KR20110115518A - 액정 배향막 형성용 조성물, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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토시유키 아키이케
켄이치 이즈미
요시테루 다카하시
아츠시 요네다
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

(과제) 본 발명은, 리터데이션 값이 큰 액정 배향막의 제공 및, 이 액정 배향막을 구비하는 높은 표시 품위를 실현하는 액정 표시 소자, 그리고 횡전계 방식의 액정 표시 소자, 당해 액정 배향막을 형성 가능한 액정 배향막 형성용 조성물의 제공을 목적으로 한다.
(해결 수단) 테트라카본산 2무수물과 적어도 하기식 (1)로 나타나는 디아민을 포함하는 디아민 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 폴리암산 및, 이 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 액정 배향막 형성용 조성물.

Description

액정 배향막 형성용 조성물, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 {COMPOSITION FOR FORMING LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 액정 배향막 형성용 조성물, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, 소비 전력이 작고, 소형화 및 플랫화가 용이한 등의 이점을 갖고 있는 점에서, 휴대 전화 등의 소형의 액정 표시 장치에서 액정 TV 등의 대화면 액정 표시 장치까지 폭넓게 이용되고 있다.
액정 표시 장치의 표시 모드로서는, 액정 분자의 배향 상태의 변화에 따라서, Twisted Nematic형(TN형), Super Twisted Nematic형(STN형), In-Plane Switching형(IPS형), Vertical Alignment형 등이 알려져 있다. 어느 표시 모드에 있어서도, 액정 분자의 배향 상태는, 액정 배향막으로 제어되고 있는 점에서, 액정 배향막 및 이 액정 배향막의 재료가 되는 액정 배향막 형성용 조성물이 갖는 특성이, 액정 표시 소자의 특성의 발현에 기여한다.
이들 표시 모드 중, IPS형은, 액정을 구동하기 위한 2개의 전극이 편측의 기판에 빗살 형상으로 배치되어, 기판면에 평행한 전계를 발생시켜 액정 분자를 제어하는 횡전계 방식이다. 예를 들면 일본공개특허공보 평5-505247호에는, 이 횡전계 방식의 액정 표시 소자가 광시야각 특성이 우수한 것이 개시되어 있다. 또한, 일본공개특허공보 평9-80424호에는, 이 횡전계 방식 액정 표시 소자에 광학 보상 필름을 적용하여, 광시야각 특성을 보다 향상시키는 기술이 개시되어 있다.
최근, 이 횡전계 방식의 액정 표시 소자에는, 상기와 같은 기술에 더하여, 더욱 높은 표시 품위가 요망되고 있다. 높은 표시 품위를 실현하기 위해서는, 액정의 응답 속도의 고속화와 콘트라스트의 향상을 필요로 하며, 이러한 특성을 액정 표시 소자에 발현시키기 위해서는, 액정 배향막의 리타데이션(retardation) 값이 클 것이 요구된다.
그러나, 이러한 특성을 충분히 발현시키는 리타데이션 값이 큰 액정 배향막은 제공되어 있지 않아, 높은 표시 품위를 실현하는 액정 표시 소자의 개발이 요망되고 있다.
일본공개특허공보 평5-505247호 일본공개특허공보 평9-80424호
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 리타데이션 값이 큰 액정 배향막의 제공 및 이 액정 배향막을 구비하는 높은 표시 품위를 실현하는 액정 표시 소자, 그리고 횡전계 방식의 액정 표시 소자, 당해 액정 배향막을 형성 가능한 액정 배향막 형성용 조성물의 제공을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,
테트라카본산 2무수물과 적어도 하기식 (1)로 나타나는 디아민을 포함하는 디아민 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 폴리암산 및, 이 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 액정 배향막 형성용 조성물이다.
Figure pat00001
(식 (1) 중, X는 치환되어도 좋은 2가의 방향족기이고; U1 및 U2는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-임).
당해 액정 배향막 형성용 조성물이, 상기와 같이 특정 구조의 중합체를 가짐으로써, 리타데이션 값이 큰 액정 배향막을 형성할 수 있다. 리타데이션의 값이 커짐으로써 액정 배향막과 액정과의 상호 작용이 커져, 액정 배향막이 액정을 배향 방위로 나열하는 힘이 강해진다. 이 힘이 강함으로써, 전장(電場)을 걸어 구동하고 있는 액정을 전장으로부터 개방한 경우에, 액정을 배향 방위로 되돌리는 힘이 강해져, 결과적으로 액정의 응답 속도가 고속화된다.
상기 테트라카본산 2무수물로서, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 및, 피로멜리트산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 X는 페닐렌기 또는 나프틸렌기인 것이 바람직하다. 상기 페닐렌기는 1,4-페닐렌기인 것이 보다 바람직하다. 테트라카본산 2무수물로서 이러한 특정의 화합물을 포함하고, X를 이러한 특정의 기로 함으로써, 소망하는 특성을 갖는 액정 배향막 형성용 조성물의 성분이 되는 폴리암산을 얻을 수 있다.
