JP4605016B2 - 垂直配向用液晶配向処理剤および液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、垂直配向型液晶表示素子の液晶配向膜を形成するのに用いられる液晶配向処理剤、およびこれを用いて作製された液晶表示素子に関するものである。

液晶表示素子の基本構造は対向する２枚の基板間に液晶物質を充填させた構造からなり、該液晶物質は基板表面に設けられた液晶配向膜の作用により所望の初期配向状態を維持している。この液晶配向膜としては耐熱性の優れたポリイミド系の樹脂膜が主として用いられてきており、基板に対して垂直配向や水平配向を実現している。垂直配向を実現させる手段としては、ポリアミド酸やポリイミドに長鎖アルキル鎖を導入する手法（例えば特許文献１参照）や、環状置換基を導入する手法（例えば特許文献２、３参照）が知られている。

垂直配向型液晶表示素子は応答速度が速く、超広視野角、高コントラストという特徴を有しており、ＭＶＡやＡＳＶ、ＰＶＡといった新しい垂直配向型の液晶表示素子が提案されてきている。また、これらの液晶表示素子の駆動方式としては、従来より電極が基板上にストライプ状または格子状などの表示パターンで形成されているマトリックス表示が知られてきたが、最近の垂直配向型液晶表示素子には、高精細、低消費電力である薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）液晶表示素子が用いられている。これらの垂直配向型液晶表示素子の用途としては、従来からのコンピューターやモバイル機器等のモニターがあるが、最近では長期の信頼性が必要とされるテレビ用途への展開もなされてきている。

ＴＦＴ液晶表示素子には配向方式によらず信頼性を表す指標のひとつとして、電圧保持率という簡易的な液晶セルで得られる特性が知られている。電圧保持特性を高める手段としては、従来よりポリイミド系樹脂の構造からの試みが知られており、脂肪族環状構造を有する酸二無水物を用いることにより高い電圧保持率が得られることが知られている（例えば、特許文献４、５、６参照）。

しかしながら、これらは高温での電圧保持率を高める手法であり、高温での電圧保持率が高く且つ長期にわたる信頼性を表す指標となる高温エージングに対して電圧保持率を安定化させる手法は、これまで報告されていない。
特開平６−３６７８号公報 特開平９−２７８７２４号公報 特開２００１−３１１０８０号公報 特開平５−３４１２９１号公報 特開平８−１６９９５４号公報 特開平１１−８４３９１号公報

本発明は、高温での電圧保持特性に優れ、且つ高温でのエージング耐性に優れた垂直配向用液晶配向膜を形成させることができる垂直配向用液晶配向処理剤を提供することであり、長期にわたり安定して高品位な表示をすることが可能な液晶表示素子を提供することにある。

上記本発明の課題は以下に示す液晶配向処理剤および液晶表示素子により解決されることが見出された。
１．下記式（１）で示される構造のジアミンおよび下記式（２）で示される構造のジアミンを必須とするジアミン成分と、脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸、またはそのポリアミド酸の脱水閉環体のうち、少なくともどちらか一方のポリマーを含有する垂直配向用液晶配向処理剤。

（式（１）中、Ｘ_１は、単結合または、エーテル、エステル、アミド、及びウレタンからなる群より選ばれる２価の結合基を表す。Ｘ_２は、炭素数８〜２０の直鎖状アルキル基、または炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する１価の有機基を表す。）

（式（２）中、Ｒ_１は炭素数１〜１２の線状の炭化水素基、または炭素数１〜１２の分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ_２は水素原子、炭素数１〜１２の線状の炭化水素基、または炭素数１〜１２の分岐状の炭化水素基を表す。Ｒ_３、Ｒ_４は独立して水素原子またはメチル基を表す。）
２．ジアミン成分中における、式（１）で示される構造のジアミンが１０〜８０ｍｏｌ％であり、かつ、式（２）で示される構造のジアミンが２０〜９０ｍｏｌ％である上記１に記載の垂直配向用液晶配向処理剤。
３．式（１）で示される構造のジアミンが、４−［４−（４−トランス−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ］−１，３−ジアミノベンゼン、および／または（４−トランス−ｎ−ペンチルビシクロヘキシル）−３，５−ジアミノベンゾエートである上記１又は２に記載の垂直配向用液晶配向処理剤。
４．式（２）で示される構造のジアミンが、下記式（３）で示される構造のジアミンである上記１〜３のいずれかに記載の垂直配向用液晶配向処理剤。

