CN102220142A - 液晶取向膜形成用组合物、液晶取向膜及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液晶取向膜形成用组合物、液晶取向膜及液晶显示元件。本发明的目的是提供延迟值大的液晶取向膜，及具备该液晶取向膜的能实现高显示品质的液晶显示元件、以及横电场方式的液晶显示元件、可以形成该液晶取向膜的液晶取向膜形成用组合物。所述液晶取向膜形成用组合物含有选自由四羧酸二酐和至少含有下述式(1)表示的二胺的二胺化合物进行反应得到的聚酰胺酸、及使该聚酰胺酸脱水闭环而形成的聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物。

Description

液晶取向膜形成用组合物、液晶取向膜及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及液晶取向膜形成用组合物、液晶取向膜及液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件具有耗电少、容易小型化及扁平化等优点，因此在从便携电话等小型液晶显示装置到液晶电视等大画面液晶显示装置上，均被广泛地应用。
作为液晶显示装置的显示模式，根据液晶分子的取向状态变化，已知有扭曲向列型(TN型)、超扭曲向列型(STN型)、面内切换型(IPS型)、垂直取向型等。在任一种显示模式中，液晶分子的取向状态由液晶取向膜控制，因此液晶取向膜及组成该液晶取向膜材料的液晶取向膜形成用组合物具有的特性促成液晶显示元件特性的表现。
在这些显示模式中，IPS型是将用于驱动液晶的两个电极呈梳齿状配置在片侧的基板上，在基板面上产生平行电场从而控制液晶分子的横电场方式。例如日本特开平5-505247号公报中，公开了该横电场方式的液晶显示元件的广视角特性优异。另外，日本特开平9-80424号公报中，公开了该横电场方式液晶显示元件上应用了光学补偿膜，进一步提高了广视角特性的技术。
近年来，对于该横电场方式的液晶显示元件，除了如上所述的技术，还期待更高的显示品质。为了实现高显示品质，液晶的响应速度的高速化及对比度的提高成为必要，为了使液晶显示元件表现出上述特性，就要求液晶取向膜具有大的延迟值。
但是，目前并不能提供充分表现出上述特性的延迟值大的液晶取向膜，人们还期待着开发出能实现高显示品质的液晶显示元件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-505247号公报
专利文献2：日本特开平9-80424号公报
发明内容
本发明是基于以上情况完成的，目的是提供延迟值大的液晶取向膜、及装备了该液晶取向膜的能实现高显示品质的液晶显示元件、以及横电场方式的液晶显示元件、可以形成该液晶取向膜的液晶取向膜形成用组合物。
为解决上述问题而做出的发明，是含有由四羧酸二酐和至少含有下述式(1)表示的二胺的二胺化合物进行反应得到的聚酰胺酸、及使该聚酰胺酸脱水闭环而形成的聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物的液晶取向膜形成用组合物。
Figure BSA00000474100000021
(式(1)中，X为可以被取代的2价芳香族基团。U1及U2各自独立地为单键、-O-、-COO-或-OCO-。)
该液晶取向膜形成用组合物是具有如上所述的特定结构的聚合物，因此可以形成延迟值大的液晶取向膜。由于延迟值变大，因此液晶取向膜和液晶的相互作用变大，则液晶取向膜中使液晶沿取向方位排列的力量增强。由于这种力量强，通过施加电场而进行驱动的液晶被取消电场后，使液晶恢复到取向方位的力量增强，于是液晶响应速度的变得高速化。
作为上述四羧酸二酐，优选含有由2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、3，5，6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐及均苯四酸二酐构成的群组中选出的至少一种，上述X优选为1，4-亚苯基或亚萘基。作为四羧酸二酐，由于含有上述特定的化合物且X设定为特定的基团，因此可得到：作为形成具有所期望特性的液晶取向膜形成用组合物的成分的聚酰胺酸。
由该液晶取向膜形成用组合物形成的本发明的液晶取向膜，延迟值大，将该液晶取向膜应用于如横电场方式的液晶显示元件时，液晶的响应速度达到了高速化，并且黑暗状态下的黑电平上升，从而提高了对比度，从而实现了高的显示品质。
作为本发明的液晶显示元件，优选显示模式为横电场方式。将具有上述特性的该液晶取向膜应用于横电场方式的液晶显示元件时，可最大限度地表现这种特性。
如以上说明，由本发明的液晶取向膜形成用组合物形成的液晶取向膜，延迟值大，特别是将该液晶取向膜应用于横电场方式的液晶显示元件时，液晶的响应速度达到了高速化，并且黑暗状态下的黑电平上升，从而提高了对比度，从而实现了高的显示品质。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细描述。
(液晶取向膜形成用组合物)
本发明的液晶取向膜形成用组合物，含有由四羧酸二酐和至少含有上述式(1)表示的二胺的二胺化合物进行反应得到的聚酰胺酸、及使该聚酰胺酸脱水闭环而形成的聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物，而且可以根据需要含有任选成分。该液晶取向膜形成用组合物含有如上所述特定结构的聚合物，因此可以形成延迟值大的液晶取向膜。以下，进行各种成分进行详细描述。
(四羧酸二酐)
作为在聚酰胺酸合成中使用的四羧酸二酐，可以列举例如脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。除这些物质外，还可以使用日本特愿2009-157556号中记载的四羧酸二酐。这些四羧酸二酐中可以单独使用一种或可并用两种以上。
作为脂肪族四羧酸二酐，可以列举例如丁烷四羧酸二酐等。
作为脂环式四羧酸二酐，可以列举例如1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烷-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一碳-3，5，8，10-四酮等。
