CN103102794A - 膜形成材料的制造方法、膜及液晶显示元件 - Google Patents

膜形成材料的制造方法、膜及液晶显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种膜形成材料的制造方法、膜及液晶显示元件。本发明的课题在于形成低温煅烧性、低残存溶剂性优异的膜。在含有选自由聚酰胺酸及聚酰亚胺所构成的群组的至少一种聚合物的膜形成材料的制造方法中包含如下步骤：聚合步骤，在包含选自由醇、醚、酮及烃所构成的群组的至少一种溶剂（A）的聚合溶剂中，进行四羧酸二酐与二胺的聚合，所述四羧酸二酐可溶于所述溶剂（A）中或者与二胺反应而变得可溶于所述溶剂（A）中，所述二胺可溶于所述溶剂（A）中或者与四羧酸二酐反应而变得可溶于所述溶剂（A）中；使用由所述聚合步骤所得的聚合物而调制所述膜形成材料的步骤。

Description

膜形成材料的制造方法、膜及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种膜形成材料的制造方法、使用由该制造方法制造而成的膜形成材料所获得的膜、及包含该膜的液晶显示元件，特别是涉及一种制造可通过低温煅烧而形成各种特性良好的涂膜的膜形成材料（特别是液晶配向剂）的技术。
背景技术
在从前，在例如用以形成液晶配向膜或液晶显示器用平坦化膜、层间绝缘膜、有机电致发光（electroluminescent，EL）用平坦化膜等各种薄膜的材料或者用以形成隔开彩色滤光片的各滤光片的障壁（bank）的障壁剂等各种膜形成材料中，自耐热性或机械强度等各种特性良好的方面而言，使用聚酰胺酸或聚酰亚胺作为聚合物成分。而且，作为聚酰胺酸或聚酰亚胺的聚合时所使用的溶剂，自对于聚酰胺酸或聚酰亚胺的溶解性良好的方面考虑，通常使用N-甲基吡咯烷酮（NMP）或γ-丁内酯等非质子性溶剂、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂。例如，关于液晶配向膜，可将聚酰胺酸或聚酰亚胺溶解于例如NMP或γ-丁内酯中而调制液晶配向剂，将该所调制的液晶配向剂涂布于基板表面后，通过对涂布面进行加热而获得。（例如参照专利文献1或专利文献2）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2010-97188号公报
专利文献2：日本专利特开2010-156934号公报
NMP或γ-丁内酯等溶剂一般情况下是高沸点溶剂，在使用包含这些溶剂的膜形成材料而在基板上形成涂膜的情况下，必须以比较高的温度（例如200℃～300℃）对涂布面进行加热。因此，例如在彩色液晶显示元件中，由于形成液晶配向膜时的热而产生彩色滤光片所含的染料变色等不良现象。而且，在形成膜时必须高温的热处理，由此而限制了塑料基板的使用。另一方面，在为了回避由于高温煅烧所造成的不良现象而降低加热温度的情况下，涂膜中所残存的溶剂量变多，由于该残存溶剂的影响，存在所形成的涂膜的性能降低的现象。例如，在膜形成材料为液晶配向剂的情况下，存在如下的现象：在所形成的液晶配向膜中，电压保持率降低或液晶配向性降低。而且，进一步而言，若可实现低温下的涂膜形成，则可减低制造流程中的总热量，其结果可实现CO2排出量的削减或成本降低。自此种观点考虑，亦期望实现低温下的涂膜形成。
而且，存在如柔性印刷基板或液晶快门等这样的在膜状基板上形成聚酰亚胺膜或聚酰胺酸膜的现象。在这种情况下，用NMP或γ-丁内酯等溶剂可产生如下问题：溶解性高而侵蚀膜表面的问题，或者膜的耐热温度低而无法应用高温煅烧的问题。
发明内容
本发明是为了解决上述课题而成的，其主要目的在于提供一种可在低温下实施膜形成时的加热，且即使通过低温加热亦可获得各种特性良好的涂膜的膜形成材料的制造方法、使用由该制造方法所制造的膜形成材料而获得的涂膜、及包含作为该涂膜的液晶配向膜的液晶显示元件。
本发明为了达成上述目的而采用以下的手段。
本发明涉及一种含有选自由聚酰胺酸及聚酰亚胺所构成的群组的至少一种聚合物的膜形成材料的制造方法。特别是在该制造方法中，其特征在于包含如下步骤：聚合步骤，在包含选自由醇、醚、酮及烃所构成的群组的至少一种溶剂（A）的聚合溶剂中，进行四羧酸二酐与二胺的聚合，所述四羧酸二酐可溶于所述溶剂（A）中或者与二胺反应而变得可溶于所述溶剂（A）中，所述二胺可溶于所述溶剂（A）中或者与四羧酸二酐反应而变得可溶于所述溶剂（A）中；使用由所述聚合步骤所得的聚合物而调制所述膜形成材料的步骤。
在上述制造方法中，在沸点比通常用作聚酰胺酸或聚酰亚胺的聚合溶剂的溶剂（例如NMP或γ-丁内酯）更低的溶剂中进行聚酰胺酸或聚酰亚胺的聚合，使用由此而获得的聚合物制造膜形成材料。在这种情况下，可使用低沸点溶剂作为用以溶解聚合物成分（聚酰胺酸或聚酰亚胺）的溶剂，从而即使在用比较低的温度进行用以形成膜的加热的情况下，亦可尽可能地减少所形成的膜中的溶剂残存量。而且，可形成具有均一的膜厚的涂膜，且可减少基板的侵蚀。
另外，本发明中的膜形成材料可有效地应用于各种用途中，具体而言可应用于例如液晶配向膜、液晶显示器用平坦化膜、层间绝缘膜、有机EL用平坦化膜等各种薄膜的形成材料或障壁剂等各种用途中。优选为作为液晶配向膜的形成材料的液晶配向剂。
而且，根据本发明，可提供使用上述膜形成材料而形成的膜、及包含作为该膜的液晶配向膜的液晶显示元件。该液晶显示元件所包含的液晶配向膜的膜中的溶剂残存量少，因此可获得具有良好的电压保持特性或液晶配向性的液晶显示元件。
具体实施方式
以下，对本发明加以详细说明。本发明的膜形成材料的制造方法包含合成选自由四羧酸二酐与二胺反应而所得的聚酰胺酸、及该聚酰胺酸进行脱水闭环而成的聚酰亚胺所构成的群组的至少一种聚合物的步骤（聚合步骤）。
聚合物
本发明中的聚合物可通过在包含选自由醇、醚、酮及烃所构成的群组的至少一种溶剂（A）的聚合溶剂中，使四羧酸二酐与二胺反应而获得。
聚酰胺酸
四羧酸二酐
用以合成本发明中的聚酰胺酸的四羧酸二酐可应用溶解于上述溶剂（A）中的四羧酸二酐、或者与二胺反应而溶解于上述溶剂（A）中的四羧酸二酐，例如可使用脂肪族四羧酸二酐、脂环族四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等各种四羧酸二酐。作为此种四羧酸二酐的优选具体例，可列举选自由下述式（1）所表示的化合物（T1）及下述式（2）所表示的化合物（T2）所构成的群组的至少一种。另外，上述四羧酸二酐可单独使用1种或者将2种以上组合使用。
