WO2010041665A1 - 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2010041665A1
WO2010041665A1 PCT/JP2009/067424 JP2009067424W WO2010041665A1 WO 2010041665 A1 WO2010041665 A1 WO 2010041665A1 JP 2009067424 W JP2009067424 W JP 2009067424W WO 2010041665 A1 WO2010041665 A1 WO 2010041665A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
liquid crystal
aligning agent
polyamic acid
diamine
polyimide
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/067424
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
尚宏 野田
拓郎 小田
皇晶 筒井
Original Assignee
日産化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産化学工業株式会社 filed Critical 日産化学工業株式会社
Priority to CN200980140403.3A priority Critical patent/CN102171604B/zh
Priority to JP2010532929A priority patent/JP5333453B2/ja
Publication of WO2010041665A1 publication Critical patent/WO2010041665A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment treatment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element used for a liquid crystal display element.
  • liquid crystal alignment film of a liquid crystal display element a so-called polyimide-based liquid crystal alignment film obtained by applying and baking a liquid crystal alignment treatment agent mainly composed of a polyimide precursor such as polyamic acid or a soluble polyimide solution is mainly used. ing.
  • the liquid crystal alignment film not only controls the alignment state of the liquid crystal but also affects the characteristics of the liquid crystal display element. In particular, as the definition of a liquid crystal display element becomes higher, characteristics such as suppression of a decrease in contrast of the liquid crystal display element and reduction of an afterimage phenomenon have become important.
  • a liquid crystal aligning agent containing a tertiary amine with a specific structure in addition to polyamic acid or imide group-containing polyamic acid is used as a short time until the afterimage generated by direct current voltage disappears (For example, refer to Patent Document 1), and those using a liquid crystal alignment treatment agent containing a soluble polyimide using a specific diamine having a pyridine skeleton as a raw material (for example, refer to Patent Document 2).
  • the present invention provides a liquid crystal alignment film that is resistant to film peeling and scraping during rubbing, has a high voltage holding ratio, and does not easily accumulate initial charge even when a DC voltage is applied to the liquid crystal cell. It aims at providing the liquid-crystal aligning agent which can be obtained.
  • the present invention has the following gist. (1) Selected from the group consisting of a polyamic acid obtained by reacting a diamine component containing a diamine of the following formula [1] and a tetracarboxylic dianhydride component, and a polyimide obtained by imidizing the polyamic acid.
  • the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is resistant to film peeling and scraping during rubbing, has a high voltage holding ratio, and can obtain a liquid crystal alignment film in which initial charge accumulation hardly occurs even when a DC voltage is applied to the liquid crystal cell. By using this liquid crystal alignment film, a liquid crystal panel with good characteristics can be produced.
  • the liquid-crystal aligning agent of this invention imidized the polyamic acid obtained by making the diamine component and tetracarboxylic dianhydride component containing the diamine represented by following formula [1] react, and this polyamic acid. It is a liquid crystal aligning agent containing at least one polymer of polyimide.
  • the method for synthesizing the diamine represented by the formula [1] is not particularly limited.
  • a dinitro compound represented by the following formula [S1] is synthesized, and the nitro group is reduced by a usual method. It can be synthesized by a method of converting to an amino group.
  • X in the above formulas [1] and [S1] is a single bond, alkylene having 1 to 3 carbon atoms, —OCH 2 —, —CH 2 OCO—, —NHCO—, —CONH—, or —COOCH 2 -Represents.
  • Y in the above formula [1] and formula [S1] represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • an arbitrary hydrogen atom of a five-membered ring in which Y is an oxygen atom hereinafter also referred to as a furan ring
  • a five-membered ring in which Y is a sulfur atom hereinafter also referred to as a thiophene ring
  • a thiophene ring has 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group may be substituted.
  • the number of substituents on the furan ring or thiophene ring is preferably 0 to 2, more preferably unsubstituted. Thereby, better rubbing resistance can be obtained.
  • the position at which the furan ring or thiophene ring is bonded to X is not particularly limited, but the position at the 2nd or 3rd position is preferred.
  • the voltage holding ratio when a liquid crystal panel is formed is high.
  • the position of each substituent on the benzene ring is not particularly limited. From the viewpoint of the orientation of the liquid crystal when it is used as a liquid crystal alignment film, the positional relationship between the two amino groups is preferably meta or para, and the polymerization reactivity and the solubility of the resulting polyamic acid or polyimide in an organic solvent are also considered. From the viewpoint of enhancing, the meta position is more preferable.
  • the X position is preferably the 4 or 5 position. From the viewpoint of easy synthesis, the position of 5 is more preferable.
  • the position of X in the cis-diene ring (hereinafter also referred to as furan ring or thiophene ring) is not particularly limited, and from the viewpoint of availability of raw materials, reactivity, etc. These combinations are appropriately selected according to the purpose. Specific examples in the case where Y is an oxygen atom (in the case of a furan ring) are shown below, but are not limited thereto.
  • X represents a single bond, alkylene having 1 to 3 carbon atoms, —OCH 2 —, —CH 2 OCO—, —NHCO—, —CONH—, or —COOCH 2 —, and R represents carbon.
  • It represents an alkyl group having 1 to 5 atoms, and n represents an integer of 0 to 3.
  • X is preferably —CH 2 OCO— or —NHCO—
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • n is preferably an integer of 0 or 1.
  • the structure of the formula [T2] or the formula [T5] is preferable from the viewpoints of solvent solubility of polyamic acid and polyimide, liquid crystal orientation, rubbing resistance, and accumulated charge (hereinafter also referred to as RDC).
  • X is —CH 2 OCO— or —NHCO—
  • R is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • n is 0 or An integer of 1 is preferable.
  • a diamine in which the linking group X is —CH 2 OCO— or —NHCO— is used, the voltage holding ratio is increased.
  • a diamine that is —CH 2 OCO— because the liquid crystal orientation is particularly good.
  • Y is a sulfur atom (in the case of a thiophene ring) are shown below, but are not limited thereto.
  • X represents a single bond, alkylene having 1 to 3 carbon atoms, —OCH 2 —, —CH 2 OCO—, —NHCO—, —CONH—, or —COOCH 2 —, and R represents carbon.
  • compression 1 represents an alkyl group of 1 to 5, and n represents an integer of 0 to 3
  • X is preferably —CH 2 OCO— or —NHCO—
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • n is preferably an integer of 0 or 1.
  • the structure of the formula [U2] or the formula [U5] is preferable from the viewpoint of solvent solubility of polyamic acid or polyimide, liquid crystal orientation, rubbing resistance, and accumulated charge (hereinafter also referred to as RDC).
  • RDC accumulated charge
  • X is —CH 2 OCO— or —NHCO—
  • R is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • n is 0 or 1 It is preferable that it is an integer.
  • the voltage holding ratio is increased.
  • the specific diamine compound of the present invention can be obtained by synthesizing a dinitro compound represented by the formula [S1], further reducing the nitro group and converting it to an amino group.
  • the method for reducing the dinitro compound is not particularly limited, and palladium-carbon, platinum oxide, Raney nickel, platinum black, rhodium-alumina, platinum sulfide carbon, etc. are used as a catalyst.
  • a solvent such as hydrogen gas, hydrazine, or hydrogen chloride.
  • X in the following formula [S1] represents a single bond, alkylene having 1 to 3 carbon atoms, —OCH 2 —, —CH 2 OCO—, —NHCO—, —CONH—, or —COOCH 2 —, and Y represents oxygen This represents an atom or a sulfur atom, and an arbitrary hydrogen atom of a 5-membered ring may be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the synthesis method of the dinitro compound varies depending on the bonding group.
  • a dinitro compound can be obtained by condensation reaction of dinitrobenzyl alcohol with furan carboxylic acid or thiophene carboxylic acid.
  • the condensation method is not particularly limited, the dinitro form [S4] can be obtained by reacting dinitrobenzyl alcohol [S2] with carboxylic acid chloride [S3] in the presence of a base.
  • a method of reacting an alcohol and a carboxylic acid in the presence of a dehydrating condensing agent can be mentioned.
  • a dinitro compound can be obtained by condensation reaction of dinitroaniline and furancarboxylic acid or thiophenecarboxylic acid.
  • the condensation method is not particularly limited, dinitro form [S7] can be obtained by reacting dinitroaniline [S5] with carboxylic acid chloride [S6] in the presence of a base.
  • a method of reacting an amine and a carboxylic acid in the presence of a dehydrating condensing agent can be mentioned.
  • X When X is —COOCH 2 —, for example, it can be obtained by a condensation reaction of dinitrobenzoic acid and furan methanol or thiophene methanol.
  • the condensation method is not particularly limited, the dinitro form [S10] can be obtained by reacting dinitrobenzoyl chloride [S8] with alcohol [S9] in the presence of a base.
  • a method of reacting an alcohol and a carboxylic acid in the presence of a dehydrating condensing agent can be mentioned.
  • a furan ring (or thiophene ring) with a side chain can be obtained.
  • the diamine represented by the formula [1] can be obtained by reacting with tetracarboxylic dianhydride to obtain a polyamic acid, and imidating the polyamic acid to obtain a polyimide.
  • the diamine component used when synthesizing the polyamic acid may be only the diamine represented by the formula [1], or may be a combination of one or more selected from other diamines.
  • the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent containing this polyamic acid or polyimide has excellent rubbing resistance, high voltage holding ratio, and initial charge even when a DC voltage is applied to the liquid crystal cell. Accumulation is unlikely to occur.
  • the diamine represented by the formula [1] is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 100 mol% of the total diamine component used for the synthesis of the polyamic acid. Particularly preferred is 30 to 100 mol%.
  • the diamine used in combination with the diamine represented by Formula [1] is not specifically limited. Specific examples of such diamines are shown below.
  • alicyclic diamines examples include 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylamine, isophorone diamine Etc.
  • aromatic diamines examples include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 3,5-diaminotoluene, 3,5-diamino- N, N-diallylaniline, 2,4-diamino-N, N-diallylaniline, 1,4-diamino-2-methoxybenzene, 2,5-diamino-p-xylene, 1,3-diamino-4-chlorobenzene 3,5-diaminobenzoic acid, 1,4-diamino-2,5-dichlorobenzene, 4,4'-diamino-1,2-diphenylethane, 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbi Benzyl, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'
  • heterocyclic diamines examples include 2,6-diaminopyridine, 2,4-diaminopyridine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 2,7-diaminodibenzofuran, 3,6-diaminocarbazole 2,4-diamino-6-isopropyl-1,3,5-triazine, 2,5-bis (4-aminophenyl) -1,3,4-oxadiazole and the like.
  • aliphatic diamines examples include 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,3-diamino-2,2-dimethylpropane, 1,6-diamino-2,5-dimethylhexane, 1,7- Diamino-2,5-dimethylheptane, 1,7-diamino-4,4-dimethylheptane, 1,7-diamino-3-methylheptane, 1,9-diamino-5-methylheptane, 1,12-diaminododecane 1,18-diaminooctadecan
  • Ar in the formula is phenylene or naphthylene
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • Specific examples of the diamine represented by the formula [11] include 3-aminobenzylamine, 4-aminobenzylamine, 3-amino-N-methylbenzylamine, 4-amino-N-methylbenzylamine, 3-amino Phenethylamine, 4-aminophenethylamine, 3-amino-N-methylphenethylamine, 4-amino-N-methylphenethylamine, 3- (3-aminopropyl) aniline, 4- (3-aminopropyl) aniline, 3- (3- Methylaminopropyl) aniline, 4- (3-methylaminopropyl) aniline, 3- (4-aminobutyl) aniline, 4- (4-aminobutyl) aniline, 3- (4-methylaminobuty
  • the solubility of the resulting polyamic acid or polyimide (hereinafter referred to as a polymer) in an organic solvent is further improved.
  • a polymer polyamic acid or polyimide
  • tilt diamine a diamine that increases the pretilt angle of the liquid crystal described later
  • the effect of further increasing the pretilt angle of the liquid crystal is obtained. Therefore, when trying to obtain the same pretilt angle, a large tilt angle can be obtained even if the amount of tilt diamine used is small.
  • an improvement in the printability of the liquid crystal aligning agent can be expected.
  • the preferred content of the diamine represented by the formula [11] is 10 to 80 mol%, preferably 20 to 70 mol% of the whole diamine component.
  • Examples of the diamine that can increase the pretilt angle of the liquid crystal include a long-chain alkyl group, a perfluoroalkyl group, an aromatic cyclic group, an aliphatic cyclic group, a combination of these, and a steroid skeleton group.
  • a diamine having These diamines can be used in combination with the diamine represented by the formula [1]. Although the specific example of the diamine which has such a substituent is given to the following, this invention is not limited to these. In the following formulas [13] to [38], j represents an integer of 5 to 20, and k represents an integer of 1 to 20.
  • the diamine of the formula [12] is preferable because of excellent liquid crystal alignment. Since the diamines of the formulas [19] to [26] have a very high pretilt angle developing ability, they are OCB (Optically Compensated Bend) alignment films (hereinafter referred to as OCB alignment films), vertical alignment mode liquid crystals. It is suitably used for an alignment film (hereinafter referred to as VA alignment film).
  • OCB alignment films Optically Compensated Bend alignment films
  • VA alignment film vertical alignment film
  • the content of the diamine of the formula [12] is preferably 10 to 30 mol% of the total diamine component, and the alignment film for OCB or the alignment film for VA ( When the pretilt angle is 10 to 90 °, the content of the diamines of the formulas [19] to [26] is preferably 5 to 40 mol% of the total diamine component, but is not limited thereto.
  • the alignment property of the liquid crystal for example, the formula [1], the formula [11] and when polymerization is performed using the diamine component represented by the formula [12], the preferred ratio of each diamine component is 10 to 50% (formula [1]) / 20 to 80% ( Formula [11]) / 10 to 30% (formula [12]) is preferable, and more preferably 20 to 40% / 30 to 50% / 10 to 30%, but it is not necessary to limit to this.
  • the tetracarboxylic dianhydride component to be reacted with the diamine component is not particularly limited. That is, one type of tetracarboxylic dianhydride may be used, or two or more types of tetracarboxylic dianhydrides may be used in combination.
  • a tetracarboxylic dianhydride to be reacted with the diamine component is used as a tetracarboxylic acid dianhydride to be reacted with the diamine component in order to further improve the voltage holding ratio of the liquid crystal cell.
  • a carboxylic dianhydride it is preferable to use a carboxylic dianhydride.
  • the tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic structure or an aliphatic structure include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutane.
  • Tetracarboxylic dianhydride 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetra Carboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic Acid dianhydride, 3,4-dicarboxy-1-cyclohexylsuccinic dianhydride, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride, [4 (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic acid anhydride], 1,2,3,4-butanetetracarbox
