CN102382661B - 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件、聚酰胺酸以及聚酰亚胺 - Google Patents

液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件、聚酰胺酸以及聚酰亚胺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件、聚酰胺酸以及聚酰亚胺。提供用于得到兼具优异的液晶取向性和电压保持性质的液晶显示元件的液晶取向剂。一种液晶取向剂，该液晶取向剂含有由四羧酸二酐和二胺反应得到的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物中的至少任意一种，其中上述四羧酸二酐含有脂肪族四羧酸二酐和脂环式四羧酸二酐中的至少任意一种，上述二胺含有下述式(D-1)所示的化合物，式中，R1～R10中，R1～R5中的一个以及R6～R10中的一个是伯氨基，其余的各自独立地为氢原子、氟原子或碳原子数为1～6的烷基、烷氧基或氟代烷基。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件、聚酰胺酸以及聚酰亚胺
技术领域
本发明涉及液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件、聚酰胺酸和聚酰亚胺，更详细地涉及适合在水平取向型液晶显示元件(水平取向模式)中使用的液晶取向剂和液晶取向膜以及具有该液晶取向膜的液晶显示元件。
背景技术
目前，作为液晶显示元件的一种，已知的有扭曲向列显示模式(TN模式)以及横电场显示模式(IPS模式)、边缘场开关模式(FFS模式)这样的水平取向型液晶显示元件。这种液晶显示元件中，在对向配置的一对基板间封入液晶分子，使液晶分子相对基板面平行地取向(水平取向)，在其中施加电压，由此使液晶分子的方向发生变化。由此，在液晶显示元件中，通过液晶分子起到光开关的功能。
在液晶显示元件中，通过液晶取向膜控制液晶分子的取向。一般来说，液晶取向膜是在基板上涂布含有聚酰亚胺或聚酰胺酸的液晶取向剂后，将其烧制，用布在一定方向摩擦烧制后的薄膜表面，进行这种所谓的摩擦处理而得到。
为了提高液晶显示元件的显示性能，必须在未施加电压时，使液晶分子在特定方向取向，为了实现这个要求，提出了各种液晶取向剂(例如，参照专利文献1～3)的方案。在专利文献1中，公开了使用由均苯四酸二酐(PMDA)和二胺的聚合反应得到的聚酰亚胺的液晶取向方法。使用PMDA制造的芳香族聚酰亚胺由于摩擦处理的单轴取向性高，而且诱导液晶分子具有的苯环之间相互作用等，所以不能认为液晶取向性良好。
另外，在专利文献2、3中，公开了包含环丁烷四羧酸酐(CB)等这样具有脂环结构的酸二酐和二胺聚合得到的聚酰亚胺等的液晶取向剂。该脂环式的聚酰亚胺等与专利文献1的这种芳香族聚酰亚胺相比，具有(1)没有可见光区域的吸收，液晶取向膜的光透过率高，(2)耐磨性良好，(3)容易调整溶液状态的粘度等优点。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开昭57-128318号公报
【专利文献2】日本第4052308号专利公报
【专利文献3】日本特开2010-156934号公报
发明内容
另外，由脂环式的聚酰亚胺等形成的液晶取向膜与芳香族聚酰亚胺相比，具有上述(1)～(3)的优点，但是在基板间注入液晶分子时，容易产生在注入液晶分子时的流动方向上取向的流动取向。因此，担心流动取向引起的液晶取向能力降低。另外，在通过脂环式的聚酰亚胺等形成液晶取向膜时，基于提高机械强度等目的，添加环氧化合物等交联剂，但是添加交联剂可能降低聚合物的单轴延展性，这种情况下，认为容易产生流动取向。
此外，液晶显示元件中，为了使显示品质更好，要求高的电压保持率，在液晶取向膜的设计上，还必须研究液晶显示元件的电压保持性质。然而，本发明人在研究时，确认如上述专利文献1所示，在使用PMDA作为酸二酐时，虽然液晶取向性良好，但是液晶的电压保持率变低。
本发明是根据上述问题提出的，其主要目的是提供一种液晶取向剂、由该液晶取向剂形成的液晶取向膜，以及具有该液晶取向膜的液晶显示元件，其中液晶取向剂用于得到兼具优异的液晶取向性和电压保持性质的液晶显示元件。
本发明人为了解决上述现有技术的问题，进行认真研究，从而发现通过含有聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物的至少任意一种作为液晶取向剂的聚合物成分，可以解决上述问题，从而完成本发明，该聚酰胺酸是使特定结构的二胺与脂肪族四羧酸二酐以及脂环式四羧酸二酐的至少任意一种反应得到的。具体地，通过本发明提供以下的液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件。
