KR20110066161A

KR20110066161A - 액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자

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Publication number: KR20110066161A
Application number: KR1020117007743A
Authority: KR
Inventors: 다카히로 노다; 다쿠로 오다; 기미아키 츠츠이
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2008-10-07
Filing date: 2009-10-06
Publication date: 2011-06-16
Also published as: CN102171604B; KR101613753B1; JP2013231041A; TW201030056A; CN103641805A; TWI454504B; JP5660160B2; CN102171604A; JPWO2010041665A1; WO2010041665A1; CN103641805B; JP5333453B2

Abstract

러빙시의 막 박리나 깎임에 강하고, 전압 유지율이 높고, 또한, 액정 셀에 직류 전압이 인가되어도 초기의 전하 축적이 일어나기 어려운 액정 배향막을 얻을 수 있는 액정 배향 처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 하기 식 [1] 의 디아민을 포함하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산, 및 그 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 중의 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제.

(식 중, X 는 단결합, 탄소수가 1∼3 인 알킬렌, -OCH₂-, -CH₂OCO-, -NHCO-, -CONH-, 또는 -COOCH₂- 를 나타내고, Y 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 5 원자 고리의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1∼5 의 알킬기로 치환되어 있어도 된다)

Description

액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT USING SAME}

본 발명은 액정 표시 소자에 사용하는 액정 배향 처리제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

현재, 액정 표시 소자의 액정 배향막으로는, 폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체나 가용성 폴리이미드의 용액을 주성분으로 하는 액정 배향 처리제를 도포하여 소성한, 이른바 폴리이미드계 액정 배향막이 주로 사용되고 있다.

액정 배향막은 액정의 배향 상태를 제어할 뿐만 아니라 액정 표시 소자의 특성에도 영향을 준다. 특히, 액정 표시 소자의 고정세화에 따라, 액정 표시 소자의 콘트라스트 저하의 억제나 잔상 현상의 저감 등의 특성이 중요해지고 있다.

폴리이미드계 액정 배향막에 있어서, 직류 전압에 의해 발생한 잔상이 없어질 때까지의 시간이 짧은 것으로서, 폴리아믹산이나 이미드기 함유 폴리아믹산에 더하여 특정 구조의 3 급 아민을 함유하는 액정 배향 처리제를 사용한 것 (예를 들어 특허문헌 1 참조) 이나, 피리딘 골격 등을 갖는 특정 디아민을 원료로 사용한 가용성 폴리이미드를 함유하는 액정 배향 처리제를 사용한 것 (예를 들어 특허문헌 2 참조) 등이 알려져 있다.

또, 폴리이미드계 액정 배향막에 있어서, 전압 유지율이 높고, 또한 직류 전압에 의해 발생한 잔상이 없어질 때까지의 시간이 짧은 것으로서, 폴리아믹산이나 그 이미드화 중합체 등에 더하여, 분자 내에 1 개의 카르복실산기를 함유하는 화합물, 분자 내에 1 개의 카르복실산 무수물기를 함유하는 화합물 및 분자 내에 1 개의 3 급 아미노기를 함유하는 화합물에서 선택되는 화합물을 극히 소량 함유하는 액정 배향 처리제를 사용한 것 (예를 들어 특허문헌 3 참조) 이 알려져 있다.

일본 공개특허공보 평9-316200호 일본 공개특허공보 평10-104633호 일본 공개특허공보 평8-76128호

지금까지, 액정 패널의 잔상 현상에 대한 대처법으로서, 잔상이 없어질 때까지의 시간을 짧게 하는 것이 실시되어 왔는데, 그것만으로는 충분하다고 할 수 없다.

본 발명은 상기의 상황을 감안하여, 러빙시의 막 박리나 깎임에 강하고, 전압 유지율이 높고, 또한 액정 셀에 직류 전압이 인가되어도, 초기의 전하 축적이 일어나기 어려운 액정 배향막을 얻을 수 있는 액정 배향 처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기의 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.

(1) 하기 식 [1] 의 디아민을 포함하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산, 및 그 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제.

[화학식 1]

(2) 식 [1] 의 Y 가 산소 원자인 상기 (1) 에 기재된 액정 배향 처리제.

(3) 식 [1] 의 Y 가 황 원자인 상기 (1) 에 기재된 액정 배향 처리제.

(4) 식 [1] 의 X 가 -CH₂OCO-, -NHCO-, 또는 -COOCH₂- 인 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.

(5) 식 [1] 의 X 가 -CH₂OCO-, -NHCO-, 또는 -COOCH₂- 이고, Y 가 산소 원자인 상기 (1) 에 기재된 액정 배향 처리제.

(6) 식 [1] 의 5 원자 고리의 임의의 수소 원자가, 메틸기로 치환되어 있는 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.

(7) 상기 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.

(8) 상기 (7) 에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.

(9) 하기 식 [2] 로 나타내는 디아민.

[화학식 2]

(푸란 고리의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1∼5 의 알킬기로 치환되어 있어도 된다)

(10) 푸란 고리의 임의의 수소 원자가, 메틸기로 치환되어 있어도 되는 상기 (9) 에 기재된 디아민.

(11) 상기 (9) 또는 (10) 에 기재된 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산, 또는 그 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드.

본 발명의 액정 배향 처리제는 러빙시의 막 박리나 깎임에 강하고, 전압 유지율이 높고, 또한 액정 셀에 직류 전압이 인가되어도 초기의 전하 축적이 일어나기 어려운 액정 배향막을 얻을 수 있고, 이 액정 배향막을 사용함으로써, 특성이 양호한 액정 패널을 제조할 수 있다.

본 발명의 액정 배향 처리제는, 하기 식 [1] 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산, 및 그 폴리아믹산을 이미드화한 폴리이미드 중의 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제이다. 이 디아민을 사용함으로써, 액정 배향 처리에 필요하게 되는 러빙 처리에 있어서도, 러빙시의 막 박리나 깎임을 경감할 수 있고, 얻어진 액정 배향막은 전압 유지율이 높고, 또한, 액정 셀에 직류 전압이 인가되어도 초기의 전하 축적이 잘 일어나지 않게 할 수 있다.

<식 [1] 의 디아민>

식 [1] 로 나타내는 디아민의 합성법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 하기 식 [S1] 로 나타내는 디니트로 화합물을 합성하고, 추가로 통상의 방법으로 니트로기를 환원하여 아미노기로 변환하는 방법으로 합성할 수 있다.

[화학식 3]

상기 식 [1] 및 식 [S1] 중의 X 는, 단결합, 탄소수가 1∼3 인 알킬렌, -OCH₂-, -CH₂OCO-, -NHCO-, -CONH-, 또는 -COOCH₂- 을 나타낸다.

또, 상기 식 [1] 및 식 [S1] 중의 Y 는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.

또한, Y 가 산소 원자인 5 원자 고리 (이하, 푸란 고리라고도 한다), 또는 Y 가 황 원자인 5 원자 고리 (이하, 티오펜 고리라고도 한다) 의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1∼5 의 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 푸란 고리 또는 티오펜 고리의 치환기의 수는 0∼2 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 비치환이다. 이에 의해, 보다 양호한 러빙내성을 얻을 수 있다.

상기 식 [1] 및 식 [S1] 에 있어서, 푸란 고리 또는 티오펜 고리가 X 에 결합하는 위치는 특별히 한정되지 않지만, 2 위치 또는 3 위치인 것이 바람직하다.

X 가 -CH₂OCO-, 또는 -NHCO- 인 디아민을 사용하여 얻어지는 액정 배향막에서는, 액정 패널로 했을 때의 전압 유지율이 높아진다. 또한, X 가 -CH₂OCO- 인 디아민을 사용하면, 액정 배향성이 우수하고, 전하가 축적되기 어려운 액정 패널이 형성되므로 바람직하다.

식 [1] 로 나타내는 디아민에 있어서, 벤젠 고리 상의 각 치환기의 위치는 특별히 한정되지 않는다. 액정 배향막으로 했을 때의 액정의 배향성의 관점에서는, 2 개의 아미노기의 위치 관계는 메타 또는 파라가 바람직하고, 또한, 중합 반응성이나 얻어지는 폴리아믹산이나 폴리이미드의 유기 용매에 대한 용해성을 높인다는 관점에서는, 메타 위치가 보다 바람직하다. 2 개의 아미노기의 위치 관계가 메타 위치인 경우, 즉 1,3-디아미노벤젠 구조의 경우, X 의 위치는, 4 또는 5 위치가 바람직하고, 특히, 아미노기의 구핵성을 높이는 효과나 용이하게 합성할 수 있는 점에서, 5 위치가 보다 바람직하다.