[化1]
Figure BDA00002273400200041
在式（1）中，A是具有氟原子的4价芳香族基、或下述式（r-1）～式（r-9）所分别表示的4价脂环族基的任意种。在式（2）中，B分别独立为氧原子或-COO-*（其中，“*”表示键结于R1上的键），R1是具有芳香环及环烷的至少任意种作为环结构的（n＋2）价基，R2是甲基。n是0～3的整数。
[化2]
Figure BDA00002273400200042
在式中，“*”分别表示键结于羰基上的键。
关于化合物（T1）
上述式（1）中的A的具有氟原子的4价芳香族基优选为具有苯环的基，具体而言优选为下述式（a-1）～式（a-6）所分别表示的基。
[化3]
Figure BDA00002273400200043
在式中，E是氟原子或三氟甲基，当具有多个E的情况下，这些E独立地具有上述定义。*表示键。
作为上述化合物（T1）的优选的具体例，例如可列举：4,4'-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸二酐（6FDA）、1,4-二氟均苯四甲酸二酐、1-单氟均苯四甲酸二酐、1,4-二(三氟甲基)均苯四甲酸二酐等芳香族四羧酸二酐；1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐等脂肪族四羧酸二酐；2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、环己烷四甲酸二酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、2,3,5,6-四羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐等脂环族四羧酸二酐等。
关于化合物（T2）
作为上述式（2）中的R1的环结构，芳香环例如可列举苯环、萘环等；环烷例如可列举环戊烷、环己烷等。R1优选至少具有苯环作为环结构。这种情况下的苯环数并无特别限定，优选为1或2。而且，于R1上亦可键结1个～3个甲基。
作为由R1及R2所构成的2价基的具体例，例如可列举下述式（b-1）～式（b-3）所分别表示的基等。
[化4]
Figure BDA00002273400200051
在式中，k为0～3的整数，“*”表示键。
作为上述化合物（T2）的优选的具体例，例如可列举下述式（T2-1）所表示的化合物（以下表示为BPTMC-TME）、下述式（T2-2）所表示的化合物（以下表示为TMBPA）、下述式（T2-3）所表示的化合物（以下表示为BPADA）、苯-1,4-二基双（1,3-二氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-5-甲酸酯）（下述式（T2-4）所表示的化合物，以下表示为TMTMHQ）、1,3-二氢-1,3-二氧代-5-异苯并呋喃甲酸-1,4-苯撑酯（下述式（T2-5）所表示的化合物）等。
[化5]
Figure BDA00002273400200061
自对于上述溶剂（A）的溶解性的观点考虑，聚酰胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐优选为包含2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、6FDA及BPTMC-TME的至少任意种的四羧酸二酐，特别优选为包含2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐的四羧酸二酐。
作为本发明中所使用的四羧酸二酐，可以在并不损及本发明的效果的程度上并用其他四羧酸二酐。作为此种其他四羧酸二酐的含量，相对于聚酰胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐的总量而言优选为10mol%以下，更优选为5mol%以下，特别优选为1mol%以下。
此处，其他四羧酸二酐可以是脂肪族四羧酸二酐、脂环族四羧酸二酐及芳香族四羧酸二酐中的任意种，具体而言，
脂环族四羧酸二酐例如可列举1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氢呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、4,9-二氧杂三环[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮等；
芳香族四羧酸二酐例如可列举均苯四甲酸二酐等；除此以外，亦可使用日本专利特开2010-97188号公报中所记载的四羧酸二酐。
二胺
作为用以合成本发明中的聚酰胺酸的二胺，可应用溶解于上述溶剂（A）中的二胺、或者与四羧酸二酐反应而溶解于上述溶剂（A）中的二胺，例如可使用脂肪族二胺、脂环族二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等各种二胺。其中，可优选使用具有选自由氟原子、三氟甲基、羟基、碳数为12～30的烷基及具有类固醇骨架的碳数为17～51的烃基所构成的群组的至少一种基的二胺（以下亦称为特定二胺）。
关于特定二胺，碳数为12～30的烷基优选为直链状的烷基，例如可列举正十二烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正二十烷基、正二十五烷基、正三十烷基等。
具有类固醇骨架的碳数为17～51的烃基例如可列举具有胆甾烷基、胆甾烯基、羊毛甾烷基等的基。