作为芳香族四羧酸二酐，可以列举例如均苯四酸二酐等。
在这些四羧酸二酐中，优选脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐，更优选2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、3，5，6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐、均苯四酸二酐，特别优选2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、均苯四酸二酐。由于四羧酸二酐含有上述优选的化合物，可以得到具有所期望特性的液晶取向膜形成用组合物的材料的聚酰胺酸。
并用2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐和其它的四羧酸二酐时，全部四羧酸二酐中的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐的含量优选为30mol％以上，更优选为50mol％以上。
(二胺化合物)
作为聚酰胺酸的合成中使用的二胺化合物，至少含有上述式(1)表示的二胺，必要时也可并用其它二胺。
上述式(1)中，X为可以被取代的2价芳香族基团。作为2价芳香族基团，可以列举例如1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、联苯-4，4’-二基、亚萘基、蒽二基等。U1、U2各自独立地为单键、-O-、-COO-或-OCO-。
作为上述X的取代基，可以列举例如卤素原子、羟基、硝基、氰基、羧基、环烷基、芳基、烷氧基、酰基、酰氧基、烷氧羰基、卤代烷基等。
作为式(1)表示的二胺，优选下述式表示的化合物。
(其它二胺)
作为可以与上述式(1)表示的二胺一起包含在二胺化合物中的其它二胺，可以列举例如脂肪族二胺、脂环式二胺、二氨基有机硅氧烷、芳香族二胺等。除了这些物质，还可以使用日本特愿2009-157556号中记载的二胺。
作为脂肪族二胺，可以列举例如间苯二甲胺、1，3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺等。
作为脂环式二胺，可以列举例如1，4-二氨基环己烷、4，4’-亚甲基双(环己胺)、1，3-双(氨基甲基)环己烷等。
作为二氨基有机硅氧烷，可以列举例如1，3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等。
作为芳香族二胺，可以列举例如对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-双(4-氨基苯基)芴、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对苯二亚异丙基)二(苯胺)、4，4’-(间苯二亚异丙基)二(苯胺)、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-双(4-氨基苯基)-联苯胺、N，N’-双(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基联苯胺、1，4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、3，5-二氨基安息香酸、十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十四烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十四烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烯氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯、胆甾烯氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基安息香酸胆甾烷、3，5-二氨基安息香酸胆甾烯酯、3，5-二氨基安息香酸羊毛甾烷基酯、3，6-双(4-氨基苯甲酰基氧基)胆甾烷、3，6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4’-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、4-(4’-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、2，4-二氨基-N，N-二烯丙基苯胺、4-氨基苄胺、3-氨基苄胺及下述式(2)表示的二胺。
Figure BSA00000474100000071
(式(2)中、Y为碳原子数1～3的烷烃二基、-O-、-C OO-或-OCO-。a为0或1。b为0～2的整数。c为1～20的整数。)
上述式(2)中，Y为碳原子数1～3的烷烃二基。作为碳原子数为1～3的烷烃二基，可以列举例如甲烷二基、乙烷二基、正丙烷二基等。作为上述式(2)中的CcH2c+1基团，可以列举例如直链或支链的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。作为上述式(2)中的二氨基苯基，优选2，4-二氨基苯基或3，5-二氨基苯基。
作为上述式(2)表示的二胺，可以列举例如下述式(2-1)～(2-5)表示的化合物等。还有，上述式(2)中，优选a和b不同时为0。
Figure BSA00000474100000081
