着性向上を目的とした化合物等を添加して、本発明の液晶配向処理剤とすることは好ましい。
【００３５】
特定重合体を溶解させる有機溶媒および濃度調節に使用する溶媒としては、前記した特定重合体の再溶解溶媒が挙げられ、その他、単独では特定重合体を溶解させない溶媒であっても、析出が発生しない範囲であれば混合して使用することができる。
【００３６】
塗布時の塗膜均一性向上を目的とした溶媒の具体例としては、次のものが挙げられる。
【００３７】
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒。
【００３８】
これら塗膜均一性向上を目的とした溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いても良い。また、これら溶媒の混合量としては、好ましくは全溶媒中の１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％である。１０重量％未満では効果があまり期待できず、８０重量％よりも多くなると液晶配向処理剤の保存安定性が低下する。
【００３９】
基板との密着性向上を目的とした化合物の具体例としては、次に示すものが挙げられる。
【００４０】
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどの官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物。
【００４１】
これら密着性向上を目的とした化合物を添加する場合は、溶液中の全ポリマー重量に対して０．１〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０重量％である。０．１重量％未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０重量％よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
【００４２】
本発明の液晶配向処理剤の固形分濃度は、形成させようとする液晶配向膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、１〜１０重量％とすることが好ましい。１重量％未満では均一で欠陥のない塗膜を形成させることが困難となり、１０重量％よりも多いと液晶配向処理剤の保存安定性が悪くなる場合がある。
【００４３】
本発明の液晶配向処理剤には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、特定重合体以外の重合体成分が含まれていても構わない。また、更なる特性向上を目的として、電圧保持特性を向上させる化合物や重合体、蓄積電荷を低下させる化合物や重合体などを含有させても構わない。
【００４４】
以上のようにして得られた本発明の液晶配向処理剤は、濾過した後、基板に塗布し、乾燥、焼成して塗膜とすることができ、この塗膜面をラビングや紫外線照射など、公知の配向処理によって液晶配向膜とすることができる。また、垂直配向等の一部の用途では、配向処理なしで液晶配向膜とすることもできる。
【００４５】
液晶表示素子に用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができ、液晶駆動のためのITO電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
【００４６】
液晶配向処理剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられるが、生産性の面から工業的には転写印刷法が広く用いられており、本発明の液晶配向処理剤においても好適に用いられる。
【００４７】
液晶配向処理剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合や、塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していれば良く、その乾燥手段については特に限定されない。具体例を挙げるならば、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃のホットプレート上で、０．５〜３０分、好ましくは１〜５分乾燥させる方法がとられる。
【００４８】
液晶配向処理剤の焼成は、１００〜３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１５０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは２００℃〜２５０℃である。ただし、液晶セル製造行程で必要とされる、シール剤硬化などの熱処理温度より、１０℃以上高い温度で焼成することが好ましい。
【００４９】
焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００nm、好ましくは１０〜１００nmである。
【００５０】
本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、公知の方法で液晶セルを作成し、液晶表示素子とすることができる。液晶セル作成の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を、１〜３０μm、好ましくは２〜１０μmのスペーサーを挟んで、配向処理方向が０〜２７０°の任意の角度となるように設置して周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法などが例示できる。
【００５１】