５．上記１〜４のいずれかに記載された垂直配向用液晶配向処理剤を用いた液晶表示素子。

本発明によると、高温での電圧保持特性に優れ、且つ高温でのエージング耐性に優れた垂直配向用液晶配向膜を形成させることができ、長期にわたり安定して高品位な表示をすることが可能な液晶表示素子が得られる。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の垂直配向型液晶配向処理剤は、前記式（１）で示される構造のジアミンおよび前記式（２）で示される構造のジアミンを必須とするジアミン成分と、脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸、またはそのポリアミド酸の脱水閉環体のうち、少なくともどちらか一方のポリマーを含有する垂直配向用液晶配向処理剤である。

＜式（１）で示される構造のジアミン成分＞
式（１）で示される構造のジアミンは、本発明の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜に垂直配向性を付与するために使用される。その使用量はポリアミド酸を得る反応に用いるジアミン成分全体の１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、垂直配向の安定性を確保するためには２０ｍｏｌ％以上が好ましく、特に好ましくは３０ｍｏｌ％以上である。

また、後に説明する式（２）で示される構造のジアミンの好ましい使用量との関係から、８０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、より好ましくは７０ｍｏｌ％以下である。さらに、本発明の液晶配向処理剤を塗布液としたときの印刷性の観点からは、６０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。

式（１）において、Ｘ_１は単結合または、エーテル、エステル、アミド、及びウレタンからなる群より選ばれる２価の結合基を表す。なかでも、エーテル、エステル、又はアミドが好ましい。また、Ｘ_１が異なる式（１）で示されるジアミンを併用することもできる。

式（１）において、Ｘ_２は炭素数８〜２０の直鎖状アルキル基、または炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する１価の有機基を表す。直鎖状アルキル基としては炭素数１２〜１８のものが好ましく、より好ましくは炭素数１６〜１８である。炭素数４〜４０の脂環式骨格としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの単環式骨格、これらの単環が２つ以上組み合わされた骨格、コレステロール、コレスタノールなどのステロイド骨格などが挙げられる。これら脂環式骨格を有する１価の有機基は、炭素数５〜１２のアルキル基を１個以上有することが好ましい。
式（１）において、２つのアミノ基の好ましい位置は、Ｘ_１に対して、ベンゼン環上の２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置である。

以下に式（１）で示される構造のジアミンの具体例を挙げるがこの限りではない。１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ヘキサデシルオキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ドデシルオキシベンゼンなどのアルキル基を有するジアミン。４−［４−（４−トランス−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ］−１，３−ジアミノベンゼン、（４−トランス−ｎ−ペンチルビシクロヘキシル）−３，５−ジアミノベンゾエートなどの液晶類似構造を側鎖に有するジアミン。下記式（４）〜（６）で示されるステロイド構造を有するジアミン。

上記ジアミンの中でも、４−［４−（４−トランス−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ］−１，３−ジアミノベンゼン、（４−トランス−ｎ−ペンチルビシクロヘキシル）−３，５−ジアミノベンゾエートなどの液晶類似構造を側鎖に有するジアミンは、垂直配向の安定性に優れるので好ましい。

＜式（２）で示される構造のジアミン成分＞
式（２）で示される構造のジアミンは、電圧保持率のエージングに対する安定性を付与するために使用され、Ｎ−アリルアニリン構造を有していることを特徴とする。その使用量はポリアミド酸を得る反応に用いるジアミン成分全体の２０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上である。

また、既に説明した式（１）で示される構造のジアミンの好ましい使用量との関係から、９０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、より好ましくは８０ｍｏｌ％以下であり、特には、７０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
式（２）において、２つのアミノ基の好ましい位置は、Ｎ−アリル基に対して、ベンゼン環上の２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置である。