作为上述特定二胺的优选的具体例，具有氟原子的二胺及具有三氟甲基的二胺例如可列举2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、(2,4-二氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯甲酸酯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4-(4'-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3,5-二氨基苯甲酸酯、4-(4'-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3,5-二氨基苯甲酸酯等；具有碳数为12～30的烷基的二胺例如可列举十二烷氧基-2,4-二氨基苯、十四烷氧基-2,4-二氨基苯、十五烷氧基-2,4-二氨基苯、十六烷氧基-2,4-二氨基苯、十八烷氧基-2,4-二氨基苯、十二烷氧基-2,5-二氨基苯、十四烷氧基-2,5-二氨基苯、十五烷氧基-2,5-二氨基苯、十六烷氧基-2,5-二氨基苯、十八烷氧基-2,5-二氨基苯等；具有含有类固醇骨架的碳数为17～51的烃基的二胺例如可列举胆甾烷基氧基-3,5-二氨基苯、胆甾烯基氧基-3,5-二氨基苯、胆甾烷基氧基-2,4-二氨基苯、胆甾烯基氧基-2,4-二氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3,5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,5-二氨基苯甲酸＝5ξ-胆甾烷-3-基酯等；具有羟基的二胺例如可列举下述式（p-1）～式（p-19）所分别表示的化合物等。
[化6]
另外，在特定二胺为上述具有羟基的二胺的情况下，优选使用上述的例示中的具有2个羟基的二胺。
在合成中所使用的四羧酸二酐包含上述式（1）所表示的化合物（T1）中的A为“具有氟原子的4价芳香族基”的化合物以及下述式（2）所表示的化合物（T2）中的至少任意种四羧酸二酐的情况下，特定二胺可优选使用具有氟原子的二胺、具有三氟甲基的二胺、具有碳数为12～30的烷基的二胺、具有含有类固醇骨架的碳数为17～51的烃基的二胺及具有羟基的二胺中的至少任意种，其中可特别优选使用3,5-二氨基苯甲酸＝5ξ-胆甾烷-3-基酯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、十四烷氧基-2,4-二氨基苯及3,5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯中的至少任意种。而且，在合成中所使用的四羧酸二酐为上述式（1）所表示的化合物（T1）中的A为“上述式（r-1）～式（r-9）所分别表示的4价脂环族基”的任意种的化合物的情况下，特定二胺可优选使用具有羟基的二胺。另外，特定二胺可单独使用1种或者将2种以上组合使用。
本发明中所使用的二胺可以在不损及本发明的效果的程度上并用其他二胺。在使用此种其他二胺的情况下，作为上述特定二胺的含量，相对于聚酰胺酸的合成中所使用的二胺的总量而言，优选为30mol%以上，更优选为50mol%以上，进一步更优选为80mol%以上。
此处，作为其他二胺，脂肪族二胺例如可列举1,3-间苯二甲胺、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺等；
脂环族二胺例如可列举1,4-二氨基环己烷、4,4'-亚甲基双(环己胺)、1,3-双(氨基甲基)环己烷等；
芳香族二胺例如可列举对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯硫醚、1,5-二氨基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,7-二氨基芴、4,4'-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4'-(对苯撑二异亚丙基)双苯胺、4,4'-(间苯撑二异亚丙基)双苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基吖啶、3,6-二氨基咔唑、N-甲基-3,6-二氨基咔唑、N-乙基-3,6-二氨基咔唑、N-苯基-3,6-二氨基咔唑、N,N'-双(4-氨基苯基)-联苯胺、N,N'-双(4-氨基苯基)-N,N'-二甲基联苯胺、1,4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、3,5-二氨基苯甲酸、3,6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3,6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1,1-双(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、2,4-二氨基-N,N-二烯丙基苯胺、4-氨基苯甲胺、3-氨基苯甲胺等；
二氨基有机硅氧烷例如可列举1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等，除此以外亦可使用日本专利特开2010-97188号公报中所记载的二胺。
分子量调节剂
在合成聚酰胺酸时，亦可与如上所述的四羧酸二酐及二胺一同使用适当的分子量调节剂而合成末端改性型聚合物。通过制成该末端改性型的聚合物，可不损及本发明的效果地进一步改善膜形成材料的涂布性（印刷性）。
分子量调节剂例如可列举酸单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。作为这些化合物的具体例，酸单酐例如可列举马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等；单胺化合物例如可列举苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等；单异氰酸酯化合物例如可列举异氰酸苯酯、异氰酸萘酯等。
作为分子量调节剂的使用比例，相对于所使用的四羧酸二酐及二胺的合计100重量份而言，优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下。
聚酰胺酸的合成
作为提供至本发明中的聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比例，优选相对于二胺的氨基1当量而言四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量～2当量的比例，更优选成为0.3当量～1.2当量的比例。
聚酰胺酸的合成反应于有机溶剂中进行。此时的反应温度优选为-20℃～150℃，更优选为0℃～100℃。而且，反应时间优选为0.1小时～24小时，更优选为0.5小时～12小时。
聚合溶剂