在这些其它二胺中，优选芳香族二胺，更优选对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对苯二亚异丙基)二(苯胺)、4，4’-(间苯二亚异丙基)二(苯胺)、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、3，5-二氨基安息香酸、3，6-双(4-氨基苯甲酰基氧基)胆甾烷、3，6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4’-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、4-(4’-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、[3-(4-氨基苯甲酰基)氧基苯基]4-氨基苯甲酸酯，特别优选对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、[3-(4-氨基苯甲酰基)氧基苯基]4-氨基苯甲酸酯。
在并用上述其它二胺的情况下，二胺化合物中上述式(1)表示的二胺的含量优选为0.1mol％以上，更优选为1mol％～50mol％，特别优选为5mol％～35mol％。
(聚酰胺酸的合成方法)
聚酰胺酸可以通过四羧酸二酐和含有上述式(1)表示的二胺的二胺化合物进行反应来获得。
作为四羧酸二酐的含量，优选相对于二胺化合物的1当量氨基，四羧酸二酐的酸酐基为0.2当量～2当量，更优选0.3当量～1.2当量。
合成反应优选在有机溶剂中进行。反应温度优选为-20℃～150℃，更优选为0℃～100℃。反应时间优选为0.1小时～24小时，更优选为0.5小时～12小时。
作为上述有机溶剂，可以列举例如非质子性极性溶剂、苯酚及其衍生物、醇类、醚类、卤代烃类、烃类等。这些有机溶剂可以单独使用一种或并用两种以上。
作为非质子性极性溶剂，可以列举例如酰胺类、酮类、酯类、其它非质子性极性溶剂。
作为酰胺类，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等。
作为酮类，可以列举例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等。
作为酯类，可以列举例如乳酸乙酯、乳酸丁酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、γ-丁内酯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯等。
作为其它非质子性极性溶剂，可以列举例如二甲基亚砜、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等。
作为苯酚衍生物，可以列举例如间甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚等。
作为醇类，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚等。
作为醚类，可以列举例如二乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二异丙基醚、乙二醇二正丁基醚、乙二醇单乙基醚醋酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单甲基醚醋酸酯、二乙二醇单乙基醚醋酸酯、四氢呋喃、二异戊基醚等。
作为卤化烃类，可以列举例如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等。
作为烃类，可以列举例如己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
在这些有机溶剂中，优选非质子性极性溶剂，更优选N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯。
反应后得到的聚酰胺酸溶液可以直接用于液晶取向膜形成用组合物的制备，也可以在分离出反应溶液中所含的聚酰胺酸后，用于液晶取向膜形成用组合物的制备，也可以在精制分离的聚酰胺酸后，用于液晶取向膜形成用组合物的制备。作为聚酰胺酸的分离方法，可以列举例如将反应溶液注入到大量的不良溶剂中，并将得到的析出物进行减压干燥的方法、用蒸发器减压馏去反映溶液的方法等。作为聚酰胺酸的精制方法，可以列举将分离的聚酰胺酸再次溶解在有机溶剂中，用不良溶剂析出的方法、将用蒸发器减压馏去有机溶剂等的工序进行一次或多次的方法。
(聚酰亚胺)
聚酰亚胺可通过使上述聚酰胺酸脱水闭环进行酰亚胺化来得到。
聚酰亚胺可以是作为其前体的聚酰胺酸具有的酰胺酸结构的全部进行脱水闭环的完全酰亚胺化物，也可以是仅一部分酰胺酸结构进行脱水闭环，酰胺酸结构和酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。此时，酰亚胺环的一部分可以是异酰亚胺环。聚酰亚胺中的酰亚胺化率优选为30％以上，更优选为40％以上，特别优选为50％以上。还有，聚酰亚胺中的酰亚胺化率是将聚酰亚胺的溶液投入纯水中，并将得到的沉淀在室温下减压干燥后，溶解在氘代二甲基亚砜中，用四甲基硅烷作为基准物质在室温下测定1H-NMR，利用得到的1H-NMR谱，通过下述式(3)表示的式子求出的。
酰亚胺化率(％)＝{1-(A1/A2)×α}×100(3)
式(3)中、A1为源自NH基的质子的峰面积(10ppm)。A2为源自其它质子的峰面积。α是相对于聚酰胺酸中NH基的一个质子来说其它质子的个数比例。
(聚酰亚胺的合成方法)
作为聚酰亚胺的合成方法，可以列举例如(i)加热聚酰胺酸的方法(以下有时称为“方法(i)”)、(ii)将聚酰胺酸溶解在有机溶剂中，在该溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂，并根据需要进行加热的方法(以下有时称为“方法(ii)”)等利用了聚酰胺酸的脱水闭环反应的方法。
(方法(i))
作为方法(i)中的反应温度，优选为50℃～200℃，更优选为60℃～170℃。反应温度不足50℃时，脱水闭环反应未充分进行，如果反应温度超过200℃，则得到的聚酰亚胺的分子量可能变低。作为反应时间，优选为1.0小时～24小时，更优选为1.0小时～12小时。
方法(i)中得到的聚酰亚胺可以直接用于液晶取向膜形成用组合物的制备，也可以将聚酰亚胺分离后用于液晶取向膜形成用组合物的制备，或者将分离的聚酰亚胺进行精制后或将得到的聚酰亚胺进行精制后用于液晶取向膜形成用组合物的制备。
(方法(ii))