本发明是一种含有由四羧酸二酐和二胺反应得到的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物中的至少任意一种的液晶取向剂，其特征在于：前述四羧酸二酐含有脂肪族四羧酸二酐和脂环式四羧酸二酐中的至少任意一种，前述二胺含有下述式(D-1)所示的化合物。
(式中，R1～R10中，R1～R5中的一个以及R6～R10中的一个是伯氨基，其余的各自独立地是氢原子、氟原子或碳原子数为1～6的烷基、烷氧基或氟代烷基。)
根据本发明的液晶取向剂，在含有脂肪族四羧酸二酐和脂环式四羧酸二酐作为四羧酸二酐时，可以形成能够抑制液晶分子的流动取向的液晶取向膜。另外，在液晶显示元件中使用由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜时，显示出高的电压保持率。由此，根据本发明的液晶取向剂可以得到均衡性良好地兼具液晶取向性和电压保持性质的液晶显示元件。
另外，在本发明中，作为四羧酸二酐可以使用前述脂肪族四羧酸二酐和脂环式四羧酸二酐中的至少任意一种与芳香族四羧酸二酐的混合物。在这种情况下，与单独使用前者的情形相比，可以提高液晶取向性。
此外，根据本发明提供由上述记载的液晶取向剂形成的液晶取向膜、以及具有该液晶取向膜的液晶显示元件。另外，提供脂肪族四羧酸二酐和脂环式四羧酸二酐中的至少任意一种与上述式(D-1)所示的二胺反应得到的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物(聚酰亚胺)。
具体实施方式
本发明的液晶取向剂包含四羧酸二酐和二胺反应得到的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物中的至少任意一种。以下，对本发明的液晶取向剂进行详细说明。
<聚酰胺酸>
本发明的液晶取向剂中含有的聚酰胺酸可以通过使四羧酸二酐和上述式(D-1)所示的二胺反应得到。
[四羧酸二酐]
作为用于合成本发明中的聚酰胺酸的四羧酸二酐，包含具有脂肪族结构的四羧酸二酐(以下，称作脂肪族四羧酸二酐)、以及具有脂环式结构的四羧酸二酐(以下，称作脂环式四羧酸二酐)中的至少任意一种。
这里，“脂肪族四羧酸二酐”是指连接到饱和烃基上的4个羧基在分子内脱水得到的酸二酐。其中，脂肪族四羧酸二酐不一定只由链状结构构成，其一部分可以具有环状烃结构或芳环结构。另外，“脂环式四羧酸二酐”是指连接到脂肪族环上的至少两个羧基在分子内脱水得到的酸二酐。其中，脂环式四羧酸二酐不一定只由脂环式结构或链状结构构成，其一部分可以具有芳环结构。
具体地，作为脂肪族四羧酸二酐，可以列举出例如1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐。另外，作为脂环式四羧酸二酐，可以列举出例如1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂二环[3.2.1]辛-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2′，5′-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3，5:6-二酐、二环[3，3，0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一碳-3，5，8，10-四酮、环己烷四羧酸二酐等。此外，还可以使用日本特开2010-97188号公报中记载的上述之外的脂肪族四羧酸二酐和脂环式四羧酸二酐。
作为用于合成本发明中的聚酰胺酸的脂肪族四羧酸二酐和脂环式四羧酸二酐，它们之中，特别优选由1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、二环[3，3，0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐、环己烷四羧酸二酐和1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐构成的群组中选出的至少一种。