聚酰胺酸的合成反应中所使用的有机溶剂（聚合溶剂）使用可溶解所合成的聚酰胺酸的溶剂。作为聚合溶剂，其中优选使用选自由醇、醚、酮及烃所构成的群组的至少一种溶剂（A）。作为此种溶剂（A）的具体例，上述醇例如可列举丁基溶纤剂（乙二醇单丁醚）、丙二醇单乙醚等烷二醇单烷基醚、乳酸乙酯等；
上述醚例如可列举乙二醇二甲醚等烷二醇二烷基醚：二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚等二烷二醇二烷基醚；二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等二烷二醇单烷基醚；乙二醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯等烷二醇烷基醚乙酸酯；丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚丙酸酯、丙二醇单丙醚丙酸酯、丙二醇单丁醚丙酸酯等丙二醇单烷基醚丙酸酯；四氢呋喃等环状醚等；
上述酮例如可列举丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基异戊基酮、甲基-3-甲氧基丙酸酯等；
上述烃例如可列举己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊基醚、均三甲苯、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等。
作为溶剂（A），这些溶剂中优选为选自由烷二醇单烷基醚、烷二醇二烷基醚、二烷二醇二烷基醚、二烷二醇单烷基醚等烷二醇烷基醚、烷二醇烷基醚乙酸酯、丁酮及四氢呋喃所构成的群组的至少一种。特别优选为选自由烷二醇单烷基醚、二烷二醇二烷基醚、烷二醇烷基醚乙酸酯、丁酮及四氢呋喃所构成的群组的至少一种，更优选为选自由丁基溶纤剂、丙二醇单乙醚乙酸酯及乙二醇单丁醚乙酸酯所构成的群组的至少一种。另外，溶剂（A）可单独使用1种或者将2种以上组合使用。
而且，作为聚合溶剂，优选使用这些有机溶剂中的选自由醚及酮所构成的群组（第一群组）的一种以上、或者选自第一群组的有机溶剂的一种以上与选自由醇所构成的群组（第二群组）的一种以上的混合物。在后者的情况下，作为第二群组的有机溶剂的使用比例，相对于第一群组的有机溶剂及第二群组的有机溶剂的合计而言，优选为50重量%以下，更优选为40重量%以下，进一步更优选为20重量%以下。
有机溶剂的使用量（a）优选设为如下的量：四羧酸二酐及二胺的合计量（b）相对于反应溶液的总量（a＋b）而言成为0.1重量%～50重量%的量。
在上述聚合溶剂中，可以在不损及本发明的效果的范围内并用上述溶剂（A）以外的其他溶剂。作为上述其他溶剂的具体例，例如可列举N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子性溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂等。
在合成聚酰胺酸时，作为上述溶剂（A）的使用比例，相对于所使用的聚合溶剂的总量而言优选为70重量%以上，更优选为90重量%以上，进一步更优选为98重量%以上，特别优选为100重量%。
如上所述而获得使聚酰胺酸溶解而成的反应溶液。该反应溶液可直接供至膜形成材料的调制，也可以使反应溶液中所含的聚酰胺酸离析后供至膜形成材料的调制，或者对经离析的聚酰胺酸进行纯化后供至膜形成材料的调制。在使聚酰胺酸进行脱水闭环而制成聚酰亚胺的情况时，可将上述反应溶液直接供至脱水闭环反应，亦可将反应溶液中所含的聚酰胺酸离析后供至脱水闭环反应，或者对经离析的聚酰胺酸进行纯化后供至脱水闭环反应。聚酰胺酸的离析及纯化可依照公知的方法而进行。
聚酰亚胺及聚酰亚胺的合成
本发明中的聚酰亚胺可通过对如上所述而合成的聚酰胺酸进行脱水闭环而酰亚胺化而获得。
本发明中的聚酰亚胺可以是作为其前驱体的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构的全部脱水闭环而成的完全酰亚胺化物，亦可为酰胺酸结构的仅仅一部分脱水闭环、酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。作为本发明中的聚酰亚胺，其酰亚胺化率优选为30%以上，更优选为40%～99%，进一步更优选为50%～99%。该酰亚胺化率是以百分率表示酰亚胺环结构数相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构数与酰亚胺环结构数的合计所占的比例。此处，酰亚胺环的一部分亦可为异酰亚胺环。
聚酰胺酸的脱水闭环优选通过如下方法而进行：对聚酰胺酸进行加热的方法；或者将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，在该溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂而视需要进行加热的方法。其中优选利用后者的方法。
在上述聚酰胺酸溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂的方法中，脱水剂例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。作为脱水剂的使用量，相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构1摩尔而言优选为0.01摩尔～20摩尔。脱水闭环催化剂例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等叔胺。作为脱水闭环催化剂的使用量，相对于所使用的脱水剂1摩尔而言优选为0.01摩尔～10摩尔。作为脱水闭环反应中所使用的有机溶剂，可列举作为聚酰胺酸的合成中所使用的有机溶剂而例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度优选为0℃～180℃，更优选为10℃～150℃。反应时间优选为1.0小时～120小时，更优选为2.0小时～30小时。
如此进行而获得含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可直接供至膜形成材料的调制，也可以自反应溶液中除去脱水剂及脱水闭环催化剂后而供至膜形成材料的调制，也可以使聚酰亚胺离析后而供至膜形成材料的调制，或者也可以对经离析的聚酰亚胺进行纯化后供至膜形成材料的调制。这些纯化操作可依照公知的方法而进行。