作为方法(ii)中的脱水剂，可以列举例如醋酸酐、丙酸酐、三氟醋酸酐等酸酐。
作为脱水剂的含量，可根据预期的酰亚胺化率进行适当地选择，但优选相对于1mol聚酰胺酸的酰胺酸结构为0.01mol～20mol。
作为方法(ii)中的脱水闭环催化剂，可以列举例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等。
作为脱水闭环催化剂的含量，优选相对于含有的1mol脱水剂为0.01mol～10mol。还有，上述脱水剂及脱水闭环剂的含量越多，酰亚胺化率就越高。
作为方法(ii)中使用的有机溶剂，可以列举例如与作为聚酰胺酸合成中使用的溶剂而例示的有机溶剂相同的有机溶剂等。
作为方法(ii)中的反应温度，优选为0℃～180℃，更优选为10℃～150℃。作为反应时间，优选为1.0小时～120小时，更优选为2.0小时～30小时。通过将反应条件设定在上述范围内，脱水闭环反应可充分进行，另外也可以使得到的聚酰亚胺具有适当的分子量。
在方法(ii)中得到了含有聚酰亚胺的反应溶液。可以将该反应溶液直接用于液晶取向膜形成用组合物的制备，也可以从反应溶液中除去脱水剂及脱水闭环催化剂后，用于液晶取向膜形成用组合物的制备，也可以将聚酰亚胺分离后用于液晶取向膜形成用组合物的制备，或者将分离的聚酰亚胺精制后，用于液晶取向膜形成用组合物的制备。作为从反应溶液中除去脱水剂及脱水闭环催化剂的方法，可以列举例如溶剂替换的方法等。作为聚酰亚胺的分离方法及精制方法，可以列举例如作为聚酰胺酸的分离方法及精制方法与例示的方法相同的方法等。
该液晶取向膜形成用组合物中含有的聚酰胺酸或聚酰亚胺可以是末端修饰型的。通过使用末端修饰型的聚合物，可以在不损害本发明效果的情况下进一步改善液晶取向膜形成用组合物的涂布特性等。
对于这种末端修饰型的聚合物，可以通过在合成聚酰胺酸时，向聚合体系内添加分子量调节剂来形成。作为分子量调节剂，可以列举例如酸单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。
作为酸单酐，可以列举例如马来酸酐、邻苯二羧酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。
作为单胺化合物，可以列举例如苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。
作为单异氰酸酯化合物，可以列举例如苯基异氰酸酯、萘基异氰酸酯等。
作为分子量调节剂的使用量，相对于合成聚酰胺酸时使用的四羧酸二酐及二胺化合物的合计100质量份，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。
作为粘度，用浓度10质量％的聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺溶液测定时优选为20mPa·s～800mPa·s，更优选为30mPa·s～500mPa·s。粘度(mPa·s)是使用规定的溶剂，采用E型旋转粘度计在25℃下测定的。
(任选成分)
该液晶取向膜形成用组合物，可以在不损害预期效果的范围内含有其它聚合物、环氧化合物、官能性硅烷化合物等任选成分。
(其它聚合物)
通过含有其它聚合物，可以提高该液晶取向剂的溶液特性及由该液晶取向剂形成的液晶取向膜的电特性。
作为其它聚合物，可以列举上述聚酰胺酸及聚酰亚胺以外的聚合物，可以列举例如四羧酸二酐和不含有上述式(1)表示的二胺的二胺化合物进行反应得到的聚酰胺酸(以下有时称为“其它聚酰胺酸”)、该聚酰胺酸脱水闭环形成的聚酰亚胺(以下有时称为“其它聚酰亚胺酸”)、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚苯乙烯-苯基马来酰亚胺衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。在这些聚合物中，优选其它聚酰胺酸、其它聚酰亚胺酸，更优选其它聚酰胺酸。
作为其它聚合物的含量，优选相对于全部聚合物为50质量％以下，更优选为0.1质量％～40质量％，特别优选为0.1质量％～30质量％。
(环氧化合物)
通过含有环氧化合物，可以提高由该液晶取向剂形成的液晶取向膜的刚性及电特性。
作为环氧化合物，可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、N，N-二缩水甘油基-环己胺等。
作为环氧化合物的含量，相对于全部聚合物100质量份优选为40质量份以下，更优选为0.1质量份～30质量份。
(官能性硅烷化合物)
官能性硅烷化合物是为提高得到的该液晶取向膜和基板的粘接性而含有的。
作为官能性硅烷化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基醋酸酯、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基醋酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基醋酸酯、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。
作为官能性硅烷含有化合物的含量，优选相对于全部聚合物100质量份为2质量份以下，更优选为0.02质量份～0.2质量份。
(液晶取向膜形成用组合物的制造方法)
该液晶取向膜形成用组合物，是将由四羧酸二酐至少含有下述式(1)表示的二胺的二胺化合物反应得到的聚酰胺酸、及使该聚酰胺酸脱水闭环形成的聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物，以及根据需要使用的任选成分与有机溶剂进行混合，从而使其溶解或分散而配制的。
作为可以在该液晶取向膜形成用组合物的制造中使用的有机溶剂，可以列举非质子性极性溶剂、酮类、酯类、醚类、二乙二醇单烷基醋酸酯类等。这些有机溶剂可以单独使用一种或并用两种以上。
作为非质子性极性溶剂，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺等。
作为酮类，可以列举例如4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二异丁基酮等。