另外，从进一步提高电压保持率的观点出发，更优选由1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、(1S，2S，4R，5R)-环己烷四羧酸二酐、(1R，2S，4S，5R)-环己烷四羧酸二酐以及2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐构成的群组中选出的至少一种；在添加作为交联剂的环氧化合物时，从可以显现出良好的液晶取向性的观点出发，更优选由1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮以及1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮构成的群组中选出的至少一种。它们之中，特别优选1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐。
另外，上述脂肪族四羧酸二酐和脂环式四羧酸二酐可以单独使用一种或组合两种以上使用。
作为四羧酸二酐可以只使用上述脂肪酸四羧酸二酐和脂环式四羧酸二酐中的至少任意一种，也可以将脂肪族四羧酸二酐和脂环式四羧酸二酐中的至少任意一种与具有芳环结构的四羧酸二酐(芳香族四羧酸二酐)组合使用。这里，“芳香族四羧酸二酐”是指连接到相同或不同的芳环上的4个羧基分子内脱水得到的酸二酐。
作为芳香族四羧酸二酐，具体地可以使用均苯四酸二酐(PMDA)或3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐以及日本特开2010-97188号公报中记载的芳香族四羧酸二酐。优选为PMDA。由于PMDA的液晶取向性优异，所以与单独使用前者相比，通过组合脂肪族四羧酸二酐和脂环式四羧酸二酐中的至少任意一种与PMDA，在提高液晶取向膜的取向性方面是优选的。另一方面，单独使用脂肪族四羧酸二酐或脂环式四羧酸二酐的情形，与同芳香族四羧酸二酐的混合体系相比，在提高电压保持率方面是优选的。
作为四羧酸二酐，在将脂肪族或脂环式的四羧酸二酐与芳香族四羧酸二酐混合使用时，脂肪族或脂环式的四羧酸二酐的比例是其总量相对于四羧酸二酐的总量，优选为10～95mol％，更优选30～90mol％，进一步优选为50～85mol％，特别优选60～80mol％。在这种情况下，混合体系中的芳香族四羧酸二酐的比例相对于四羧酸二酐的总量，优选为5～90mol％，更优选为10～70mol％，进一步优选为15～50mol％，特别优选为20～40mol％。通过分别选取上述范围，在形成液晶取向膜时，可以均衡性良好地显现出高的电压保持率和优异的液晶取向性这两种性质。另外，耐磨性也良好。
[二胺]
用于合成本发明中的聚酰胺酸的二胺的至少一部分是上述式(D-1)所示的化合物。上述式(D-1)中，R1～R5中的一个和R6～R10中的一个是伯氨基。也就是，上述式(D-1)所示的化合物是在不同的苯环上分别连接一个伯氨基的二胺。
R1～R10中，伯氨基以外的其余基团是氢原子、氟原子或碳原子数为1～6的烷基、烷氧基或氟代烷基，分别可以相同，也可以不同。作为碳原子数为1～6的烷基，可以是直链状，也可以是支链状的，具体地，可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基等。
作为碳原子数为1～6的氟代烷基，可以列举出作为上述碳原子数为1～6的烷基列举的基团的至少一个氢原子被氟原子取代形成的基团。另外，作为碳原子数为1～6的烷氧基，可以列举出作为上述碳原子数为1～6的烷基列举的基团连接到氧原子上形成的基团，具体地，可以列举出例如甲氧基或乙氧基等。
式(D-1)中的各伯氨基优选连接到相对-COO-的4-位上。另外，R1～R10中，对于伯氨基以外的其它基团，优选全部是氢原子，或者与伯氨基相邻中的至少一个是非氢原子，其它的是氢原子。在前一种情况下，可以提高聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物的平面性，由此提高液晶取向性。另外，在后一种情况下，通过邻接氨基的基团，降低聚酰胺酸等的平面性，由此可以提高聚合物对有机溶剂的溶解性。从保持适度的平面性的观点出发，邻接氨基的基团优选碳原子数为1～3的基团，它们之中，特别优选甲基或乙基。
作为式(D-1)所示的化合物，具体地优选4-氨基苯基-4’-氨基苯甲酸酯、3，3’-二甲基-4-氨基苯基-4’-氨基苯甲酸酯、3，3’，5，5’-四甲基-4-氨基苯基-4’-氨基苯甲酸酯、3-甲基-4-氨基苯基-4’-氨基苯甲酸酯，它们之中，特别优选4-氨基苯基-4’-氨基苯甲酸酯。
作为用于合成本发明中的聚酰胺酸的二胺，可以只使用上述式(D-1)所示的化合物，也可以将上述式(D-1)所示的化合物和其它二胺联用。