  • Aromatic tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid Dianhydride, 2,3,3 ′, 4-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4-benzophenonetetra Carboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dian
  • pyromellitic dianhydride is particularly preferable.
  • the tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic structure or an aliphatic structure is considered in consideration of the balance of each characteristic such as solubility of the obtained polyamic acid or polyimide, orientation of liquid crystal, voltage holding ratio, accumulated charge, etc.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride is used in a molar ratio of the former / the latter of preferably 90/10 to 50/50, more preferably 80/20 to 60/40.
  • the polymerization reaction method of the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component is not particularly limited.
  • a polymerization reaction can be performed to obtain a polyamic acid, and a polyimide can be obtained by dehydrating and ring-closing this polyamic acid.
  • a solution in which the diamine component is dispersed or dissolved in the organic solvent is stirred, and the tetracarboxylic dianhydride component is used as it is or in an organic solvent.
  • a method of adding by dispersing or dissolving in a solvent a method of adding a diamine component to a solution in which a tetracarboxylic dianhydride component is dispersed or dissolved in an organic solvent, and a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component.
  • the method of adding alternately etc. are mentioned.
  • the polymerization reaction may be performed in a state where these multiple types of components are mixed in advance, or the polymerization reaction may be sequentially performed individually.
  • the temperature for the polymerization reaction of the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component in an organic solvent is usually 0 to 150 ° C, preferably 5 to 100 ° C, more preferably 10 to 80 ° C. When the temperature is higher, the polymerization reaction is completed earlier, but when it is too high, a high molecular weight polymer may not be obtained.
  • the polymerization reaction can be performed at any concentration, but if the total concentration of the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component is too low, it becomes difficult to obtain a high molecular weight polymer, and if the concentration is too high, Since the viscosity of the reaction solution becomes too high and uniform stirring becomes difficult, the total concentration is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • the initial stage of the polymerization reaction may be performed at a high concentration, and then an organic solvent may be added.
  • the organic solvent used in the polymerization reaction is not particularly limited as long as the generated polyamic acid can be dissolved.
  • Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, Examples thereof include pyridine, dimethyl sulfone, hexamethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dimethylimidazolidinone. These may be used alone or in combination.
  • the solvent does not dissolve the polyamic acid, it may be used by mixing with the above solvent as long as the produced polyamic acid does not precipitate.
  • water in the organic solvent inhibits the polymerization reaction and further causes hydrolysis of the generated polyamic acid, it is preferable to use a dehydrated and dried organic solvent as much as possible.
  • the ratio of the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component used for the polymerization reaction of the polyamic acid is preferably 1: 0.8 to 1: 1.2 in molar ratio, and this molar ratio is close to 1: 1. As the molecular weight of the polyamic acid obtained increases. By controlling the molecular weight of this polyamic acid, the molecular weight of the polyimide obtained after imidation can be adjusted.
  • the molecular weight of the polyamic acid or polyimide of the present invention is not particularly limited, but when included in the liquid crystal alignment treatment agent, from the viewpoint of the strength of the resulting coating film and the ease of handling as the liquid crystal alignment treatment agent, the weight average The molecular weight is preferably 2,000 to 200,000, more preferably 5,000 to 50,000.
  • the polyimide used for the liquid crystal aligning agent of the present invention is a polyimide obtained by imidizing the above polyamic acid.
  • the imidation of the polyamic acid can be performed by stirring for 1 to 100 hours in an organic solvent in the presence of a basic catalyst and an acid anhydride.
  • the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Of these, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction.
  • the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like.
  • acetic anhydride is preferable because the obtained polyimide can be easily purified after imidization.
  • an organic solvent the solvent used at the time of the polyamic acid polymerization reaction mentioned above can be used.
  • the imidation ratio of polyimide can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, reaction time, and the like.
  • the amount of the basic catalyst is preferably 0.2 to 10 times mol, more preferably 0.5 to 5 times mol of the amic acid group.
  • the amount of the acid anhydride is preferably 1 to 30 times mol, more preferably 1 to 10 times mol of the amic acid group.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 20 to 250 ° C., more preferably 0 to 180 ° C.
  • the imidation ratio of the polyimide used in the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is not particularly limited, but the imidation ratio is preferably 40% or more because a liquid crystal alignment film having a higher voltage holding ratio can be obtained. 60% or more is more preferable, and 80% or more is particularly preferable.
  • the polyimide can be recovered by adding the solution after imidization with stirring with a poor solvent, and precipitating the polyimide, followed by filtration.
  • the poor solvent at this time include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, and benzene.
  • the recovered polyimide can also be washed with this poor solvent.
  • the polyimide recovered and washed in this way can be powdered by drying at normal temperature or under reduced pressure at room temperature or by heating. Such an operation can also be performed on the polyamic acid. For example, when it is not desired to include the solvent used for the polymerization of polyamic acid in the liquid crystal aligning agent, or when it is desired to remove unreacted monomer components and impurities in the reaction solution, the above precipitation recovery and purification are performed. Just do it.
  • the liquid-crystal aligning agent of this invention is a coating liquid containing at least 1 type of polymer of the polyamic acid and polyimide obtained as mentioned above.
  • the reaction solution of the polyamic acid or polyimide described above may be used as it is or diluted, and the precipitate recovered from the reaction solution may be redissolved in an organic solvent.
  • adjustment of the solvent composition for controlling the coating property to the substrate, addition of an additive for improving the properties of the coating film, and the like can be performed.
  • the organic solvent used in the dilution and re-dissolution process is not particularly limited as long as it can dissolve the polymer contained therein.
  • Specific examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-vinylpyrrolidone.
  • N-methyl-2-pyrrolidone N-ethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, and ⁇ -butyrolactone are preferably used. You may use these 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • Solvents added to control the coating property of the liquid crystal aligning agent on the substrate include ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1 -Ethoxy-2-propanol, 1-butoxy-2-propanol, 1-phenoxy-2-propanol, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol-1-monomethyl ether -2-acetate, propylene glycol-1-monoethyl ether-2-acetate, dipropylene glycol, 2- (2-ethoxypropoxy) propanol, Acid methyl ester, lactic acid ethyl ester, lactic acid n- propyl ester, lactate n- butyl
  • solvents include solvents that cannot dissolve polyamic acid or polyimide alone, but can be mixed with the liquid crystal aligning agent of the present invention as long as the polymer does not precipitate.
  • a solvent having a low surface tension by properly mixing a solvent having a low surface tension, the uniformity of the coating film can be improved at the time of application to the substrate, and it is also suitably used in the liquid crystal aligning agent of the present invention.
  • butyl cellosolve, ethyl carbitol, dipropylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether are particularly preferable from the viewpoint of solubility of polyimide.
  • Additives for improving the properties of the coating include 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane
  • silane coupling agents such as The addition of these silane coupling agents can improve the adhesion of the coating film to the substrate.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass with respect to the total mass of the polyamic acid and the polyimide.
  • the solid content concentration of the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention can be appropriately changed depending on the thickness of the liquid crystal alignment film to be formed, but is preferably 1 to 10% by mass. If it is less than 1% by mass, it is difficult to form a uniform and defect-free coating film, and if it exceeds 10% by mass, the storage stability of the solution may be deteriorated.
  • the term “solid content” as used herein refers to a product obtained by removing the solvent from the liquid crystal aligning agent.
  • the concentration of the polyamic acid or polyimide used in the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% from the viewpoint of the characteristics of the obtained liquid crystal alignment film. % Or more, particularly 5% by mass or more.
  • the liquid crystal alignment treatment agent obtained as described above is preferably filtered before being applied to the substrate.
  • the liquid-crystal aligning agent of this invention can be used as a liquid-crystal aligning film for rubbing by apply
  • the substrate to be used is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate. A glass substrate, an acrylic substrate, a plastic substrate such as a polycarbonate substrate, or the like can be used, and an ITO electrode for driving a liquid crystal is formed. It is preferable to use a new substrate from the viewpoint of simplification of the process.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as the substrate is only on one side, and in this case, a material that reflects light such as aluminum can be used.
  • the method for applying the liquid crystal aligning agent include spin coating, printing, and ink-jet methods. From the viewpoint of productivity, the flexographic printing method is widely used industrially, and the liquid crystal aligning treatment of the present invention. It is also preferably used in agents.
  • the drying process after applying the liquid crystal alignment treatment agent is not necessarily required, but if the time from application to baking is not constant for each substrate, or if baking is not performed immediately after application, the drying process is performed. It is preferable to include.
  • the drying is not particularly limited as long as the solvent is evaporated to such an extent that the shape of the coating film is not deformed by transporting the substrate or the like.
  • a method of drying on a hot plate at 50 to 150 ° C., preferably 80 to 120 ° C. for 0.5 to 30 minutes, preferably 1 to 5 minutes can be mentioned.
  • the substrate coated with the liquid crystal aligning agent is preferably baked at an arbitrary temperature of 100 to 350 ° C., more preferably 150 to 300 ° C., and further preferably 180 to 250 ° C.
  • an amic acid group is present in the liquid crystal aligning agent, the conversion rate from the amic acid to the imide varies depending on the firing temperature, but the liquid crystal aligning agent of the present invention does not necessarily need to be 100% imidized. . If the thickness of the coating film after baking is too thick, it is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered, so that it is preferably 10 to 200 nm, more preferably 50 to 100 nm.
  • An existing rubbing apparatus can be used for rubbing the coating surface formed on the substrate as described above.
  • Examples of the material of the rubbing cloth at this time include cotton, rayon, and nylon.
  • a substrate with a liquid crystal alignment film obtained by the above method can be used as a liquid crystal display element by preparing a liquid crystal cell by a known method.
  • a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed is preferably an arbitrary rubbing direction of 0 to 270 ° with a spacer of preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 2 to 10 ⁇ m sandwiched between them.
  • a method is generally used in which the angle is set to be fixed, the periphery is fixed with a sealant, and liquid crystal is injected and sealed.
  • the method for encapsulating liquid crystal is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum method in which liquid crystal is injected after reducing the pressure inside the produced liquid crystal cell, and an dropping (ODF) method in which liquid crystal is dropped and then sealed.
  • the liquid crystal display element thus obtained includes a TN liquid crystal display element, an STN liquid crystal display element, a TFT liquid crystal display element, an OCB liquid crystal display element, a lateral electric field type (IPS) liquid crystal display element, a VA liquid crystal display element, and the like. It is suitably used for display elements by various methods.
  • the molecular weight of the polyamic acid or polyimide obtained by the polymerization reaction was measured with a GPC (room temperature gel permeation chromatography) apparatus, and the number average molecular weight and weight average molecular weight were calculated as polyethylene glycol and polyethylene oxide equivalent values.
  • GPC device manufactured by Shodex (GPC-101) Column: manufactured by Shodex (series of KD803 and KD805) Column temperature: 50 ° C Eluent: N, N-dimethylformamide (as additives, lithium bromide-hydrate (LiBr • H2O) is 30 mmol / L, phosphoric acid / anhydrous crystal (o-phosphoric acid) is 30 mmol / L, tetrahydrofuran (THF ) Is 10ml / L) Flow rate: 1.0 ml / min Standard sample for preparing calibration curve: TSK standard polyethylene oxide (molecular weight: about 900,000, 150,000, 100,000, 30,000) manufactured by Tosoh Corporation and polyethylene glycol (molecular weight: about 12,000, 4,000, 1,000) manufactured by Polymer Laboratories .
  • TSK standard polyethylene oxide molecular weight: about 900,000, 150,000, 100,000, 30,000
  • polyethylene glycol molecular weight: about 12,000
  • the imidation ratio of the polyimide obtained by chemical imidation was determined by dissolving the polyimide in d6-DMSO (dimethyl sulfoxide-d6), and measuring 1 H-NMR, and the remaining amidic acid group without imidization. The ratio was calculated from the ratio of the integrated values of proton peaks.
  • the liquid crystal cell was produced as follows.
  • a liquid crystal alignment treatment agent is spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode, dried on a 70 ° C. hot plate for 70 seconds, and then baked on a 210 ° C. hot plate for 10 minutes to form a coating film having a thickness of 100 nm. I let you.
  • This coating film surface was rubbed with a rubbing apparatus having a roll diameter of 120 mm using a rayon cloth under the conditions of a roll rotation speed of 1000 rpm, a roll traveling speed of 50 mm / sec, and an indentation amount of 0.3 mm to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • ⁇ Rubbing resistance evaluation> A substrate with a liquid crystal alignment film was prepared by the method described in ⁇ Preparation of Liquid Crystal Cell> above. At that time, the pressing amount of rubbing conditions was changed to 0.5 mm. The obtained liquid crystal alignment film surface was observed with the confocal laser microscope, and the following evaluation was performed. ⁇ : Scraping and rubbing scratches are not observed. ⁇ : Scraping and rubbing scratches are observed. X: A film
  • a liquid crystal alignment treatment agent is spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode, dried on a 70 ° C. hot plate for 70 seconds, and then baked on a 210 ° C. hot plate for 10 minutes to form a coating film having a thickness of 100 nm. I let you.