당해 액정 배향막 형성용 조성물로 형성되는 본 발명의 액정 배향막은, 리타데이션 값이 크고, 당해 액정 배향막을, 예를 들면 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 적용한 경우, 액정의 응답 속도는 고속화되고, 그리고 암(暗) 상태에서의 흑 레벨이 상승함으로써 콘트라스트가 향상되어, 결과적으로, 높은 표시 품위를 실현할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 표시 모드가 횡전계 방식인 것이 바람직하다. 상기 특성을 갖는 당해 액정 배향막을 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 적용한 경우에, 그 특성이 최대한으로 발현된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 액정 배향막 형성용 조성물로 형성되는 액정 배향막은, 리타데이션 값이 크고, 당해 액정 배향막을, 특히 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 적용한 경우, 액정의 응답 속도는 고속화되고, 그리고 암 상태에서의 흑 레벨이 상승함으로써 콘트라스트가 향상되어, 결과적으로, 높은 표시 품위를 실현할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상술한다.
(액정 배향막 형성용 조성물)
본 발명의 액정 배향막 형성용 조성물은, 테트라카본산 2무수물과, 적어도 상기식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 디아민 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 폴리암산 및, 이 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하고, 추가로 필요에 따라서 임의 성분을 함유해도 좋다. 당해 액정 배향막 형성용 조성물이, 상기와 같이 특정 구조의 중합체를 가짐으로써, 리타데이션 값이 큰 액정 배향막을 형성할 수 있다. 이하, 각 성분에 대해서 상술한다.
(테트라카본산 2무수물)
폴리암산의 합성에 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들 외에, 일본특허출원 2009-157556호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다. 이들 테트라카본산 2무수물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
지방족 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다.
지환식 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 등을 들 수 있다.
방향족 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을 들 수 있다.
이들 테트라카본산 2무수물 중, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물이 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 피로멜리트산 2무수물이 보다 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물이 특히 바람직하다. 테트라카본산 2무수물이, 상기의 바람직한 화합물을 포함함으로써, 소망하는 특성을 갖는 액정 배향막 형성용 조성물의 재료가 되는 폴리암산을 얻을 수 있다.
2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물과 기타 테트라카본산 2무수물을 병용하는 경우, 모든 테트라카본산 2무수물 중의 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물의 함유량으로서는, 30mol％ 이상이 바람직하고, 50mol％ 이상이 보다 바람직하다.
(디아민 화합물)
폴리암산의 합성에 이용되는 디아민 화합물로서는, 적어도 상기식 (1)로 나타나는 디아민을 포함하고, 필요에 따라서, 그 외의 디아민을 병용해도 좋다.
상기식 (1)에 있어서, X는 치환되어도 좋은 2가의 방향족기이다. 2가의 방향족기로서는, 예를 들면 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 비페닐-4,4'-디일기, 나프틸렌기, 안트라센디일기 등을 들 수 있다. U1, U2는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이다.
상기 X의 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 카복실기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 할로알킬기 등을 들 수 있다.
식 (1)로 나타나는 디아민으로서는, 하기식으로 나타나는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00002
(그 외의 디아민)
상기식 (1)로 나타나는 디아민과 함께 디아민 화합물에 포함되어도 좋은 그 외의 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 디아미노오르가노실록산, 방향족 디아민 등을 들 수 있다. 이들 외에, 일본특허출원 2009-157556호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다.
지방족 디아민으로서는, 예를 들면 1,1-메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
지환식 디아민으로서는, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을 들 수 있다.
디아미노오르가노실록산으로서는, 예를 들면 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을 들 수 있다.
방향족 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 2,4-디아미노-N,N―디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민 및 하기식 (2)로 나타나는 디아민을 들 수 있다.
Figure pat00003
(식 (2) 중, Y는 탄소수 1∼3의 알칸디일기, -O-, -COO- 또는 -OCO-이고; a는 0 또는 1이고; b는 0∼2의 정수이고; c는 1∼20의 정수임).
상기식 (2)에 있어서, Y는 탄소수 1∼3의 알칸디일기다. 탄소수 1∼3의 알킬기로서는, 예를 들면 메탄디일기, 에탄디일기, n-프로판디일기 등을 들 수 있다. 상기식 (2)에 있어서, CcH2c ＋1기로서는, 예를 들면 직쇄상 또는 분기상의, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등을 들 수 있다. 상기식 (2)에 있어서, 디아미노페닐기로서는, 2,4-디아미노페닐기 또는 3,5-디아미노페닐기가 바람직하다.
상기식 (2)로 나타나는 디아민으로서는, 예를 들면 하기식 (2-1)∼(2-5)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기식 (2)에 있어서, a 및 b는 동시에 0이 되지 않는 것이 바람직하다.
Figure pat00004
이들 그 외의 디아민 중, 방향족 디아민이 바람직하고, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 3,5-디아미노벤조산, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, [3-(4-아미노벤조일)옥시페닐]-4-아미노벤조에이트가 보다 바람직하고, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, [3-(4-아미노벤조일)옥시페닐]-4-아미노벤조에이트가 특히 바람직하다.
상기 그 외의 디아민을 병용하는 경우, 디아민 화합물 중의 상기식 (1)로 나타나는 디아민의 함유량으로서는, 0.1mol％ 이상이 바람직하고, 1mol％∼50mol％가 보다 바람직하고, 5mol％∼35mol％가 특히 바람직하다.
(폴리암산의 합성 방법)
폴리암산은, 테트라카본산 2무수물과 상기식 (1)로 나타나는 디아민을 포함하는 디아민 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
테트라카본산 2무수물의 함유량으로서는, 디아민 화합물의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산무수물기가 0.2당량∼2당량이 바람직하고, 0.3당량∼1.2당량이 보다 바람직하다.