식 [1] 로 나타내는 디아민에 있어서, cis-디엔 고리 (이하, 푸란 고리 또는 티오펜 고리라고도 한다) 에 있어서의 X 가 결합하는 위치는 특별히 한정되지 않고, 원료의 입수성, 반응성 등의 면에서, 이들의 조합은 목적에 따라 적절히 선택된다.

Y 가 산소 원자인 경우 (푸란 고리의 경우) 의 구체예를 이하에 나타내는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 4]

(상기 식 중의 X 는 단결합, 탄소수가 1∼3 인 알킬렌, -OCH₂-, -CH₂OCO-, -NHCO-, -CONH-, 또는 -COOCH₂- 를 나타내고, R 은 탄소 원자수 1∼5 의 알킬기를 나타내고, n 은 0∼3 의 정수를 나타낸다)

상기 식 [T1]∼식 [T6] 에 있어서, X 는 -CH₂OCO-, 또는 -NHCO- 이 바람직하고, R 은 탄소 원자수 1∼3 의 알킬기가 바람직하고, n 은 0 또는 1 의 정수가 바람직하다. 또한, 상기 식 중, 폴리아믹산이나 폴리이미드의 용매 용해성, 액정 배향성, 러빙내성, 축적 전하 (이하 RDC 라고도 한다) 의 면에서, 식 [T2] 또는 식 [T5] 의 구조가 바람직하다.

그 중에서도, 식 [T2] 또는 식 [T5] 의 구조를 갖고, X 가 -CH₂OCO-, 또는 -NHCO- 이고, R 이 탄소수 1∼3 의 알킬기이고, n 은 0 또는 1 의 정수인 것이 바람직하다. 연결기 X 가 -CH₂OCO- 또는 -NHCO- 인 디아민을 사용하면 전압 유지율이 높아지고, 특히 -CH₂OCO- 인 디아민을 사용하면 액정 배향성이 특히 좋기 때문에 바람직하다.

Y 가 황 원자인 경우 (티오펜 고리의 경우) 의 구체예를 이하에 나타내는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 5]

(상기 식 중의 X 는 단결합, 탄소수가 1∼3 인 알킬렌, -OCH₂-, -CH₂OCO-, -NHCO-, -CONH-, 또는 -COOCH₂- 를 나타내고, R 은 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타내고, n 은 0∼3 의 정수를 나타낸다)

상기 식 [U1]∼식 [U6] 에 있어서, X 는 -CH₂OCO- 또는 -NHCO- 이 바람직하고, R 은 탄소수 1∼3 의 알킬기가 바람직하고, n 은 0 또는 1 의 정수가 바람직하다.

또한, 상기 식 중, 폴리아믹산이나 폴리이미드의 용매 용해성, 액정 배향성, 러빙내성, 축적 전하 (이하 RDC 라고도 한다) 의 면에서, 식 [U2] 또는 식 [U5] 의 구조가 바람직하다.

그 중에서도, 식 [U2] 또는 식 [U5] 의 구조를 갖고, X 가 -CH₂OCO- 또는 -NHCO- 이고, R 이 탄소수 1∼3 의 알킬기이고, n 은 0 또는 1 의 정수인 것이 바람직하다. 연결기 X 가, -CH₂OCO- 또는 -NHCO- 인 디아민을 사용하면, 전압 유지율이 높아지고, 특히 -CH₂OCO- 인 디아민을 사용하면 액정 배향성이 특히 좋기 때문에 바람직하다.

<디아민의 합성>

본 발명의 특정 디아민 화합물은 식 [S1] 로 나타내는 디니트로체를 합성하고, 추가로 니트로기를 환원하여 아미노기로 변환함으로써 얻어진다. 디니트로 화합물을 환원하는 방법에는, 특별히 제한은 없고, 팔라듐-탄소, 산화백금, 라니 니켈, 백금흑, 로듐-알루미나, 황화백금탄소 등을 촉매로서 사용하고, 아세트산에틸, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 알코올계 등의 용매 중, 수소 가스, 하이드라진, 염화수소 등에 의해 실시하는 방법이다. 하기 식 [S1] 의 X 는 단결합, 탄소수 1∼3 의 알킬렌, -OCH₂-, -CH₂OCO-, -NHCO-, -CONH-, 또는 -COOCH₂- 를 나타내고, Y 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 5 원자 고리의 임의의 수소 원자는 탄소수 1∼5 의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.

[화학식 6]

디니트로체의 합성법은 결합기에 따라 여러 가지 상이하다.

X 가 -CH₂COO- 인 경우, 예를 들어 디니트로벤질알코올과, 푸란카르복실산 또는 티오펜카르복실산을 축합 반응시킴으로써 디니트로체를 얻을 수 있다. 축합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 디니트로벤질알코올 [S2] 와 카르복실산클로라이드 [S3] 을 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 디니트로체 [S4] 를 얻을 수 있다. 그 외에 탈수 축합제 존재하에서, 알코올과 카르복실산을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

[화학식 7]

X 가 -NHCO- 인 경우, 예를 들어 디니트로아닐린과, 푸란카르복실산 또는 티오펜카르복실산을 축합 반응시킴으로써 디니트로체를 얻을 수 있다. 축합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 디니트로아닐린 [S5] 와 카르복실산클로라이드 [S6] 을 염기의 존재하에서 반응시킴으로써, 디니트로체 [S7] 을 얻을 수 있다. 그 외에 탈수 축합제 존재하에서, 아민과 카르복실산을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

[화학식 8]

X 가 -COOCH₂- 인 경우, 예를 들어 디니트로벤조산과, 푸란메탄올 또는 티오펜메탄올을 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 축합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 디니트로벤조산클로라이드 [S8] 과 알코올 [S9] 를 염기의 존재하에서 반응시킴으로써, 디니트로체 [S10] 을 얻을 수 있다. 그 외에 탈수 축합제 존재하에서, 알코올과 카르복실산을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

[화학식 9]

푸란 고리, 또는 티오펜 고리에 알킬기가 부가되어 있는 시약을 사용하거나, 또는 미리 알킬기를 부가시켜 둠으로써, 푸란 고리 (또는 티오펜 고리) 에 측사슬이 붙은 것을 얻을 수 있다.

<디아민 성분>

상기 식 [1] 로 나타내는 디아민은, 테트라카르복실산 2무수물과 반응시킴으로써, 폴리아믹산을 얻을 수 있고, 이 폴리아믹산을 이미드화함으로써 폴리이미드로 할 수 있다. 본 발명에 있어서, 폴리아믹산을 합성할 때 사용하는 디아민 성분은, 식 [1] 로 나타내는 디아민만이어도 되고, 그 밖의 디아민에서 선택되는 1종 또는 2 종 이상을 조합해도 된다.

디아민 성분으로서, 식 [1] 로 나타내는 디아민을 함유시킴으로써, 얻어지는 폴리아믹산 및 이 폴리아믹산을 이미드화한 폴리이미드의 유기 용매에 대한 용해성을 높일 수 있다. 나아가서는, 이 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막은, 러빙내성이 우수하고, 전압 유지율이 높고, 또한, 액정 셀에 직류 전압이 인가되어도 초기의 전하 축적이 일어나기 어려워진다. 이러한 특성을 얻기 위해, 식 [1] 로 나타내는 디아민은, 폴리아믹산의 합성에 사용하는 디아민 성분 전체의 10∼100 ㏖% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼100 ㏖% 이고, 특히 바람직하게는 30∼100 ㏖% 이다.

상기 디아민 성분에 있어서, 식 [1] 로 나타내는 디아민과 조합하여 사용하는 디아민은, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 디아민의 구체예를 이하에 나타낸다.

지환식 디아민의 예로는, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실아민, 이소포론디아민 등을 들 수 있다.

방향족 디아민의 예로는, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 2,5-디아미노-p-자일렌, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 1,4-디아미노-2,5-디클로로벤젠, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비벤질, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 2,2'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,5-비스(4-아미노페녹시)벤조산, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비벤질, 2,2-비스[(4-아미노페녹시)메틸]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플로로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플로로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플로로프로판, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,4-디아미노디페닐아민, 1,8-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노안트라퀴논, 1,3-디아미노피렌, 1,6-디아미노피렌, 1,8-디아미노피렌, 2,7-디아미노플루오렌, 1,3-비스(4-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,5-비스(4-아미노페닐)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페닐)헥산, 1,7-비스(4-아미노페닐)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페닐)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페닐)노난, 1,10-비스(4-아미노페닐)데칸, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 디(4-아미노페닐)프로판-1,3-디오에이트, 디(4-아미노페닐)부탄-1,4-디오에이트, 디(4-아미노페닐)펜탄-1,5-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헥산-1,6-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헵탄-1,7-디오에이트, 디(4-아미노페닐)옥탄-1,8-디오에이트, 디(4-아미노페닐)노난-1,9-디오에이트, 디(4-아미노페닐)데칸-1,10-디오에이트, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]프로판, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]부탄, 1,5-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]펜탄, 1,6-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]헥산, 1,7-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]헵탄, 1,8-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]옥탄, 1,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]노난, 1,10-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]데칸 등을 들 수 있다.