  • the surface of the coating film was rubbed with a rubbing apparatus having a roll diameter of 120 mm using a rayon cloth under the conditions of a roll rotation speed of 1000 rpm, a roll traveling speed of 50 mm / sec, and an indentation amount of 0.2 mm to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • ⁇ Pretilt angle measurement> The twisted nematic liquid crystal cell produced by the method described in ⁇ Preparation of liquid crystal cell> was heated at 105 ° C. for 5 minutes, and then the pretilt angle and the voltage holding ratio were measured. The pretilt angle was measured using a crystal rotation method.
  • ⁇ Measurement of voltage holding ratio> The voltage holding ratio of the twisted nematic liquid crystal cell manufactured by the method described in ⁇ Preparation of liquid crystal cell> is measured by applying a voltage of 4 V for 60 ⁇ s at a temperature of 90 ° C., and measuring the voltage after 16.67 ms. Then, how much voltage can be held was calculated as a voltage holding ratio. The voltage holding ratio was measured using a VHR-1 voltage holding ratio measuring device manufactured by Toyo Technica.
  • ⁇ Measurement of accumulated charge (RDC)> A DC voltage is applied to the twisted nematic liquid crystal cell manufactured by the method described in ⁇ Preparation of liquid crystal cell> at a temperature of 23 ° C. up to 1.0 V at intervals of 0 V to 0.1 V, and the flicker amplitude level at each voltage is applied. And a calibration curve was created. After grounding for 5 minutes, after applying AC voltage 3.0V and DC voltage 5.0V for 1 hour, measure the flicker amplitude level immediately after setting only DC voltage to 0V, and estimate RDC by comparing with the calibration curve prepared in advance. It was. (This RDC estimation method is called a flicker reference method.)
  • Example 1 Using 5.00 g (0.025 mol) of CBDA as the tetracarboxylic dianhydride component and 6.03 g (0.026 mol) of 2-DABFr as the diamine component, the reaction was allowed to proceed in NMP 44.14 g for 16 hours at room temperature. A solution having a concentration of 20% by mass of acid (PAA-1) was obtained. 10.0 g of polyamic acid (PAA-1) solution was diluted with 23.3 g of NMP and 10.0 g of BC to obtain a liquid crystal aligning agent containing 4.6% by mass of polyamic acid (PAA-1). Using this liquid crystal aligning agent, rubbing resistance, pretilt angle, voltage holding ratio (VHR), and RDC were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 93.33 g of NMP was added to 40 g of a polyamic acid (PAA-1) solution (PAA-1 concentration: 20% by mass) obtained in the same manner as in Example 1 to dilute, and 5.77 g of acetic anhydride and 2. 39 g was added and reacted at 40 ° C. for 3 hours to imidize.
  • the reaction solution was cooled to about room temperature and then poured into 500 ml of methanol, and the precipitated solid was recovered. Further, the solid was washed twice with methanol and then dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a white powder of polyimide (SPI-1).
  • the number average molecular weight of this polyimide was 13,204, and the weight average molecular weight was 30,700.
  • the imidation ratio was 87%.
  • Example 3 As the tetracarboxylic dianhydride component, 5.52 g (0.028 mol) of CBDA, as the diamine component, 2.00 g (0.009 mol) of 2-DABFr, 1.40 g (0.011 mol) of 3-ABA, Then, 2.76 g (0.009 mol) of C14DAB was used and reacted in 46.7 g of NMP at room temperature for 16 hours to obtain a 20% by mass solution of polyamic acid (PAA-2). 10.0 g of this polyamic acid (PAA-2) solution was diluted with 23.3 g of NMP and 10.0 g of BC to obtain a liquid crystal aligning agent containing 4.6% by mass of polyamic acid (PAA-2). Evaluation similar to Example 1 was performed using this liquid-crystal aligning agent. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 93.3 g of NMP was added to 40.0 g of the polyamic acid (PAA-2) solution (PAA-2 concentration 20% by mass) obtained in the same manner as in Example 3 to dilute, and 6.02 g of acetic anhydride and pyridine were added. 2.49 g was added and reacted at 60 ° C. for 3 hours to imidize. The reaction solution was cooled to about room temperature and then poured into 500 ml of methanol, and the precipitated solid was recovered. The solid was washed twice with methanol and then dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a white brown powder of polyimide (SPI-2).
  • PPAA-2 polyamic acid
  • the number average molecular weight of this polyimide was 15,850, and the weight average molecular weight was 42,234.
  • the imidation ratio was 92%.
  • SPI-2 To 2.00 g of this polyimide (SPI-2), 18.0 g of ⁇ -BL was added and stirred at 50 ° C. for 20 hours. The polyimide was completely dissolved at the end of stirring. Further, ⁇ -BL 8.00 g, BC 6.00 g, and DPM 6.00 g were added to this solution, followed by stirring at 50 ° C. for 20 hours to obtain a liquid crystal aligning agent containing 5% by mass of polyimide (SPI-2). Evaluation similar to Example 1 was performed using this liquid-crystal aligning agent. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 As the tetracarboxylic dianhydride component, 5.57 g (0.029 mol) of CBDA, as the diamine component, 2.02 g (0.009 mol) of FrDAB, 1.42 g (0.012 mol) of 3-ABA, and C14DAB was used in NMP 46.7g at room temperature for 16 hours to obtain a polyamic acid (PAA-3) solution having a concentration of 20% by mass. 10.0 g of this polyamic acid (PAA-3) solution was diluted with 23.3 g of NMP and 10.0 g of BC to obtain a solution containing 4.6% by mass of polyamic acid (PAA-3), and the liquid crystal alignment according to the present invention. A treating agent was obtained. Evaluation similar to Example 1 was performed using this coating liquid. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 93.3 g of NMP was added to 40.0 g of the polyamic acid (PAA-3) solution (PAA-3 concentration 20% by mass) obtained in the same manner as in Example 5 to dilute, and then 6.06 g of acetic anhydride and pyridine were added. 2.53 g was added and reacted at 60 ° C. for 3 hours to imidize. The reaction solution was cooled to about room temperature and then poured into 500 ml of methanol, and the precipitated solid was recovered. The solid was washed twice with methanol and then dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a white brown powder of polyimide (SPI-3).
  • PAA-3 polyamic acid
  • the number average molecular weight of this polyimide was 17,920, and the weight average molecular weight was 41,290. Further, the imidization ratio was 89%. 12.00 g of ⁇ -BL was added to 2.00 g of polyimide (SPI-3), and the mixture was stirred at 50 ° C. for 20 hours. The polyimide was completely dissolved at the end of stirring. Further, ⁇ -BL 8.00 g, BC 6.00 g, and DPM 6.00 g were added to this solution, followed by stirring at 50 ° C. for 20 hours to obtain a liquid crystal aligning agent having a polyimide (SPI-3) content of 5 mass%. Evaluation similar to Example 1 was performed using this liquid-crystal aligning agent. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 As the tetracarboxylic dianhydride component, 5.57 g (0.029 mol) of CBDA, as the diamine component, 1.89 g (0.009 mol) of DAAFr, 1.42 g (0.012 mol) of 3-ABA, and C14DAB was used in NMP 46.7g at room temperature for 16 hours to obtain a polyamic acid (PAA-4) solution having a concentration of 20% by mass.
  • a liquid crystal alignment treatment according to the present invention is prepared by diluting 10.0 g of polyamic acid solution (PAA-4) with 23.3 g of NMP and 10.0 g of BC to obtain a solution containing 4.6% by mass of polyamic acid (PAA-4). An agent was obtained. Evaluation similar to Example 1 was performed using this coating liquid. The results are shown in Table 2.
  • Example 8 93.3 g of NMP was added to 40.0 g of the polyamic acid (PAA-4) solution (PAA-4 concentration 20% by mass) obtained in the same manner as in Example 7 to dilute, and then 6.06 g of acetic anhydride and pyridine were added. 2.53 g was added and reacted at 60 ° C. for 3 hours to imidize. The reaction solution was cooled to about room temperature and then poured into 500 ml of methanol, and the precipitated solid was recovered. Further, the solid was washed twice with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a white brown powder of polyimide (SPI-4).
  • PAA-4 polyamic acid
  • the number average molecular weight of this polyimide was 15,367, and the weight average molecular weight was 39,880. Moreover, the imidation ratio was 90%. 12.00 g of ⁇ -BL was added to 2.00 g of polyimide (SPI-4), and the mixture was stirred at 50 ° C. for 20 hours. The polyimide was completely dissolved at the end of stirring. Further, ⁇ -BL 8.00 g, BC 6.00 g, and DPM 6.00 g were added to this solution, followed by stirring at 50 ° C. for 20 hours to obtain a liquid crystal aligning agent containing 5% by mass of polyimide (SPI-4). Evaluation similar to Example 1 was performed using this liquid-crystal aligning agent. The results are shown in Table 2.
  • Example 9 TDA 12.0 g (0.040 mol) as tetracarboxylic dianhydride component, p-PDA 2.59 g (0.024 mol), 2-DABFr 2.79 g (0.012 mol), and C16DAB 1.39 g (0.004 mol) as diamine components )
  • NMP75.7 g for 24 hours at 50 ° C. to obtain a 20% polyamic acid solution.
  • 187 g of NMP was added for dilution, and 39.6 g of acetic anhydride and 18.4 g of pyridine were further added and reacted at 40 ° C. for 3 hours to imidize.
  • the reaction solution was cooled to about room temperature and then poured into 1.17 L of methanol to recover the precipitated solid. Further, the solid was washed twice with methanol and then dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a white powder of polyimide (SPI-5).
  • the number average molecular weight of this polyimide was 15,322, and the weight average molecular weight was 28,239.
  • the imidation ratio was 81%. 62.5 g of ⁇ -BL was added to 5.00 g of polyimide (SPI-5), and the mixture was stirred at 50 ° C. for 20 hours. The polyimide was completely dissolved at the end of stirring. Further, 20.8 g of ⁇ -BL was added to this solution and stirred at 50 ° C.
  • Example 10 As a tetracarboxylic dianhydride component, 5.78 g (0.029 mol) of CBDA, as a diamine component, 2.24 g (0.009 mol) of DABTh, 1.47 g (0.012 mol) of 3-ABA, and C14DAB was used in NMP 44.96 g at room temperature for 16 hours to obtain a 20% by mass polyamic acid solution (PAA-6). 10.0 g of polyamic acid solution (PAA-6) was diluted with 23.3 g of NMP and 10.0 g of BC to obtain a solution having a solid content of 4.6% by mass to obtain a liquid crystal aligning agent according to the present invention. Evaluation similar to Example 1 was performed using this coating liquid. The results are shown in Table 2.
  • Example 11 To the polyamic acid (PAA-6) solution (PAA-7 concentration: 20% by mass) obtained in the same manner as in Example 10 was diluted by adding 93.33 g of NMP, and 5.61 g of acetic anhydride and 2.2. 32 g was added and reacted at 60 ° C. for 3 hours to imidize. The reaction solution was cooled to about room temperature and then poured into 500 ml of methanol, and the precipitated solid was recovered. The solid was washed several times with methanol and then dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a white powder of polyimide (SPI-6). The number average molecular weight of this polyimide was 13,163, and the weight average molecular weight was 30,211.
  • SPI-6 white powder of polyimide
  • the imidation ratio was 85%. 12.00 g of ⁇ -BL was added to 2.00 g of polyimide (SPI-7), and the mixture was stirred at 50 ° C. for 20 hours. The polyimide was completely dissolved at the end of stirring. Further, ⁇ -BL 8.0 g, BC 6.00 g, and DPM 6.00 g were added to this solution, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 20 hours to obtain a polyimide (SPI-6) 5% by mass solution. An agent was obtained. Evaluation similar to Example 1 was performed using this coating liquid. The results are shown in Table 2.
  • Example 12 As a tetracarboxylic dianhydride component, 5.57 g (0.029 mol) of CBDA, 2.14 g (0.009 mol) of MeDABFr, 1.42 g (0.012 mol) of 3-ABA, and C14DAB as a diamine component was used in NMP (46.7 g) at room temperature for 16 hours to obtain a polyamic acid (PAA-7) solution having a concentration of 20% by mass. 10.0 g of this polyamic acid (PAA-7) solution was diluted with 23.3 g of NMP and 10.0 g of BC to obtain a solution containing 4.6% by mass of polyamic acid (PAA-7). A treating agent was obtained. Evaluation similar to Example 1 was performed using this coating liquid. The results are shown in Table 2.
  • Example 13 93.3 g of NMP was added to 40.0 g of the polyamic acid (PAA-7) solution (PAA-7 concentration: 20% by mass) obtained in the same manner as in Example 12 to dilute, and then 6.06 g of acetic anhydride and pyridine were added. 2.53 g was added and reacted at 60 ° C. for 3 hours to imidize. The reaction solution was cooled to about room temperature and then poured into 500 ml of methanol, and the precipitated solid was recovered. The solid was washed twice with methanol and then dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a white brown powder of polyimide (SPI-7).
  • PAA-7 polyamic acid
  • the number average molecular weight of this polyimide was 15,787, and the weight average molecular weight was 36,433.
  • the imidation ratio was 87%.
  • 12.00 g of ⁇ -BL was added to 2.00 g of polyimide (SPI-7), and the mixture was stirred at 50 ° C. for 20 hours. The polyimide was completely dissolved at the end of stirring.
  • ⁇ -BL 8.00 g, BC 6.00 g, and DPM 6.00 g were added to this solution, followed by stirring at 50 ° C. for 20 hours to obtain a liquid crystal aligning agent containing 5% by mass of polyimide (SPI-7). Evaluation similar to Example 1 was performed using this liquid-crystal aligning agent. The results are shown in Table 2.
  • Example 14 As the tetracarboxylic dianhydride component, 5.57 g (0.029 mol) of CBDA, as the diamine component, 2.02 g (0.009 mol) of 3-DABFr, 1.42 g (0.012 mol) of 3-ABA, Then, 2.79 g (0.009 mol) of C14DAB was used and reacted in 46.7 g of NMP at room temperature for 16 hours to obtain a solution having a concentration of 20% by mass of polyamic acid (PAA-8).
  • PAA-8 polyamic acid
  • Example 15 93.3 g of NMP was added to 40.0 g of the polyamic acid (PAA-8) solution (PAA-8 concentration: 20% by mass) obtained in the same manner as in Example 14 to dilute, and then 6.06 g of acetic anhydride and pyridine were added. 2.53 g was added and reacted at 60 ° C. for 3 hours to imidize. The reaction solution was cooled to about room temperature and then poured into 500 ml of methanol, and the precipitated solid was recovered. The solid was washed twice with methanol and then dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a white brown powder of polyimide (SPI-8).
  • PAA-8 polyamic acid
  • the number average molecular weight of this polyimide was 16,142, and the weight average molecular weight was 38,574. Further, the imidization ratio was 89%. 12.00 g of ⁇ -BL was added to 2.00 g of polyimide (SPI-8), and the mixture was stirred at 50 ° C. for 20 hours. The polyimide was completely dissolved at the end of stirring. Further, ⁇ -BL 8.00 g, BC 6.00 g, and DPM 6.00 g were added to this solution, followed by stirring at 50 ° C. for 20 hours to obtain a liquid crystal aligning agent having a polyimide (SPI-8) content of 5 mass%. Evaluation similar to Example 1 was performed using this liquid-crystal aligning agent. The results are shown in Table 2.
  • Example 16 As the tetracarboxylic dianhydride component, 5.57 g (0.029 mol) of CBDA, as the diamine component, 2.02 g (0.009 mol) of 2-DABFr, and 3.05 g (0.021 mol) of Me4APhA were used. The reaction was carried out at room temperature for 16 hours in 46.7 g of NMP to obtain a 20% by mass solution of polyamic acid (PAA-9). The number average molecular weight of this polyamic acid was 21,329, and the weight average molecular weight was 45,294.
  • PAA-9 polyamic acid
  • This polyamic acid (PAA-9) solution 10.0 g was diluted with NMP 23.3 g and BC 10.0 g to obtain a solution having a polyamic acid (PAA-9) content of 4.6% by mass. A treating agent was obtained. Evaluation similar to Example 1 was performed using this coating liquid. The results are shown in Table 2.
  • the liquid crystal display element produced using the liquid crystal aligning agent of the present invention can be a highly reliable liquid crystal display device, and includes a TN liquid crystal display element, an STN liquid crystal display element, a TFT liquid crystal display element, and a VA liquid crystal display. It is suitably used for display elements by various methods such as elements, IPS liquid crystal display elements, OCB liquid crystal display elements.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Abstract