作为酯类，可以列举例如乳酸丁酯、醋酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、异戊基丙酸酯、异戊基异丁酸酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。
作为醚类，可以列举例如乙二醇单甲基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇-正丙基醚、乙二醇-异丙基醚、乙二醇-单正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚醋酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二异戊基醚等。
作为二乙二醇单烷基醋酸酯可以列举二乙二醇单甲基醚醋酸酯、二乙二醇单乙基醚醋酸酯等。
作为该液晶取向膜形成用组合物中的固体成分浓度，可以考虑粘性、挥发性、涂布方法等进行适当地选择，但优选为1质量％～10质量％。通过使固体成分浓度处于上述范围内，由该液晶取向膜形成用组合物形成的液晶取向膜可达到适宜膜厚，从而可以得到良好的液晶取向膜，另外也提高了涂布作业性。还有，如上所述，优选的固体成分浓度范围根据液晶取向膜形成用组合物的涂布方法而有所不同，例如采用旋涂器法时优选为1.5质量％～4.5质量％，采用印刷法时优选为3质量％～9质量％，在这些浓度范围中优选使粘度处于12mPa·s～50mPa·s的范围内。另外，在喷墨法中优选固体成分浓度为1质量％～5质量％，在该浓度范围中优选使粘度处于3mPa·s～15mPa·s的范围内。
配制该液晶取向膜形成用组合物时的温度优选为10℃～50℃，更优选为20℃～30℃。
(液晶取向膜)
本发明的液晶取向膜由该液晶取向膜形成用组合物形成，延迟值大，将该液晶取向膜应用于例如横电场方式的液晶显示元件时，液晶的响应速度达到了高速化，并且黑暗状态下的黑电平提高，从而提高了对比度，从而可以实现高显示品质。
(液晶取向膜的制造方法)
作为该液晶显示元件的制造方法，可以列举例如具有涂膜形成工序(1)及打磨处理工序(2)的制造方法等。
(涂膜形成工序(1))
对于涂膜形成工序(1)，首先在基板上涂布该液晶取向膜形成用组合物，接着加热涂布面，从而形成涂膜。还有，使用基板，液晶取向膜形成用组合物的优选涂布方法，及液晶取向膜形成用组合物涂布后的加热温度，可根据预期的显示模式进行适当选择。
作为基板的材料，可以列举例如浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；聚对苯二羧酸乙二酯、聚对苯二羧酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料等。
对于基板，使用设置有形成梳齿型图案的透明导电膜的基板导电膜形成面、和与其相对的未设置导电膜的基板作为一对，在设置有形成梳齿型图案的透明导电膜的基板导电膜形成面、和未设置导电膜的基板(相对的基板)的一个面上，优选通过印刷法、旋涂器法或喷墨法分别涂布该液晶取向膜形成用组合物，然后加热各个涂布面，从而形成涂膜。
作为透明导电膜，可以列举例如由氧化锡(SnO2)组成的NE SA膜(美国PPG公司，注册商标)、由氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)组成的ITO膜等。作为得到图案化透明导电膜的方法，可以列举例如形成没有图案的透明导电膜后，通过光刻蚀形成图案的方法，在形成透明导电膜时使用具有所希望的图案的掩模的方法等。
涂布液晶取向膜形成用组合物时，为了使基板表面及透明导电膜与涂膜的粘接性更好，优选在基板表面中形成涂膜的面上，作为预处理预先涂布官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等。
作为涂布液晶取向膜形成用组合物后的加热温度，优选为80℃～300℃，更优选为120℃～250℃。作为加热时间，优选为1分～60分，更优选为10分～30分。作为形成的涂膜的膜厚，优选为10nm～1,000nm，更优选为50nm～500nm。
对于该液晶取向膜形成用组合物，如上所述在涂布后加热除去有机溶剂而形成涂膜，但是在该液晶取向膜形成用组合物含有聚酰亚胺的情况下，也可以在形成涂膜后再通过加热而进行脱水闭环反应，形成进一步酰亚胺化的涂膜。
(打磨处理工序(2))
在打磨处理工序(2)中，利用例如由尼龙、人造丝、棉等纤维形成的布卷绕成的辊子按一定方向打磨如上所述形成的涂膜面，进行打磨处理。由此，就对涂膜赋予了液晶分子的取向能，从而形成了液晶取向膜。
另外，对于如上所述形成的液晶取向膜，进行通过对液晶取向膜的一部分照射紫外线，来改变液晶取向膜部分区域的预倾角的处理、以及在液晶取向膜的一部分表面上形成抗蚀剂膜后，进行与先前的打磨处理方向不同的打磨处理，然后进行除去抗蚀剂膜的处理，可以通过使液晶取向膜各区域具有不同的液晶取向能来改善液晶显示元件的视野特性。
(液晶显示元件)
本发明的液晶显示元件，具备按如上所述方式形成的该液晶取向膜。由该液晶取向膜形成用组合物形成的本发明的液晶取向膜，延迟值大，将该液晶取向膜应用于例如横电场方式的液晶显示元件时，液晶的响应速度达到了高速化，并且黑暗状态下的黑电平上升，从而提高了对比度，从而可以实现高显示品质。
作为本发明的液晶显示元件，具体来说，表面上形成了该液晶取向膜的两片基板是通过设置于基板周边的密封剂，按照使液晶取向膜一侧相对的方式进行配置的，这两片基板间填充了液晶。
(横电场方式的液晶显示元件的制造方法)
将该液晶取向膜应用于横电场方式的液晶显示元件时，可以使其特性达到最大限度。作为该横电场方式的液晶显示元件的制造方法，可以列举例如以下的工序。
准备两片如上所述形成了该液晶取向膜的基板，在相对配置的基板之间配置液晶，从而制造液晶盒。此处，对涂膜进行打磨处理时，两片基板是按照使各涂膜上的打磨方向相互成规定角度，例如垂直或逆平行的方式进行相对配置。
为了制造液晶盒，可以列举例如以下的两种方法等。第一种方法是一直以来公知的方法。首先，按照使各个这种液晶取向膜相对的方式，通过间隙(盒间隙)地相对配置两片基板，用密封剂粘合两处基板的周边部分，在由基板表面及密封剂划分的单元空隙内注入填充液晶后，密封注入孔，从而可以制造液晶盒。