복소고리형 디아민의 예로는, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 2,7-디아미노디벤조푸란, 3,6-디아미노카르바졸, 2,4-디아미노-6-이소프로필-1,3,5-트리아진, 2,5-비스(4-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.

지방족 디아민의 예로는, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,3-디아미노-2,2-디메틸프로판, 1,6-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,7-디아미노-2,5-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-4,4-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-3-메틸헵탄, 1,9-디아미노-5-메틸헵탄, 1,12-디아미노도데칸, 1,18-디아미노옥타데칸, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄 등을 들 수 있다.

방향족-지방족 디아민의 예로는, 식 [11] 로 나타내는 디아민을 들 수 있다.

[화학식 10]

여기서, 식 중의 Ar 은 페닐렌 또는 나프틸렌, R₁ 은 탄소수 1∼5 의 알킬렌기이고, R₂ 는 수소 원자 또는 메틸기이다.

식 [11] 로 나타내는 디아민의 구체예로는, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민, 3-아미노-N-메틸벤질아민, 4-아미노-N-메틸벤질아민, 3-아미노페네틸아민, 4-아미노페네틸아민, 3-아미노-N-메틸페네틸아민, 4-아미노-N-메틸페네틸아민, 3-(3-아미노프로필)아닐린, 4-(3-아미노프로필)아닐린, 3-(3-메틸아미노프로필)아닐린, 4-(3-메틸아미노프로필)아닐린, 3-(4-아미노부틸)아닐린, 4-(4-아미노부틸)아닐린, 3-(4-메틸아미노부틸)아닐린, 4-(4-메틸아미노부틸)아닐린, 3-(5-아미노펜틸)아닐린, 4-(5-아미노펜틸)아닐린, 3-(5-메틸아미노펜틸)아닐린, 4-(5-메틸아미노펜틸)아닐린, 2-(6-아미노나프틸)메틸아민, 3-(6-아미노나프틸)메틸아민, 2-(6-아미노나프틸)에틸아민, 3-(6-아미노나프틸)에틸아민 등을 들 수 있다.

식 [11] 로 나타내는 디아민을 식 [1] 로 나타내는 디아민과 병용하면, 얻어지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드 (이하, 이들을 중합체라고 한다) 의 유기 용매에 대한 용해성이 더욱 향상되고, 또한, 액정 배향막으로서 사용했을 때 액정 배향성이 우수하므로 바람직하다. 또한, 후술하는 액정의 프리틸트각을 크게 하는 디아민 (이하 틸트디아민이라고도 한다) 을 병용하면, 액정의 프리틸트각을 더욱 크게 한다는 효과를 나타낸다. 따라서, 동일한 크기의 프리틸트각을 얻고자 하는 경우, 틸트디아민의 사용량이 적어도 큰 틸트각을 얻을 수 있다. 또한, 액정 배향 처리제의 인쇄성 개선도 기대할 수 있다.

식 [11] 로 나타내는 디아민의 바람직한 함유량은, 디아민 성분 전체의 10∼80 ㏖%, 바람직하게는 20∼70 ㏖% 이다.

액정의 프리틸트각을 크게 할 수 있는 디아민 (틸트디아민) 으로는, 장사슬 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 방향족 고리형기, 지방족 고리형기, 또는 이들을 조합한 치환기, 스테로이드 골격기 등을 갖는 디아민을 들 수 있다. 이들 디아민은, 식 [1] 로 나타내는 디아민과 병용할 수 있다.

이하에, 이러한 치환기를 갖는 디아민의 구체예를 드는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 이하에 예시하는, 식 [13]∼식 [38] 에 있어서, j 는 5∼20 의 정수를 나타내고, k 는 1∼20 의 정수를 나타낸다.

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

상기 디아민 중, 식 [12] 의 디아민은 액정 배향성이 우수하므로 바람직하다. 식 [19]∼식 [26] 의 디아민은, 프리틸트각의 발현능이 매우 높으므로, OCB (Optically Compensated Bend) 액정용 배향막 (이하, OCB 용 배향막으로 한다), 수직 배향 모드 액정용 배향막 (이하, VA 용 배향막으로 한다) 에 바람직하게 사용된다.

예를 들어, TN 액정용 배향막 (프리틸트각이 3∼5°) 에서는, 식 [12] 의 디아민의 함유량은 디아민 성분 전체의 10∼30 ㏖% 가 바람직하고, OCB 용 배향막, 또는 VA 용 배향막 (프리틸트각이 10∼90°) 에서는, 식 [19]∼식 [26] 의 디아민의 함유량은 디아민 성분 전체의 5∼40 ㏖% 가 바람직한데, 이것에 한정되지 않는다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 사용되는 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 용해성, 액정의 배향성, 틸트각, 전압 유지율, 축적 전하 등의 각 특성의 밸런스를 고려하면, 예를 들어 식 [1], 식 [11], 및 식 [12] 로 나타내는 디아민 성분을 사용하여 중합하는 경우, 각각의 디아민 성분의 바람직한 비율은, 몰비로 10∼50 % (식 [1])/20∼80 % (식 [11])/10∼30 % (식 [12]) 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20∼40 %/30∼50 %/10∼30 % 인데, 이것에 한정될 필요는 없다.

<테트라카르복실산 2무수물 성분>

본 발명의 액정 배향 처리제에 필요한 폴리아믹산 또는 폴리이미드에 있어서, 상기한 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산 2무수물 성분은, 특별히 한정되지 않는다. 즉, 1 종류의 테트라카르복실산 2무수물이어도 되고, 2 종류 이상의 테트라카르복실산 2무수물을 병용해도 된다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서는, 액정 셀의 전압 유지율을 더욱 향상시킬 수 있는 점 등에서, 상기 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산 2무수물로서, 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물을 사용하는 것이 바람직하다.

지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 2무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물, [4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물], 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산-3,4:7,8-2무수물, 헥사시클로[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복실산-4,5:11,12 -2무수물 등을 들 수 있다. 이 중에서, 특히 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물을 사용하면 액정 배향성이 우수한 배향막이 얻어지기 때문에 바람직하다.

나아가서는, 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 병용하면, 액정 배향성이 향상되고, 또한 액정 셀의 축적 전하의 탈락을 빠르게 할 수 있다. 방향족 테트라카르복실산 2무수물로는, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피로멜리트산 2무수물이 특히 바람직하다.

얻어진 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 용해성, 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 각 특성의 밸런스를 고려하면, 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물과, 방향족 테트라카르복실산 2무수물의 사용 비율은, 전자/후자의 몰비로 90/10∼50/50 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80/20∼60/40 이다.

<중합 반응>

본 발명에 있어서, 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분의 중합 반응 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 유기 용매 중에서 혼합함으로써 중합 반응하여 폴리아믹산으로 할 수 있고, 이 폴리아믹산을 탈수 폐환시킴으로써 폴리이미드로 할 수 있다.

테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 혼합시키는 방법으로는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2무수물 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 또는 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2무수물 성분을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 테트라카르복실산 2무수물 성분 또는 디아민 성분이 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 이들 복수 종의 성분을 미리 혼합한 상태로 중합 반응시켜도 되고, 개별로 순차 중합 반응시켜도 된다.

테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용제 중에서 중합 반응시킬 때의 온도는, 통상 0∼150 ℃, 바람직하게는 5∼100 ℃, 보다 바람직하게는 10∼80 ℃ 이다. 온도가 높은 쪽이 중합 반응은 빨리 종료되지만, 지나치게 높으면 고분자량의 중합체가 얻어지지 않는 경우가 있다.

또, 중합 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있는데, 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분의 합계 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻기 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 합계 농도는 바람직하게는 1∼50 질량%, 보다 바람직하게는 5∼30 질량% 이다. 중합 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가해도 된다.

상기 중합 반응시에 사용되는 유기 용매는, 생성된 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프롤락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 이들은 단독이어도 되고, 또 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매라도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리아믹산을 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는, 되도록 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

폴리아믹산의 중합 반응에 사용하는 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분의 비율은, 몰비로 1:0.8∼1:1.2 인 것이 바람직하고, 이 몰비가 1:1 에 가까울수록, 얻어지는 폴리아믹산의 분자량은 커진다. 이 폴리아믹산의 분자량을 제어함으로써, 이미드화 후에 얻어지는 폴리이미드의 분자량을 조정할 수 있다.

본 발명의 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 액정 배향 처리제에 함유시키는 경우에는, 얻어지는 도포막의 강도와 액정 배향 처리제로서의 취급의 용이성의 관점에서, 중량 평균 분자량으로 2,000∼200,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000∼50,000 이다.