합성 반응은, 유기 용매 중에 있어서 행하는 것이 바람직하다. 반응 온도로서는, -20℃∼150℃가 바람직하고, 0℃∼100℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.1시간∼24시간이 바람직하고, 0.5시간∼12시간이 보다 바람직하다.
상기 유기 용매로서는, 예를 들면 비프로톤성 극성 용매, 페놀 및 그 유도체, 알코올류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
비프로톤성 극성 용매로서는, 예를 들면 아미드류, 케톤류, 에스테르류, 그 외의 비프로톤성 극성 용매를 들 수 있다.
아미드류로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드 등을 들 수 있다.
케톤류로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등을 들 수 있다.
에스테르류로서는, 예를 들면 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, γ-부티로락톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트 등을 들 수 있다.
그 외의 비프로톤성 극성 용매로서는, 예를 들면 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등을 들 수 있다.
페놀 유도체로서는, 예를 들면 m-크레졸, 자일레놀, 할로겐화 페놀 등을 들 수 있다.
알코올류로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다.
에테르류로서는, 예를 들면, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜-디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-디-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다.
할로겐화 탄화수소류로서는, 예를 들면 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을 들 수 있다.
탄화수소류로서는, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
이들 유기 용매 중, 비프로톤성 극성 용매가 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 보다 바람직하다.
반응 후에 얻어지는 폴리암산 용액은, 그대로 액정 배향막 형성용 조성물의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후 액정 배향막 형성용 조성물의 조제에 제공해도 좋고, 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향막 형성용 조성물의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 방법으로서는, 예를 들면 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 얻어지는 석출물을 감압하 건조하는 방법, 반응 용액을 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 폴리암산의 정제 방법으로서는, 단리한 폴리암산을 재차 유기 용매에 용해하고, 빈용매로 석출시키는 방법, 이배퍼레이터로 유기 용매 등을 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 복수회 행하는 방법을 들 수 있다.
(폴리이미드)
폴리이미드는, 상기 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
폴리이미드는, 그 전구체인 폴리암산이 갖고 있는 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드 화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하고 있는 부분 이미드 화물이라도 좋다. 이때, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다. 폴리이미드 중의 이미드화율은, 30％ 이상이 바람직하고, 40％ 이상이 보다 바람직하고, 50％ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 폴리이미드 중의 이미드화율은, 폴리이미드의 용액을 순수에 투입하여, 얻어진 침전을 실온에서 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해시켜, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 H-NMR을 측정해, 얻어진 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기식 (3)으로 나타나는 식에 의해 구했다.
이미드화율(％)={1-(A1/A2)×α}×100 (3)
식 (3) 중, A1은 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적(10ppm)이다. A2는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이다. α는 폴리암산에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율이다.
(폴리이미드의 합성 방법)
폴리이미드의 합성 방법으로서는, 예를 들면 (i) 폴리암산을 가열하는 방법(이하, 「방법(i)」이라고 칭하는 경우가 있음), (ii) 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여, 필요에 따라서 가열하는 방법(이하, 「방법(ii)」이라고 칭하는 경우가 있음) 등의 폴리암산의 탈수 폐환 반응에 의한 방법을 들 수 있다.
(방법(i))
방법(i)에 있어서의 반응 온도로서는, 50℃∼200℃가 바람직하고, 60℃∼170℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 50℃ 미만에서는, 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200℃를 초과하면 얻어지는 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 반응 시간으로서는, 1.0시간∼24시간이 바람직하고, 1.0시간∼12시간이 보다 바람직하다.
방법(i)에 있어서 얻어지는 폴리이미드는 그대로 액정 배향막 형성용 조성물의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향막 형성용 조성물의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 또는 얻어지는 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향막 형성용 조성물의 조제에 제공해도 좋다.
(방법(ii))
방법(ii)에 있어서의 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 들 수 있다.
탈수제의 함유량으로서는, 소망하는 이미드화율에 의해 적절히 선택되지만, 폴리암산의 암산 구조 1mol에 대하여 0.01mol∼20mol이 바람직하다.
방법(ii)에 있어서의 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등을 들 수 있다.
탈수 폐환 촉매의 함유량으로서는, 함유하는 탈수제 1mol에 대하여 0.01mol∼10mol이 바람직하다. 또한, 이미드화율은 상기 탈수제 및 탈수 폐환제의 함유량이 많을수록 높게 할 수 있다.
방법(ii)에서 이용되는 유기 용매로서는, 예를 들면 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매와 동일한 유기 용매 등을 들 수 있다.
방법(ii)에 있어서의 반응 온도로서는, 0℃∼180℃가 바람직하고, 10℃∼150℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 1.0시간∼120시간이 바람직하고, 2.0시간∼30시간이 보다 바람직하다. 반응 조건을 상기 범위로 함으로써, 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되고, 또한, 얻어지는 폴리이미드의 분자량을 적절한 것으로 할 수 있다.
방법(ii)에 있어서는 폴리이미드를 함유하는 반응 용액을 얻을 수 있다. 이 반응 용액을 그대로 액정 배향막 형성용 조성물의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향막 형성용 조성물의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향막 형성용 조성물의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향막 형성용 조성물의 조제에 제공해도 좋다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 용매 치환의 방법 등을 들 수 있다. 폴리이미드의 단리 방법 및 정제 방법으로서는, 예를 들면 폴리암산의 단리 방법 및 정제 방법으로서 예시한 것과 동일한 방법 등을 들 수 있다.