　ラビング時の膜剥や削れに強く、電圧保持率が高く、なおかつ、液晶セルに直流電圧が印加されても初期の電荷の蓄積が起こり難い液晶配向膜を得ることができる液晶配向処理剤を提供することを目的とする。 　下記式［１］のジアミンを含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸、及び該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドのうちの少なくとも一種の重合体を含有する液晶配向処理剤。 （式中、Ｘは、単結合、炭素数が１～３のアルキレン、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＣＯＯＣＨ２－を表し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表し、五員環の任意の水素原子は、炭素数１～５のアルキル基で置換されていてもよい。）

Description

液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子
　本発明は、液晶表示素子に用いる液晶配向処理剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子に関するものである。
　現在、液晶表示素子の液晶配向膜としては、ポリアミック酸などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向処理剤を塗布し焼成した、いわゆるポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている。
　液晶配向膜は、液晶の配向状態を制御するだけではなく液晶表示素子の特性にも影響する。とりわけ、液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった特性が重要になっている。
　ポリイミド系の液晶配向膜において、直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短いものとして、ポリアミック酸やイミド基含有ポリアミック酸に加えて特定構造の３級アミンを含有する液晶配向処理剤を使用したもの（例えば特許文献１参照）や、ピリジン骨格などを有する特定ジアミンを原料に使用した可溶性ポリイミドを含有する液晶配向処理剤を使用したもの（例えば特許文献２参照）などが知られている。
　また、ポリイミド系の液晶配向膜において、電圧保持率が高く、かつ直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短いものとして、ポリアミック酸やそのイミド化重合体などに加えて、分子内に１個のカルボン酸基を含有する化合物、分子内に１個のカルボン酸無水物基を含有する化合物及び分子内に１個の３級アミノ基を含有する化合物から選ばれる化合物を極く少量含有する液晶配向処理剤を使用したもの（例えば特許文献３参照）が知られている。
特開平９－３１６２００号公報 特開平１０－１０４６３３号公報 特開平８－７６１２８号公報
　これまで、液晶パネルの残像現象に対する対処法として、残像が消えるまでの時間を短くすることがなされてきたが、それだけでは充分と言えなくなってきた。
　本発明は、上記の状況を鑑み、ラビング時の膜剥がれや削れに強く、電圧保持率が高く、かつ液晶セルに直流電圧が印加されても、初期の電荷の蓄積が起こり難い液晶配向膜を得ることができる液晶配向処理剤を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の要旨を有するものである。
（１）下記式［１］のジアミンを含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸、及び該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有する液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｘは、単結合、炭素数が１～３のアルキレン、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＣＯＯＣＨ２－を表し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表し、五員環の任意の水素原子は、炭素数１～５のアルキル基で置換されていてもよい。）
（２）式［１］のＹが、酸素原子である上記（１）に記載の液晶配向処理剤。
（３）式［１］のＹが、硫黄原子である上記（１）に記載の液晶配向処理剤。
（４）式［１］のＸが、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、又は－ＣＯＯＣＨ２－である上記（１）～（３）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（５）式［１］のＸが、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、又は－ＣＯＯＣＨ２－であり、Ｙが酸素原子である上記（１）に記載の液晶配向処理剤。
（６）式［１］の五員環の任意の水素原子が、メチル基で置換されている上記（１）～（５）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（７）上記（１）～（６）のいずれかに記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。
（８）上記（７）に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
（９）下記式[２]で表されるジアミン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （フラン環の任意の水素原子は、炭素数１～５のアルキル基で置換されていてもよい。）
（１０）フラン環の任意の水素原子が、メチル基で置換されていてもよい上記（９）に記載のジアミン。
（１１）上記（９）又は（１０）に記載のジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸、又は該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミド。
　本発明の液晶配向処理剤はラビング時の膜剥がれや削れに強く、電圧保持率が高く、かつ液晶セルに直流電圧が印加されても初期の電荷の蓄積が起こり難い液晶配向膜を得ることができ、この液晶配向膜を使用することで、特性が良好な液晶パネルを作製することができる。
　本発明の液晶配向処理剤は、下記式［１］にて表されるジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸、及び該ポリアミック酸をイミド化したポリイミドの内の少なくとも一種の重合体を含有する液晶配向処理剤である。このジアミンを使用することで、液晶配向処理に必要となるラビング処理においても、ラビング時の膜剥がれや削れを軽減することができ、得られた液晶配向膜は電圧保持率が高く、なおかつ、液晶セルに直流電圧が印加されても初期の電荷の蓄積が起こり難くすることができる。
＜式［１］のジアミン＞
　式［１］で表されるジアミンの合成法は特に限定されるものではないが、例えば、下記式［Ｓ１］で表されるジニトロ化合物を合成し、さらに通常の方法でニトロ基を還元してアミノ基に変換する方法で合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式［１］及び式［Ｓ１］中のＸは、単結合、炭素数が１～３のアルキレン、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＣＯＯＣＨ２－を表す。
　また、上記式［１］及び式［Ｓ１］中のＹは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
　さらに、Ｙが酸素原子である五員環（以下、フラン環ともいう）、又はＹが硫黄原子である五員環（以下、チオフェン環ともいう）の任意の水素原子は、炭素数１～５のアルキル基で置換されていてもよい。フラン環又はチオフェン環の置換基の数は０～２が好ましく、より好ましくは無置換である。これにより、より良好なラビング耐性を得ることできる。
　上記式[１]及び式［Ｓ１］において、フラン環又はチオフェン環がＸに結合する位置は特に限定されないが、２位又は３位の位置であるのが好ましい。
　Ｘが－ＣＨ２ＯＣＯ－、又は－ＮＨＣＯ－であるジアミンを用いて得られる液晶配向膜では、液晶パネルとした際の電圧保持率が高くなる。さらに、Ｘが－ＣＨ２ＯＣＯ－であるジアミンを用いると、液晶配向性に優れ、電荷が蓄積しにくい液晶パネルができるため好ましい。
　式［１］で表されるジアミンにおいて、ベンゼン環上の各置換基の位置は特に限定されない。液晶配向膜とした時の液晶の配向性の観点からは、２つのアミノ基の位置関係はメタまたはパラが好ましく、また、重合反応性や得られるポリアミック酸やポリイミドの有機溶媒への溶解性を高めるという観点では、メタ位がより好ましい。２つのアミノ基の位置関係がメタ位の場合、即ち１，３－ジアミノベンゼン構造の場合に、Ｘの位置は、４又は５の位置が好ましく、特に、アミノ基の求核性を高める効果や容易に合成できる点から、５の位置がより好ましい。
　式［１］で表されるジアミンにおいて、ｃｉｓ－ジエン環(以下、フラン環又はチオフェン環ともいう)におけるＸが結合する位置は特に限定されず、原料の入手性、反応性等の点から、これらの組み合わせは目的に応じ適宜選択される。
　Ｙが酸素原子である場合（フラン環の場合）の具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　(上記式中のＸは、単結合、炭素数が１～３のアルキレン、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＣＯＯＣＨ２－を表し、Ｒは炭素原子数１～５のアルキル基を表し、ｎは０～３の整数を表す。)
　上記式［Ｔ１］～式［Ｔ６］において、Ｘは－ＣＨ２ＯＣＯ－、又は－ＮＨＣＯ－が好ましく、Ｒは炭素原子数１～３のアルキル基が好ましく、ｎは０又は１の整数が好ましい。また、上記式中、ポリアミック酸やポリイミドの溶媒溶解性、液晶配向性、ラビング耐性、蓄積電荷（以下ＲＤＣともいう）の点から、式［Ｔ２］又は式［Ｔ５］の構造が好ましい。
　なかでも、式［Ｔ２］又は式［Ｔ５］の構造を有し、Ｘが－ＣＨ２ＯＣＯ－、又は－ＮＨＣＯ－であり、Ｒが炭素数１～３のアルキル基であり、ｎは０又は１の整数であるのが好ましい。連結基Ｘが、－ＣＨ２ＯＣＯ－又は－ＮＨＣＯ－であるジアミンを用いると電圧保持率が高くなり、特に－ＣＨ２ＯＣＯ－であるジアミンを用いると液晶配向性が特に良いため好ましい。
　Ｙが硫黄原子である場合（チオフェン環の場合）の具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　(上記式中のＸは、単結合、炭素数が１～３のアルキレン、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＣＯＯＣＨ２－を表し、Ｒは炭素数１～５のアルキル基を表し、ｎは０～３の整数を表す。)
　上記式［Ｕ１］～式［Ｕ６］において、Ｘは－ＣＨ２ＯＣＯ－又は－ＮＨＣＯ－が好ましく、Ｒは炭素数１～３のアルキル基が好ましく、ｎは０又は１の整数が好ましい。
　また、上記式中、ポリアミック酸やポリイミドの溶媒溶解性、液晶配向性、ラビング耐性、蓄積電荷（以下ＲＤＣともいう）の点から、式［Ｕ２］又は式［Ｕ５］の構造が好ましい。
　なかでも、式［Ｕ２］又は式［Ｕ５］の構造を有し、Ｘが－ＣＨ２ＯＣＯ－又は－ＮＨＣＯ－であり、Ｒが炭素数１～３のアルキル基であり、ｎは０又は１の整数であるのが好ましい。連結基Ｘが、－ＣＨ２ＯＣＯ－又は－ＮＨＣＯ－であるジアミンを用いると、電圧保持率が高くなり、特に－ＣＨ２ＯＣＯ－であるジアミンを用いると液晶配向性が特に良いため好ましい。
＜ジアミンの合成＞
　本発明の特定ジアミン化合物は、式［Ｓ１］で示すジニトロ体を合成し、さらにニトロ基を還元してアミノ基に変換することで得られる。ジニトロ化合物を還元する方法には、特に制限はなく、パラジウム-炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム-アルミナ、硫化白金炭素などを触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系などの溶媒中、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素などによって行う方法である。下記式［Ｓ１］のＸは、単結合、炭素数１～３のアルキレン、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＣＯＯＣＨ２－を表し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表し、五員環の任意の水素原子は、炭素数１～５のアルキル基で置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　ジニトロ体の合成法は、結合基により種々異なる。
　Ｘが－ＣＨ２ＣＯＯ－の場合、例えば、ジニトロベンジルアルコールと、フランカルボン酸又はチオフェンカルボン酸とを縮合反応させることによりジニトロ体を得ることができる。縮合方法は特に限定されないが、ジニトロベンジルアルコール［Ｓ２］とカルボン酸クロリド［Ｓ３］とを塩基の存在下で反応させることでジニトロ体［Ｓ４］を得ることができる。他に脱水縮合剤存在下で、アルコールとカルボン酸を反応させる方法などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　Ｘが－ＮＨＣＯ－の場合、例えば、ジニトロアニリンと、フランカルボン酸又はチオフェンカルボン酸を縮合反応させることによりジニトロ体を得ることができる。縮合方法は特に限定されないが、ジニトロアニリン［Ｓ５］とカルボン酸クロリド［Ｓ６］とを塩基の存在下で反応させることで、ジニトロ体［Ｓ７］を得ることができる。他に脱水縮合剤存在下で、アミンとカルボン酸を反応させる方法などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　Ｘが－ＣＯＯＣＨ２－の場合、例えば、ジニトロ安息香酸と、フランメタノール又はチオフェンメタノールとを縮合反応させることにより得ることができる。縮合方法は特に限定されないが、ジニトロ安息香酸クロリド［Ｓ８］とアルコール［Ｓ９］とを塩基の存在下で反応させることで、ジニトロ体［Ｓ１０］を得ることができる。他に脱水縮合剤存在下で、アルコールとカルボン酸を反応させる方法などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　フラン環、又はチオフェン環にアルキル基が付加している試薬を用いる、或いはあらかじめアルキル基を付加させておくことにより、フラン環（又はチオフェン環）に側鎖の付いたものを得ることができる。
＜ジアミン成分＞
　上記式［１］で表されるジアミンは、テトラカルボン酸二無水物と反応させることで、ポリアミック酸を得ることができ、このポリアミック酸をイミド化することでポリイミドとすることができる。本発明において、ポリアミック酸を合成する際に用いるジアミン成分は、式［１］で表されるジアミンのみであってもよく、その他のジアミンから選ばれる１種または２種以上を組み合わせてもよい。
　ジアミン成分として、式［１］で表されるジアミンを含有させることで、得られるポリアミック酸及びこのポリアミック酸をイミド化したポリイミドの有機溶媒への溶解性を高めることができる。更には、このポリアミック酸又はポリイミドを含有する液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、ラビング耐性に優れ、電圧保持率が高く、かつ、液晶セルに直流電圧が印加されても初期の電荷蓄積が起こり難くなる。このような特性を得るために、式［１］で表されるジアミンは、ポリアミック酸の合成に使用するジアミン成分全体の１０～１００ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは２０～１００ｍｏｌ％であり、特に好ましくは３０～１００ｍｏｌ％である。
　上記のジアミン成分において、式［１］で表されるジアミンと組み合わせて使用するジアミンは、特に限定されない。このようなジアミンの具体例を以下に示す。
　脂環式ジアミンの例としては、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
　芳香族ジアミンの例としては、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、３，５－ジアミノトルエン、３，５－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリン、２，４－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリン、１，４－ジアミノ－２－メトキシベンゼン、２，５－ジアミノ－ｐ－キシレン、１，３－ジアミノ－４－クロロベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、１，４－ジアミノ－２，５－ジクロロベンゼン、４，４’－ジアミノ－１，２－ジフェニルエタン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビベンジル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’―ジメチルジフェニルメタン、２，２’－ジアミノスチルベン、４，４’－ジアミノスチルベン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，５－ビス（４－アミノフェノキシ）安息香酸、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビベンジル、２，２－ビス[（４－アミノフェノキシ）メチル]プロパン、２，２－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフロロプロパン、２，２－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス[４－（３－アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、α、α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，４－ジアミノジフェニルアミン、１，８－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノアントラキノン、１，３－ジアミノピレン、１，６－ジアミノピレン、１，８―ジアミノピレン、２，７－ジアミノフルオレン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェニル）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサン、１，７－ビス（４－アミノフェニル）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェニル）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェニル）ノナン、１，１０－ビス（４－アミノフェニル）デカン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－ビス（４－アミノフェノキシ）デカン、ジ（４－アミノフェニル）プロパン－１，３－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ブタン－１，４－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ペンタン－１，５－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ヘキサン－１，６－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ヘプタン－１，７－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）オクタン－１，８－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ノナン－１，９－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）デカン－１，１０－ジオエート、１，３－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕プロパン、１，４－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ブタン、１，５－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ペンタン、１，６－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘキサン、１，７－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘプタン、１，８－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕オクタン、１，９－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ノナン、１，１０－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕デカンなどが挙げられる。
　複素環式ジアミンの例としては、２，６－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノ－１，３，５－トリアジン、２，７－ジアミノジベンゾフラン、３，６－ジアミノカルバゾール、２，４－ジアミノ－６－イソプロピル－１，３，５－トリアジン、２，５－ビス（４－アミノフェニル）－１，３，４－オキサジアゾールなどが挙げられる。
　脂肪族ジアミンの例としては、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，３－ジアミノ－２，２－ジメチルプロパン、１，6－ジアミノ－２，５－ジメチルヘキサン、１，７－ジアミノ－２，５－ジメチルヘプタン、１，７－ジアミノ－４，４－ジメチルヘプタン、１，７－ジアミノ－３－メチルヘプタン、１，９－ジアミノ－５－メチルヘプタン、１，１２－ジアミノドデカン、１，１８－ジアミノオクタデカン、１，２－ビス（３－アミノプロポキシ）エタンなどが挙げられる。