このようにして、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製した液晶表示素子は、優れた電気特性を有しているため、コントラストの低下や焼き付きの起こり難い液晶表示デバイスとすることができ、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、更には、横電界型の液晶表示素子、垂直配向型の液晶表示素子等に好適に用いられる。
【００５２】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
【実施例】
合成例１
トリシクロ[4．2．1．0^2,5]ノナン−3，4，7，8−テトラカルボン酸−3，4：7，8−二無水物（以下TCNDAと略す）の合成。
【００５４】
【化３】

【００５５】
内容積3 lの内部照射型ガラス製四つ口反応フラスコに無水マレイン酸98g（1.0mol）とend-ハイミック酸164g（1.0mol）と酢酸エチル2.6 lを加えた。この反応容器の外側をアルミ箔で被いながら室温で撹拌し溶解させた。反応溶液を5℃まで冷却したところでフラスコ中央部光源冷却管中の2KW高圧水銀灯の照射を開始し、10時間照射し続けた。照射終了後、反応溶液を濾過し粗TCNDA結晶28.4gを得た。この粗TCNDAをジメチルホルムアミドと酢酸エチルの混合溶媒で再結晶することにより精製TCNDAを4.4g得た。
【００５６】
実施例１
合成例１の方法で合成したTCNDA 1.938g(7.4mmol)、4,4’-ジアミノジフェニルメタン（以下DDMと略す）1.487g（7.5mmol）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下NMPと略す）19.4g中室温で24時間反応させポリアミド酸溶液を調整した。得られたポリアミド酸は、ポリエチレングリコールとポリエチレンオキサイドを標品として用いたGPC分析において、数平均分子量：Mn=9317であった。
【００５７】
この溶液にNMPとブチルセルソルブを加えて希釈し、ポリアミド酸7重量％、NMP 73重量％、ブチルセルソルブ20重量％である、本発明の液晶配向処理剤を得た。
【００５８】
この液晶配向処理剤を、0.5μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板にスピンコートし、240℃/60分焼成して、膜厚1000Åのポリイミド膜とした。ポリイミド膜のイミド化率は、IRスペクトルより75％であることが確認された。
【００５９】
また、同様にして得られたポリイミド膜付きの基板の膜面をラビング処理して、液晶配向膜付き透明電極基板とした。この基板２枚を一組とし、６μｍのスペーサーを散布後、膜面を内側にし、ラビング方向をほぼ直行させて張り合わせ、ネマチック液晶（メルク社製MLC−２００３）を注入して90度ツイスト液晶セルとした。
【００６０】
この液晶セルについて電圧保持率を測定したところ、23℃で99％、80℃で96％と高い値を示した。なお、電圧保持率は±４Vの電圧を、パルス幅６４μｓ、周波数64μsの条件で印加し測定した。
【００６１】
また、この液晶セルに直流３Vを重畳した30Hz/±３Vの矩形波を23℃で60分印加し、直流３Vを切った直後に液晶セル内に残る蓄積電圧を光学的フリッカー参照法で測定したところ、0.49Ｖと蓄積電荷の小さいものであった。
【００６２】
実施例２
実施例１で得られたポリアミド酸溶液4.0gにイミド化触媒として、無水酢酸2.40g、ピリジン3.84gを加え、25℃で2時間反応させ、ポリイミド溶液を調整した。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿物を炉別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末のイミド化率はNMRより60.0％であることが確認された。
【００６３】
同様にして得たポリイミド粉末をNMPに溶解し、さらにブチルセルソルブを加えて希釈し、ポリイミド8重量％、NMP 72重量％、ブチルセルソルブ20重量％である、本発明の液晶配向処理剤を得た。
【００６４】
この液晶配向処理剤を用い、実施例１と同様に液晶セルを作成し、電圧保持率と蓄積電圧の測定を行った。ただし、液晶配向処理剤の焼成は、200℃/60分とした。その結果、電圧保持率は、23℃で99.3％、80℃で93.2％と高い値を示した。また、蓄積電圧は0.5Ｖであり、蓄積電荷の小さいものであった。
【００６５】
実施例３
合成例１の方法で合成したTCNDA 2.233g(8.5mmol)と3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4,-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸二無水物2.552g(8.5mmol)、DDM 3.370g（17.0mmol）をNMP 19.1g中室温で24時間反応させポリアミド酸溶液を調整した。得られたポリアミド酸は、ポリエチレングリコールとポリエチレンオキサイドを標品として用いたGPC分析において、数平均分子量：Mn=14504であった。
【００６６】
この溶液にNMPとブチルセルソルブを加えて希釈し、ポリアミド酸7重量％、NMP 73重量％、ブチルセルソルブ20重量％である、本発明の液晶配向処理剤を得た。
【００６７】
この液晶配向処理剤を用い、実施例１と同様に、240℃/60分焼成したポリイミド膜のイミド化率は、IRスペクトルより80％であることが確認された。
【００６８】