당해 액정 배향막 형성용 조성물에 함유되는 폴리암산 또는 폴리이미드는, 말단 수식형의 것이라도 좋다. 말단 수식형의 중합체를 이용함으로써, 본 발명의 효과가 손상되는 일 없이 액정 배향막 형성용 조성물의 도포 특성 등을 더욱 개선할 수 있다.
이러한 말단 수식형의 중합체는, 폴리암산을 합성할 때에, 분자량 조절제를 중합 반응계에 첨가함으로써 행할 수 있다. 분자량 조절제로서는, 예를 들면 산 1무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
산 1무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다.
모노아민 화합물로서는, 예를 들면, 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다.
모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
분자량 조절제의 사용량으로서는, 폴리암산을 합성할 때에 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 20질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하가 보다 바람직하다.
점도로서는, 농도가 10질량％의 폴리암산 용액 또는 폴리이미드 용액으로 측정한 경우 20mPa·s∼800mPa·s가 바람직하고, 30mPa·s∼500mPa·s가 보다 바람직하다. 점도(mPa·s)는, 소정의 용매를 이용하고, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.
(임의 성분)
당해 액정 배향막 형성용 조성물은, 소기의 효과를 해치지 않는 범위에서, 그 외의 중합체, 에폭시 화합물, 관능성 실란 화합물 등의 임의 성분을 함유할 수 있다.
(그 외의 중합체)
그 외의 중합체를 함유함으로써, 당해 액정 배합제의 용액 특성 및, 당해 액정 배합제에 의해 형성되는 액정 배향막의 전기 특성이 향상된다.
그 외의 중합체로서는, 상기 폴리암산 및 폴리이미드 이외의 중합체를 들 수 있으며, 예를 들면, 테트라카본산 2무수물과 상기식 (1)로 나타나는 디아민을 포함하지 않는 디아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리암산(이하, 「그 외의 폴리암산」이라고 칭하는 경우가 있음), 이 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드(이하, 「그 외의 폴리이미드」이라고 칭하는 경우가 있음), 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리스티렌-페닐말레이미드 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 그 외의 폴리암산, 그 외의 폴리이미드가 바람직하고, 기타 폴리암산이 보다 바람직하다.
그 외의 중합체의 함유량으로서는, 전체 중합체에 대하여, 50질량％ 이하가 바람직하고, 0.1질량％∼40질량％가 보다 바람직하고, 0.1질량％∼30질량％가 특히 바람직하다.
(에폭시 화합물)
에폭시 화합물을 함유함으로써, 당해 액정 배합제에 의해 형성되는 액정 배향막의 강직성 및 전기 특성이 향상된다.
에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물의 함유량은, 전체 중합체 100질량부에 대하여, 40질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부∼30질량부가 보다 바람직하다.
(관능성 실란 화합물)
관능성 실란 화합물은, 얻어지는 당해 액정 배향막과 기판과의 접착성을 향상할 목적으로 함유된다.
관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 2―글리시독시에틸트리메톡시실란, 2―글리시독시에틸트리에톡시실란, 3―글리시독시프로필트리메톡시실란, 3―글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
관능성 실란 함유 화합물의 함유량은, 전체 중합체 100질량부에 대하여, 2질량부 이하가 바람직하고, 0.02질량부∼0.2질량부가 보다 바람직하다.
(액정 배향막 형성용 조성물의 제조 방법)
당해 액정 배향막 형성용 조성물은, 테트라카본산 2무수물과, 적어도 하기식 (1)로 나타나는 디아민을 포함하는 디아민 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 폴리암산 및, 이 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 및, 필요에 따라서 임의 성분을, 유기 용매에 혼합함으로써 용해 또는 분산시켜 조제한다.
당해 액정 배향막 형성용 조성물의 제조에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 비프로톤성 극성 용매, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬아세테이트류 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
비프로톤성 극성 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐 등을 들 수 있다.
케톤류로서는, 예를 들면 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 디이소부틸케톤 등을 들 수 있다.
에스테르류로서는, 예를 들면 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에테르류로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다.
디에틸렌글리콜모노알킬아세테이트로서는, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
당해 액정 배향막 형성용 조성물에 있어서의 고형분 농도로서는, 점성, 휘발성, 도포 방법 등을 고려해 적절히 선택되지만 1질량％∼10질량％가 바람직하다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 당해 액정 배향막 형성용 조성물로 형성되는 액정 배향막의 막두께가 적절한 것이 되어, 결과적으로, 양호한 액정 배향막을 얻을 수 있고, 또한 도포 작업성이 향상된다. 또한, 전술한 바와 같이, 바람직한 고형분 농도의 범위는, 액정 배향막 형성용 조성물의 도포 방법에 따라서 상이하지만, 예를 들면 스피너법에서는 1.5질량％∼4.5질량％가 바람직하고, 인쇄법에서는, 3질량％∼9질량％가 바람직하고, 이들 농도 범위에 있어서의 점도는 12mPa·s∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 잉크젯법에 있어서의 고형분 농도는, 1질량％∼5질량％가 바람직하고, 이 농도 범위에 있어서의 점도는 3mPa·s∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 바람직하다.
당해 액정 배향막 형성용 조성물을 조제할 때의 온도로서는 10℃∼50℃가 바람직하고, 20℃∼30℃가 보다 바람직하다.
(액정 배향막)
본 발명의 액정 배향막은, 당해 액정 배향막 형성용 조성물로 형성되어, 리타데이션 값이 커, 당해 액정 배향막을, 예를 들면 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 적용한 경우, 액정의 응답 속도는 고속화되고, 또한 암 상태에서의 흑 레벨이 상승함으로써 콘트라스트가 향상되어, 결과적으로, 높은 표시 품위를 실현할 수 있다.