式（２）において、Ｒ_１は炭素数１〜１２の線状の炭化水素基、または炭素数１〜１２の分岐状の炭化水素基を表す。この炭化水素基は、炭素−炭素二重結合を含んでいることが好ましく、この二重結合は、窒素原子から２番目の炭素と３番目の炭素間にあることがより好ましい。また、Ｒ_１の炭素数は、液晶配向処理剤の印刷性の観点から６以下であることが好ましく、より好ましくは３以下である。

式（２）において、Ｒ_２は水素原子、炭素数１〜１２の線状の炭化水素基、または炭素数１〜１２の分岐状の炭化水素基を表す。この炭化水素基は、炭素−炭素二重結合を含んでいても構わない。また、Ｒ_２の炭素数は６以下であることが好ましく、より好ましくは３以下であり、特に好ましいＲ_２は水素原子である。

式（２）において、Ｒ_３、Ｒ_４は独立して水素原子またはメチル基を表すが、水素原子である方が好ましい。
式（２）で示される構造のジアミンの好ましい例としては、下記の式（３）の構造を挙げることができる。

以下に、式（２）で示される構造のジアミンの具体例を以下に示すがこの限りではない。

上記ジアミンの中でも、（７）または（８）のジアミンが特に好ましい。

＜その他のジアミン成分＞
前記式（１）で示される構造のジアミンおよび前記式（２）で示される構造のジアミンを必須とする本発明のジアミン成分には、液晶配向処理剤の印刷特性、液晶セルの残留ＤＣ電圧特性といった種々の特性を制御するなどの目的のために、その他のジアミンを含有させてもよい。該その他のジアミン使用量は、ポリアミド酸を得る反応に用いるジアミン成分全体の７０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、より好ましくは６０ｍｏｌ％以下であり、特には４０〜１０ｍｏｌ％が好適である。

このようなジアミンは特に限定されないが、具体例を挙げるならば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノベンゾニトリル、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノカルコン、４，４’−ジアミノカルコン、３，３’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどの芳香族ジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，７−ジアミノベンゾフラン、２，７−ジアミノカルバゾール、３，７−ジアミノフェノチアジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−チアジアゾール、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジンなどの複素環式ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミンおよび１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサンなどの脂肪族ジアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどのシリコンジアミンなどが挙げられる。

＜脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物＞
脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ[３，３，０]オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸などが挙げられるがこの限りではない。また、これらのテトラカルボン酸二無水物を２種類以上用い共重合してもよい。ジアミン成分との重合反応性の観点からは１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸が好ましい。

＜ポリアミド酸の合成反応＞
本発明におけるポリアミド酸は、式（１）で示される構造のジアミンおよび式（２）で示される構造のジアミンを含むジアミン成分と、脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られる。ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とは、前者１ｍｏｌに対し、後者が好ましくは０．９〜１．１ｍｏｌ、特には０．９５〜１．０５ｍｏｌの比率にて供給して反応される。

ポリアミド酸の合成反応は、有機溶媒中で、通常０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の反応温度で行われる。この際の有機溶媒としては、得られたポリアミド酸が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等が挙げることができる。これらは単独でも、また混合して使用してもよい。さらに、ポリアミド酸を溶解しない溶媒であっても、重合反応により生成したポリアミド酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。

本発明の液晶配向処理剤に用いられるポリアミド酸は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量｛Ｍｗ｝で好ましくは２千〜５０万、特には５千〜２０万とするのが好適である。この分子量が小さすぎると、そこから得られる塗膜の強度が不十分となり、分子量が大きすぎると塗膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。ポリアミド酸の分子量制御は、ポリアミド酸の合成反応に用いるジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とのモル比を調整することによって可能である。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。

＜ポリアミド酸の脱水閉環体＞
ポリアミド酸の脱水閉環体としては、ポリイミドを挙げることができる。また、ここでいうポリアミド酸の脱水閉環体とは、ポリアミド酸の繰り返し単位の全てが脱水閉環されていないものであっても、その範疇に含まれ、本発明の液晶配向処理剤にも好適に用いられる。