<폴리이미드의 합성>

본 발명의 액정 배향 처리제에 사용되는 폴리이미드는, 상기한 폴리아믹산을 이미드화한 폴리이미드이다. 폴리아믹산의 이미드화는, 유기 용매 중에 있어서, 염기성 촉매와 산 무수물의 존재하에서, 1∼100 시간 교반함으로써 가능하다.

염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은, 반응을 진행시키는 데에 적절한 염기성을 가지기 때문에 바람직하다.

또한, 산 무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 무수 아세트산은, 이미드화 종료 후에, 얻어진 폴리이미드의 정제가 용이해지므로 바람직하다.

유기 용매로는 전술한 폴리아믹산 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다.

폴리이미드의 이미드화율은, 촉매량, 반응 온도, 반응 시간 등을 조절함으로써 제어할 수 있다. 이 때의 염기성 촉매의 양은, 아믹산기의 0.2∼10 배몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼5 배몰이다. 또, 산 무수물의 양은, 아믹산기의 1∼30 배몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼10 배몰이다. 반응 온도는 -20∼250 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼180 ℃ 이다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 사용되는 폴리이미드의 이미드화율은 특별히 한정되지 않지만, 보다 높은 전압 유지율의 액정 배향막이 얻어진다는 이유에서, 이미드화율이 40 % 이상인 것이 바람직하고, 60 % 이상이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 80 % 이상이다.

이렇게 하여 얻어진 폴리이미드의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있기 때문에, 액정 배향 처리제에 사용하는 경우에는, 폴리이미드를 회수·세정하고 나서 사용하는 것이 바람직하다.

폴리이미드의 회수는, 빈용매의 교반하에 이미드화 후의 용액을 투입하고, 폴리이미드를 석출시킨 후에 여과함으로써 가능해진다. 이 때의 빈용매로는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다. 회수한 폴리이미드의 세정도, 이 빈용매로 실시할 수 있다. 이렇게 하여 회수·세정한 폴리이미드는, 상압 또는 감압하에서, 상온 또는 가열 건조시켜 분말로 할 수 있다.

이러한 조작은, 상기 폴리아믹산에 대해서도 실시할 수 있다. 예를 들어, 폴리아믹산의 중합에 사용한 용매를 액정 배향 처리제 중에 함유시키고 싶지 않은 경우나, 반응 용액 중의 미반응 모노머 성분이나 불순물을 제외하고 싶은 경우에는, 상기 침전 회수 및 정제를 실시하면 된다.

<액정 배향 처리제>

본 발명의 액정 배향 처리제는, 상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산 및 폴리이미드 중의 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 도포액이다.

그 제조예를 들면, 상기한 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 반응 용액을 그대로, 또는 희석한 것이어도 되고, 반응액으로부터 침전 회수한 것을 유기 용매에 재용해해도 된다. 또, 희석이나 재용해 공정에서는, 기판에 대한 도포성을 제어하기 위한 용매 조성의 조정이나, 도포막의 특성을 개선하기 위한 첨가물의 추가 등을 실시할 수 있다. 나아가서는, 상기와는 상이한 구조의 폴리이미드의 용액이나, 폴리아믹산의 용액과 혼합하거나, 다른 수지 성분을 첨가해도 된다.

상기 희석이나 재용해 공정에 사용하는 유기 용매로는, 함유되는 중합체를 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프롤락탐, 2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논 등이다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤은 바람직하게 사용된다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

액정 배향 처리제의 기판에 대한 도포성을 제어하기 위해 첨가하는 용매로는, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산 n-프로필에스테르, 락트산 n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용매에는, 단독으로는 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 용해시킬 수 없는 용매도 포함되지만, 중합체가 석출되지 않는 범위이면, 본 발명의 액정 배향 처리제에 혼합할 수 있다. 특히, 저표면 장력을 갖는 용매를 적절히 혼합시킴으로써, 기판에 대한 도포시에 도포막 균일성을 향상시킬 수 있고, 본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서도 바람직하게 사용된다. 이 중에서, 특히 폴리이미드의 용해성의 관점에서, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르가 특히 바람직하다.

도포막의 특성을 개선하기 위한 첨가물로는, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리메톡시실란 등의 실란 커플링제를 들 수 있다. 이들 실란 커플링제의 첨가에 의해, 기판에 대한 도포막의 밀착성을 향상시킬 수 있는데, 첨가량이 과대한 경우에는, 폴리아믹산이나 폴리이미드 등이 응집되기 쉬워진다. 그 때문에, 실란 커플링제의 함유량은, 바람직하게는 폴리아믹산 및 폴리이미드의 합계 질량에 대하여 0.5∼10 질량%, 보다 바람직하게는 1∼5 질량% 이다.

본 발명의 액정 배향 처리제의 고형분 농도는, 형성시키고자 하는 액정 배향막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있는데, 1∼10 질량% 로 하는 것이 바람직하다. 1 질량% 미만에서는 균일하고 결함이 없는 도포막을 형성시키는 것이 곤란해지고, 10 질량% 보다도 많으면 용액의 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다. 여기서 말하는 고형분이란, 액정 배향 처리제로부터 용매를 제거한 것을 가리킨다. 또한, 본 발명의 액정 배향 처리제에 사용되는 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 액정 배향막의 특성의 관점에서, 바람직하게는 1 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 3 질량% 이상이고, 특히는 5 질량% 이상이다.

이상과 같이 하여 얻어진 액정 배향 처리제는, 기판에 도포하기 전에 여과하는 것이 바람직하다.

<액정 표시 소자>

본 발명의 액정 배향 처리제는, 기판에 도포하고, 건조, 소성함으로써 도포막으로 할 수 있고, 이 도포막면을 러빙 처리함으로써, 러빙용 액정 배향막으로서 사용된다. 또한 러빙 처리를 하지 않은 VA 용 (수직 배향용) 액정 배향막, 광배향막으로도 사용된다.

이 때, 사용하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 아크릴 기판 또는 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 관점에서 바람직하다. 또, 반사형 액정 표시 소자에서는 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향 처리제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있는데, 생산성 면에서 공업적으로는 플렉소 인쇄법이 널리 사용되고 있고, 본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서도 바람직하게 사용된다.

액정 배향 처리제를 도포한 후의 건조 공정은, 반드시 필요하지는 않지만, 도포 후부터 소성까지의 시간이 기판마다 일정하지 않은 경우나, 도포 후 즉시 소성되지 않는 경우에는, 건조 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 건조는, 기판의 반송 등에 의해 도포막 형상이 변형되지 않을 정도로 용매가 증발되어 있으면 되고, 그 건조 수단에 관해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 50∼150 ℃, 바람직하게는 80∼120 ℃ 의 핫플레이트 상에서, 0.5∼30 분, 바람직하게는 1∼5 분 건조시키는 방법을 들 수 있다.

액정 배향 처리제를 도포한 기판의 소성은, 100∼350 ℃ 의 임의의 온도에서 실시하는 것이 바람직한데, 보다 바람직하게는 150∼300 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 180∼250 ℃ 이다. 액정 배향 처리제 중에 아믹산기가 존재하는 경우에는, 이 소성 온도에 따라 아믹산으로부터 이미드로의 전화율이 변화되는데, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 반드시 100 % 이미드화시킬 필요는 없다.

소성 후의 도포막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 10∼200 ㎚, 보다 바람직하게는 50∼100 ㎚ 이다.

상기와 같이 하여 기판 상에 형성된 도포막면의 러빙 처리는, 기존의 러빙 장치를 사용할 수 있다. 이 때의 러빙포의 재질로는, 코튼, 레이온, 나일론 등을 들 수 있다.

상기한 수법에 의해 얻어진 액정 배향막이 부착된 기판은, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하고, 액정 표시 소자로 할 수 있다. 액정 셀 제조의 일례를 들면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을, 바람직하게는 1∼30 ㎛, 보다 바람직하게는 2∼10 ㎛ 의 스페이서를 사이에 끼우고, 러빙 방향이 0∼270°의 임의의 각도가 되도록 설치하여 주위를 시일제로 고정시키고, 액정을 주입하여 밀봉하는 방법이 일반적이다. 액정 봉입 방법에 관해서는 특별히 제한되지 않고, 제조한 액정 셀 내를 감압으로 한 후 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 후 밀봉하는 적하 (ODF) 법 등을 예시할 수 있다.

이렇게 하여 얻어진 액정 표시 소자는, TN 액정 표시 소자, STN 액정 표시 소자, TFT 액정 표시 소자, OCB 액정 표시 소자, 나아가서는 횡전계형 (IPS) 액정 표시 소자, VA 액정 표시 소자 등, 여러 가지 방식에 의한 표시 소자에 바람직하게 사용된다.