　芳香族－脂肪族ジアミンの例としては、式［１１］で表されるジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　ここで、式中のＡｒはフェニレンまたはナフチレン、Ｒ１は炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。
　式［１１］で表されるジアミンの具体例としては、３－アミノベンジルアミン、４―アミノベンジルアミン、３－アミノ－N－メチルベンジルアミン、４－アミノ－Ｎ－メチルベンジルアミン、３－アミノフェネチルアミン、４－アミノフェネチルアミン、３－アミノ－N－メチルフェネチルアミン、４－アミノ－N－メチルフェネチルアミン、３－（３－アミノプロピル）アニリン、４－（３－アミノプロピル）アニリン、３－（３－メチルアミノプロピル）アニリン、４－（３－メチルアミノプロピル）アニリン、３－（４－アミノブチル）アニリン、４－（４－アミノブチル）アニリン、３－（４－メチルアミノブチル）アニリン、４－（４－メチルアミノブチル）アニリン、３－（５－アミノペンチル）アニリン、４－（５－アミノペンチル）アニリン、３－（５－メチルアミノペンチル）アニリン、４－（５－メチルアミノペンチル）アニリン、２－（６－アミノナフチル）メチルアミン、３－（６－アミノナフチル）メチルアミン、２－（６－アミノナフチル）エチルアミン、３－（６－アミノナフチル）エチルアミンなどが挙げられる。
　式［１１］で表されるジアミンを式［１］で表されるジアミンと併用すると、得られるポリアミック酸又はポリイミド（以下、これらを重合体という）の有機溶媒への溶解性が更に向上し、また、液晶配向膜として用いた時に液晶配向性に優れるので好ましい。更に、後述する液晶のプレチルト角を大きくするジアミン（以下チルトジアミンともいう）を併用すると、液晶のプレチルト角をさらに大きくするという効果を奏する。従って、同じ大きさのプレチルト角を得ようとする場合に、チルトジアミンの使用量が少なくても大きなチルト角を得ることができる。加えて、液晶配向処理剤の印刷性改善も期待できる。
　式［１１］で表されるジアミンの好ましい含有量は、ジアミン成分全体の１０～８０ｍｏｌ％、好ましくは２０～７０ｍｏｌ％である。
　液晶のプレチルト角を大きくすることができるジアミン（チルトジアミン）としては、長鎖アルキル基、パーフルオロアルキル基、芳香族環状基、脂肪族環状基、又はこれらを組み合わせた置換基、ステロイド骨格基などを有するジアミンを挙げることができる。これらのジアミンは、式［１］で表されるジアミンと併用することができる。
　以下に、このような置換基を有するジアミンの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に例示する、式[１３]～式[３８]において、ｊは５～２０の整数を表し、ｋは１～２０の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記のジアミンの内、式［１２］のジアミンは液晶配向性に優れるため好ましい。式［１９］～式［２６］のジアミンは、プレチルト角の発現能が非常に高いため、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ　Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ　Ｂｅｎｄ）液晶用配向膜（以下、ＯＣＢ用配向膜とする）、垂直配向モード液晶用配向膜（以下、ＶＡ用配向膜とする）に好適に用いられる。
　例えば、ＴＮ液晶用配向膜（プレチルト角が３～５°）では、式［１２］のジアミンの含有量はジアミン成分全体の１０～３０mol%が好ましく、ＯＣＢ用配向膜、あるいはＶＡ用配向膜（プレチルト角が１０～９０°）では、式［１９］～式［２６］のジアミンの含有量はジアミン成分全体の５～４０mol％が好ましいが、これに限定されない。
　本発明の液晶配向処理剤に使用されるポリアミック酸もしくはポリイミドの溶解性、液晶の配向性、チルト角、電圧保持率、蓄積電荷などの各特性のバランスを考慮すると、例えば式[１]、式[１１]、及び式[１２]で表されるジアミン成分を用いて重合する場合、それぞれのジアミン成分の好ましい比率は、モル比で１０～５０％（式[１]）／２０～８０％（式[１１]）／１０～３０％（式[１２]）が好ましく、さらに好ましくは２０～４０％／３０～５０％／１０～３０％であるが、これに限定する必要はない。
＜テトラカルボン酸二無水物成分＞
　本発明の液晶配向処理剤に必要なポリアミック酸またはポリイミドにおいて、上記したジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物成分は、特に限定されない。すなわち、１種類のテトラカルボン酸二無水物であってもよく、２種類以上のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。
　本発明の液晶配向処理剤においては、液晶セルの電圧保持率を更に向上できる点などから、前記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物として、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
　脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４－ジカルボキシ－１－シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、〔４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物〕、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シス－３，７－ジブチルシクロオクタ－１，５－ジエン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ[４．２．１．０２，５]ノナン－３，４，７，８－テトラカルボン酸－３，４：７，８－二無水物、ヘキサシクロ[６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３]ヘキサデカン－４，５，１１，１２－テトラカルボン酸－４，５：１１，１２－二無水物などが挙げられる。この中で、特に１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を用いると液晶配向性に優れた配向膜が得られるために好ましい。
　更には、芳香族テトラカルボン酸二無水物を併用すると、液晶配向性が向上し、かつ液晶セルの蓄積電荷の抜けを速くすることができる。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。中でもピロメリット酸二無水物が特に好ましい。
　得られたポリアミック酸もしくはポリイミドの溶解性、液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの各特性のバランスを考慮するならば、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物と、芳香族テトラカルボン酸二無水物との使用比率は、前者／後者のモル比で９０／１０～５０／５０が好ましく、より好ましくは８０／２０～６０／４０である。
＜重合反応＞
　本発明において、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の重合反応方法は特に限定されない。一般的には、有機溶媒中で混合することにより重合反応してポリアミック酸とすることができ、このポリアミック酸を脱水閉環させることによりポリイミドとすることができる。
　テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で混合させる方法としては、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられる。また、テトラカルボン酸二無水物成分又はジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、これら複数種の成分をあらかじめ混合した状態で重合反応させてもよく、個別に順次重合反応させてもよい。
　テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を有機溶剤中で重合反応させる際の温度は、通常０～１５０℃、好ましくは５～１００℃、より好ましくは１０～８０℃である。温度が高い方が重合反応は早く終了するが、高すぎると高分子量の重合体が得られない場合がある。
　また、重合反応は任意の濃度で行うことができるが、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との合計濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、合計濃度は好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。重合反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加してもよい。
　上記重合反応の際に用いられる有機溶媒は、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチルイミダゾリジノン等を挙げることができる。これらは単独でも、また混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は、なるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　ポリアミック酸の重合反応に用いるテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の比率は、モル比で１：０．８～１：１．２であることが好ましく、このモル比が１：１に近いほど、得られるポリアミック酸の分子量は大きくなる。このポリアミック酸の分子量を制御することで、イミド化後に得られるポリイミドの分子量を調整することができる。
　本発明のポリアミック酸又はポリイミドの分子量は特に限定されないが、液晶配向処理剤に含有させる場合には、得られる塗膜の強度と液晶配向処理剤としての取り扱いのし易さの観点から、重量平均分子量で２，０００～２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～５０，０００である。
＜ポリイミドの合成＞
　本発明の液晶配向処理剤に使用されるポリイミドは、上記したポリアミック酸をイミド化したポリイミドである。ポリアミック酸のイミド化は、有機溶媒中において、塩基性触媒と酸無水物の存在下で、１～１００時間攪拌することにより可能である。
　塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは、反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
　また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができる。中でも無水酢酸は、イミド化終了後に、得られたポリイミドの精製が容易となるので好ましい。
　有機溶媒としては前述したポリアミック酸重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。
　ポリイミドのイミド化率は、触媒量、反応温度、反応時間などを調節することにより制御することができる。このときの塩基性触媒の量は、アミック酸基の０．２～１０倍モルが好ましく、より好ましくは０．５～５倍モルである。また、酸無水物の量は、アミック酸基の１～３０倍モルが好ましく、より好ましくは１～１０倍モルである。反応温度は－２０～２５０℃が好ましく、より好ましくは０～１８０℃である。
　本発明の液晶配向処理剤に使用されるポリイミドのイミド化率は特に限定されないが、より高い電圧保持率の液晶配向膜が得られるという理由から、イミド化率が４０％以上であることが好ましく、６０％以上がより好ましく、特に好ましくは８０％以上である。
　このようにして得られたポリイミドの溶液には、添加した触媒などが残存しているので、液晶配向処理剤に用いる場合には、ポリイミドを回収・洗浄してから使用することが好ましい。
　ポリイミドの回収は、貧溶媒の撹拌下にイミド化後の溶液を投入し、ポリイミドを析出させた後にろ過することで可能となる。このときの貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセロソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンなどを挙げることができる。回収したポリイミドの洗浄も、この貧溶媒で行うことができる。このようにして回収・洗浄したポリイミドは、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥して粉末とすることができる。
　このような操作は、前記のポリアミック酸に対しても行うことができる。例えば、ポリアミック酸の重合に用いた溶媒を液晶配向処理剤中に含有させたくない場合や、反応溶液中の未反応のモノマー成分や不純物を除きたい場合には、上記の沈殿回収及び精製を行えばよい。
＜液晶配向処理剤＞
　本発明の液晶配向処理剤は、上記のようにして得られたポリアミック酸及びポリイミドのうちの少なくとも一種の重合体を含有する塗布液である。
　その製造例を挙げると、前記したポリアミック酸又はポリイミドの反応溶液をそのまま、または希釈したものでもよく、反応液から沈殿回収したものを有機溶媒に再溶解してもよい。また、希釈や再溶解の工程においては、基板への塗布性を制御するための溶媒組成の調整や、塗膜の特性を改善するための添加物の追加などを行うことができる。更には、上記とは異なる構造のポリイミドの溶液や、ポリアミック酸の溶液と混合したり、他の樹脂成分を添加してもよい。
　上記の希釈や再溶解の工程に使用する有機溶媒としては、含有される重合体を溶解させるものであれば特に限定されない。その具体例を挙げると、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノンなどである。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、γ－ブチロラクトンは好適に用いられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
　液晶配向処理剤の基板への塗布性を制御するために加える溶媒としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどが挙げられる。これらの溶媒には、単独ではポリアミック酸もしくはポリイミドを溶解させることができない溶媒も含まれるが、重合体が析出しない範囲であれば、本発明の液晶配向処理剤に混合することができる。特に、低表面張力を有する溶媒を適度に混合させることにより、基板への塗布時に塗膜均一性が向上でき、本発明の液晶配向処理剤においても好適に用いられる。この中で、特にポリイミドの溶解性の観点から、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルが特に好ましい。
　塗膜の特性を改善するための添加物としては、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられる。これらのシランカップリング剤の添加により、基板に対する塗膜の密着性を向上させることができるが、添加量が過大な場合は、ポリアミック酸やポリイミドなどが凝集し易くなる。そのため、シランカップリング剤の含有量は、好ましくはポリアミック酸及びポリイミドの合計質量に対して０．５～１０質量％、より好ましくは１～５質量％である。
　本発明の液晶配向処理剤の固形分濃度は、形成させようとする液晶配向膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、１～１０質量％とすることが好ましい。１質量％未満では均一で欠陥のない塗膜を形成させることが困難となり、１０質量％よりも多いと溶液の保存安定性が悪くなる場合がある。ここで言うところの固形分とは、液晶配向処理剤から溶媒を除いたものを指す。また、本発明の液晶配向処理剤に使用されるポリアミック酸又はポリイミドの濃度は特に限定されないが、得られる液晶配向膜の特性の観点から、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、特には５質量％以上である。
　以上のようにして得られた液晶配向処理剤は、基板に塗布する前に濾過することが好ましい。
＜液晶表示素子＞
　本発明の液晶配向処理剤は、基板に塗布し、乾燥、焼成することで塗膜とすることができ、この塗膜面をラビング処理することにより、ラビング用の液晶配向膜として使用される。またラビング処理をしないＶＡ用（垂直配向用）液晶配向膜、光配向膜としても使用される。
　この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板若しくはポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向処理剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられるが、生産性の面から工業的にはフレキソ印刷法が広く用いられており、本発明の液晶配向処理剤においても好適に用いられる。
　液晶配向処理剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合や、塗布後直ちに焼成されない場合には、乾燥工程を含むのが好ましい。乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していればよく、その乾燥手段については特に限定されない。例えば、５０～１５０℃、好ましくは８０～１２０℃のホットプレート上で、０．５～３０分、好ましくは１～５分乾燥させる方法が挙げられる。
　液晶配向処理剤を塗布した基板の焼成は、１００～３５０℃の任意の温度で行うことが好ましいが、より好ましくは１５０～３００℃であり、さらに好ましくは１８０～２５０℃である。液晶配向処理剤中にアミック酸基が存在する場合は、この焼成温度によってアミック酸からイミドへの転化率が変化するが、本発明の液晶配向処理剤は、必ずしも１００％イミド化させる必要はない。
　焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは１０～２００nm、より好ましくは５０～１００nmである。
　上記のようにして基板上に形成された塗膜面のラビング処理は、既存のラビング装置を使用することができる。この際のラビング布の材質としては、コットン、レーヨン、ナイロンなどが挙げられる。
　上記した手法により得られた液晶配向膜付き基板は、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子とすることができる。液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を、好ましくは１～３０μm、より好ましくは２～１０μmのスペーサーを挟んで、ラビング方向が０～２７０°の任意の角度となるように設置して周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下（ＯＤＦ）法などが例示できる。
　このようにして得られた液晶表示素子は、ＴＮ液晶表示素子、ＳＴＮ液晶表示素子、ＴＦＴ液晶表示素子、ＯＣＢ液晶表示素子、更には、横電界型（ＩＰＳ）液晶表示素子、ＶＡ液晶表示素子など、種々の方式による表示素子に好適に用いられる。
　以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
（合成例１）　３,５-ジアミノベンジルフラン-２-カルボキシレートの合成
　５００ｍＬ（ミリリットル）の三口フラスコに、１，３－ジニトロベンジルアルコール２５．０ｇ、２－フロイルクロリド１０．５ｍＬ、及びテトラヒドロフラン３００ｍＬを加えた。さらに、ピリジン９．０ｍＬを滴下し、室温で２５時間攪拌した。反応終了後、純水５０ｍＬを加え１時間攪拌した。酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、有機層を１Ｎ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。次いで、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣をテトラヒドロフラン／ヘキサン＝１／３（体積比、以下、同じである。）を用いて再結晶を行い、２７．５ｇの乳白色固体を得た（収率９３％）。この乳白色固体の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のジニトロ化合物であることを確認した。なお、１Ｈ－ＮＭＲとは、分子内水素原子の核磁気共鳴スペクトルを意味する。
　１Ｈ　ＮＭＲ　（４００　ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．０４　（ｔ,１Ｈ），　８．６６－８．６３　（ｍ，２Ｈ），　７．６５　（ｄｄ，１Ｈ），　７．３２　（ｄｄ，１Ｈ），　６．５８　（ｄｄ，１Ｈ），　５．５３　（ｓ，２Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　次いで、５００mＬ四口フラスコに、ジニトロ化合物２３．８ｇ、白金／カーボン（質量比は１／１０、以下、同じである。）２．４ｇ、及びメタノール２３９ｇを加え、水素雰囲気下４３時間攪拌した。反応終了後、セライト濾過を行い、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣をイソプロピルアルコールを用いて再結晶を行い、１６．１ｇの薄橙色個体を得た（収率８５％）。
　この薄茶色固体の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。この結果から、得られた薄橙色固体が、目的のジアミンであることを確認した。
　１Ｈ　ＮＭＲ　（４００　ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８　（ｄｄ，1Ｈ），　７．２１　（ｄｄ，１Ｈ），　６．５１　（ｄｄ，１Ｈ），　６．１８　（ｄｔ，２Ｈ），　６．００　（ｔ，１Ｈ），　５．１６　（ｓ，２Ｈ），　３．６２　（ｂｒ，４Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（合成例２）フラン－２－イルメチル３,５－ジアミノベンゾエートの合成