(액정 배향막의 제조 방법)
당해 액정 표시 소자의 제조 방법으로서는, 예를 들면 도막 형성 공정(1) 및 러빙 처리 공정(2)을 갖는 제조 방법을 들 수 있다.
(도막 형성 공정(1))
도막 형성 공정(1)에서는, 우선 기판 상에 당해 액정 배향막 형성용 조성물을 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 또한, 사용 기판, 액정 배향막 형성용 조성물의 바람직한 도포 방법 및 액정 배향막 형성용 조성물 도포 후의 가열 온도는, 소망하는 표시 모드에 따라 적절히 선택된다.
기판의 재료로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱 등을 들 수 있다.
기판은, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판의 도전막 형성면과, 이에 대향하는 도전막이 형성되어 있지 않은 기판을 한 쌍으로서 이용하여, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판의 도전막 형성면과, 도전막이 형성되어 있지 않은 기판(대향 기판)의 한쪽 면에, 당해 액정 배향막 형성용 조성물을 바람직하게는 인쇄법, 스피너법 또는 잉크젯법에 의해 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다.
투명 도전막으로서는, 예를 들면, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사, 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 들 수 있다. 패터닝된 투명 도전막을 얻는 방법으로서는, 예를 들면 패턴 없는 투명 도전막을 형성한 후, 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.
액정 배향막 형성용 조성물의 도포시에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성하는 면에, 전처리로서 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 것이 바람직하다.
액정 배향막 형성용 조성물을 도포한 후의 가열 온도로서는, 80℃∼300℃가 바람직하고, 120℃∼250℃가 보다 바람직하다. 가열 시간으로서는, 1분∼60분이 바람직하고, 10분∼30분이 보다 바람직하다. 형성되는 도막의 막두께로서는, 10nm∼1,000nm가 바람직하고, 50nm∼500nm가 보다 바람직하다.
당해 액정 배향막 형성용 조성물은, 상기와 같이 도포 후에 가열을 하여 유기 용매를 제거해 도막을 형성하지만, 당해 액정 배향막 형성용 조성물이 폴리이미드를 함유하는 경우에는, 도막 형성 후에 추가로 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 좋다.
(러빙 처리 공정(2))
러빙 처리 공정(2)에서는, 상기와 같이 하여 형성된 도막면을, 예를 들면, 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행한다. 이에 따라 상기 도막은, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 형성된다.
또한, 상기와 같이 하여 형성되는 액정 배향막에 대하여, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부의 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 앞의 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스터막을 제거하는 처리를 행하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 함으로써 얻어지는 액정 표시 소자의 시야 특성을 개선하는 것이 가능하다.
(액정 표시 소자)
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기와 같이 하여 형성되는 당해 액정 배향막을 구비한다. 당해 액정 배향막 형성용 조성물로 형성되는 본 발명의 액정 배향막은, 리타데이션 값이 커, 당해 액정 배향막을, 예를 들면 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 적용한 경우, 액정의 응답 속도는 고속화되고, 또한 암 상태에서의 흑 레벨이 상승함으로써 콘트라스트가 향상되어, 결과적으로, 높은 표시 품위를 실현할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 구체적으로는 당해 액정 배향막이 표면에 형성된 기판이 2매, 기판의 주변부에 형성된 시일제를 개재하여 액정 배향막측에서 대향하여 배치되어 있고, 이들 2매의 기판 간에 액정이 충전되어 있다.
(횡전계 방식의 액정 표시 소자의 제조 방법)
당해 액정 배향막을 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 적용한 경우에, 그 특성이 최대한으로 발현된다. 당해 횡전계 방식의 액정 표시 소자의 제조 방법으로서는, 예를 들면 이하의 공정을 들 수 있다.
상기와 같이 하여 당해 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써, 액정 셀을 제조한다. 여기에서, 도막에 대하여 러빙 처리를 행한 경우에는, 2매의 기판은, 각 도막에 있어서의 러빙 방향이 서로 소정의 각도, 예를 들면 직교 또는 역평행이 되도록 대향 배치된다.
액정 셀을 제조하려면 , 예를 들면 이하의 2가지 방법 등을 들 수 있다. 제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 당해 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입공을 봉지함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.
제2 방법은 One Drop Fill 방식(ODF 방식)으로 불리는 방법이다. 당해 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 당해 액정 배향막면 상에 액정을 적하한 후, 당해 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합하고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.
어느 방법에 의한 경우라도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해, 추가로, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다. 그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 당해 횡전계 방식의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알류미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 들 수 있다. 이들 중 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면, 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 들 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 키랄제(메르크사, C-15, CB-15); p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부티르신나메이트 등의 강유전성 액정 등을, 추가로 첨가해도 좋다.
액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 예를 들면 폴리비닐 알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상술하지만, 이 실시예의 기재에 기초하여 본 발명이 한정적으로 해석되는 것은 아니다.
(상기식 (1)로 나타나는 디아민의 합성)
[합성예 1]
하기 반응식에 따라, 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트를 합성했다.