第二种方法是被称为滴下注入方式(ODF方式)的方法。在形成了该液晶取向膜的两片基板中的一个基板上的规定部位，涂布例如紫外光固化性密封材料，再在该液晶取向膜面上滴加液晶，然后按照与该液晶取向膜相对的方式粘合另一片基板，接着对整个基板面照射紫外线，使密封剂固化，从而可以制造液晶盒。
无论采用哪种方法，对于按上述方式制造的液晶盒，最好再加热到液晶呈现各向同性相的温度，然后慢慢冷却到室温，从而消除液晶注入时的流动取向。然后在液晶盒的外侧表面粘贴偏光板，从而可以得到该横电场方式的液晶显示元件。
作为密封剂，可以列举例如含固化剂及作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。
作为液晶，可以列举例如向列型液晶、近晶型液晶等。其中优选向列型液晶，可以列举例如席夫碱类液晶、氧化偶氮类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二恶烷类液晶、二环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。另外，也可以在这些液晶中添加例如胆甾基氯、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾醇型液晶；手性剂(メルク公司，C-15、CB-15)；对癸氧基亚苄基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等强介电性液晶等。
作为粘贴在液晶盒的外表面的偏光板，可以列举例如用醋酸纤维素保护膜夹持，将聚乙烯醇拉伸取向的同时吸收碘所得到的被称为“H膜”的偏光膜而形成的偏光板或由H膜本身形成的偏光板等。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行详细描述，但是本发明并不被限定性地解释为该实施例记载的内容。
(上述式(1)表示的二胺的合成)
[合成例1]
按下述反应合成路线合成双(4-氨基苯基)对苯二羧酸酯。
Figure BSA00000474100000211
在氮气环境下，向3L的三口烧瓶中加入1,200mL二氯甲烷，混合1mol(203.02g)对苯二甲酰氯、2.2mol(306.04g)的4-硝基苯酚，在室温下一边搅拌一边缓慢滴加3mol(237.3g)吡啶。然后在回流下将反应溶液搅拌反应3小时。恢复到室温后过滤出由反应得到的析出物，用3质量％的盐酸水溶液、3质量％的碳酸氢钠溶液、蒸馏水依次洗涤析出物，将得到的固体在60℃下真空干燥12小时，得到中间体1(334.82g)。在氮气环境下，在1L的三口烧瓶中混合0.05mol(20.42g)中间体1、0.5mol(112.83g)氯化锡(II)·二水合物、500mL的γ-丁内酯，在80℃下搅拌2小时进行反应。在反应溶液中添加4L的γ-丁内酯，用2mol/L的氟化钾水溶液洗涤。在得到的有机溶剂相中加入6L醋酸乙酯，用蒸馏水洗涤。用旋转蒸发器浓缩有机溶剂相。将浓缩后得到的固体放入2L的茄型烧瓶中，添加400mL甲醇进行搅拌。通过吸引滤过过滤固体，将得到的固体在60℃下真空干燥12小时得到目标二胺、双(4-氨基苯基)对苯二羧酸酯(12.64g)。
[合成例2]
按下述反应合成路线合成双(4-氨基苯基)-2，6-萘二羧酸酯
Figure BSA00000474100000221
在氮气环境下，在300mL的茄型烧瓶中混合0.1mol(21.62g)的2，6-萘二羧酸、80mL亚硫酰氯、0.2mL的N，N-二甲基甲酰胺，在80℃下搅拌反应5小时。将反应溶液恢复到室温后用水流抽气管除去残留的亚硫酰氯。添加1,200mL二氯甲烷，用蒸馏水洗涤。用硫酸镁干燥有机溶剂相。过滤掉硫酸镁，用旋转蒸发器浓缩有机溶剂相。在氮气环境下将得到的浓缩液转移到2L的三口烧瓶中，混合0.22mol(30.6g)的4-硝基苯酚、1,000mL二氯甲烷，在室温下一边搅拌一边缓慢滴加0.3mol(23.73g)吡啶。然后，将反应溶液在回流下搅拌反应6小时。恢复到室温后过滤出由反应得到的析出物，用3质量％的盐酸水溶液、3质量％的碳酸氢钠溶液、蒸馏水洗涤析出物，将得到的固体在60℃下真空干燥12小时。将得到的固体移入500mL的茄型烧瓶中，添加300mL的四氢呋喃，在回流下搅拌1小时搅拌。恢复到室温后过滤出固体，将得到的固体在60℃下干燥12小时，得到22.26g中间体3。在氮气环境下，在1L的三口烧瓶中混合0.04mol(18.34g)中间体3、0.4mol(90.26g)氯化锡(II)·二水合物、400mL的γ-丁内酯，在80℃下搅拌反应2小时。反应后加入400mL醋酸乙酯，用2mol/L的氟化钾水溶液、蒸馏水依次洗涤。用旋转蒸发器浓缩得到的有机溶剂相。通过硅胶柱色谱(展开溶剂、四氢呋喃∶己烷＝2∶1)精制得到的组成精制物，得到目标二胺、双(4-氨基苯基)2，6-萘二羧酸酯(6.7g)4。
(聚酰胺酸及聚酰亚胺的合成)
[合成例3](A-1)的合成
将作为四羧酸二酐的113g(0.50mol)的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、作为二胺化合物的17g[3-(4-氨基苯甲酰基)氧基苯基]4-氨基苯甲酸酯(0.05mol，岩谷瓦斯化学社)及495g(0.45mol)对苯二胺溶解在1,600g的γ-丁内酯中，在60℃下反应6小时，从而得到含有聚酰胺酸的溶液。然后向得到的聚酰胺酸溶液中追加1,800g的γ-丁内酯，添加200g吡啶及150g醋酸酐，并在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，重复进行体系内浓缩和稀释两次，然后加入规定量的γ-丁内酯，从而得到1,800g含有10质量％的酰亚胺化率约83％的聚酰亚胺(A-1)的溶液。
[合成例4](A-2)的合成