聚合物的溶液粘度及重量平均分子量
作为如上所述而所得的聚合物，在将其制成浓度为浓度10重量%的溶液时，优选具有20mPa·s～800mPa·s的溶液粘度，更优选具有30mPa·s～500mPa·s的溶液粘度。另外，上述聚合物的溶液粘度（mPa·s）是对使用该聚合物的良溶剂（例如丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯等）调制而成的浓度为10重量%的聚合物溶液，使用E型旋转粘度计在25℃下所测定的值。
关于聚酰胺酸及聚酰亚胺，利用凝胶渗透色谱法而测定的聚苯乙烯换算重量平均分子量优选为500～300,000，更优选为1,000～200,000。
其他添加剂
本发明中的膜形成材料含有如上所述的聚合物作为必需成分，亦可视需要而含有其他成分。在膜形成材料为液晶配向剂的情况下，该其他成分例如可列举其他聚合物、在分子内具有至少一个环氧基的化合物（以下称为“环氧化合物”）、官能性硅烷化合物等。
其他聚合物
上述其他聚合物可用以改善溶液特性及电气特性。该其他聚合物例如可列举上述所例示的以外的聚酰胺酸（以下称为“其他聚酰胺酸”）、该其他聚酰胺酸进行脱水闭环而成的聚酰亚胺（以下称为“其他聚酰亚胺”）、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
在使用其他聚合物的情况下，作为其使用比例，相对于作为膜形成材料的液晶配向剂中所含有的聚合物的合计而言，优选为50重量%以下，更优选为0.1重量%～40重量%，进一步更优选为0.1重量%～30重量%。
环氧化合物
上述环氧化合物可以使涂膜与基板表面的接着性提高等为目的而使用。该环氧化合物例如可列举乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、N,N,N',N'-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨甲基)环己烷、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N-二缩水甘油基-苯甲胺、N,N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、N,N-二缩水甘油基-环己胺等作为优选的环氧化合物。
在调配这些环氧化合物的情况下，相对于聚合物的合计100重量份而言，其调配比例优选为40重量份以下，更优选为0.1重量份～30重量份。
官能性硅烷化合物
上述官能性硅烷化合物可以使涂膜的机械强度或与基板表面的接着性提高等为目的而使用。该官能性硅烷化合物例如可列举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三乙撑三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三乙撑三胺、10-三甲氧基硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬酸甲酯、9-三乙氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等。
在调配这些官能性硅烷化合物的情况下，作为其调配比例，相对于聚合物的合计100重量份而言，优选为2重量份以下，更优选为0.02重量份～0.2重量份。
溶剂
本发明的膜形成材料优选使如上所述的聚合物及视需要而任意地调配的其他添加剂溶解含有于有机溶剂中而调制（调制步骤）。
此处，作为本发明的膜形成材料中所使用的有机溶剂，若为可溶解上述聚合物的有机溶剂即可，其具体例可列举作为上述聚酰胺酸的合成中所使用的聚合溶剂而例示的有机溶剂。另外，溶剂可单独使用1种或者将2种以上加以混合而使用。
本发明的膜形成材料的固形物浓度（液晶配向剂中的除溶剂以外的成分的合计重量在液晶配向剂的总重量中所占的比例）可考虑粘性、挥发性等而适宜选择。例如，在应用于液晶配向剂中的情况下，上述固形物浓度优选为1重量%～10重量%的范围。亦即，该液晶配向剂可如后所述那样涂布在基板表面上，优选进行加热而形成作为液晶配向膜的涂膜或成为液晶配向膜的涂膜，但在固形物浓度不足1重量%的情况下，该涂膜的膜厚变得过小而无法获得良好的液晶配向膜；另一方面，在固形物浓度超过10重量%的情况下，涂膜的膜厚变得过大而无法获得良好的液晶配向膜，而且，液晶配向剂的粘性增大而造成涂布特性变差。
特别优选的固形物浓度的范围因将液晶配向剂涂布在基板上时所使用的方法而异。例如，在利用旋涂法的情况时，特别优选固形物浓度为1.5重量%～4.5重量%的范围。在利用印刷法的情况时，特别优选使固形物浓度为3重量%～9重量%的范围，由此而使溶液粘度成为12mPa·s～50mPa·s的范围。在利用喷墨法的情况时，特别优选使固形物浓度为1重量%～5重量%的范围，由此而使溶液粘度成为3mPa·s～15mPa·s的范围。
调制本发明的液晶配向剂时的温度优选为10℃～50℃，更优选为20℃～30℃。
液晶显示元件
本发明的液晶显示元件包含由如上所述的液晶配向剂而形成的液晶配向膜。本发明的液晶显示元件可应用于IPS型或TN型、STN型、FFS型等水平配向型的运行模式中，亦可应用于如VA型这样的垂直配向型的运行模式中，优选为VA型液晶显示元件。
本发明的液晶显示元件例如可通过以下的（1）～（3）的步骤而制造。步骤（1）根据所期望的运行模式而使用不同的基板。步骤（2）及步骤（3）通用于各运行模式中。
步骤（1）：涂膜的形成
首先，在基板上涂布作为本发明的膜形成材料的液晶配向剂，其次对涂布面进行加热而在基板上形成涂膜。
（1-1）在制造TN型、STN型或VA型液晶显示元件的情况时，将二枚设有图案化的透明导电膜的基板设为一对，优选利用胶版（off set）印刷法、旋涂法、辊涂法或喷墨印刷法而将本发明的液晶配向剂分别涂布在其各透明性导电膜形成面上。
其次，对各涂布面进行加热（优选包含预热（预烘（prebake））及煅烧（后烘（postbake））的二阶段加热）而形成涂膜。此处，基板例如可使用浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环族烯烃)等塑料的透明基板。作为在基板的一个面所设的透明导电膜，可使用包含氧化锡（SnO2）的NESA膜（美国PPG公司、注册商标）、包含氧化铟-氧化锡（In2O3-SnO2）的ITO膜等。为了获得图案化的透明导电膜，例如可利用：在形成无图案的透明导电膜以后，利用光蚀刻（photoetching）而形成图案的方法；在形成透明导电膜时使用具有所期望的图案的掩模的方法等。在涂布液晶配向剂时，为了使基板表面及透明导电膜与涂膜的接着性变得更良好，亦可对基板表面中的需形成涂膜的面实施预先涂布官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等的预处理。