Figure pat00005
질소 분위기하, 3L의 3구 플라스크에 염화메틸렌 1,200mL를 넣고, 테레프탈로일클로라이드 1mol(203.02g), 4-니트로페놀 2.2mol(306.04g)을 혼합하여, 실온에서 교반하면서 피리딘 3mol(237.3g)을 천천히 적하했다. 그 후, 반응 용액을 환류 하 3시간 교반하여 반응시켰다. 실온으로 되돌린 후에 반응으로 얻어진 석출물을 여과분별하여, 석출물을 3질량％의 염산 수용액, 3질량％의 탄산수소나트륨 용액, 증류수의 순으로 세정하고, 얻어진 고체를 60℃에서 12시간 진공 건조하여 중간체(1)(334.82g)를 얻었다. 질소 분위기하, 1L의 3구 플라스크에 중간체(1)를 0.05mol(20.42g), 염화주석(II)·이수화물 0.5mol(112.83g), γ-부티로락톤 500mL를 혼합하여, 80℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 반응 용액에, γ-부티로락톤 4L를 더하고, 2mol/L의 불화 칼륨 수용액으로 세정했다. 얻어진 유기 용매상(相)에 아세트산 에틸 6L를 더하고 증류수로 세정했다. 유기 용매상을 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 농축하여 얻어진 고체를 2L의 가지 플라스크에 넣고, 메탄올을 400mL 더하여 교반했다. 흡인 여과에 의해 고체를 여과분별하여, 얻어진 고체를 60℃에서 12시간 진공 건조하여 목적의 디아민, 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트(12.64g)(2)를 얻었다.
[합성예 2]
하기 반응식에 따라, 비스(4-아미노페닐)-2,6-나프탈렌디카복시레이트를 합성했다.
Figure pat00006
질소 분위기하에서, 300mL 가지 플라스크에 2,6-나프탈렌디카본산 0.1mol(21.62g), 염화티오닐 80mL, N,N-디메틸포름아미드 0.2mL를 혼합하여, 80℃에서 5시간 교반하여 반응시켰다. 반응 용액을 실온으로 되돌린 후에 수류(水流) 아스피레이터로 잔존한 염화티오닐을 제거했다. 염화메틸렌을 1,200mL 더하여 증류수로 세정했다. 유기 용매상을 황산 마그네슘으로 건조했다. 황산 마그네슘을 여과분별하여, 유기 용매상을 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 얻어진 농축액을, 질소 분위기하에서 2L의 3구로 옮기고, 4-니트로페놀을 0.22mol(30.6g), 염화메틸렌 1,000mL를 혼합하여, 실온에서 교반하면서 피리딘 0.3mol(23.73g)을 천천히 적하했다. 그 후, 반응 용액을 환류 하 6시간 교반하여 반응시켰다. 실온으로 되돌린 후에 반응으로 얻어진 석출물을 여과분별하여, 석출물을 3질량％의 염산 수용액, 3질량％의 탄산수소나트륨 용액, 증류수로 세정하고, 60℃에서 12시간 진공 건조를 행했다. 얻어진 고체를 500mL의 가지 플라스크로 옮기고, 300mL의 테트라하이드로푸란을 더하여, 환류 하 1시간 교반했다. 실온으로 되돌려 고체를 여과분별하고, 얻어진 고체를 60℃에서 12시간 건조하여 중간체(3)를 22.26g 얻었다. 질소 분위기하에서 1L의 3구 플라스크에 중간체(3)를 0.04mol(18.34g), 염화주석(II)·2수화물 0.4mol(90.26g), γ-부티로락톤 400mL를 혼합하여, 80℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 반응 후에 아세트산 에틸을 400mL 더하고 2mol/L의 불화 칼륨 수용액, 증류수의 순으로 세정했다. 얻어진 유기 용제상을 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 얻어진 조성 정제물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래프(전개 용매, 테트라하이드로푸란:헥산=2:1)에 의해 정제하여 목적의 디아민, 비스(4-아미노페닐)-2,6-나프탈렌디카복시레이트(6.7g)(4)를 얻었다.
(폴리암산 및 폴리이미드의 합성)
[합성예 3] (A-1)의 합성
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 113g(0.50mol), 디아민 화합물로서 [3-(4-아미노벤조일)옥시페닐]-4-아미노벤조에이트 17g(0.05mol, 이와타니가스카가쿠 가부시키가이샤) 및 p-페닐렌디아민 495g(0.45mol)을 γ-부티로락톤 1,600g에 용해하여, 60℃에서 6시간 반응시킴으로써, 폴리암산을 함유하는 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 γ-부티로락톤 1,800g을 추가하고, 피리딘 200g 및 무수 아세트산 150g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 농축과 희석을 2회 반복한 후에 γ-부티로락톤을 소정량 더함으로써, 이미드화율 약 83％의 폴리이미드(A-1)를 10질량％ 함유하는 용액 1,800g을 얻었다.
[합성예 4] (A-2)의 합성
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 112g(0.50mol), 디아민 화합물로서 상기 합성예 1에서 얻은 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트 35g(0.10mol) 및 p-페닐렌디아민 43g(0.40mol)을 N-메틸-2-피롤리돈 1,700g에 용해하여, 60℃에서 6시간 반응시킴으로써, 폴리암산을 함유하는 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 1,900g을 추가하고, 피리딘 200g 및 무수 아세트산 150g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 γ-부티로락톤으로 용매 치환하고, 이어서 농축함으로써, 이미드화율 약 86％의 폴리이미드(A-2)를 10질량％ 함유하는 용액 1,900g을 얻었다.