실시예

이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정하여 해석되는 것은 아니다.

(합성예 1) 3,5-디아미노벤질푸란-2-카르복실레이트의 합성

500 ㎖ (밀리리터) 의 3 구 플라스크에, 1,3-디니트로벤질알코올 25.0 g, 2-푸로일클로라이드 10.5 ㎖, 및 테트라하이드로푸란 300 ㎖ 를 첨가하였다. 또한, 피리딘 9.0 ㎖ 를 적하하고, 실온에서 25 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 순수 50 ㎖ 를 첨가하여 1 시간 교반하였다. 아세트산에틸을 첨가하여 유기층을 추출하고, 유기층을 1 N 염산, 포화 중조수, 포화 식염수로 세정하였다. 이어서, 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조시키고, 여과한 후, 로터리 에바포레이터를 사용하여 용매 증류 제거하였다. 잔사를 테트라하이드로푸란/헥산=1/3 (체적비, 이하, 동일하다) 을 사용하여 재결정을 실시하고, 27.5 g 의 유백색 고체를 얻었다 (수율 93 %). 이 유백색 고체의 ¹H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가 목적으로 하는 디니트로 화합물인 것을 확인하였다. 또, ¹H-NMR 이란, 분자내 수소 원자의 핵자기 공명 스펙트럼을 의미한다.

[화학식 18]

이어서, 500 ㎖ 4 구 플라스크에, 디니트로 화합물 23.8 g, 백금/카본 (질량비는 1/10, 이하, 동일하다) 2.4 g, 및 메탄올 239 g 을 첨가하고, 수소 분위기하 43 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 셀라이트 여과를 실시하고, 로터리 에바포레이터를 사용하여 용매 증류 제거하였다. 잔사를 이소프로필알코올을 사용하여 재결정을 실시하고, 16.1 g 의 옅은 등색 고체를 얻었다 (수율 85 %).

이 옅은 등색 고체의 ¹H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 옅은 등색 고체가 목적으로 하는 디아민인 것을 확인하였다.

[화학식 19]

(합성예 2) 푸란-2-일메틸3,5-디아미노벤조에이트의 합성

500 ㎖ 4 구 플라스크에, 3,5-디니트로벤조일클로라이드 25.3 g, 푸르푸릴알코올 10.0 ㎖, 및 테트라하이드로푸란 200 ㎖ 를 첨가하였다. 또한, 피리딘 9.7 ㎖ 를 적하하고, 실온에서 16 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 순수 50 ㎖ 를 첨가하여 1 시간 교반하였다. 아세트산에틸을 첨가하여 유기층을 추출하고, 유기층을 1 N 염산, 포화 중조수, 포화 식염수로 세정하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조시키고, 여과한 후, 로터리 에바포레이터를 사용하여 용매 증류 제거하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (유출 (留出) 용매는 헥산:아세트산에틸=3:1 의 혼합 용매) 에 의해 정제하고, 30.3 g 의 디니트로 화합물을 얻었다 (수율 95 %). 얻어진 고체의 ¹H-NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 디니트로 화합물인 것을 확인하였다.

[화학식 20]

500 ㎖ 4 구 플라스크에 디니트로 화합물 30.3 g, 백금/카본 3.1 g, 및 메탄올 400 ㎖ 를 첨가하고, 수소 분위기하 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 셀라이트 여과를 실시하고, 로터리 에바포레이터를 사용하여 용매 증류 제거하였다. 잔사를 이소프로필알코올/헥산=1/1 을 사용하여 재결정을 실시하고, 옅은 갈색 고체를 11.6 g 얻었다 (수율 48 %).

이 옅은 갈색 고체의 ¹H NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 옅은 갈색 고체가, 목적으로 하는 디아민인 것을 확인하였다.

[화학식 21]

(합성예 3) N-(3,5-디아미노페닐)푸란-2-카르복사미드의 합성

500 ㎖ 3 구 플라스크에, 3,5-디니트로아닐린 24.1 g, 피리딘 11.7 ㎖, 및 테트라하이드로푸란 300 ㎖ 를 첨가하고, 추가로 2-푸로일클로라이드 13.8 ㎖ 를 적하하고, 실온에서 18 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 순수 50 ㎖ 를 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 아세트산에틸을 첨가하여 유기층을 추출하고, 유기층을 1 N 염산, 포화 중조수, 포화 식염수로 세정하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조시키고, 여과한 후, 로터리 에바포레이터를 사용하여 용매 증류 제거하였다. 잔사를 테트라하이드로푸란/헥산=1/3 을 사용하여 재결정을 실시하고, 31.1 g 의 디니트로 화합물을 얻었다 (수율 85 %). 얻어진 고체의 ¹H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가 목적으로 하는 디니트로 화합물인 것을 확인하였다.

[화학식 22]

1 ℓ 4 구 플라스크에 디니트로 화합물 30.9 g, 백금/카본 4.2 g, 1,4-디옥산 300 g, 및 테트라하이드로푸란 800 g 을 첨가하고, 수소 분위기하 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 셀라이트 여과를 실시하고, 로터리 에바포레이터를 사용하여 용매 증류 제거하였다. 잔사를 이소프로필알코올을 사용하여 재결정을 실시하고, 옅은 갈색 고체를 21.4 g 얻었다 (수율 89 %).

이 옅은 갈색 고체의 ¹H NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 옅은 갈색 고체가 목적으로 하는 디아민인 것을 확인하였다.

[화학식 23]

(합성예 4) 3,5-디아미노벤질티오펜-2-카르복실레이트 (DABTh) 의 합성

500 ㎖ 3 구 플라스크에, 3,5-디니트로벤질알코올 21.5 g, 2-테노일클로라이드 12.1 ㎖, 및 테트라하이드로푸란 200 ㎖ 를 첨가하였다. 피리딘 9.6 ㎖ 를 적하하고, 실온에서 48 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 순수 50 ㎖ 를 첨가하여 1 시간 교반하였다. 아세트산에틸을 첨가하여 유기층을 추출하고, 유기층을 1 N 염산, 포화 중조수, 포화 식염수로 세정하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조시키고, 여과한 후, 로터리 에바포레이터를 사용하여 용매 증류 제거하였다. 아세트산에틸과 헥산을 사용하여 잔사의 재결정을 실시하고, 27.5 g 의 디니트로 화합물을 얻었다 (수율 82 %). 이하에 얻어진 고체의 ¹H NMR 의 측정 결과를 나타낸다.

[화학식 24]

500 ㎖ 4 구 플라스크에, 디니트로 화합물 17.5 g, 백금/카본 4.3 g, 및 테트라하이드로푸란 200 g 을 첨가하고, 수소 분위기하 48 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 셀라이트 여과를 실시하고, 로터리 에바포레이터를 사용하여 용매 증류 제거하였다. 테트라하이드로푸란과 이소프로필알코올을 사용하여 잔사의 재결정을 실시하고, 옅은 갈색 고체를 12.9 g 얻었다 (수율 92 %).

[화학식 25]

(합성예 5) 3,5-디아미노벤질-5-메틸푸란-2-카르복실레이트 (MeDABFr) 의 합성

500 ㎖ 4 구 플라스크에 5-메틸-2-푸란카르복실산 8.5 g, 및 디클로로메탄 170 ㎖ 를 첨가하고, 실온으로부터 0 ℃ 로 냉각시켰다. 이어서, 2 염화옥살릴 5.9 ㎖, 및 DMF 0.5 g 을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 교반 후, 3,5-디니트로벤질알코올 13.4 g, 및 피리딘 6 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 16 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 순수 50 ㎖ 를 첨가하여 1 시간 교반하였다. 이어서, 아세트산에틸을 첨가하여 유기층을 추출하고, 유기층을 1 N 염산, 포화 중조수, 포화 식염수로 세정하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조시키고, 셀라이트로 여과한 후, 로터리 에바포레이터를 사용하여 용매 증류 제거하였다. 이소프로필알코올을 사용하여 잔사를 세정하고, 17.1 g 의 디니트로 화합물을 얻었다 (수율 86 %). 이하에 얻어진 고체의 ¹H NMR 의 측정 결과를 나타낸다.

[화학식 26]

500 ㎖ 4 구 플라스크에, 디니트로 화합물 16.7 g, 백금/카본 1.7 g, 및 테트라하이드로푸란 170 g 을 첨가하고, 수소 분위기하 21 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 셀라이트 여과를 실시하고, 로터리 에바포레이터를 사용하여 용매 증류 제거하였다. 이소프로필알코올을 사용하여 잔사의 재결정을 실시하고, 옅은 갈색 고체를 9.1 g 얻었다 (수율 68 %).