通常ポリアミド酸のイミド化（脱水閉環）は、溶液中で行うことができる。溶液中でポリアミド酸をイミド化させる方法において、その反応温度は、通常５０〜２００℃とされ、好ましくは６０〜１７０℃とされる。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。このイミド化反応の際に、脱水剤および／または脱水閉環触媒を添加することは、比較的低温でイミド化反応が進行し得られるポリイミドの分子量低下が起こりにくいので好ましい。脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミド酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミド酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水剤および／または脱水閉環触媒を添加した場合の反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは１０〜１５０℃とされる。

上記のようにして得られたポリアミド酸またはポリイミドはそのまま使用することもでき、またメタノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿単離させて回収した後、使用してもよい。

＜本発明の液晶配向処理剤＞
本発明の液晶配向処理剤は、上述した特定構造のポリアミド酸、またはそのポリアミド酸の脱水閉環体のうち、少なくとも一方のポリマーを必須として含有するものであり、通常は塗布液の形態で用いられる。この塗布液に含まれる溶剤は、前記の重合体成分を溶解させうるものであれば特に限定はされない。また、これらは単独でも２種以上の溶剤を組み合わせて用いることもできる。さらには、単独では重合体を溶解させない溶剤であっても、重合体成分が析出しない範囲で加えることもできる。また、塗布液の固形分濃度は、使用する塗布装置や、得ようとする液晶配向膜の厚みに応じて任意の値に設定できるが、通常用いられる塗布方法および液晶配向膜の厚みにおいては、１〜１０重量％程度が適当である。
以下に、上記塗布液に含まれる溶剤成分の具体例を示すがこの限りではない。

Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホトリアミド、ｍ−クレゾール、メチルアルコール、エチルアルコール、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなど。

本発明の液晶配向処理剤に含有される重合体成分としては、液晶配向処理剤の印刷特性、液晶セルの残留ＤＣ電圧特性といった種々の特性を制御するなどの目的のために、前述した特定構造のポリアミド酸および／またはその脱水閉環体に加えて、これら特定構造の重合体とは別構造の重合体を混合してもよい。この別構造の重合体は、本発明の液晶配向処理剤に含有される重合体成分全体の好ましくは９５重量％以下、特には９０〜１０重量％が好適である。

この別構造の重合体の例としては、以下に示すテトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物から選ばれる、１種類以上のテトラカルボン酸二無水物と、１種類以上のジアミン化合物との反応によって得られるポリアミド酸およびその脱水閉環体が挙げられるがこの限りではない。

テトラカルボン酸二無水物： ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’４，４’−カルコンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸の二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ[３，３，０]オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸などの脂環式テトラカルボン酸の二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸の二無水物など。

ジアミン化合物： ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、２，５−ジアミノベンゾニトリル、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノカルコン、４，４’−ジアミノカルコン、３，３’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどの芳香族ジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，７−ジアミノベンゾフラン、２，７−ジアミノカルバゾール、３，７−ジアミノフェノチアジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−チアジアゾール、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジンなどの複素環式ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミンおよび１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサンなどの脂肪族ジアミン、１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ヘキサデシルオキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ドデシルオキシベンゼン、４−［４−（４−トランス−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ］−１，３−ジアミノベンゼン、（４−トランス−ｎ−ペンチルビシクロヘキシル）−３，５−ジアミノベンゾエートなどのアルキル基や液晶類似構造を側鎖に有するジアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどのシリコンジアミンなど。

本発明の液晶配向処理剤は、基板との密着性を付与するための官能性シラン含有化合物を含有してもよい。例えば、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、ジアセトキシジメチルシラン、テトラメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、１−トリメチルシリルイミダゾール、メチルトリアセトキシシラン、ジエトキメチルフェニルシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルシランジオールなどを挙げることができるがこの限りではない。

＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向処理剤は、基板に塗布した後、乾燥・焼成を行って垂直配向用の液晶配向膜とすることができる。
液晶配向処理剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられるが、生産性の面から工業的には転写印刷法が広く用いられており、本発明の液晶配向処理剤においても好適に用いられる。

液晶配向処理剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後〜焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合や、塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していればよく、その乾燥手段については特に限定されない。具体例を挙げるならば、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃のホットプレート上で、０．５〜３０分、好ましくは１〜５分乾燥させる方法がとられる。