また、実施例１と同様に液晶セルを作成し、電圧保持率と蓄積電圧の測定を行った。その結果、電圧保持率は、23℃で99％、80℃で90％と高い値を示した。蓄積電圧は0.6Ｖであり、蓄積電荷の小さいものであった。
【００６９】
比較例１
1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物3.808g(19.6mmol)とDDM 3.965g（20.0mmol）をNMP 30.0g中室温で24時間反応させポリアミド酸溶液を調整した。
【００７０】
この溶液にNMPとブチルセルソルブを加えて、ポリアミド酸4重量％、NMP 76重量％、ブチルセルソルブ20重量％とし、比較のための液晶配向処理剤とした。
【００７１】
この液晶配向処理剤を、0.5μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板にスピンコートし、220℃/60分焼成して、膜厚1000Åのポリイミド膜とした。ポリイミド膜のイミド化率は、IRスペクトルより74％であることが確認された。
【００７２】
また、同様にして得られたポリイミド膜付きの基板の膜面をラビング処理して、液晶配向膜付基板とし、実施例１と同様に液晶セルを作成し、電圧保持率と蓄積電圧の測定を行った。その結果、電圧保持率は、23℃で98％、80℃で71％と、本発明の液晶配向処理剤を用いた液晶セルに比べて、高温での電圧保持率が低かった。また、蓄積電圧は1.42Ｖであり、蓄積電荷の大きいものであった。
【００７３】
比較例２
3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4,-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸二無水物8.918(29.7mmol)とDDM 5.948g（30.0mmol）をNMP 84.2g中室温で24時間反応させポリアミド酸溶液を調整した。
【００７４】
このポリアミド酸溶液4.1gにイミド化触媒として、無水酢酸18.4g、ピリジン7.20gを加え、40℃で2時間反応させ、ポリイミド溶液を調整した。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿物を炉別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末のイミド化率はNMRより68.7％であることが確認された。
【００７５】
同様にして得たポリイミド粉末をNMPに溶解させ、さらにブチルセルソルブを加えて、ポリイミド7重量％、NMP 73重量％、ブチルセルソルブ20重量％とし、比較のための液晶配向処理剤とした。
【００７６】
この液晶配向処理剤を用い、実施例１と同様に液晶セルを作成し、電圧保持率と蓄積電圧の測定を行った。ただし、液晶配向処理剤の焼成は、200℃/60分とした。その結果、電圧保持率は、23℃で97％、80℃で61％と本発明の液晶配向処理剤を用いた液晶セルに比べて、高温での電圧保持率は低かった。また、蓄積電圧は0.90Ｖであり、蓄積電荷の大きいものであった。
【００７７】
比較例３
ピロメリット酸二無水物6.413g(29.4mmol)、DDM 5.948g（30.0mmol）をNMP 70.4g中室温で２４時間反応させポリアミド酸溶液を調整した。
【００７８】
この溶液にNMPとブチルセルソルブを加えて、ポリアミド酸4重量％、NMP 76重量％、ブチルセルソルブ20重量％とし、比較のための液晶配向処理剤とした。
【００７９】
この液晶配向処理剤を、0.5μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板にスピンコートし、230℃/60分焼成して、膜厚1000Åのポリイミド膜とした。このポリイミド膜のイミド化率は、IRスペクトルより88％であることが確認された。
【００８０】
また、同様にして得られたポリイミド膜付きの基板の膜面をラビング処理して、液晶配向膜付基板とし、実施例１と同様に液晶セルを作成し、電圧保持率と蓄積電圧の測定を行った。その結果、電圧保持率は、23℃で93％、80℃で55％と低かった。また、蓄積電圧は0.3Ｖであり、蓄積電荷は小さかった。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の液晶配向処理剤は、高い電圧保持特性を示し、かつ蓄積電荷の少ない液晶配向膜を得ることができる。また、本発明の液晶配向処理剤を基本成分とすることにより、電圧保持特性を向上させる化合物や重合体、蓄積電荷を低下させる化合物や重合体など、更なる追加成分が必要な場合にも、これらの含有量を減らすことができる。
【００８２】
本発明の液晶配向処理剤を用いて作製した液晶表示素子は、優れた電気特性を有しているため、コントラストの低下や焼き付きの起こり難い液晶表示デバイスとすることができ、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、更には、横電界型の液晶表示素子、垂直配向型の液晶表示素子等に好適に用いられる。特にＴＦＴ駆動方式の液晶表示素子に最適である。

Claims

下記式（１）

で表される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物を少なくとも１モル％以上含有するテトラカルボン酸二無水物群と、ジアミン化合物群とを反応させることにより生成するポリアミド酸、または該ポリアミド酸を脱水閉環させたポリイミド、から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向処理剤。