将作为四羧酸二酐的112g(0.50mol)的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、作为二胺化合物的35g(0.10mol)双(4-氨基苯基)对苯二羧酸酯及43g(0.40mol)对苯二胺溶解在1,700g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应6小时，从而得到含有聚酰胺酸的溶液。然后向得到的聚酰胺酸溶液中追加1,900g的N-甲基-2-吡咯烷酮，添加200g吡啶及150g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，用γ-丁内酯替换体系内的溶剂，然后进行浓缩，从而得到1,900g含有10质量％的酰亚胺化率约86％的聚酰亚胺(A-2)的溶液。
[合成例5](A-3)的合成
将作为四羧酸二酐的112g(0.50mol)的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、作为二胺化合物的60g(0.15mol)双(4-氨基苯基)-2，6-萘二羧酸酯及38g(0.35mol)对苯二胺，溶解在1,900g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应6小时，从而得到含有聚酰胺酸的溶液。然后向得到的聚酰胺酸溶液中追加2,100g的N-甲基-2-吡咯烷酮，添加200g吡啶及150g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，用γ-丁内酯替换体系内的溶剂，然后进行浓缩，从而得到2,100g含有10质量％的酰亚胺化率约84％的聚酰亚胺(A-3)的溶液。
[合成例6](A-4)的合成
将作为四羧酸二酐的101g(0.45mol)的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐及11g(0.05mol)均苯四酸二酐、作为二胺化合物的52g[3-(4-氨基苯甲酰基)氧基苯基]4-氨基苯甲酸酯(0.15mol，岩谷瓦斯化学社)、11g(0.1mol)对苯二胺及50g(0.25mol)的4，4’-二氨基二苯基甲烷溶解在2,000g的γ-丁内酯中，在60℃下反应6小时，从而得到含有聚酰胺酸的溶液。然后向得到的聚酰胺酸溶液中追加2,250g的N-甲基-2-吡咯烷酮，添加200g吡啶及150g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，重复进行体系内浓缩和稀释两次，然后加入规定量的γ-丁内酯，从而得到2,250g含有10质量％的酰亚胺化率约84％的聚酰亚胺(A-4)的溶液。
[合成例7](A-5)的合成
将作为四羧酸二酐的67g(0.3mol)的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、29g(0.15mol)1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐及11g(0.05mol)均苯四酸二酐、作为二胺化合物的52g[3-(4-氨基苯甲酰基)氧基苯基]4-氨基苯甲酸酯(0.15mol，岩谷瓦斯化学社)、对苯二胺11g(0.1mol)及4，4’-二氨基二苯基甲烷50g(0.25mol)溶解在2,000g的γ-丁内酯中，在60℃下反应6小时，从而得到含有聚酰胺酸的溶液。然后向得到的聚酰胺酸溶液中追加2,250g的N-甲基-2-吡咯烷酮，添加200g吡啶及150g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，重复进行体系内浓缩和稀释两次，然后加入规定量的γ-丁内酯，从而得到2,200g含有10质量％的酰亚胺化率约82％的聚酰亚胺(A-5)的溶液。
[合成例8](A-6)的合成
将作为四羧酸二酐的111g(0.50mol)的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、作为二胺化合物的54g(0.5mol)对苯二胺溶解在1,500g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应6小时，从而得到含有聚酰胺酸的溶液。然后向得到的聚酰胺酸溶液中追加1,650g的N-甲基-2-吡咯烷酮，添加200g吡啶及150g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，用γ-丁内酯替换体系内的溶剂，然后进行浓缩，从而得到1,650g含有10质量％的酰亚胺化率约89％的聚酰亚胺(A-6)的溶液。
[合成例9](A-7)的合成
将作为四羧酸二酐的102g(0.45mol)的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐及11g(0.05mol)均苯四酸二酐、作为二胺化合物27g(0.25mol)的对苯二胺及50g(0.25mol)的4，4’-二氨基二苯基甲烷溶解在1,700g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应6小时，从而得到含有聚酰胺酸的溶液。然后向得到的聚酰胺酸溶液中追加1,900g的N-甲基-2-吡咯烷酮，添加200g吡啶及150g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，用γ-丁内酯替换体系内的溶剂，然后进行浓缩，从而得到1,900g含有10质量％的酰亚胺化率约85％的聚酰亚胺(A-7)的溶液。
(液晶取向膜形成用组合物的调制)
[实施例1]
在上述含有聚酰亚胺(A-1)的溶液中，添加γ-丁内酯及乙二醇-单正丁基醚，再添加相对于上述溶液中含有的100质量份酰亚胺化聚合物，为5质量份的作为环氧化合物的N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷(分子量约400)，形成γ-丁内酯与乙二醇-正丁基醚的重量比为80∶20、固体成分浓度为4质量％的溶液。用孔径1μm的过滤器对该溶液进行过滤，从而配制成液晶取向膜形成用组合物。
[实施例2～5及比较例1～2]
除了将使用的聚合物分别设定为A-2(实施例2)、A-3(实施例3)、A-4(实施例4)、A-5(实施例5)、A-6(比较例1)、A-7(比较例2)外，进行与实施例1相同的操作，配制成实施例2～5及比较例1～2的液晶取向膜形成用组合物。