液晶配向処理剤の焼成は、１００〜３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１５０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは２００℃〜２５０℃である。液晶配向処理剤中にポリアミド酸を含有する場合は、この焼成温度によってポリアミド酸からポリイミドへの転化率が変化するが、本発明の液晶配向処理剤は、必ずしも１００％イミド化させる必要は無い。ただし、ポリアミド酸を含有するしないに関わらず、液晶セル製造行程で必要とされる、シール剤硬化などの熱処理温度より、１０℃以上高い温度で焼成することが好ましい。
焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００nm、好ましくは１０〜１００nmである。

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作成し、液晶表示素子としたものである。液晶セル作成の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を、１〜３０μm、好ましくは２〜１０μmのスペーサーを挟んで、シール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法などが例示できる。

液晶表示素子に用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。なかでも、液晶駆動のためのITO電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
前記式（７）で表される２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン１２．２０ｇ（０．０６ｍｏｌ）と４−［４−（４−トランス−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ］−１，３−ジアミノベンゼン１５．２２ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）１８７．３ｇに溶解し、これに１，２，３，４，−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．４１ｇ（０．０９９ｍｏｌ）を添加し、室温で２４時間反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量｛Ｍｗ｝は４００００であった。この溶液３０ｇにＮＭＰ５０ｇとエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル２０ｇを加え、充分攪拌して均一な溶液とし、濃度６ｗｔ％の本発明の液晶配向処理剤を得た。

この液晶配向処理剤を、孔径０．５μｍのメンブランフィルターで加圧濾過した後、透明電極付きガラス基板にスピンコートした。この基板を８０℃のホットプレートにのせて５分間乾燥した後、２１０℃の熱風循環式オーブンで６０分焼成して、基板上に膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を得た。

上記の液晶配向膜付き基板を２枚用意し、片方の基板の液晶配向膜面に６μｍのスペーサーを散布した後、張り合わせ、垂直配向用のネガ型ネマチック液晶（メルク社製ＭＬＣ−６６０８）を注入して液晶セルを作成した。液晶の配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ欠陥のない均一な垂直配向をしていることを確認した。

この液晶セルを８０℃の恒温槽に入れ、電圧保持率測定装置｛（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１｝を使用し、電圧±４Ｖ、パルス幅０．０６ｍ秒、フレーム周期１６．６７ｍ秒の条件で、電圧比により電圧保持率を測定した。その結果、８０℃での電圧保持率は９７．９％と非常に高い値を示した。さらに、この液晶セルを１２０℃で１週間エージング処理を行った後に、再度同様にして８０℃での電圧保持率を測定したところ、９４．１％と非常に高い値を保持していた。また、エージング後の液晶の配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ欠陥のない均一な垂直配向をしていることを確認した。

＜実施例２＞
４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９．８３ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮＮＰ２２８．６ｇに溶解し、これにピロメリット酸二無水物１０．９１ｇ（０．０５ｍｏｌ）と１，２，３，４，−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９．６１ｇ（０．０４９ｍｏｌ）を添加し、室温で２４時間反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量｛Ｍｗ｝は６５０００であった。この溶液４０ｇにＮＭＰ４０ｇとエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル２０ｇを加え、充分攪拌して濃度６ｗｔ％の均一な溶液とした。次に、この濃度６ｗｔ％のポリアミド酸溶液４０ｇと、実施例１で調製した液晶配向処理剤１０ｇを混合した後、充分攪拌して均一な溶液として本発明の液晶配向処理剤を得た。

この液晶配向処理剤を、実施例１と同様の処理を行い、液晶セルを作成した。液晶の配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ欠陥のない均一な垂直配向をしていることを確認した。

また、この液晶セルについて、実施例１と同様に電圧保持率の評価を行った。その結果、エージング前の８０℃での電圧保持率は９７．７％と非常に高い値を示した。さらに１２０℃で１週間エージング処理を行った後の８０℃での電圧保持率は９６．１％と非常に高い値を保持していた。また、エージング後の液晶の配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ欠陥のない均一な垂直配向をしていることを確認した。