作为可以在这里使用的其它二胺，可以列举出例如脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。作为它们的具体例子，分别是作为脂肪族二胺，可以列举出例如间二甲苯二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺等；
作为脂环式二胺，可以列举出例如1，4-二氨基环己烷、4，4’-亚甲基二(环己基胺)、1，3-二(氨基甲基)环己烷等；
作为芳香族二胺，可以列举出例如邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对苯二亚异丙基)二(苯胺)、4，4’-(间苯二亚异丙基)二(苯胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)-联苯胺、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基联苯胺、1，4-二-(4-氨基苯基)-哌嗪、3，5-二氨基苯甲酸、十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十四烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十四烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烯氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯、胆甾烯氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3，5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3，6-二(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4’-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、4-(4’-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、2，4-二氨基-N，N-二烯丙基苯胺、4-氨基苄基胺、3-氨基苄基胺、1-(2，4-二氨基苯基)哌嗪-4-羧酸、4-(吗啉-4-基)苯-1，3-二胺、1，3-二(N-(4-氨基苯基)哌嗪基)丙烷、α-氨基-ω-氨基苯基烯烃乙基下述式(A-1)所示的化合物等；
(式中，XI和XII分别是单键、*-O-、*-COO-或*-OCO-(其中，带“*”的连接键连接到苯环上)，RI是单键、亚甲基或碳原子数为2或3的亚烷基，a是0或1，b是0～2的整数，c是1～20的整数，n是0或1。其中，a和b不同时为0。)
作为二氨基有机硅氧烷，可以列举出例如1，3-二(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等；以及日本特开2010-97188号公报中记载的二胺中的上述以外的二胺。
作为上述式(A-1)中的-XI-RI-XII-所示的2价基团优选为亚甲基、碳原子数为2或3的亚烷基、*-O-、*-COO-或*-OCH2CH2-O-(其中，带“*”的连接键连接到二氨基苯基上)。作为基团“-CcH2c+1”的具体例子，可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。二氨基苯基的两个氨基，相对于其它基团优选为2，4-位或3，5-位。
作为上述式(A-1)所示的化合物的具体例子，可以列举出例如下述式(A-1-1)～(A-1-3)分别表示的化合物等。
上述式(D-1)所示的化合物的比例相对于二胺的总量优选为10～100mol％。通过选取上述范围，在使用脂肪族或脂环式的四羧酸二酐作为四羧酸二酐时，也能在形成良好的液晶电压保持率的同时，显现出优异的液晶取向性的液晶取向膜。
<分子量调节剂>
在合成聚酰胺酸时，可以使用适当的分子量调节剂，与如上所示的四羧酸二胺和二胺一起，合成末端修饰型的聚合物。通过形成该末端修饰型的聚合物，可以不损害本发明的效果地进一步改善液晶取向剂的涂敷性(印刷性)。
作为分子量调节剂，可以列举出例如酸单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。作为它们的具体例子，分别是作为酸单酐，可以列举出例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基水杨酸酐、正十二烷基水杨酸酐、正十四烷基水杨酸酐、正十六烷基水杨酸酐等；