[합성예 5] (A-3)의 합성
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 112g(0.50mol), 디아민 화합물로서 상기 합성예 2에서 얻은 비스(4-아미노페닐)-2,6-나프탈렌디카복시레이트 60g(0.15mol) 및 p-페닐렌디아민 38g(0.35mol)을 N-메틸-2-피롤리돈 1,900g에 용해하여, 60℃에서 6시간 반응시킴으로써, 폴리암산을 함유하는 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 2,100g을 추가하고, 피리딘 200g 및 무수 아세트산 150g을 첨가하여, 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 γ-부티로락톤으로 용매 치환하고, 이어서 농축함으로써, 이미드화율 약 84％의 폴리이미드(A-3)를 10질량％ 함유하는 용액 2,100g을 얻었다.
[합성예 6] (A-4)의 합성
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 101g(0.45mol) 및, 피로멜리트 이산무수물 11g(0.05mol), 디아민 화합물로서 [3-(4-아미노벤조일)옥시페닐]-4-아미노벤조에이트 52g(0.15mol, 이와타니가스카가쿠 가부시키가이샤), p-페닐렌디아민 11g(0.1mol) 및 4,4'―디아미노디페닐메탄 50g(0.25mol)을 γ-부티로락톤 2,000g에 용해하여, 60℃에서 6시간 반응시킴으로써 폴리암산을 함유하는 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 2,250g을 추가하고, 피리딘 200g 및 무수 아세트산 150g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내를 농축과 희석을 2회 반복한 후에 γ-부티로락톤을 소정량 더함으로써, 이미드화율 약 84％의 폴리이미드(A-4)를 10질량％ 함유하는 용액 2,250g을 얻었다.
[합성예 7] (A-5)의 합성
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 67g(0.3mol), 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 29g(0.15mol) 및, 피로멜리트 이산무수물 11g(0.05mol), 디아민 화합물로서 [3-(4-아미노벤조일)옥시페닐]-4-아미노벤조에이트 52g(0.15mol, 이와타니가스카가쿠 가부시키가이샤), p-페닐렌디아민 11g(0.1mol) 및 4,4'―디아미노디페닐메탄 50g(0.25mol)을 γ-부티로락톤 2,000g에 용해하여, 60℃에서 6시간 반응시킴으로써 폴리암산을 함유하는 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 2,250g을 추가하고, 피리딘 200g 및 무수 아세트산 150g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내를 농축과 희석을 2회 반복한 후에 γ-부티로락톤을 소정량 더함으로써, 이미드화율 약 82％의 폴리이미드(A-5)를 10질량％ 함유하는 용액 2,200g을 얻었다.
[합성예 8] (A-6)의 합성
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 111g(0.50mol), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 54g(0.5mol)을 N-메틸-2-피롤리돈 1,500g에 용해하여, 60℃에서 6시간 반응시킴으로써, 폴리암산을 함유하는 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 1,650g을 추가하고, 피리딘 200g 및 무수 아세트산 150g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 γ-부티로락톤으로 용매 치환하고, 이어서 농축함으로써, 이미드화율 약 89％의 폴리이미드(A-6)를 10질량％ 함유하는 용액 1,650g을 얻었다.
[합성예 9] (A-7)의 합성
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 102g(0.45mol) 및, 피로멜리트산 2무수물 11g(0.05mol), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 27g(0.25mol) 및 4,4'-디아미노디페닐메탄 50g(0.25mol)을 N-메틸-2-피롤리돈 1,700g에 용해하여, 60℃에서 6시간 반응시킴으로써, 폴리암산을 함유하는 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 1,900g을 추가하고, 피리딘 200g 및 무수 아세트산 150g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 γ-부티로락톤으로 용매 치환하고, 이어서 농축함으로써, 이미드화율 약 85％의 폴리이미드(A-7)를 10질량％ 함유하는 용액 1,900g을 얻었다.
(액정 배향막 형성용 조성물의 조제)
[실시예 1]
상기 합성예 3에서 얻은 폴리이미드(A-1)를 함유하는 용액에, γ-부티로락톤 및 에틸렌글리콜-모노-n-부틸에테르를 더하고, 추가로 에폭시 화합물로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄(분자량 약 400)을, 상기 용액에 함유되는 이미드화 중합체의 100질량부에 대하여 5질량부 더하여, γ-부티로락톤과 에틸렌글리콜-n-부틸에테르의 질량비가 80:20, 고형분 농도가 4질량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 액정 배향막 형성용 조성물을 조제했다.
[실시예 2∼5 및 비교예 1∼2]
사용하는 중합체를 각각 A-2(실시예 2), A-3(실시예 3), A-4(실시예 4), A-5(실시예 5), A-6(비교예 1), A-7(비교예 2)로 하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작하여 실시예 2∼5 및 비교예 1∼2의 액정 배향막 형성용 조성물을 조제했다.
(액정 배향막의 제조)
[실시예 6∼10 및 비교예 3∼4]
실시예 1∼5 및 비교예 1∼2의 액정 배향막 형성용 조성물을, 두께 1mm의 유리 기판의 일면에 형성된 ITO막으로 이루어지는 투명 도전막 상에 스피너법에 의해 도포하고, 230℃의 핫 플레이트 상에서 15분간 건조함으로써, 막두께 약 100nm의 도막을 형성했다. 이 도막에 대하여, 레이온제의 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 1000rpm, 스테이지의 이동 속도 2cm/초, 모족(毛足) 압입 길이 0.4mm의 조건하에서 러빙 처리를 행하여, 도막에 액정 배향능을 부여해 액정 배향막으로 했다. 이 기판을, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정한 후, 100℃의 클린 오븐 중에서 10분간 건조하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 이러한 액정 배향막을 각각 실시예 6∼10 및 비교예 3∼4로 했다.