＜実施例３＞
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０２ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮＭＰ２５３．８ｇに溶解し、これにビシクロ[３，３，０]オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物２４．７７ｇ（０．０９９ｍｏｌ）を添加し、室温で２４時間反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量｛Ｍｗ｝は３６０００であった。この溶液３０ｇにＮＭＰ５０ｇとエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル２０ｇを加え、濃度６ｗｔ％の溶液とし、充分攪拌して均一な溶液とした。次に、この濃度６ｗｔ％のポリアミド酸溶液４０ｇと、実施例１で得られた液晶配向処理剤１０ｇを混合した後、充分攪拌して均一な溶液として本発明の液晶配向処理剤を得た。
この液晶配向処理剤を、実施例１と同様の処理を行い、液晶セルを作成した。液晶の配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ欠陥のない均一な垂直配向をしていることを確認した。

また、この液晶セルについて、実施例１と同様に電圧保持率の評価を行った。その結果、エージング前の８０℃での電圧保持率は９７．９％と非常に高い値を示した。さらに１２０℃で１週間エージング処理を行った後の８０℃での電圧保持率は９５．５％と非常に高い値を保持していた。また、エージング後の液晶の配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ欠陥のない均一な垂直配向をしていることを確認した。

＜実施例４＞
前記式（７）で表される２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン１２．２０ｇ（０．０６ｍｏｌ）と１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン１５．０７ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＮＭＰ１８６．７ｇに溶解し、これに１，２，３，４，−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．４１ｇ（０．０９９ｍｏｌ）を添加し、室温で２４時間反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量｛Ｍｗ｝は４４０００であった。この溶液３０ｇにＮＭＰ５０ｇとエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル２０ｇを加え、充分攪拌して均一な溶液とし、濃度６ｗｔ％の本発明の液晶配向処理剤を得た。
この液晶配向処理剤を、実施例１と同様の処理を行い、液晶セルを作成した。液晶の配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ欠陥のない均一な垂直配向をしていることを確認した。

また、この液晶セルについて、実施例１と同様に電圧保持率の評価を行った。その結果、エージング前の８０℃での電圧保持率は９６．４％と非常に高い値を示した。さらに１２０℃で１週間エージング処理を行った後の８０℃での電圧保持率は９２．２％と非常に高い値を保持していた。また、エージング後の液晶の配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ欠陥のない均一な垂直配向をしていることを確認した。

＜実施例５＞
前記式（７）で表される２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン１２．２０ｇ（０．０６ｍｏｌ）と４−［４−（４−トランス−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ］−１，３−ジアミノベンゼン１５．２２ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＮＭＰ１８７．３ｇに溶解し、これに１，２，３，４，−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．４１ｇ（０．０９９ｍｏｌ）を添加し、室温で２４時間反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。

次いで、この溶液をＮＭＰ３５１．２６ｇで希釈し、無水酢酸３０．５０ｇとピリジン１３．００ｇを加え、３０℃で４時間反応させた。この反応溶液を室温程度まで冷却後メタノール中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、８０℃で減圧乾燥して、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミドの重量平均分子量｛Ｍｗ｝は３５０００であった。また、このポリイミドのイミド化率（脱水閉環率）は５９％であった。なお、イミド化率の確認は、^１Ｈ−ＮＭＲの測定により、残存するアミド基由来のプロトンとメチル基に由来するプロトンの積分比から算出した。

上記で得られたポリイミド粉末６ｇをＮＭＰ７４ｇに溶解させ、さらにエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル２０ｇを加え、充分攪拌して均一な溶液とし、濃度６ｗｔ％の本発明の液晶配向処理剤を得た。
この液晶配向処理剤を、実施例１と同様の処理を行い、液晶セルを作成した。液晶の配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ欠陥のない均一な垂直配向をしていることを確認した。

また、この液晶セルについて、実施例１と同様に電圧保持率の評価を行った。その結果、エージング前の８０℃での電圧保持率は９７．９％と非常に高い値を示した。さらに１２０℃で１週間エージング処理を行った後の８０℃での電圧保持率は９３．０％と非常に高い値を保持していた。また、エージング後の液晶の配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ欠陥のない均一な垂直配向をしていることを確認した。

＜実施例６＞
実施例５において、ポリアミド酸溶液のイミド化条件３０℃／４時間を４０℃／４時間に変えた以外は同様にしてポリイミド粉末を得た。得られたポリイミドの重量平均分子量｛Ｍｗ｝は３５０００であり、イミド化率は８７％であった。