作为单胺化合物，可以列举出例如苯胺、环己基胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛基胺等；
作为单异氰酸酯化合物，可以列举出例如异氰酸苯基酯、异氰酸萘基酯等。
分子量调节剂的使用比例，相对于使用的四羧酸二酐和二胺总计100重量份，优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下。
<聚酰胺酸的合成>
作为聚酰胺酸的合成反应中使用的四羧酸二酐和二胺的使用比例，相对于1当量二胺的氨基，四羧酸二酐的酸酐基优选0.2～2当量的比例，更优选0.3～1.2当量的比例。
聚酰胺酸的合成反应优选在有机溶剂中进行。此时的反应温度优选为-20℃～150℃，更优选为0℃～100℃。另外，反应时间优选为0.1～24小时，更优选为0.5～12小时。
此处，作为有机溶剂，可以列举出例如非质子性极性溶剂、苯酚及其衍生物、醇、酮、酯、醚、卤代烃、烃等。
作为这些有机溶剂的具体例子分别是，作为上述非质子性极性溶剂，可以列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等；
作为上述苯酚衍生物，可以列举出例如间甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚等；
作为上述醇，可以列举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲基醚等；
作为上述酮，可以列举出例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等；
作为上述酯，可以列举出例如乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯等；
作为上述醚，可以列举出例如二乙基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、四氢呋喃等；
作为上述卤代烃，可以列举出例如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等；
作为上述烃，可以列举出例如己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊基醚等。
这些有机溶剂中，优选使用由非质子性极性溶剂以及苯酚及其衍生物构成的群组(第一群组的有机溶剂)中选出的一种以上，或者选自上述第一群组的有机溶剂的一种以上和由醇、酮、酯、醚、卤代烃和烃构成的群组(第二群组的有机溶剂)中选出的一种以上的混合物。在后一种情况下，第二群组的有机溶剂的使用比例，相对于第一群组的有机溶剂和第二群组的有机溶剂的总量，优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，进一步优选为30重量％以下。
有机溶剂的用量(a)优选为四羧酸二酐和二胺的总量(b)相对于反应溶液的全部量(a+b)是0.1～50重量％的量。
如上，可以得到溶解聚酰胺酸形成的反应溶液。该反应溶液可以直接用于制备液晶取向剂，也可以在分离反应溶液中含有的聚酰胺酸后，用于制备液晶取向剂。或者将分离的聚酰胺酸精制后，用于制备液晶取向剂。聚酰胺酸的分离和精制可以通过公知的方法进行。
<酰亚胺化聚合物>
本发明中的酰亚胺化聚合物(聚酰亚胺)可以通过将上述合成的聚酰胺酸脱水闭环酰亚胺化得到。在这种情况下，可以将溶解聚酰胺酸形成的上述反应溶液直接用于脱水闭环反应；也可以分离反应溶液中含有的聚酰胺酸后，用于脱水闭环反应。或者将分离的聚酰胺酸精制后，用于脱水闭环反应。
本发明中的聚酰亚胺可以是作为其前体的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构全部脱水闭环的完全酰亚胺化物；也可以只是酰胺酸结构的一部分脱水闭环，酰胺酸结构和酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。本发明中的聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为30％以上，更优选为50～99％，进一步优选为65～99％。该酰亚胺化率是以百分率表示酰亚胺环结构的数量占据聚酰亚胺的酰胺酸结构的数量和酰亚胺环结构的数量的总量的比例。这里，酰亚胺环的一部分可以是异酰亚胺环。
聚酰胺酸的脱水闭环优选以通过加热聚酰胺酸的方法，或者将聚酰胺酸溶解在有机溶剂中，在该溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂，根据需要加热的方法进行。其中，优选后一种方法进行。