[화학식 27]

(합성예 6) 3,5-디아미노벤질푸란-3-카르복실레이트 (3-DABFr) 의 합성

500 ㎖ 4 구 플라스크에 3-푸란카르복실산 8.2 g, 및 디클로로메탄 240 ㎖ 를 첨가하고, 실온으로부터 0 ℃ 로 냉각시켰다. 이어서, 2 염화옥살릴 6.4 ㎖, 및 DMF 0.5 g 을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 교반 후, 3,5-디니트로벤질알코올 15.0 g, 및 피리딘 9.7 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 47 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 순수 50 ㎖ 를 첨가하여 1 시간 교반하였다. 이어서, 아세트산에틸을 첨가하여 유기층을 추출하고, 유기층을 1 N 염산, 포화 중조수, 포화 식염수로 세정하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조시키고, 여과한 후, 로터리 에바포레이터를 사용하여 용매 증류 제거하였다. 아세트산에틸을 사용하여 잔사의 재결정을 실시하고, 16.8 g 의 디니트로 화합물을 얻었다 (수율 78 %). 이하에 얻어진 고체의 ¹H NMR 의 측정 결과를 나타낸다.

[화학식 28]

500 ㎖ 4 구 플라스크에, 디니트로 화합물 16.5 g, 백금/카본 1.7 g, 및 테트라하이드로푸란 165 g 을 첨가하고, 수소 분위기하 29 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 셀라이트 여과를 실시하고, 로터리 에바포레이터를 사용하여 용매 증류 제거하였다. 테트라하이드로푸란과 이소프로필알코올을 사용하여 잔사의 재결정을 실시하고, 옅은 갈색 고체를 7.4 g 얻었다 (수율 57 %).

[화학식 29]

폴리아믹산, 및 폴리이미드의 합성 등에 사용한 화합물의 약호는, 이하와 같다.

<테트라카르복실산 2무수물>

CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물

TDA : 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물

<디아민>

2-DABFr : 3,5-디아미노벤질푸란-2-카르복실레이트

FrDAB : 푸란-2-일메틸-3,5-디아미노벤조에이트

DAAFr : N-(3,5-디아미노페닐)푸란-2-카르복사미드

DABTh : 3,5-디아미노벤질티오펜-2-카르복실레이트

MeDABFr : 3,5-디아미노벤질-5-메틸푸란-2-카르복실레이트

3-DABFr : 3,5-디아미노벤질푸란-3-카르복실레이트

Me4APhA : 4-아미노-N-메틸페네틸아민

p-PDA : p-페닐렌디아민

DDM : 4,4'-디아미노디페닐메탄

C14DAB : 4-테트라데실옥시-1,3-디아미노벤젠

C16DAB : 4-헥사데실옥시-1,3-디아미노벤젠

3-ABA : 3-아미노벤질아민

<유기 용매>

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

γ-BL : γ-부티로락톤

BC : 부틸셀로솔브

DPM : 디프로필렌글리콜모노메틸에테르

DMF : 디메틸포름아미드

<분자량의 측정>

중합 반응에 의해 얻어진 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 분자량은, GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 및 폴리에틸렌옥사이드 환산값으로서 수평균 분자량과 중량 평균 분자량을 산출하였다.

GPC 장치 : Shodex 사 제조 (GPC-101)

칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, 및 KD805 의 직렬)

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 가 30 mmol/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 라보라토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).

<이미드화율의 측정>

화학 이미드화에 의해 얻어진 폴리이미드의 이미드화율은, 그 폴리이미드를 d6-DMSO (디메틸술폭사이드-d6) 에 용해시키고, ¹H-NMR 을 측정하고, 이미드화되지 않고 잔존하고 있는 아미드산기의 비율을 프로톤 피크의 적산값의 비로부터 구하고, 산출하였다.

<액정 셀의 제조>

실시예 및 비교예에서 조제한 액정 배향 처리제에 관해서, 이하와 같이 하여 액정 셀을 제조하였다.

액정 배향 처리제를 투명 전극이 부착된 유리 기판에 스핀 코트하고, 70 ℃ 의 핫플레이트 상에서 70 초간 건조시킨 후, 210 ℃ 의 핫플레이트 상에서 10 분간 소성을 실시하고, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시켰다. 이 도포막면을 롤 직경 120 ㎜ 의 러빙 장치로 레이온포를 사용하여, 롤 회전수 1000 rpm, 롤 진행 속도 50 ㎜/sec, 압입량 0.3 ㎜ 의 조건에서 러빙하고, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 액정 배향막이 부착된 기판을 2 장 준비하고, 그 1 장의 액정 배향막면 상에 6 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을 액정 배향막면이 마주보고, 러빙 방향이 직행하도록 하여 부착시킨 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2003 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여 트위스트 네마틱 액정 셀을 얻었다.

제조한 각 액정 셀의 물성의 측정, 및 특성의 평가 방법을 이하에 기술하였다.

또, 실시예 1∼9, 및 비교예 1∼3 에 있어서의 각 액정 배향 처리제의 조성, 각 액정 배향막에 대한 물성의 측정, 및 특성의 평가 등의 결과는, 표 2, 표 3 에 나타냈다.

<러빙내성 평가>

상기 <액정 셀의 제조> 에 기재된 방법으로 액정 배향막이 부착된 기판을 제조하였다. 그 때, 러빙 조건의 압입량을 0.5 ㎜ 로 변경하여 실시하였다. 얻어진 액정 배향막 표면을 공초점 레이저 현미경으로 관찰하고, 하기의 평가를 실시하였다.

○ : 깎임 부스러기나 러빙 흠이 관찰되지 않는다.

△ : 깎임 부스러기나 러빙 흠이 관찰된다.

× : 막이 박리되거나 또는 육안으로 러빙 흠이 관찰된다.

<액정 배향성 평가>

액정 배향성의 우열을 두드러지게 하기 위해, 이하의 액정 셀을 제조하였다. 액정 배향 처리제를 투명 전극이 부착된 유리 기판에 스핀 코트하고, 70 ℃ 의 핫플레이트 상에서 70 초간 건조시킨 후, 210 ℃ 의 핫플레이트 상에서 10 분간 소성을 실시하고, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시켰다. 이 도포막면을 롤 직경 120 ㎜ 의 러빙 장치로 레이온포를 사용하여, 롤 회전수 1000 rpm, 롤 진행 속도 50 ㎜/sec, 압입량 0.2 ㎜ 의 조건에서 러빙하고, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 상기 액정 배향막이 부착된 기판을 2 장 준비하고, 그 1 장의 액정 배향막면 상에 6 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주보고, 러빙 방향이 180°가 되도록 하여 부착시킨 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2003 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, 안티패럴렐 액정 셀을 얻었다. 그 액정 셀의 초기 배향을 육안으로 관찰하였다. 평가는 이하와 같이 실시하였다. 이 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.

○ : 양호하게 배향되어 있다.

× : 광 탈락이나 배향 불량 개소가 많이 관찰된다.

<프리틸트각 측정>

상기 <액정 셀의 제조> 에 기재된 방법으로 제조한 트위스트 네마틱 액정 셀을 105 ℃ 에서 5 분간 가열한 후, 프리틸트각의 측정과 전압 유지율의 측정을 실시하였다. 프리틸트각은 크리스탈 로테이션법을 사용하여 측정하였다.

<전압 유지율의 측정>

상기 <액정 셀의 제조> 에 기재된 방법으로 제조한 트위스트 네마틱 액정 셀의 전압 유지율의 측정은, 90 ℃ 의 온도하에서 4 V 의 전압을 60 ㎲ 간 인가하고, 16.67 ms 후의 전압을 측정하고, 전압이 어느 정도 유지되어 있는지를 전압 유지율로서 계산하였다. 또, 전압 유지율의 측정에는 도요 테크니카사 제조의 VHR-1 전압 유지율 측정 장치를 사용하였다.

<축적 전하 (RDC) 의 측정>

상기 <액정 셀의 제조> 에 기재된 방법으로 제조한 트위스트 네마틱 액정 셀에, 23 ℃ 의 온도하에서 직류 전압을 0 V∼0.1 V 간격으로 1.0 V 까지 인가하고, 각 전압에서의 플리커 진폭 레벨을 측정하고, 검량선을 작성하였다. 5 분간 어스한 후, 교류 전압 3.0 V, 직류 전압 5.0 V 를 1 시간 인가한 후, 직류 전압만 0 V 로 한 직후의 플리커 진폭 레벨을 측정하고, 미리 제조한 검량선과 대조함으로써 RDC 를 추측하였다 (이 RDC 의 추측 방법은 플리커 참조법이라고 한다).