上記で得られたポリイミド粉末６ｇをＮＭＰ７４ｇに溶解させ、さらにエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル２０ｇを加え、充分攪拌して均一な溶液とし、濃度６ｗｔ％の本発明の液晶配向処理剤を得た。
この液晶配向処理剤を、実施例１と同様の処理を行い、液晶セルを作成した。液晶の配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ欠陥のない均一な垂直配向をしていることを確認した。

また、この液晶セルについて、実施例１と同様に電圧保持率の評価を行った。その結果、エージング前の８０℃での電圧保持率は９７．８％と非常に高い値を示した。さらに１２０℃で１週間エージング処理を行った後の８０℃での電圧保持率は９５．５％と非常に高い値を保持していた。また、エージング後の液晶の配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ欠陥のない均一な垂直配向をしていることを確認した。

＜実施例７＞
実施例６で調製した液晶配向処理剤２５ｇと、実施例２で合成し調製した濃度６ｗｔ％のポリアミド酸溶液２５ｇとを混合し、充分攪拌して均一な溶液として本発明の液晶配向処理剤を得た。
この液晶配向処理剤を、実施例１と同様の処理を行い、液晶セルを作成した。液晶の配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ欠陥のない均一な垂直配向をしていることを確認した。

また、この液晶セルについて、実施例１と同様に電圧保持率の評価を行った。その結果、エージング前の８０℃での電圧保持率は９７．２％と非常に高い値を示した。さらに１２０℃で１週間エージング処理を行った後の８０℃での電圧保持率は９６．８％と非常に高い値を保持していた。また、エージング後の液晶の配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ欠陥のない均一な垂直配向をしていることを確認した。

＜実施例８＞
実施例５において、ポリアミド酸溶液のイミド化条件３０℃／４時間を５０℃／４時間に変えた以外は同様にしてポリイミド粉末を得た。得られたポリイミドの重量平均分子量｛Ｍｗ｝は３５０００であり、イミド化率は９７％であった。

上記で得られたポリイミド粉末６ｇをＮＭＰ７４ｇに溶解させ、さらにエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル２０ｇを加え、充分攪拌して均一な溶液とし、濃度６ｗｔ％の本発明の液晶配向処理剤を得た。
この液晶配向処理剤を、実施例１と同様の処理を行い、液晶セルを作成した。液晶の配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ欠陥のない均一な垂直配向をしていることを確認した。

また、この液晶セルについて、実施例１と同様に電圧保持率の評価を行った。その結果、エージング前の８０℃での電圧保持率は９８．１％と非常に高い値を示した。さらに１２０℃で１週間エージング処理を行った後の８０℃での電圧保持率は９８．１％と非常に高い値を保持していた。また、エージング後の液晶の配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ欠陥のない均一な垂直配向をしていることを確認した。

＜比較例１＞
前記式（７）で表される２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン１２．２０ｇ（０．０６ｍｏｌ）と４−［４−（４−トランス−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ］−１，３−ジアミノベンゼン１５．２２ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＮＭＰ１９６．０ｇに溶解し、これにピロメリット酸二無水物２１．５９ｇ（０．０９９ｍｏｌ）を添加し、室温で２４時間反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量｛Ｍｗ｝は４４０００であった。この溶液３０ｇにＮＭＰ５０ｇとエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル２０ｇを加え、充分攪拌して均一な溶液とし、濃度６ｗｔ％の比較のための液晶配向処理剤を得た。
この液晶配向処理剤を、実施例１と同様の処理を行い、液晶セルを作成した。液晶の配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ欠陥のない均一な垂直配向をしていることを確認した。

また、この液晶セルについて、実施例１と同様に電圧保持率の評価を行った。その結果、エージング前の８０℃での電圧保持率は７４．０％と非常に低い値を示した。さらに１２０℃で１週間エージング処理を行った後の８０℃での電圧保持率は１０．０％と初期と比較して大きな低下が観測された。また、エージング後の液晶の配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ欠陥のない均一な垂直配向をしていることを確認した。