(횡전계 방식의 액정 표시 소자의 제조)
[실시예 11∼15 및 비교예 5∼6]
한쪽 면에 빗살 형상으로 형성된 크롬 전극을 갖는 두께 1mm의 유리 기판 상에, 상기에서 조제한 실시예 1∼5 및 비교예 1∼2의 액정 배향막 형성용 조성물을, 스피너에 의해 도포하고, 230℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열하여, 막두께 약 800Å의 도막을 형성했다. 형성된 도막면에 대하여, 나일론제의 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신을 이용하여, 롤의 회전수 1,000rpm, 스테이지의 이동 속도 25mm/초, 모족 압입 길이 0.4mm으로 러빙 처리를 행하여, 액정 배향능을 부여했다. 추가로 이 기판을 초순수 중에서 1분간 초음파 세정하고, 100℃ 클린 오븐에서 10분간 건조함으로써, 빗살 형상 크롬 전극을 갖는 면 상에 액정 배향막을 갖는 기판을 제조했다. 이와는 별도로, 전극을 갖지 않는 두께 1mm의 유리 기판의 일면에, 상기와 동일하게 하여 액정 배향막 형성용 조성물의 도막을 형성해, 러빙 처리를 실시하고, 세정, 건조하여, 한쪽 면 상에 액정 배향막을 갖는 기판을 제조했다. 계속해서 기판의 러빙 처리된 액정 배향막을 갖는 면의 외연에, 직경 5.5㎛의 산화 알류미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 각 액정 배향막에 있어서의 러빙 방향이 역평행이 되도록 2매의 기판을 간극을 개재하여 대향 배치하고, 외연부끼리를 맞닿게 하여 압착해 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 네마틱형 액정(메르크사, MLC-2042)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지하고, 추가로 기판의 외측의 양면에 편광판을 접합함으로써, 횡전계 방식의 액정 표시 소자를 얻었다. 이러한 횡전계 방식의 액정 표시 소자를 각각 실시예 11∼15 및 비교예 5∼6으로 했다.
(평가)
실시예 6∼10 및 비교예 3∼4의 액정 배향막을 갖는 기판에 대해서, 리타데이션 값(nm)을 측정했다. 또한, 실시예 11∼15 및 비교예 5∼6의 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 있어서의 액정 배향막에 대해서, 최소 상대 투과율(％)을 평가했다.
(리터데이션의 측정)
가부시키가이샤 모리테크의 Layscan을 사용하여 리터데이션(nm)을 측정했다. 리터데이션의 값이 0.025nm 이상을 양호로 하고 0.025nm 미만의 것을 불량으로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00007
(최소 상대 투과율의 측정)
광원과 광량 검출기의 사이에 편광자와 검광자를 배치한 장치를 사용하여, 하기식 (4)로 나타나는 최소 상대 투과율(％)을 측정했다. 암 상태의 흑 레벨은 액정 표시 소자의 최소 상대 투과율로 표시되는데, 횡전계 방식에서는 암 상태에서의 흑 레벨이 작을수록 콘트라스트가 우수하다.
최소 상대 투과율이 0.5％ 미만의 것을 양호로 하고, 0.5％ 이상의 것을 불량으로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
최소 상대 투과율(％)=(β-B0)/(B100-B0)×100 (4)
식 중, B0은 블랭크에서 직교 니콜(cross nicol) 하에서의 빛의 투과량이다. B100은 블랭크에서 평행 니콜(parallel nicol) 하에서의 빛의 투과량이다. β는 직교 니콜 하에서 편광자와 검광자의 사이에 액정 표시 소자를 끼우고 최소가 되는 광투과량이다.
Figure pat00008
표 1 및 표 2의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예는 비교예와 비교하여 리터데이션 값이 크고, 그리고, 최소 상대 투과율이 작은 점에서, 이 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 액정의 응답 속도가 고속화되고, 또한 콘트라스트에 대해서도 향상되어, 결과적으로, 높은 표시 품위를 갖는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 액정 배향막 형성용 조성물로 형성되는 액정 배향막은, 리터데이션 값이 커, 당해 액정 배향막을, 특히 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 적용한 경우, 액정의 응답 속도는 고속화되고, 또한 암 상태에서의 흑 레벨이 상승함으로써 콘트라스트가 향상되어, 결과적으로, 높은 표시 품위를 실현할 수 있다. 따라서, 당해 액정 표시 소자는, 동영상 표시 장치로서 휴대 전화 등의 소형의 액정 표시 장치에서 액정 TV 등의 대화면 액정 표시 장치까지 폭넓게 이용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 테트라카본산 2무수물과 적어도 하기식 (1)로 나타나는 디아민을 포함하는 디아민 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 폴리암산 및, 이 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 액정 배향막 형성용 조성물:
    Figure pat00009

    (식 (1) 중, X는 치환되어 있어도 좋은 2가의 방향족기이고; U1 및 U2는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-임).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 테트라카본산 2무수물로서, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 및, 피로멜리트산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 액정 배향막 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 X가, 페닐렌기 또는 나프틸렌기인 액정 배향막 형성용 조성물.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향막 형성용 조성물로 형성되는 액정 배향막.
  5. 제4항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
  6. 제5항에 있어서,
    표시 모드가 횡전계 방식인 액정 표시 소자.
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