在涂布液晶配向剂后，为了防止所涂布的配向剂流挂等，优选实施预热（预烘）。预烘温度优选为30℃～150℃，更优选为40℃～120℃，特别优选为40℃～100℃。预烘时间优选为0.25分钟～10分钟，更优选为0.5分钟～5分钟。其后，将溶剂完全除去，视需要以对聚合物中所存在的酰胺酸结构进行热酰亚胺化为目的而实施煅烧（后烘）步骤。该煅烧（后烘）温度优选为80℃～190℃，更优选为120℃～180℃，进一步更优选为140℃～180℃。后烘时间优选为5分钟～200分钟，更优选为10分钟～100分钟。如上所述，形成的膜的膜厚优选为0.001μm～1μm，更优选为0.005μm～0.5μm。
（1-2）在制造IPS型液晶显示元件的情况时，将本发明的液晶配向剂分别涂布在设有图案化为梳齿型的透明导电膜的基板的导电膜形成面上、与并未设有导电膜的对向基板的一个面上，其次对各涂布面进行加热，由此而形成涂膜。关于此时所使用的基板及透明导电膜的材质、涂布方法、涂布后的加热条件、透明导电膜的图案化方法、基板的预处理以及所形成的涂膜的优选膜厚，与上述（1-1）相同。
在上述（1-1）及（1-2）的任意情况时，均是将液晶配向剂涂布在基板上，然后通过除去有机溶剂而形成成为液晶配向膜的涂膜。此时，本发明的液晶配向剂中所含有的聚合物为聚酰胺酸或者具有酰亚胺环结构与酰胺酸结构的酰亚胺化聚合物的情况时，亦可通过在涂膜形成后进一步进行加热而进行脱水闭环反应，制成更进一步酰亚胺化的涂膜。
步骤（2）：摩擦处理
在制造TN型、STN型或IPS型液晶显示元件的情况时，实施如下的摩擦处理：利用卷绕有布（所述布包含例如尼龙、人造丝、棉等纤维）的辊，在固定方向上对上述步骤（1）中所形成的涂膜进行摩擦。由此而对涂膜赋予液晶分子的配向能力，从而成为液晶配向膜。另一方面，在制造VA型液晶显示元件的情况时，可将上述步骤（1）中所形成的涂膜直接用作液晶配向膜，亦可对该涂膜实施摩擦处理。
另外，亦可对如上所述而形成的液晶配向膜进行如下的处理，从而使液晶配向膜具有在每个区域中不同的液晶配向能力：通过对液晶配向膜的一部分照射紫外线而使液晶配向膜的一部分区域的预倾角变化的处理；或者在液晶配向膜表面的一部分上形成抗蚀膜以后，在与先前的摩擦处理不同的方向上进行摩擦处理，然后除去抗蚀膜的处理。在此种情况时，可改善所得的液晶显示元件的视野特性。
步骤（3）：液晶单元的构筑
准备2枚如上所述地进行而形成有液晶配向膜的基板，在对向配置的2枚基板间配置液晶，由此而制造液晶单元。此处，在对涂膜进行摩擦处理的情况时，2枚基板以各涂膜中的摩擦方向相互成为规定的角度、例如正交或反平行的方式而对向配置。
在制造液晶单元时，例如可列举以下的2种方法。
第一种方法是自先前以来所已知的方法。首先，以各个液晶配向膜相对向的方式介隔间隙（单元间隙）而将2枚基板对向配置，使用密封剂对2枚基板的周边部进行贴合，在由基板表面及密封剂而划分的单元间隙内注入填充液晶后，将注入孔密封，由此可制造液晶单元。
第二种方法是被称为滴下式注入（One Drop Filling，ODF）方式的方法。在形成有液晶配向膜的2枚基板中的其中一枚基板上的规定位置涂布例如紫外光硬化性密封材料，进一步在液晶配向膜面上的规定的数个部位滴加液晶后，以液晶配向膜相对向的方式贴合另外一枚基板且将液晶在基板的整个面上铺开，其次对基板的整个面照射紫外光而使密封剂硬化，由此可制造液晶单元。
在利用任意方法的情况时，理想的是对如上所述而制造的液晶单元，进一步加热至所使用的液晶成为各向同性相的温度，然后缓冷至室温，由此而除去液晶填充时的流动配向。
其次，通过在液晶单元的外侧表面贴合偏光板而获得本发明的液晶显示元件。
密封剂例如可使用含有硬化剂及作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。
液晶可列举向列型（nematic）液晶及层列型（smectic)液晶，其中优选向列型液晶，例如可使用席夫碱类液晶、氧化偶氮类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二噁烷类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。而且，在这些液晶中例如可添加如下化合物而使用：氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾醇型液晶；例如作为商品名“C-15”、“B-15”（默克公司制造）而市售的手性剂（chiral agent）；对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电液晶等。
作为贴合在液晶单元的外表面的偏光板，可列举以乙酸纤维素保护膜夹持被称为“H膜的偏光膜（所述”H膜是一面使聚乙烯醇延伸配向一面吸收碘而成的偏光膜）而成的偏光板或包含H膜自身的偏光板。
本发明的液晶显示元件可有效地应用在各种装置中，例如可在钟表、便携式游戏机、文字处理机、笔记本电脑、汽车导航系统、可携式摄像机、个人数字助理（PDA）、数码相机、手机、智能手机、各种显示器、液晶电视等的显示装置中使用。
实例
以下，通过实例对本发明加以更具体的说明，但本发明并不受这些实例限制。
聚合例中的各聚合物溶液的溶液粘度及聚酰亚胺的酰亚胺化率可利用以下的方法而测定。
聚合物溶液的溶液粘度
聚合物溶液的溶液粘度（mPa·s）可使用E型旋转粘度计，在25℃下对使用该聚合物的良溶剂而将聚合物浓度调整为10重量%的溶液进行测定。
聚酰亚胺的酰亚胺化率
将聚酰亚胺溶液投入至纯水中，在室温下对所得的沉淀进行充分减压干燥后，溶解在氘化二甲基亚砜中，以四甲基硅烷为基准物质而在室温下测定1H-NMR。根据所得的1H-NMR光谱，由下述数学式（1）所表示的式而求出酰亚胺化率。
酰亚胺化率（%）＝（1-A1/A2×α）×100…（1）