在上述聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量相对于1mol聚酰胺酸的酰胺酸结构，优选为0.01～20mol。作为脱水闭环催化剂，可以列举出例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。作为脱水闭环催化剂的用量，相对于1mol使用的脱水剂，优选为0.01～10mol。作为脱水闭环反应中使用的有机溶剂，可以列举出作为合成聚酰胺酸使用的溶剂而例示的有机溶剂。作为脱水闭环反应的反应温度优选为0～180℃，更优选为10～150℃。反应时间优选为1.0～120小时，更优选为2.0～30小时。
这样可以得到含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可以将其直接用于制备液晶取向剂，也可以从反应溶液除去脱水剂和脱水闭环催化剂后，用于制备液晶取向剂；还可以分离聚酰亚胺后，用于制备液晶取向剂；或者将分离的聚酰亚胺精制后，用于制备液晶取向剂。这些精制操作可以根据公知的方法进行。
<聚合物的溶液粘度>
如上得到的本发明中的聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物(以下，也称作特定聚合物)在将其形成浓度10重量％的溶液时，优选具有20～800mPa·s的溶液粘度，更优选具有30～500mPa·s的溶液粘度。
另外，上述聚合物的溶液粘度(mPa·s)是使用该聚合物的良溶剂(例如，γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)制备浓度10重量％的聚合物溶液，使用E型旋转粘度计，在25℃下测定的值。
<其它添加剂>
本发明的液晶取向剂含有特定聚合物，根据需要也可以含有其它成分。作为该其它成分，可以列举出例如上述特定聚合物以外的其它聚合物、在分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下，称作“环氧化合物”)、官能性硅烷化合物等。
[其它聚合物]
上述其它聚合物可以用于改善溶液性质和电性质而使用。该其它聚合物，是特定聚合物以外的聚合物，可以列举出例如不含式(D-1)所示的化合物的二胺和四羧酸二酐反应得到的聚酰胺酸以及芳香族四羧酸二酐和二胺反应得到的聚酰胺酸(以下，称作“其它聚酰胺酸”)、将该其它聚酰胺酸脱水闭环形成的聚酰亚胺(以下，称作“其它聚酰亚胺”)、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。它们之中，优选其它聚酰胺酸或其它聚酰亚胺、更优选其它聚酰胺酸。另外，作为用于合成其它聚酰胺酸和其它聚酰亚胺的四羧酸二酐以及二胺，可以列举出用于合成上述特定聚合物的化合物。
在液晶取向剂中添加其它聚合物时，其混合比例相对于液晶取向剂中的全部聚合物的量，优选为50重量％以下，更优选为0.1～40重量％，进一步优选为0.1～30重量％。
[环氧化合物]
环氧化合物可以用于提高液晶取向膜的机械强度。由此，在摩擦处理时，可以抑制膜的剥离等(可以提高耐磨性)，进而抑制液晶显示元件的显示不佳。另外，环氧化合物还可以基于提高液晶取向膜与基板的粘结性的目的使用。
作为上述环氧化合物，可以列举出例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2，2-二溴代新戊二醇二缩水甘油醚、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄基胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、N，N-二缩水甘油基-环己基胺等作为优选的物质。
在液晶取向剂中添加这些环氧化合物时，其混合比例相对于液晶取向剂中含有的聚合物总计100重量份，优选为40重量份以下，更优选为0.1～30重量份。
[官能性硅烷化合物]
作为上述官能性硅烷化合物，可以列举出例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等。
在液晶取向剂中添加这些官能性硅烷化合物时，其混合比例相对于聚合物总计100重量份，优选为2重量份以下，更优选为0.02～0.2重量份。
[有机溶剂]
本发明的液晶取向剂将特定聚合物和根据需要任意混合的其它添加剂优选在有机溶剂中溶解含有而构成。