(液晶取向膜的制造)
[实施例6～10及比较例3～4]
通过旋涂器法，将实施例1～5及比较例1～2的液晶取向膜形成用组合物，涂布在厚1mm的玻璃基板一个面上设置的由ITO膜组成的透明导电膜上，在230℃的热板上干燥15分钟干燥，从而形成膜厚约100nm的涂膜。对于该涂膜，利用具有由人造丝制布卷绕而成的辊子的打磨机，在辊子转速1000rpm、平台移动速度2cm/秒、绒毛压入长度0.4mm的条件下进行打磨处理，形成对涂膜赋予了液晶取向能的液晶取向膜。用超声波将该基板在超纯水中洗涤1分钟后，在100℃的洁净烘箱中干燥10分钟，得到具有液晶取向膜的基板。将上述液晶取向膜分别作为实施例6～10及比较例3～4。
(横电场方式的液晶显示元件的制造)
[实施例11～15及比较例5～6]
在具有表面上设置成梳齿状的铬电极的厚1mm的玻璃基板上，利用旋涂器法涂布上述配制的实施例1～5及比较例1～2的液晶取向膜形成用组合物，在230℃的热板上加热10分钟，形成膜厚约
Figure BSA00000474100000271
的涂膜。对于形成的涂膜面，利用具有由尼龙制布卷绕而成的辊子的打磨机，在辊子转速1,000rpm、平台移动速度25mm/秒、绒毛压入长度0.4mm的条件下进行打磨处理，赋予取向能。再将该基板在超纯水中进行1分钟的超声波洗涤，在100℃的洁净烘箱中干燥10分钟，从而制成在具有铬电极的面上具备液晶取向膜的基板。与此不同，在没有电极的厚1mm的玻璃基板的一个面上，按与上述相同的方式形成液晶取向膜形成用组合物的涂膜，进行打磨处理、洗涤、干燥，制成单面上具有液晶取向膜的基板。接着在基板的具有经过打磨处理的液晶取向膜的面的外缘，涂布加入了直径5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂，然后按照使各液晶取向膜上的打磨方向达到逆平行的方式，将两片基板中间间隙地相对配置，使外缘部分相互接触并压合，使粘接剂固化。然后从液晶注入口向一对基板中间填充向列型液晶(メルク公司，MLC-2042)，之后用丙烯酸类光固化粘接剂密封液晶注入口，再于基板外侧的两面粘贴偏光板，从而得到横电场方式的液晶显示元件。将上述横电场方式的液晶显示元件分别作为实施例11～15及比较例5～6。
(评价)
针对实施例6～10及比较例3～4的具有液晶取向膜的基板，测定延迟(nm)。另外，对于实施例11～15及比较例5～6的横电场方式的液晶显示元件液晶取向膜、评价最小相对透光率(％)。
(延迟的测定)
使用モリテツクス公司的Layscan测定延迟(nm)。延迟值为0.025nm以上时视为良好，不足0.025nm时视为不良。结果示于表1中。
表1
  聚合物   延迟(nm)
  实施例6   (A-1)   0.026
  实施例7   (A-2)   0.027
  实施例8   (A-3)   0.032
  实施例9   (A-4)   0.034
  实施例10   (A-5)   0.036
  比较例3   (A-6)   0.018
  比较例4   (A-7)   0.020
(最小相对透光率的测定)
使用在光源和光量检测器之间配置了偏光子和检光子的装置，测定下述式(4)表示的最小相对透光率(％)。以黑暗状态的黑电平用液晶显示元件的最小相对透光率表示，横电场方式下黑暗状态下的黑电平越小，对比度就越好。最小相对透光率不足0.5％时视为良好，为0.5％以上时视为不良。结果示于表2中。
最小相对透光率(％)＝(β-B0)/(B100-B0)×100(4)
式中，B0为空白时正交偏光镜下的光透过量。B100为空白时平行偏光镜下的光透过量。B是正交偏光镜下偏光子和检光子之间夹持液晶显示元件达到最小时的光透过量。
表2
  聚合物   最小相对透光率(％)
  实施例11   (A-1)   0.30
  实施例12   (A-2)   0.28
  实施例13   (A-3)   0.24
  实施例14   (A-4)   0.22
  实施例15   (A-5)   0.25
  比较例5   (A-6)   0.55
  比较例6   (A-7)   0.51
由表1及表2的结果可知，与比较例相比，实施例的延迟值大，并且最少相对透光率小，因此具有该液晶取向膜的液晶显示元件在液晶响应速度上达到了高速化，另外还提高了对比度，从而具有高显示品质。
工业实用性
由本发明的液晶取向膜形成用组合物形成的液晶取向膜，延迟值大，将该液晶取向膜应用于特别是横电场方式的液晶显示元件时，液晶的响应速度达到了高速化，而且黑暗状态下的黑电平上升导致对比度的提高，从而可以实现高显示品质。因此，该液晶显示元件可以作为动态画面显示装置，从便携电话等小型液晶显示装置到液晶电视等的大画面液晶显示装置，均可被广泛地应用。

Claims (6)

1.液晶取向膜形成用组合物，其含有从由四羧酸二酐和至少含有下述式(1)表示的二胺的二胺化合物进行反应得到的聚酰胺酸、及使该聚酰胺酸脱水闭环而形成的聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物，
Figure FSA00000474099900011
式(1)中，X为可以被取代的2价芳香族基团，U1及U2各自独立地为单键、-O-、-COO-或-OCO-。
2.权利要求1中所述的液晶取向膜形成用组合物，作为上述四羧酸二酐，含有由2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、3，5，6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐及均苯四酸二酐构成的群组中选出的至少一种物质。
3.权利要求1中所述的液晶取向膜形成用组合物，上述X为1，4-亚苯基或亚萘基。
4.由权利要求1、权利要求2或权利要求3中所述的液晶取向膜形成用组合物形成的液晶取向膜。
5.具备权利要求4中所述的液晶取向膜的液晶显示元件。
6.权利要求5中所述的液晶显示元件，其显示模式为横电场方式。
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