在数学式（1）中，A1是出现在化学位移10ppm附近的源自NH基的质子的峰面积，A2是源自其他质子的峰面积，α是相对于聚合物的前驱物（聚酰胺酸）中的NH基的1个质子的其他质子的个数比例。
聚酰亚胺的合成
合成例1
加入丙二醇单乙醚乙酸酯（PGMEA）80g、丁基溶纤剂（BC）20g作为聚合溶剂后，以相对于聚合溶剂的合计100g而言固形物浓度成为10%的方式将二胺化合物及四羧酸二酐加入至聚合溶剂中。此时，分别投入3,5-二氨基苯甲酸＝5ξ-胆甾烷-3-基酯（HCDA）及2,2'-双（三氟甲基）-4,4'-二氨基联苯（TFMB）作为二胺化合物，并使二胺组成成为HCDA：TFMB＝30：70（摩尔比）。使这些化合物溶解后，其次加入相对于二胺化合物的总体量100摩尔份而言为100摩尔份的2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐（TCA）作为四羧酸二酐。其后，在60℃下使其反应3小时。由此获得固形物浓度为10%的溶液粘度为100mPa·s的聚酰胺酸溶液约110g。
其次，添加吡啶及乙酸酐，相对于四羧酸二酐的总体量100摩尔份而言，吡啶为500摩尔份，乙酸酐为300摩尔份，使其在110℃下脱水闭环4小时。在酰亚胺化反应后，用蒸发器将酰亚胺化反应中所使用的吡啶、乙酸酐除去至系统外。由此获得固形物浓度为10重量%、溶液粘度为50mPa·s、酰亚胺化率为50%的含有聚酰亚胺的溶液约100g（聚酰亚胺（PI-1））。
合成例2～合成例18、比较合成例1
关于合成例2～合成例18及比较合成例1，除了使所使用的单体的种类、组成比及聚合溶剂如下述表1所示以外，与合成例1同样地进行而调制含有聚酰亚胺的溶液（聚酰亚胺（PI-2）～聚酰亚胺（PI-18）及聚酰亚胺（PIR-1））。另外，在表1中，关于四羧酸二酐，[mol%]是表示相对于合成中所使用的四羧酸二酐的总体量的含量；关于二胺，[mol%]是表示相对于合成中所使用的二胺的总体量的含量。
聚酰胺酸的合成
合成例19
加入丙二醇单乙醚乙酸酯80g、丁基溶纤剂20g作为聚合溶剂后，以相对于聚合溶剂的合计100g而言固形物浓度成为10%的方式将二胺化合物及四羧酸二酐加入至聚合溶剂中。此时，投入TFMB作为二胺化合物，使其溶解后，加入相对于二胺化合物的总体量100摩尔份而言为100摩尔份的TCA作为四羧酸二酐，在60℃下使其反应3小时。获得固形物浓度为10%的溶液粘度为85mPa·s的聚酰胺酸溶液约100g（聚酰胺酸（PAA-1））。
合成例20～合成例23
关于合成例20～合成例23，除了使所使用的单体的种类、组成比及聚合溶剂如下述表1所示以外，与合成例19同样地进行而调制含有聚酰胺酸的溶液（聚酰胺酸（PAA-2）～聚酰胺酸（PAA-5））。
[表1]
Figure BDA00002273400200211
在表1中，各化合物的略称分别如下所示。
聚合溶剂
s-1：丙二醇单乙醚乙酸酯
s-2：丁基溶纤剂（乙二醇单丁醚）
s-3：乙二醇单丁醚乙酸酯
s-4：丁酮
s-5：四氢呋喃
s-6：二甲基乙酰胺
四羧酸二酐
t-1：2,2-双(3,4-脱水二羧苯基)六氟丙烷（6FDA）
t-2：BPTMC-TME
t-3：TMBPA
t-4：BPADA
t-5：TMTMHQ
t-6：2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐
t-7：均苯四甲酸二酐
二胺
d-1：3,5-二氨基苯甲酸＝5ξ-胆甾烷-3-基酯
d-2：2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯
d-3：十四烷氧基-2,4-二氨基苯
d-4：1-(2-丙炔基氧基)-2,4-苯二胺
d-5：对苯二胺
液晶复合剂的调制
实例1
在上述合成例1中所得的聚酰亚胺含有溶液与上述合成例19中所得的聚酰胺酸含有溶液的混合液中加入丁基溶纤剂（BC），进一步加入相对于聚合物的合计100重量份而言为5重量份的N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷作为环氧化合物而进行充分地搅拌，制成溶剂组成为PGMEA：BC＝50：50（重量比）、固形物浓度为5.0重量%的溶液。用孔径为1μm的过滤器对该溶液进行过滤，由此而调制液晶配向剂。
实例2～实例22、比较例1
使用下述表2中所记载的聚合物，除此以外与实例1同样地进行而调制实例2～实例22及比较例1的液晶配向剂。
涂膜的形成及评价
安全性的评价
关于使用溶剂，参考利用埃姆斯（Ames）试验的突变性试验而进行安全性的评价。埃姆斯试验是美国的埃姆斯博士所开发的突变性试验的一种，是作为最多的化学物质或者使用这些物质的产品的安全性的指南而进行的试验。试验方法是利用如下现象的试验：使用如果没有作为必需的氨基酸的组氨酸就无法生育（组氨酸要求性）的变异株的鼠伤寒沙门氏菌，其若遇到具有突变性的物质（变异原），则在菌分裂的过程中回复为原来的组氨酸非要求性株（回复突变）。变异的组氨酸非要求性株自身生产组氨酸而增殖，从而形成群落，因此通过计测该群落数而确认突变性是阳性还是阴性。阳性的判定基准是群落数相对于阴性对照群落数而言为2倍以上。
低温煅烧性的评价
关于上述实例1～实例22及比较例1的各个，在玻璃基板上以0.1μm的膜厚进行旋涂，在150℃的热板上进行2分钟的烘烤而形成涂膜。使用显微镜对所形成的涂膜的表面状态进行观察，由此确认涂膜的针孔（pin-hole）的有无、涂膜的不均等。将在涂膜上完全或者基本看不到针孔或不均的情况作为“良好”，将在涂膜上明确地观察到针孔或不均的情况作为“不良”而进行评价。
残存溶剂率的评价
首先测定玻璃基板单体的重量（测定值A），然后将上述实例1～实例22及比较例1的液晶配向剂的各个旋涂在玻璃基板上，测定重量（测定值B）。其次，在150℃的热板上进行2分钟的烘烤而形成涂膜后，测定包括玻璃基板在内的涂膜重量（测定值C）。关于上述涂膜，进一步于350℃下进行3小时的烘烤，测定涂膜重量（测定值D）。依照下述数学式（2）进行残存溶剂率的测定。
残存溶剂率（%）＝（C-D）/（B-A）×100…（2）
对TAC基材的侵蚀性的评价
关于上述实例1～实例22及比较例1，使用敷料器法以1μm的间隙涂布在TAC膜上，在150℃的洁净烘箱中进行40分钟的烘烤，在TAC膜上形成涂膜。关于在TAC膜上所形成的附有基材的涂膜，使用镊子而将涂膜剥离后，用显微镜确认对TAC基材的侵蚀性。将在TAC基板表面未观察到凹凸或者虽然观察到但稍微凹凸的情况作为“未侵蚀”，将在表面明确地观察到凹凸的情况作为“存在侵蚀”而进行评价。