(실시예 1)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서, CBDA 를 5.00 g (0.025 ㏖), 디아민 성분으로서, 2-DABFr 을 6.03 g (0.026 ㏖) 사용하고, NMP 44.14 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜 폴리아믹산 (PAA-1) 의 농도 20 질량% 의 용액을 얻었다. 폴리아믹산 (PAA-1) 용액 10.0 g 을 NMP 23.3 g, 및 BC 10.0 g 을 사용하여 희석하고, 폴리아믹산 (PAA-1) 이 4.6 질량% 인 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여 러빙내성, 프리틸트각, 전압 유지율 (VHR), 및 RDC 의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 2)

실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 폴리아믹산 (PAA-1) 용액 (PAA-1 농도 20 질량%) 40 g 에, NMP 를 93.33 g 첨가하여 희석하고, 추가로 무수 아세트산 5.77 g 과 피리딘 2.39 g 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 500 ㎖ 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수하였다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 2 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 (SPI-1) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 13,204, 중량 평균 분자량은 30,700 이었다. 또한, 이미드화율은 87 % 였다.

얻어진 폴리이미드 (SPI-1) 2.00 g 에, γ-BL 18.0 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 또한, 이 용액에 γ-BL 8.0 g, BC 6.00 g, 및 DPM 6.00 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 폴리이미드 (SPI-1) 이 5 질량% 인 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 3)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서, CBDA 를 5.52 g (0.028 ㏖), 디아민 성분으로서, 2-DABFr 을 2.00 g (0.009 ㏖), 3-ABA 를 1.40 g (0.011 ㏖), 및 C14DAB 를 2.76 g (0.009 ㏖) 사용하고, NMP 46.7 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜 폴리아믹산 (PAA-2) 의 농도 20 질량% 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 (PAA-2) 용액 10.0 g 을 NMP 23.3 g, 및 BC 10.0 g 을 사용하여 희석하고, 폴리아믹산 (PAA-2) 가 4.6 질량% 인 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 4)

실시예 3 과 동일하게 하여 얻어진 폴리아믹산 (PAA-2) 용액 (PAA-2 농도 20 질량%) 40.0 g 에, NMP 를 93.3 g 첨가하여 희석하고, 추가로 무수 아세트산 6.02 g 과 피리딘 2.49 g 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 500 ㎖ 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수하였다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 2 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 (SPI-2) 의 백갈색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 15,850, 중량 평균 분자량은 42,234 였다. 또한, 이미드화율은 92 % 였다.

이 폴리이미드 (SPI-2) 2.00 g 에, γ-BL 18.0 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 또한, 이 용액에 γ-BL 8.00 g, BC 6.00 g, 및 DPM 6.00 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 폴리이미드 (SPI-2) 가 5 질량% 인 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 5)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서, CBDA 를 5.57 g (0.029 ㏖), 디아민 성분으로서, FrDAB 를 2.02 g (0.009 ㏖), 3-ABA 를 1.42 g (0.012 ㏖), 및 C14DAB 를 2.79 g (0.009 ㏖) 사용하고, NMP 46.7 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜 폴리아믹산 (PAA-3) 의 농도 20 질량% 의 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 (PAA-3) 용액 10.0 g 을 NMP 23.3 g, 및 BC 10.0 g 을 사용하여 희석하고, 폴리아믹산 (PAA-3) 이 4.6 질량% 인 용액으로 하고, 본 발명으로 하는 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 도포액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 6)

실시예 5 와 동일하게 하여 얻어진 폴리아믹산 (PAA-3) 용액 (PAA-3 농도 20 질량%) 40.0 g 에, NMP 를 93.3 g 첨가하여 희석하고, 추가로 무수 아세트산 6.06 g 과 피리딘 2.53 g 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 500 ㎖ 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수하였다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 2 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 (SPI-3) 의 백갈색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 17,920, 중량 평균 분자량은 41,290 이었다. 또한, 이미드화율은 89 % 였다.

폴리이미드 (SPI-3) 2.00 g 에, γ-BL 18.0 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 또한, 이 용액에 γ-BL 8.00 g, BC 6.00 g, 및 DPM 6.00 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 폴리이미드 (SPI-3) 이 5 질량% 인 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 7)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서, CBDA 를 5.57 g (0.029 ㏖), 디아민 성분으로서, DAAFr 을 1.89 g (0.009 ㏖), 3-ABA 를 1.42 g (0.012 ㏖), 및 C14DAB 를 2.79 g (0.009 ㏖) 사용하고, NMP 46.7 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜 폴리아믹산 (PAA-4) 의 농도 20 질량% 의 용액을 얻었다.

폴리아믹산 용액 (PAA-4) 10.0 g 을 NMP 23.3 g, 및 BC 10.0 g 을 사용하여 희석하고, 폴리아믹산 (PAA-4) 가 4.6 질량% 인 용액으로 하고, 본 발명으로 하는 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 도포액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 8)

실시예 7 과 동일하게 하여 얻어진 폴리아믹산 (PAA-4) 용액 (PAA-4 농도 20 질량%) 40.0 g 에, NMP 를 93.3 g 첨가하여 희석하고, 추가로 무수 아세트산 6.06 g 과 피리딘 2.53 g 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 500 ㎖ 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수하였다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 2 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 (SPI-4) 의 백갈색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 15,367, 중량 평균 분자량은 39,880 이었다. 또한, 이미드화율은 90 % 였다.

폴리이미드 (SPI-4) 2.00 g 에, γ-BL 18.0 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 또한, 이 용액에 γ-BL 8.00 g, BC 6.00 g, 및 DPM 6.00 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 폴리이미드 (SPI-4) 가 5 질량% 인 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 9)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 TDA 12.0 g (0.040 ㏖), 디아민 성분으로서 p-PDA 2.59 g (0.024 ㏖), 2-DABFr 2.79 g (0.012 ㏖), 및 C16DAB 1.39 g (0.004 ㏖) 을 사용하고, NMP 75.7 g 중, 50 ℃ 에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산의 농도 20 질량% 의 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 90.0 g 에, NMP 187 g 을 첨가하여 희석하고, 추가로 무수 아세트산 39.6 g 과 피리딘 18.4 g 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다.

이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 1.17 ℓ 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수하였다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 2 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 (SPI-5) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 15,322, 중량 평균 분자량은 28,239 였다. 또한, 이미드화율은 81 % 였다.

폴리이미드 (SPI-5) 5.00 g 에, γ-BL 62.5 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 또한, 이 용액에 γ-BL 20.8 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 폴리이미드 (SPI-5) 가 5.7 질량% 인 용액을 조제하였다.

한편, CBDA 를 9.80 g (0.050 ㏖) 과, PMDA 를 9.60 g (0.044 ㏖) 과, DDM 을 19.8 g (0.10 ㏖) 을, NMP 111 g 과 γ-BL 111 g 의 혼합 용매 중, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 (PAA-5) 의 농도 15 질량% 의 용액을 조제하였다. 이 폴리아믹산은, 수평균 분자량이 10,925, 중량 평균 분자량이 27,314 였다.

이 폴리아믹산 (PAA-5) 용액 200 g 에 γ-BL 을 225 g, 및 BC 를 75.0 g 첨가하여 실온에서 2 시간 교반하고, 폴리아믹산 (PAA-5) 가 6 질량% 인 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 (PAA-5) 의 6 질량% 용액 200 g 과, 상기에서 얻어진 폴리이미드 (SPI-5) 의 6 질량% 용액 50.0 g 을 실온에서 20 시간 교반한 후, 고형분 (PAA-5 와 SPI-5 의 합계 질량 농도) 이 5.9 질량% 가 되도록 조정하고, 본 발명의 액정 배향 처리제 (BL-1) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 10)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서, CBDA 를 5.78 g (0.029 ㏖), 디아민 성분으로서, DABTh 를 2.24 g (0.009 ㏖), 3-ABA 를 1.47 g (0.012 ㏖), 및 C14DAB 를 2.89 g (0.009 ㏖) 사용하고, NMP 44.96 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜 20 질량% 의 폴리아믹산 용액 (PAA-6) 을 얻었다.

폴리아믹산 용액 (PAA-6) 10.0 g 을 NMP 23.3 g, BC 10.0 g 을 사용하여 희석하고, 고형분이 4.6 질량% 인 용액으로 하고, 본 발명으로 하는 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 도포액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 11)

실시예 10 과 동일하게 하여 얻어진 폴리아믹산 (PAA-6) 용액 (PAA-7 농도 20 질량%) 40 g 에, NMP 를 93.33 g 첨가하여 희석하고, 추가로 무수 아세트산 5.61 g 과 피리딘 2.32 g 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 500 ㎖ 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수하였다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 수 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 (SPI-6) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 13,163, 중량 평균 분자량은 30,211 이었다. 또한, 이미드화율은 85 % 였다.