＜比較例２＞
前記式（７）で表される２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン１２．２０ｇ（０．０６ｍｏｌ）と４−［４−（４−トランス−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ］−１，３−ジアミノベンゼン１５．２２ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＮＭＰ２３７．３ｇに溶解し、これに３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３１．９０ｇ（０．０９９ｍｏｌ）を添加し、室温で２４時間反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量｛Ｍｗ｝は４８０００であった。この溶液３０ｇにＮＭＰ５０ｇとエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル２０ｇを加え、充分攪拌して均一な溶液とし、濃度６ｗｔ％の比較のための液晶配向処理剤を得た。
この液晶配向処理剤を、実施例１と同様の処理を行い、液晶セルを作成した。液晶の配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ欠陥のない均一な垂直配向をしていることを確認した。

また、この液晶セルについて、実施例１と同様に電圧保持率の評価を行った。その結果、エージング前の８０℃での電圧保持率は８９．３％と低い値を示した。さらに１２０℃で１週間エージング処理を行った後の８０℃での電圧保持率は６２．１％と初期と比較して大きな低下が観測された。また、エージング後の液晶の配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ欠陥のない均一な垂直配向をしていることを確認した。

＜比較例３＞
ｐ−フェニレンジアミン６．４９ｇ（０．０６ｍｏｌ）と４−［４−（４−トランス−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ］−１，３−ジアミノベンゼン１５．２２ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＮＭＰ２３３．０ｇに溶解し、これに１，２，３，４，−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．４１ｇ（０．０９９ｍｏｌ）を添加し、室温で２４時間反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量｛Ｍｗ｝は４８０００であった。この溶液４０ｇにＮＭＰ４０ｇとエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル２０ｇを加え、充分攪拌して均一な溶液とし、濃度６ｗｔ％の比較のための液晶配向処理剤を得た。
この液晶配向処理剤を、実施例１と同様の処理を行い、液晶セルを作成した。液晶の配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ欠陥のない均一な垂直配向をしていることを確認した。

また、この液晶セルについて、実施例１と同様に電圧保持率の評価を行った。その結果、エージング前の８０℃での電圧保持率は９７．３％と高い値を得たが、１２０℃で１週間エージング処理を行った後の８０℃での電圧保持率は８７．９％と初期と比較して低下が観測された。また、エージング後の液晶の配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ欠陥のない均一な垂直配向をしていることを確認した。
以下に、実施例１〜８および比較例１〜３の、電圧保持率測定の結果を表で示す。

Claims (5)

1. 下記式（１）で示される構造のジアミンおよび下記式（２）で示される構造のジアミンを必須とするジアミン成分と、脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸、またはそのポリアミド酸の脱水閉環体のうち、少なくともどちらか一方のポリマーを含有する垂直配向用液晶配向処理剤。
   

   

   （式（１）中、Ｘ_１は、単結合または、エーテル、エステル、アミド、及びウレタンからなる群より選ばれる２価の結合基を表す。Ｘ_２は、炭素数８〜２０の直鎖状アルキル基、または炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する１価の有機基を表す。）
   

   

   （式（２）中、Ｒ_１は炭素数１〜１２の線状の炭化水素基、または炭素数１〜１２の分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ_２は水素原子、炭素数１〜１２の線状の炭化水素基、または炭素数１〜１２の分岐状の炭化水素基を表す。Ｒ_３、Ｒ_４は独立して水素原子またはメチル基を表す。）
2. ジアミン成分中における、式（１）で示される構造のジアミンが１０〜８０ｍｏｌ％であり、かつ、式（２）で示される構造のジアミンが２０〜９０ｍｏｌ％である請求項１に記載の垂直配向用液晶配向処理剤。
3. 式（１）で示される構造のジアミンが、４−［４−（４−トランス−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ］−１，３−ジアミノベンゼン、および／または（４−トランス−ｎ−ペンチルビシクロヘキシル）−３，５−ジアミノベンゾエートである請求項１又は２に記載の垂直配向用液晶配向処理剤。
4. 式（２）で示される構造のジアミンが、下記式（３）で示される構造のジアミンである請求項１〜３のいずれかに記載の垂直配向用液晶配向処理剤。
   

   
5. 請求項１〜４のいずれかに記載された垂直配向用液晶配向処理剤を用いた液晶表示素子。