涂膜的膜厚均一性的评价
关于上述实例1～实例22的各涂膜的各个，使用触针式膜厚计（KLA-TENCOR公司制造），分别测定基板的中央部的膜厚与基板的自外侧端起靠近中央15mm的位置的膜厚。将两者的膜厚差为以下的情况评价为膜厚均一性“良好”，将膜厚差超过
Figure BDA00002273400200232
的情况评价为膜厚均一性“不良”。
液晶显示元件的制造及评价
液晶显示元件的制造
对于如上所述而所得的实例1～实例22的各涂膜的各个，用具有卷绕了人造丝布的辊的摩擦机，在辊转速为400rpm、平台移动速度为3cm/sec、毛压入长度为0.5mm下进行摩擦处理，赋予其液晶配向能力。其后，对于各涂膜的各个，在超纯水中进行1分钟的超声波清洗，其次在100℃的洁净烘箱中进行10分钟的干燥，由此获得具有液晶配向膜的基板。进一步反复进行该操作，获得一对（2枚）具有液晶配向膜的基板。
其次，对于如上所述而获得的各一对基板的各个，在上述一对基板的具有液晶配向膜的任意一枚的外缘涂布放入有直径为3.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂后，以液晶配向膜面相向的方式使其重叠而进行压接，使接着剂硬化。其次，自液晶注入口向一对基板间填充向列型液晶（默克公司制造、MLC-6221），然后用丙烯酸类光硬化接着剂对液晶注入口进行密封，由此制造液晶显示元件。
液晶配向性的评价
用光学显微镜观察如上所述地制造的实例1～实例22的各液晶显示元件。此时，将未观察到漏光的情况评价为液晶配向性“良好”，将观察到漏光的情况评价为液晶配向性“不良”。
预倾角的测定
对于如上所述而制造的实例1～实例22的各液晶显示元件，依据“T.J.Scheffer等人，应用物理杂志（J.Appl.Phys），第48卷，第1783页（1977）”及“F.Nakano等人，日本应用物理杂志（JPN.J.Appl.Phys），第19卷，第2013页（1980）”中所记载的方法，通过使用He-Ne激光的结晶旋转法测定预倾角。
预倾角稳定性的评价
对于上述所制造的各液晶显示元件，利用与上述相同的方法而测定施加电压前的预倾角（初始预倾角θini）与在AC9V、室温下驱动13小时后的预倾角（驱动后预倾角θac），利用下述数学式（3）而算出预倾角变化率α[%]。将预倾角变化率α不足3%的情况评价为“良好”，将3%以上的情况评价为“不良”。
α＝（θac-θini）/θini×100[%]…式（3）
VHR的测定
测定如上所述而制造的实例1～实例22的各液晶显示元件的电压保持率（VHR）。通过如下方式进行测定：对液晶显示元件，以60微秒的施加时间、16.67毫秒的跨度而施加1V的电压后，测定解除施加16.67毫秒后的电压保持率。测定装置使用东阳技术株式会社（Toyo Corporation）制造的VHR-1。
将实例1～实例22及比较例1的评价结果与各组成一同示于下述表2中。另外，在下述表2中，亦一并表示聚合物在使用溶剂中的溶解性及有无析出的评价结果。
[表2]
Figure BDA00002273400200251
Figure BDA00002273400200261
如表2所示那样，实例1～实例22均是聚合物在溶剂中的溶解性良好，未发现聚合物的析出。而且，在利用150℃的低温煅烧而形成涂膜的情况下，在膜表面未观察到针孔或不均等，涂膜中所残存的溶剂量亦少，膜厚亦均一。而且，亦未观察到基板的侵蚀。
关于实例1～实例22的液晶显示元件，液晶配向性、预倾角特性、电压保持率均良好。相对于此，在比较例1的液晶显示元件中，低温煅烧性、基板侵蚀性、溶剂溶解性等均不良。

Claims (8)

1.一种膜形成材料的制造方法，其是含有选自由聚酰胺酸及聚酰亚胺所构成的群组的至少一种聚合物的膜形成材料的制造方法，其特征在于，包含如下步骤：
聚合步骤，在包含选自由醇、醚、酮及烃所构成的群组的至少一种溶剂（A）的聚合溶剂中，进行四羧酸二酐与二胺的聚合，所述四羧酸二酐可溶于所述溶剂（A）中或者与二胺反应而变得可溶于所述溶剂（A）中，所述二胺可溶于所述溶剂（A）中或者与四羧酸二酐反应而变得可溶于所述溶剂（A）中；
使用由所述聚合步骤所得的聚合物而调制所述膜形成材料的步骤。
2.根据权利要求1所述的膜形成材料的制造方法，其特征在于：所述溶剂（A）的含量是所述聚合溶剂整体的70重量%以上。
3.根据权利要求1或2所述的膜形成材料的制造方法，其特征在于：所述溶剂（A）是选自由烷二醇烷基醚、烷二醇烷基醚乙酸酯、丁酮及四氢呋喃所构成的群组的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的膜形成材料的制造方法，其特征在于：聚合中所使用的四羧酸二酐包含选自由下述式（1）所表示的化合物（T1）及下述式（2）所表示的化合物（T2）所构成的群组的至少一种；
[化1]
Figure FDA00002273400100011
在式（1）中，A是具有氟原子的4价芳香族基、或下述式（r-1）～式（r-9）所分别表示的4价脂环族基的任意种；在式（2）中，B分别独立为氧原子或-COO-*（其中，“*”表示键结于R1上的键），R1是具有芳香环及环烷的至少任意种作为环结构的（n＋2）价基，R2是甲基；n是0～3的整数；
[化2]
Figure FDA00002273400100021
在式中，“*”分别表示键结于羰基上的键。
5.根据权利要求4所述的膜形成材料的制造方法，其特征在于：所述A中的具有氟原子的4价芳香族基是下述式（a-1）～式（a-6）所分别表示的基的任意种，
[化3]
Figure FDA00002273400100022
在式中，E是氟原子或三氟甲基，当具有多个E的情况下，这些E独立地具有上述定义；“*”表示键。
6.根据权利要求1或2所述的膜形成材料的制造方法，其特征在于：聚合中所使用的二胺包含相对于所使用的二胺的总量而言为30mol%以上的具有选自由氟原子、三氟甲基、羟基、碳数为12～30的烷基及具有类固醇骨架的碳数为17～51的烃基所构成的群组的至少一种基的二胺。
7.一种膜，其是使用由根据权利要求1至6中任一项所述的制造方法制造而成的膜形成材料所形成的膜。
8.一种液晶显示元件，其包含作为根据权利要求7所述的膜的液晶配向膜。
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