폴리이미드 (SPI-7) 2.00 g 에, γ-BL 18.0 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 또한, 이 용액에 γ-BL 8.0 g, BC 6.00 g, 및 DPM 6.00 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 폴리이미드 (SPI-6) 이 5 질량% 인 용액으로 하고, 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 도포액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 12)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서, CBDA 를 5.57 g (0.029 ㏖), 디아민 성분으로서, MeDABFr 을 2.14 g (0.009 ㏖), 3-ABA 를 1.42 g (0.012 ㏖), 및 C14DAB 를 2.79 g (0.009 ㏖) 사용하고, NMP 46.7 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜 폴리아믹산 (PAA-7) 의 농도 20 질량% 의 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 (PAA-7) 용액 10.0 g 을 NMP 23.3 g, 및 BC 10.0 g 을 사용하여 희석하고, 폴리아믹산 (PAA-7) 이 4.6 질량% 인 용액으로 하고, 본 발명으로 하는 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 도포액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 13)

실시예 12 와 동일하게 하여 얻어진 폴리아믹산 (PAA-7) 용액 (PAA-7 농도 20 질량%) 40.0 g 에, NMP 를 93.3 g 첨가하여 희석하고, 추가로 무수 아세트산 6.06 g 과 피리딘 2.53 g 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 500 ㎖ 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수하였다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 2 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 (SPI-7) 의 백갈색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 15,787, 중량 평균 분자량은 36,433 이었다. 또한, 이미드화율은 87 % 였다.

폴리이미드 (SPI-7) 2.00 g 에, γ-BL 18.0 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 또한, 이 용액에 γ-BL 8.00 g, BC 6.00 g, 및 DPM 6.00 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 폴리이미드 (SPI-7) 이 5 질량% 인 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 14)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서, CBDA 를 5.57 g (0.029 ㏖), 디아민 성분으로서, 3-DABFr 을 2.02 g (0.009 ㏖), 3-ABA 를 1.42 g (0.012 ㏖), 및 C14DAB 를 2.79 g (0.009 ㏖) 사용하고, NMP 46.7 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜 폴리아믹산 (PAA-8) 의 농도 20 질량% 의 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 (PAA-8) 용액 10.0 g 을 NMP 23.3 g, 및 BC 10.0 g 을 사용하여 희석하고, 폴리아믹산 (PAA-8) 이 4.6 질량% 의 용액으로 하고, 본 발명으로 하는 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 도포액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 15)

실시예 14 와 동일하게 하여 얻어진 폴리아믹산 (PAA-8) 용액 (PAA-8 농도 20 질량%) 40.0 g 에, NMP 를 93.3 g 첨가하여 희석하고, 추가로 무수 아세트산 6.06 g 과 피리딘 2.53 g 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 500 ㎖ 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수하였다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 2 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 (SPI-8) 의 백갈색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 16,142, 중량 평균 분자량은 38,574 였다. 또한, 이미드화율은 89 % 였다.

폴리이미드 (SPI-8) 2.00 g 에, γ-BL 18.0 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 또한, 이 용액에 γ-BL 8.00 g, BC 6.00 g, 및 DPM 6.00 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 폴리이미드 (SPI-8) 이 5 질량% 인 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 16)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서, CBDA 를 5.57 g (0.029 ㏖), 디아민 성분으로서, 2-DABFr 을 2.02 g (0.009 ㏖), 및 Me4APhA 를 3.05 g (0.021 ㏖) 사용하고, NMP 46.7 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜 폴리아믹산 (PAA-9) 의 농도 20 질량% 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 21,329, 중량 평균 분자량은 45,294 였다.

이 폴리아믹산 (PAA-9) 용액 10.0 g 을 NMP 23.3 g, 및 BC 10.0 g 을 사용하여 희석하고, 폴리아믹산 (PAA-9) 가 4.6 질량% 인 용액으로 하고, 본 발명으로 하는 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 도포액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 1)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서, CBDA 를 12.5 g (0.064 ㏖), 디아민 성분으로서, 3-ABA 를 5.56 g (0.046 ㏖), 및 C14DAB 를 6.25 g (0.020 ㏖) 사용하고, NMP 97.20 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜 폴리아믹산 (PAA-10) 의 농도 20 질량% 의 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 (PAA-10) 의 용액 10.0 g 을 NMP 23.3 g, 및 BC 10.0 g 을 사용하여 희석하고, 폴리아믹산 (PAA-10) 의 농도가 4.6 질량% 인 용액으로 하고, 비교 대상으로 하는 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 도포액을 사용하여 실시예 1 과 동일하게, 액정 셀을 제조하고, 물성의 측정, 특성의 평가를 실시하였다.

(비교예 2)

비교예 1 과 동일하게 하여 얻어진 폴리아믹산 (PAA-10) 용액 (PAA-10 농도 20 질량%) 50 g 에, NMP 를 116.67 g 첨가하여 희석하고, 추가로 무수 아세트산 7.39 g 과 피리딘 3.15 g 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화를 실시했는데, 반응 중에 겔화되었다.

다시, 비교예 1 과 동일하게 하여 얻어진 폴리아믹산 (PAA-10) 용액 (PAA-10 농도 20 질량%) 50 g 에, NMP 를 116.67 g 첨가하여 희석하고, 추가로 무수 아세트산 7.39 g 과 피리딘 3.15 g 을 첨가하고, 반응 온도가 50 ℃ 인 조건에서 이미드화를 실시하였다.

이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 250 ㎖ 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수하였다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 2 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 (SPI-9) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 16,338, 중량 평균 분자량은 39,865 였다. 또한 이미드화율은 80 % 였다.

폴리이미드 (SPI-9) 1 g 에, γ-BL 9 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 또한, 이 용액에 γ-BL 4.0 g, BC 3.0 g, 및 DPM 3.0 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 폴리이미드 (SPI-9) 가 5 질량% 인 용액으로 하고, 비교 대상으로 하는 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여 실시예 1 과 동일하게, 액정 셀을 제조하고, 물성의 측정, 특성의 평가를 실시하였다.

(비교예 3)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서, CBDA 를 5.70 g (0.029 ㏖), 디아민 성분으로서, Me4APhA 를 4.51 g (0.030 ㏖) 사용하고, NMP 46.7 g 중, 실온에서 16 시간 반응시켜 폴리아믹산 (PAA-11) 의 농도 20 질량% 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 19,630, 중량 평균 분자량은 48,201 이었다.

이 폴리아믹산 (PAA-11) 용액 10.0 g 을 NMP 23.3 g, 및 BC 10.0 g 을 사용하여 희석하고, 폴리아믹산 (PAA-11) 이 4.6 질량% 인 용액으로 하고, 비교 대상으로 하는 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여 실시예 1 과 동일하게, 액정 셀을 제조하고, 물성의 측정, 특성의 평가를 실시하였다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 의해, 러빙시의 막 박리나 깎임에 강하고, 전압 유지율이 높고, 또한 직류 전압이 인가되어도 초기의 전하 축적이 일어나기 어려운 액정 배향막이 얻어진다. 그 때문에, 본 발명의 액정 배향 처리제를 사용하여 제조한 액정 표시 소자는, 신뢰성이 높은 액정 표시 디바이스로 할 수 있고, TN 액정 표시 소자, STN 액정 표시 소자, TFT 액정 표시 소자, VA 액정 표시 소자, IPS 액정 표시 소자, OCB 액정 표시 소자 등, 여러 가지 방식에 의한 표시 소자에 바람직하게 사용된다.

또, 2008 년 10 월 7 일에 출원된 일본 특허출원 2008-260486호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims

하기 식 [1] 의 디아민을 포함하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산, 및 그 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제.
[화학식 1]

(식 중, X 는 단결합, 탄소수가 1∼3 인 알킬렌, -OCH₂-, -CH₂OCO-, -NHCO-, -CONH-, 또는 -COOCH₂- 를 나타내고, Y 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 5 원자 고리의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1∼5 의 알킬기로 치환되어 있어도 된다)
제 1 항에 있어서,
식 [1] 의 Y 가 산소 원자인 액정 배향 처리제.
제 1 항에 있어서,
식 [1] 의 Y 가 황 원자인 액정 배향 처리제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
식 [1] 의 X 가 -CH₂OCO-, -NHCO-, 또는 -COOCH₂- 인 액정 배향 처리제.
제 1 항에 있어서,
식 [1] 의 X 가 -CH₂OCO-, -NHCO-, 또는 -COOCH₂- 이고, Y 가 산소 원자인 액정 배향 처리제.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
식 [1] 의 5 원자 고리의 임의의 수소 원자가, 메틸기로 치환되어 있는 액정 배향 처리제.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.
제 7 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
하기 식 [2] 로 나타내는 디아민.
[화학식 2]

(푸란 고리의 임의의 수소 원자는 탄소수 1∼5 의 알킬기로 치환되어 있어도 된다)
제 9 항에 있어서,
푸란 고리의 임의의 수소 원자가, 메틸기로 치환되어 있어도 되는 디아민.
제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산, 또는 그 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드.