　５００mＬ四口フラスコに、３，５-ジニトロベンゾイルクロリド２５．３ｇ、フルフリルアルコール１０．０ｍＬ、及びテトラヒドロフラン２００ｍＬを加えた。さらに、ピリジン９．７ｍＬを滴下して、室温で１６時間攪拌した。反応終了後、純水５０ｍＬを加え１時間攪拌した。酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、有機層を１Ｎ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（留出溶媒はヘキサン：酢酸エチル＝３：１の混合溶媒）により精製し、３０．３ｇのジニトロ化合物を得た（収率９５％）。得られた固体の１Ｈ－ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のジニトロ化合物であることを確認した。
　１Ｈ　ＮＭＲ　（４００　ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．２３　（ｔ,１Ｈ），　９．１７　（ｄ，２Ｈ），　７．４９　（ｄｄ，１Ｈ），　６．５７　（ｄｄ，１Ｈ），　６．４３　（ｄｄ，１Ｈ），　５．４４　（ｓ，２Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　５００mＬ四口フラスコにジニトロ化合物３０．３ｇ、白金／カーボン３．１ｇ、及びメタノール４００ｍＬを加え、水素雰囲気下室温で攪拌した。反応終了後、セライト濾過を行い、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣をイソプロピルアルコール／ヘキサン＝１／１を用いて再結晶を行い、薄茶色固体を１１．６ｇ得た（収率４８％）。
　この薄茶色固体の１Ｈ　ＮＭＲの測定結果を以下に示す。この結果から、得られた薄茶色固体が、目的のジアミンであることを確認した。
　１Ｈ　ＮＭＲ　（４００　ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ７．７１　（ｄｄ,１Ｈ），　６．５７　（ｄｄ，１Ｈ），　６．４８　（ｄｄ，２Ｈ），　６．４１　（ｄ，２Ｈ），　６．０１　（ｔ，１Ｈ），　５．２０　（ｓ，２Ｈ），　５．０２　（ｂｒ，４Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（合成例３）Ｎ－（３,５－ジアミノフェニル）フラン－２－カルボキサミドの合成
　５００ｍＬ三口フラスコに、３，５－ジニトロアニリン２４．１ｇ、ピリジン１１．７ｍL、及びテトラヒドロフラン３００ｍＬを加え、さらに２－フロイルクロリド１３．８ｍLを滴下し、室温で１８時間攪拌した。反応終了後、純水５０ｍＬを加え、１時間攪拌した。酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、有機層を１Ｎ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣をテトラヒドロフラン／ヘキサン＝１／３を用いて再結晶を行い、３１．１ｇのジニトロ化合物を得た（収率８５％）。得られた固体の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のジニトロ化合物であることを確認した。
　１Ｈ　ＮＭＲ　（４００　ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ１１．１　（ｓ，１Ｈ），　９．１１　（ｄ，２Ｈ），　８．５４　（ｔ，１Ｈ），８．０５　（ｄｄ，１Ｈ），　７．４６　（ｄｄ，１Ｈ），　６．７８　（ｄｄ，１Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　１Ｌ四口フラスコにジニトロ化合物３０．９ｇ、白金／カーボン４．２ｇ、１，４－ジオキサン３００ｇ、及びテトラヒドロフラン８００ｇを加え、水素雰囲気下室温で攪拌した。反応終了後、セライト濾過を行い、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣をイソプロピルアルコールを用いて再結晶を行い、薄茶色固体を２１．４ｇ得た（収率８９％）。
　この薄茶色固体の１Ｈ　ＮＭＲの測定結果を以下に示す。この結果から、得られた薄茶色固体が目的のジアミンであることを確認した。
　１Ｈ　ＮＭＲ　（４００　ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ９．５１　（ｓ，１Ｈ），　７．８７　（ｄｄ，１Ｈ），　７．２８　（ｄｄ，１Ｈ），　６．６５　（ｄｄ，１Ｈ），　６．２３　（ｄ，２Ｈ），　５．６０　（ｔ，１Ｈ），　４．７３　（ｂｒ，４Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （合成例４）３,５－ジアミノベンジルチオフェン－２－カルボキシレート（ＤＡＢＴｈ）の合成
　５００ｍＬ三口フラスコに、３，５－ジニトロベンジルアルコール２１．５ｇ、２－テノイルクロリド１２．１ｍＬ、及びテトラヒドロフラン２００ｍＬを加えた。ピリジン９．６ｍＬを滴下し、室温で４８時間攪拌した。反応終了後、純水５０ｍＬを加え１時間攪拌した。酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、有機層を１Ｎ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、ろ過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。酢酸エチルとヘキサンを用いて残渣の再結晶を行い、２７．５ｇのジニトロ化合物を得た（収率８２％）。以下に得られた固体の１Ｈ　ＮＭＲの測定結果を示す。
　１Ｈ ＮＭＲ (４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３):δ９．０３(ｔ, １Ｈ), ８．６６-８．６３ (ｍ, ２Ｈ), ７．９０(ｄｄ, １Ｈ), ７．６６ (ｄｄ, １Ｈ), ７．１７ (ｄｄ, １Ｈ), ５．５２ (ｓ, ２Ｈ)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　５００mＬ四口フラスコに、ジニトロ化合物１７．５ｇ、白金／カーボン４．３ｇ、及びテトラヒドロフラン２００ｇを加え、水素雰囲気下４８時間攪拌した。反応終了後、セライトろ過を行い、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。テトラヒドロフランとイソプロピルアルコールを用いて残渣の再結晶を行い、薄茶色固体を１２．９ｇ得た（収率９２％）。
　この薄茶色固体の１Ｈ　ＮＭＲの測定結果を以下に示す。この結果から、得られた薄茶色固体が、目的のジアミンであることを確認した。
　１Ｈ ＮＭＲ (４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３):δ７．８３(ｄｄ, １Ｈ), ７．５６ (ｄｄ, １Ｈ), ７．１０ (ｄｄ, １Ｈ), ６．１９-６．１７ (ｍ, ２Ｈ), ６．００ (ｔ, １Ｈ), ５．１６ (ｓ, ２Ｈ), ３．６１ (ｂｒ, ４Ｈ)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
(合成例５) ３,５-ジアミノベンジル－５－メチルフラン－２－カルボキシレート（ＭｅＤＡＢＦｒ）の合成
　５００ｍＬ四口フラスコに５－メチル－２－フランカルボン酸８．５ｇ、及びジクロロメタン１７０ｍLを加え、室温から０℃に冷却した。次いで、二塩化オキラリル５．９ｍL、及びＤＭＦ０．５ｇを加え、室温で２時間攪拌した。攪拌後、３，５－ジニトロベンジルアルコール１３．４ｇ、及びピリジン６ｍLを加え、室温で１６時間攪拌した。反応終了後、純水５０ｍＬを加え１時間攪拌した。次いで、酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、有機層を１Ｎ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、セライトでろ過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。イソプロピルアルコールを用いて残渣を洗浄し、１７．１ｇのジニトロ化合物を得た（収率８６％）。以下に得られた固体の１Ｈ　ＮＭＲの測定結果を示す。
　１Ｈ ＮＭＲ (４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３):δ９．０２ (ｔ, １Ｈ), ８．６５-８．６２ (ｍ, ２Ｈ), ７．２３-７．２１ (ｍ, １Ｈ), ６．２０-６．１８ (ｍ, １Ｈ), ５．５２-５．５０ (ｍ, ２Ｈ), ２．４３-２．４１ (ｍ, ３Ｈ)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　５００mＬ四口フラスコに、ジニトロ化合物１６．７ｇ、白金／カーボン１．７ｇ、及びテトラヒドロフラン１７０ｇを加え、水素雰囲気下２１時間攪拌した。反応終了後、セライトろ過を行い、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。イソプロピルアルコールを用いて残渣の再結晶を行い、薄茶色固体を９．１ｇ得た（収率６８％）。
　この薄茶色固体の１Ｈ　ＮＭＲの測定結果を以下に示す。この結果から、得られた薄茶色固体が、目的とするジアミンであることを確認した。
　１Ｈ ＮＭＲ (４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３):δ７．１５ (ｄ, ２Ｈ),７．１０ (ｄ, １Ｈ), ６．１１-６．０９ (ｍ, １Ｈ), ５．９７ (ｔ, １Ｈ), ５．１３ (ｓ, ２Ｈ), ３．５７ (ｂｒ, ４Ｈ), ２．３７ (ｓ, ３Ｈ)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（合成例６）３,５－ジアミノベンジル フラン－３－カルボキシレート（３－ＤＡＢＦｒ）の合成
　５００ｍＬ四口フラスコに３－フランカルボン酸８．２ｇ、及びジクロロメタン２４０ｍLを加え、室温から０℃に冷却した。次いで、二塩化オキラリル６．４ｍL、及びＤＭＦ０．５ｇを加え、室温で２時間攪拌した。攪拌後、３，５－ジニトロベンジルアルコール１５．０ｇ、及びピリジン９．７ｍLを加え、室温で４７時間攪拌した。反応終了後、純水５０ｍＬを加え１時間攪拌した。次いで、酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、有機層を１Ｎ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、ろ過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。酢酸エチルを用いて残渣の再結晶を行い、１６．８ｇのジニトロ化合物を得た（収率７８％）。以下に得られた固体の１Ｈ　ＮＭＲの測定結果を示す。
　１Ｈ ＮＭＲ (４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３):δ９．０３(ｔ, １Ｈ), ８．６３-８．６１ (ｍ, ２Ｈ), ８．１２ (ｄｄ, １Ｈ), ７．４１ (ｄｄ, １Ｈ), ６．７９ (ｄｄ, １Ｈ), ５．４８(ｄ, ２Ｈ)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　５００mＬ四口フラスコに、ジニトロ化合物１６．５ｇ、白金／カーボン１．７ｇ、及びテトラヒドロフラン１６５ｇを加え、水素雰囲気下２９時間攪拌した。反応終了後、セライトろ過を行い、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。テトラヒドロフランとイソプロピルアルコールを用いて残渣の再結晶を行い、薄茶色固体を７．４ｇ得た（収率５７％）。
　この薄茶色固体の１Ｈ　ＮＭＲの測定結果を以下に示す。この結果から、得られた薄茶色固体が目的のジアミンであることを確認した。
　１Ｈ ＮＭＲ (４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３):δ８．０４ (ｄｄ, １Ｈ), ７．４２ (ｄｄ, １Ｈ), ６．７７ (ｄｄ, １Ｈ), ６．１４ (ｄ, ２Ｈ), ５．９８ (ｔ, １Ｈ), ５．１０ (ｓ, ２Ｈ), ３．５７ (ｂｒ, ４Ｈ)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　ポリアミック酸、及びポリイミドの合成などに使用した化合物の略号は、以下のとおりである。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＴＤＡ：３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物
＜ジアミン＞
２－ＤＡＢＦｒ：３,５－ジアミノベンジルフラン－２－カルボキシレート
ＦｒＤＡＢ：フラン－２－イルメチル３,５－ジアミノベンゾエート
ＤＡＡＦｒ：Ｎ－（３,５－ジアミノフェニル）フラン－２－カルボキサミド
ＤＡＢＴｈ：３,５－ジアミノベンジル チオフェン－２－カルボキシレート
ＭｅＤＡＢＦｒ：３,５－ジアミノベンジル－５－メチルフラン－２－カルボキシレート３－ＤＡＢＦｒ：３,５－ジアミノベンジル フラン－３－カルボキシレート
Ｍｅ４ＡＰｈＡ：４－アミノ－Ｎ－メチルフェネチルアミン
ｐ－ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
ＤＤＭ：４，４’－ジアミノジフェニルメタン
Ｃ１４ＤＡＢ：４－テトラデシルオキシ－１，３－ジアミノベンゼン
Ｃ１６ＤＡＢ：４－ヘキサデシルオキシ－１，３－ジアミノベンゼン
３－ＡＢＡ：３－アミノベンジルアミン
＜有機溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
γ－ＢＬ：γ－ブチロラクトン
ＢＣ：ブチルセロソルブ
ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
＜分子量の測定＞
　重合反応により得られたポリアミック酸又はポリイミドの分子量は、ＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、及びポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量と重量平均分子量を算出した。
　ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製　（GPC-101）
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製　（ＫＤ８０３、及びＫＤ８０５の直列）
　カラム温度：５０℃
　溶離液：N,N-ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（LiBr・H2O）が30mmol/L、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が30mmol/L、テトラヒドロフラン（THF）が10ml/L）
　流速：１．０ｍｌ／分
　検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量　約900,000、150,000、100,000、30,000）、及び、ポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（分子量　約12,000、4,000、1,000）。
＜イミド化率の測定＞
　化学イミド化により得られたポリイミドのイミド化率は、該ポリイミドをｄ６－ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド－ｄ６）に溶解させ、１Ｈ－ＮＭＲを測定し、イミド化せずに残存しているアミド酸基の比率をプロトンピークの積算値の比から求め、算出した。
＜液晶セルの作製＞
　実施例及び比較例で調製した液晶配向処理剤について、以下のようにして液晶セルを作製した。
　液晶配向処理剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、７０℃のホットプレート上で７０秒間乾燥させた後、２１０℃のホットプレート上で１０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面をロール径１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μｍのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合い、ラビング方向が直行するようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－２００３（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ツイストネマティック液晶セルを得た。
　作製した各液晶セルの物性の測定、及び特性の評価の方法を以下に記述した。
　なお、実施例１～９、及び比較例１～３における各液晶配向処理剤の組成、各液晶配向膜についての物性の測定、及び特性の評価等の結果は、表２、表３に示した。
＜ラビング耐性評価＞
　上記の＜液晶セルの作製＞に記載の方法で液晶配向膜付き基板を作製した。その際、ラビング条件の押し込み量を０．５ｍｍに変更して行った。得られた液晶配向膜表面を共焦点レーザー顕微鏡にて観察し、下記の評価を行った。
　○：削れカスやラビング傷が観察されない。
　△：削れカスやラビング傷が観察される。
　×：膜が剥離する又は目視でラビング傷が観察される。
＜液晶配向性評価＞
　液晶配向性の優劣を際立たせるために、以下の液晶セルを作製した。液晶配向処理剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、７０℃のホットプレート上で７０秒間乾燥させた後、２１０℃のホットプレート上で１０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面をロール径１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．２ｍｍの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。上記液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μmのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合いラビング方向が１８０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－２００３（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、アンチパラレル液晶セルを得た。その液晶セルの初期配向を目視で観察した。評価は以下のように行った。この結果は後述する表２に示す。
　○：良好に配向している。
　×：光抜けや配向不良箇所が多く観察される。 
＜プレチルト角測定＞
　上記の＜液晶セルの作製＞に記載の方法で作製したツイストネマティック液晶セルを１０５℃で5分間加熱した後、プレチルト角の測定と電圧保持率の測定を行った。プレチルト角はクリスタルローテーション法を用いて測定した。
＜電圧保持率の測定＞
　上記の＜液晶セルの作製＞に記載の方法で作製したツイストネマティック液晶セルの電圧保持率の測定は、９０℃の温度下で４Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。なお、電圧保持率の測定には東陽テクニカ社製のＶＨＲ－１電圧保持率測定装置を使用した。
＜蓄積電荷（ＲＤＣ）の測定＞
　上記の＜液晶セルの作製＞に記載の方法で作製したツイストネマティック液晶セルに、２３℃の温度下で直流電圧を0Ｖ～0.1Ｖ間隔で１.0Ｖまで印加し、各電圧でのフリッカー振幅レベルを測定し、検量線を作成した。5分間アースした後、交流電圧3.0Ｖ、直流電圧5.0Ｖを1時間印加した後、直流電圧のみ０Vにした直後のフリッカー振幅レベルを測定し、予め作製した検量線と照らし合わせる事によりＲＤＣを見積もった。（このＲＤＣの見積もり方法は、フリッカー参照法という。）
（実施例１）
　テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを５．００ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ジアミン成分として、２－ＤＡＢＦｒを６．０３ｇ（０．０２６ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ４４．１４ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ－１）の濃度２０質量％の溶液を得た。ポリアミック酸（ＰＡＡ－１）溶液１０．０ｇをＮＭＰ２３．３ｇ、及びＢＣ１０．０ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ－１）が４．６質量％の液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いてラビング耐性、プレチルト角、電圧保持率（ＶＨＲ）、及びＲＤＣの評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例２）
　実施例１と同様にして得られたポリアミック酸（ＰＡＡ－１）溶液（ＰＡＡ－１濃度２０質量％）４０ｇに、ＮＭＰを９３．３３ｇ加えて希釈し、さらに無水酢酸５．７７ｇとピリジン２．３９ｇを加え、４０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール５００ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ－１）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１３，２０４、重量平均分子量は３０，７００であった。また、イミド化率は８７％であった。
　得られたポリイミド（ＳＰＩ－1）２．００ｇに、γ－ＢＬ１８．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にγ－ＢＬ８．０ｇ、ＢＣ６．００ｇ、及びＤＰＭ６．００ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミド（ＳＰＩ－1）が５質量％の液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例３）
　テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを５．５２ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、ジアミン成分として、２－ＤＡＢＦｒを２．００ｇ（０．００９ｍｏｌ）、３－ＡＢＡを１．４０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）、及びＣ１４ＤＡＢを２．７６ｇ（０．００９ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ４６．７ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ－２）の濃度２０質量％の溶液を得た。このポリアミック酸（ＰＡＡ－２）溶液１０．０ｇをＮＭＰ２３．３ｇ、及びＢＣ１０．０ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ－２）が４．６質量％の液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例４）
　実施例３と同様にして得られたポリアミック酸（ＰＡＡ－２）溶液（ＰＡＡ－２濃度２０質量％）４０．０ｇに、ＮＭＰを９３．３ｇ加えて希釈し、さらに無水酢酸６．０２ｇとピリジン２．４９ｇを加え、６０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール５００ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ－２）の白茶色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１５，８５０、重量平均分子量は４２，２３４であった。また、イミド化率は９２％であった。
　このポリイミド（ＳＰＩ－２）２．００ｇに、γ－ＢＬ１８．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にγ－ＢＬ８．００ｇ、ＢＣ６．００ｇ、及びＤＰＭ６．００ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミド（ＳＰＩ－２）が５質量％の液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例５）
　テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを５．５７ｇ（０．０２９ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＦｒＤＡＢを２．０２ｇ（０．００９ｍｏｌ）、３－ＡＢＡを１．４２ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、及びＣ１４ＤＡＢを２．７９ｇ（０．００９ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ４６．７ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ－３）の濃度２０質量％の溶液を得た。
　このポリアミック酸（ＰＡＡ－３）溶液１０．０ｇをＮＭＰ２３．３ｇ、及びＢＣ１０．０ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ－３）が４．６質量％の溶液とし、本発明とする液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例６）
　実施例５と同様にして得られたポリアミック酸（ＰＡＡ－３）溶液（ＰＡＡ－３濃度２０質量％）４０．０ｇに、ＮＭＰを９３．３ｇ加えて希釈し、さらに無水酢酸６．０６ｇとピリジン２．５３ｇを加え、６０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール５００ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ－３）の白茶色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１７，９２０、重量平均分子量は４１，２９０であった。また、イミド化率は８９％であった。
　ポリイミド（ＳＰＩ－３）２．００ｇに、γ－ＢＬ１８．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にγ－ＢＬ８．００ｇ、ＢＣ６．００ｇ、及びＤＰＭ６．００ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミド（ＳＰＩ－３）が５質量％の液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例７）
　テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを５．５７ｇ（０．０２９ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡＡＦｒを１．８９ｇ（０．００９ｍｏｌ）、３－ＡＢＡを１．４２ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、及びＣ１４ＤＡＢを２．７９ｇ（０．００９ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ４６．７ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ－４）の濃度２０量％の溶液を得た。
　ポリアミック酸溶液(ＰＡＡ－４)１０．０ｇをＮＭＰ２３．３ｇ、及びＢＣ１０．０ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ－４）が４．６質量％の溶液とし、本発明とする液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例８）
　実施例７と同様にして得られたポリアミック酸（ＰＡＡ－４）溶液（ＰＡＡ－４濃度２０質量％）４０．０ｇに、ＮＭＰを９３．３ｇ加えて希釈し、さらに無水酢酸６．０６ｇとピリジン２．５３ｇを加え、６０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール５００ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ－４）の白茶色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１５，３６７、重量平均分子量は３９、８８０であった。また、イミド化率は９０％であった。
　ポリイミド（ＳＰＩ－４）２．００ｇに、γ－ＢＬ１８．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にγ－ＢＬ８．００ｇ、ＢＣ６．００ｇ、及びＤＰＭ６．００ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミド（ＳＰＩ－４）が５質量％の液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例９）
　テトラカルボン酸二無水物成分としてＴＤＡ１２．０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、ジアミン成分としてｐ－ＰＤＡ２．５９ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、２－ＤＡＢＦｒ２．７９ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、及びＣ１６ＤＡＢ１．３９ｇ（０．００４ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ７５．７ｇ中、５０℃で２４時間反応させポリアミック酸の濃度２０量％の溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液９０．０ｇに、ＮＭＰ１８７ｇを加えて希釈し、さらに無水酢酸３９．６ｇとピリジン１８．４ｇを加え、４０℃で３時間反応させてイミド化した。
　この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール１．１７Ｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ－５）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１５,３２２、重量平均分子量は２８,２３９であった。また、イミド化率は８１％であった。
　ポリイミド（ＳＰＩ－５）５．００ｇに、γ－ＢＬ６２．５ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にγ－ＢＬ２０．８ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミド（ＳＰＩ－５）が５．７質量％の溶液を調整した。
　他方、ＣＢＤＡを９．８０ｇ（０．０５０ｍｏｌ）と、ＰＭＤＡを９．６０ｇ(０．０４４ｍｏｌ)と、ＤＤＭを１９.８ｇ（０．１０ｍｏｌ）とを、ＮＭＰ １１１ｇとγ－ＢＬ１１１ｇの混合溶媒中、室温で５時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ－５）の濃度１５質量％の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が１０,９２５、重量平均分子量が２７,３１４であった。
　このポリアミック酸（ＰＡＡ－５）溶液２００ｇにγ－ＢＬを２２５ｇ、及びＢＣを７５．０ｇ加え室温で２時間攪拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ－５）が６質量％の溶液を得た。このポリアミック酸（ＰＡＡ－５）の６質量％溶液２００ｇと、上記で得られたポリイミド（ＳＰＩ－５）の６質量％溶液５０．０ｇを室温で２０時間攪拌した後に、固形分（ＰＡＡ－５とＳＰＩ－５の合計質量濃度）が５．９質量％となるように調整し、本発明の液晶配向処理剤（ＢＬ－１）を得た。この液晶配向処理剤を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１０）
　テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを５．７８ｇ（０．０２９ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡＢＴｈを２．２４ｇ（０．００９ｍｏｌ）、３－ＡＢＡを１．４７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、及びＣ１４ＤＡＢを２．８９ｇ（０．００９ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ４４．９６ｇ中、室温で１６時間反応させ２０質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－６）を得た。
　ポリアミック酸溶液(ＰＡＡ－６) １０．０ｇをＮＭＰ２３．３ｇ、ＢＣ１０．０ｇを用いて希釈し、固形分が４．６質量％の溶液とし、本発明とする液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１１）
　実施例１０と同様にして得られたポリアミック酸（ＰＡＡ－６）溶液（ＰＡＡ－７濃度２０質量％）４０ｇに、ＮＭＰを９３．３３ｇ加えて希釈し、さらに無水酢酸５．６１ｇとピリジン２．３２ｇを加え、６０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール５００ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ－６）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１３，１６３、重量平均分子量は３０，２１１であった。また、イミド化率は８５％であった。
　ポリイミド（ＳＰＩ－７）２．００ｇに、γ－ＢＬ１８．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にγ－ＢＬ８．０ｇ、ＢＣ６．００ｇ、及びＤＰＭ６．００ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミド（ＳＰＩ－６）が５質量％の溶液とし、本発明の液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１２）
　テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを５．５７ｇ（０．０２９ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＭｅＤＡＢＦｒを２．１４ｇ（０．００９ｍｏｌ）、３－ＡＢＡを１．４２ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、及びＣ１４ＤＡＢを２．７９ｇ（０．００９ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ４６．７ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ－７）の濃度２０質量％の溶液を得た。
　このポリアミック酸（ＰＡＡ－７）溶液１０．０ｇをＮＭＰ２３．３ｇ、及びＢＣ１０．０ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ－７）が４．６質量％の溶液とし、本発明とする液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１３）
　実施例１２と同様にして得られたポリアミック酸（ＰＡＡ－７）溶液（ＰＡＡ－７濃度２０質量％）４０．０ｇに、ＮＭＰを９３．３ｇ加えて希釈し、さらに無水酢酸６．０６ｇとピリジン２．５３ｇを加え、６０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール５００ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ－７）の白茶色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１５，７８７、重量平均分子量は３６，４３３であった。また、イミド化率は８７％であった。
　ポリイミド（ＳＰＩ－７）２．００ｇに、γ－ＢＬ１８．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にγ－ＢＬ８．００ｇ、ＢＣ６．００ｇ、及びＤＰＭ６．００ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミド（ＳＰＩ－７）が５質量％の液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１４）
　テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを５．５７ｇ（０．０２９ｍｏｌ）、ジアミン成分として、３－ＤＡＢＦｒを２．０２ｇ（０．００９ｍｏｌ）、３－ＡＢＡを１．４２ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、及びＣ１４ＤＡＢを２．７９ｇ（０．００９ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ４６．７ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ－８）の濃度２０質量％の溶液を得た。
　このポリアミック酸（ＰＡＡ－８）溶液１０．０ｇをＮＭＰ２３．３ｇ、及びＢＣ１０．０ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ－８）が４．６質量％の溶液とし、本発明とする液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１５）
　実施例１４と同様にして得られたポリアミック酸（ＰＡＡ－８）溶液（ＰＡＡ－８濃度２０質量％）４０．０ｇに、ＮＭＰを９３．３ｇ加えて希釈し、さらに無水酢酸６．０６ｇとピリジン２．５３ｇを加え、６０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール５００ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ－８）の白茶色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１６，１４２、重量平均分子量は３８，５７４であった。また、イミド化率は８９％であった。
　ポリイミド（ＳＰＩ－８）２．００ｇに、γ－ＢＬ１８．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にγ－ＢＬ８．００ｇ、ＢＣ６．００ｇ、及びＤＰＭ６．００ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミド（ＳＰＩ－８）が５質量％の液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１６）
　テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを５．５７ｇ（０．０２９ｍｏｌ）、ジアミン成分として、２－ＤＡＢＦｒを２．０２ｇ（０．００９ｍｏｌ）、及びＭｅ４ＡＰｈＡを３．０５ｇ（０．０２１ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ４６．７ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ－９）の濃度２０質量％の溶液を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は２１，３２９、重量平均分子量は４５，２９４であった。
　このポリアミック酸（ＰＡＡ－９）溶液１０．０ｇをＮＭＰ２３．３ｇ、及びＢＣ１０．０ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ－９）が４．６質量％の溶液とし、本発明とする液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例１）
　テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを１２．５ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、ジアミン成分として、３－ＡＢＡを５．５６ｇ（０．０４６ｍｏｌ）、及びＣ１４ＤＡＢを６．２５ｇ（０．０２０ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ９７．２０ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ－１０）の濃度２０質量％の溶液を得た。
　このポリアミック酸（ＰＡＡ－１０）の溶液１０．０ｇをＮＭＰ２３．３ｇ、及びＢＣ１０．０ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ－１０）の濃度が４．６質量％の溶液とし、比較対象とする液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例１と同様に、液晶セルを作製し、物性の測定、特性の評価を行なった。
（比較例２）
　比較例１と同様にして得られたポリアミック酸（ＰＡＡ－１０）溶液（ＰＡＡ－１０濃度２０質量％）５０ｇに、ＮＭＰを１１６．６７ｇ加えて希釈し、さらに無水酢酸７．３９ｇとピリジン３．１５ｇを加え、７０℃で３時間反応させてイミド化を行ったが、反応中にゲル化してしまった。
　再度、比較例１と同様にして得られたポリアミック酸（ＰＡＡ－１０）溶液（ＰＡＡ－１０濃度２０質量％）５０ｇに、ＮＭＰを１１６．６７ｇ加えて希釈し、さらに無水酢酸７．３９ｇとピリジン３．１５ｇを加え、反応温度を５０℃の条件でイミド化を行った。
　この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール２５０ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ－９）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１６，３３８、重量平均分子量は３９，８６５であった。またイミド化率は８０％であった。
　ポリイミド（ＳＰＩ－９）１ｇに、γ－ＢＬ９ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にγ－ＢＬ４．０ｇ、ＢＣ３．０ｇ、及びＤＰＭ３．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミド（ＳＰＩ－９）が５質量％の溶液とし、比較対象とする液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて実施例１と同様に、液晶セルを作製し、物性の測定、特性の評価を行なった。
（比較例３）
　テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを５．７０ｇ（０．０２９ｍｏｌ）、ジアミン成分として、Ｍｅ４ＡＰｈＡを４．５１ｇ（０．０３０ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ４６．７ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ－１１）の濃度２０質量％の溶液を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１９，６３０、重量平均分子量は４８，２０１であった。
　このポリアミック酸（ＰＡＡ－１１）溶液１０．０ｇをＮＭＰ２３．３ｇ、及びＢＣ１０．０ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ－１１）が４．６質量％の溶液とし、比較対象とする液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて実施例１と同様に、液晶セルを作製し、物性の測定、特性の評価を行なった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　本発明の液晶配向処理剤により、ラビング時の膜剥がれや削れに強く、電圧保持率が高く、かつ直流電圧が印加されても初期の電荷の蓄積が起こり難い液晶配向膜が得られる。そのため、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製した液晶表示素子は、信頼性の高い液晶表示デバイスとすることができ、ＴＮ液晶表示素子、ＳＴＮ液晶表示素子、ＴＦＴ液晶表示素子、ＶＡ液晶表示素子、ＩＰＳ液晶表示素子、ＯＣＢ液晶表示素子など、種々の方式による表示素子に好適に用いられる。

　なお、２００８年１０月７日に出願された日本特許出願２００８－２６０４８６号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (11)

  1. 　下記式［１］のジアミンを含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸、及び該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有する液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘは、単結合、炭素数が１～３のアルキレン、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＣＯＯＣＨ２－を表し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表し、五員環の任意の水素原子は、炭素数１～５のアルキル基で置換されていてもよい。）
  2. 　式［１］のＹが、酸素原子である請求項１に記載の液晶配向処理剤。
  3. 　式［１］のＹが、硫黄原子である請求項１に記載の液晶配向処理剤。
  4. 　式［１］のＸが、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、又は－ＣＯＯＣＨ２－である請求項１～請求項３のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
  5. 　式［１］のＸが、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、又は－ＣＯＯＣＨ２－であり、Ｙが酸素原子である請求項１に記載の液晶配向処理剤。
  6. 　式［１］の五員環の任意の水素原子が、メチル基で置換されている請求項１～請求項５のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
  7. 　請求項１～請求項６のいずれかに記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。
  8. 　請求項７に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
  9. 　下記式[２]で表されるジアミン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （フラン環の任意の水素原子は、炭素数１～５のアルキル基で置換されていてもよい。）
  10. 　フラン環の任意の水素原子が、メチル基で置換されていてもよい請求項９に記載のジアミン。
  11. 　請求項９又は請求項１０に記載のジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸、又は該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミド。
PCT/JP2009/067424 2008-10-07 2009-10-06 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子 WO2010041665A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200980140403.3A CN102171604B (zh) 2008-10-07 2009-10-06 液晶取向处理剂和使用该液晶取向处理剂的液晶显示元件
JP2010532929A JP5333453B2 (ja) 2008-10-07 2009-10-06 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-260486 2008-10-07
JP2008260486 2008-10-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010041665A1 true WO2010041665A1 (ja) 2010-04-15

Family

ID=42100615

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/067424 WO2010041665A1 (ja) 2008-10-07 2009-10-06 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子

Country Status (5)

Country Link
JP (2) JP5333453B2 (ja)
KR (1) KR101613753B1 (ja)
CN (2) CN102171604B (ja)
TW (1) TWI454504B (ja)
WO (1) WO2010041665A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012017884A1 (ja) * 2010-08-03 2012-02-09 シャープ株式会社 液晶表示装置及び液晶表示装置の製造方法
WO2012017883A1 (ja) * 2010-08-03 2012-02-09 シャープ株式会社 液晶表示装置及び液晶表示装置の製造方法
WO2012017882A1 (ja) * 2010-08-03 2012-02-09 シャープ株式会社 液晶表示装置及び液晶表示装置の製造方法
US9182632B2 (en) 2010-12-06 2015-11-10 Sharp Kabushiki Kaisha Liquid crystal display device and method for manufacturing liquid crystal display device
US9239493B2 (en) 2010-12-22 2016-01-19 Sharp Kabushiki Kaisha Liquid crystal alignment agent, liquid crystal display, and method for manufacturing liquid crystal display
US9644146B2 (en) 2010-09-07 2017-05-09 Sharp Kabushiki Kaisha Composition for forming liquid crystal layer, liquid crystal display device, and method for producing liquid crystal display device

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI640574B (zh) * 2016-02-25 2018-11-11 奇美實業股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
TWI666232B (zh) * 2016-06-04 2019-07-21 奇美實業股份有限公司 液晶配向劑及其製造方法、液晶配向膜及其製造方法以及液晶顯示元件
CN116444793B (zh) * 2023-03-22 2024-10-11 青岛达亿星电子化工新材料研究院有限公司 一种高性能聚酰亚胺挠性覆铜板及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000338668A (ja) * 1999-05-26 2000-12-08 Inst Of Physical & Chemical Res 感光性樹脂組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100414697B1 (ko) * 1999-01-25 2004-01-13 리카가쿠 겐큐쇼 감광성 수지조성물 및 이를 사용한 반도체장치
JP3942063B2 (ja) 1999-06-28 2007-07-11 株式会社カネカ 新規ポリイミド組成物およびこれに使用される新規酸二無水物
TW565582B (en) * 2001-04-13 2003-12-11 Kaneka Corp Diamine, acid dianhydride, and reactive group containing polyimide composition prepared therefrom and preparing them
CN1318480C (zh) * 2003-06-18 2007-05-30 三菱瓦斯化学株式会社 新型酸酐和使用该酸酐的聚酰亚胺
CN100400529C (zh) * 2003-10-08 2008-07-09 中国科学院化学研究所 含氟芳香族有机四酸二酐及制备方法和用途

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000338668A (ja) * 1999-05-26 2000-12-08 Inst Of Physical & Chemical Res 感光性樹脂組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Y. TAJIMA ET AL.: "Photo-oxidation induced polycondensation resin II", JOURNAL OF PHOTOPOLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY, vol. 12, no. 1, 1999, pages 125 - 128 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012017884A1 (ja) * 2010-08-03 2012-02-09 シャープ株式会社 液晶表示装置及び液晶表示装置の製造方法
WO2012017883A1 (ja) * 2010-08-03 2012-02-09 シャープ株式会社 液晶表示装置及び液晶表示装置の製造方法
WO2012017882A1 (ja) * 2010-08-03 2012-02-09 シャープ株式会社 液晶表示装置及び液晶表示装置の製造方法
US9164326B2 (en) 2010-08-03 2015-10-20 Sharp Kabushiki Kaisha Liquid crystal display device and process for producing liquid crystal display device
US9164325B2 (en) 2010-08-03 2015-10-20 Sharp Kabushiki Kaisha Liquid crystal display device and process for producing liquid crystal display device
US9195097B2 (en) 2010-08-03 2015-11-24 Sharp Kabushiki Kaisha Liquid crystal display device and process for producing liquid-crystal display device
US9644146B2 (en) 2010-09-07 2017-05-09 Sharp Kabushiki Kaisha Composition for forming liquid crystal layer, liquid crystal display device, and method for producing liquid crystal display device
US9182632B2 (en) 2010-12-06 2015-11-10 Sharp Kabushiki Kaisha Liquid crystal display device and method for manufacturing liquid crystal display device
US9239493B2 (en) 2010-12-22 2016-01-19 Sharp Kabushiki Kaisha Liquid crystal alignment agent, liquid crystal display, and method for manufacturing liquid crystal display

Also Published As

Publication number Publication date
CN102171604B (zh) 2014-05-14
KR101613753B1 (ko) 2016-04-19
KR20110066161A (ko) 2011-06-16
JP2013231041A (ja) 2013-11-14
TW201030056A (en) 2010-08-16
CN103641805A (zh) 2014-03-19
TWI454504B (zh) 2014-10-01
JP5660160B2 (ja) 2015-01-28
CN102171604A (zh) 2011-08-31
JPWO2010041665A1 (ja) 2012-03-08
CN103641805B (zh) 2015-08-19
JP5333453B2 (ja) 2013-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5729458B2 (ja) ポリアミック酸またはポリイミドの原料として有用な新規なジアミン
JP5660160B2 (ja) ジアミン化合物
JP5282573B2 (ja) 液晶配向剤、それを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子
TWI471656B (zh) A liquid crystal alignment agent and a liquid crystal display device using the liquid crystal display device
JP5751171B2 (ja) 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子
TWI793067B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
JP5434821B2 (ja) 液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子
TWI507447B (zh) A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film and a liquid crystal display device using the same
TWI461462B (zh) A liquid crystal alignment agent and a liquid crystal display device using the liquid crystal display device
TWI819102B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶元件及其製造方法
TWI786195B (zh) 液晶配向劑、液晶元件的製造方法、液晶配向膜及液晶元件
TWI599613B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜、以及液晶顯示元件
KR101894831B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
JP5099351B2 (ja) 液晶配向剤および液晶表示素子

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980140403.3

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09819199

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010532929

Country of ref document: JP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117007743

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09819199

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1