作为可以在本发明的液晶取向剂中使用的有机溶剂，可以列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇正丁基醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊基酯、异丁酸异戊基酯、二异戊基醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。它们可以单独使用，或者也可以混合两种以上使用。
液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的溶剂以外的成分的总重量占据液晶取向剂的总重量的比例)，考虑粘性、挥发性等适当选择，优选为1～10重量％的范围。也就是，本发明的液晶取向剂如后所述，涂敷到基板表面，优选通过加热形成液晶取向膜的涂膜或者液晶取向膜形成的涂膜，但是此时在固体成分浓度不足1重量％时，该涂膜的膜厚过小，难以得到良好的液晶取向膜。另一方面，在固体成分浓度超过10重量％时，涂膜的膜厚过大，难以得到良好的液晶取向膜，或者液晶取向剂的粘性增大，涂布性质可能不足。
特别优选的固体成分浓度的范围根据在基板上涂敷液晶取向剂时采用的方法而异。例如，在使用旋涂法进行时，固体成分浓度特别优选为1.5～4.5重量％的范围。在使用印刷法进行时，特别优选固体成分浓度为3～9重量％的范围，由此，溶液粘度为12～50mPa·s的范围。在使用喷墨法进行时，特别优选固体成分浓度为1～5重量％的范围，由此，溶液粘度为3～15mPa·s的范围。
制备本发明的液晶取向剂时的温度优选为10～50℃，更优选为20～30℃。
<液晶取向膜和液晶显示元件>
本发明的液晶取向膜由上述液晶取向剂形成。另外，本发明的液晶显示元件具有该液晶取向膜。本发明的液晶显示元件可以在IP S型或TN型、STN型、FFS型这样的水平取向型的运行模式中使用，还可以在VA型这样的垂直取向型的运行模式中使用，优选为水平取向型，它们之中，特别优选在IPS型中使用。
以下，对本发明的液晶显示元件的制造方法进行说明，同时该说明中，还对本发明的液晶取向膜的制造方法进行说明。本发明的液晶显示元件例如可以通过以下的(1)～(3)的工序制造。工序(1)根据所希望的运行模式不同而使用的基板不同。工序(2)和(3)在各种运行模式下是相同的。
[工序(1)：涂膜的形成]
首先，在基板上涂敷本发明的液晶取向剂，接着，通过加热涂敷面，在基板上形成涂膜。
(1-1)在制造TN型、STN型或VA型液晶显示元件时，将设置了形成图案的透明导电膜的两块基板形成一对，在它们的各透明性导电膜形成面上，优选通过胶印法、旋涂法、辊涂法或喷墨印刷法，分别涂敷本发明的液晶取向剂，接着，通过加热各涂敷面(优选由预加热(预烘焙)和烧制(后烘焙)形成的两阶段的加热)，形成涂膜。此时，作为基板，可以使用例如由浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料形成的透明基板。作为在基板的一面上设置的透明导电膜，可以使用由氧化锡(SnO2)形成的NESA膜(美国PPG公司的注册商标)、氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)形成的ITO膜等，为了得到形成图案的透明导电膜，可以通过例如形成无图透明导电膜后，通过光蚀刻形成图案的方法；形成透明导电膜时，使用具有所希望的图案的掩模的方法等得到。涂敷液晶取向剂时，为了使基板表面和透明导电膜与涂膜的粘结性更好，可以在基板表面中，应当形成涂膜的面上，预先涂敷官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等进行前处理。
将涂布液晶取向剂后的涂布面接着进行预加热(预烘焙)，然后烧制(后烘焙)形成涂膜。预烘焙条件例如是在40～120℃下进行0.1～5分钟，后烘焙条件优选在120～300℃、更优选为150～250℃下，优选进行5～200分钟，更优选进行10～100分钟。形成的涂膜的膜厚优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
(1-2)另一方面，在制造IPS型的液晶显示元件时，将设置了形成梳齿型图案的透明导电膜的基板的形成导电膜的面和没有设置导电膜的对向基板的一面上，分别涂敷本发明的液晶取向剂，接着，通过加热各涂敷面，形成涂膜。此时使用的基板和透明导电膜的材质、涂布方法、涂布后的加热条件、透明导电膜的图案形成方法、基板的前处理以及形成的涂膜的优选的膜厚和上述(1-1)相同。
在上述(1-1)和(1-2)任一种情况下，在基板上涂布液晶取向剂后，除去有机溶剂，形成成为取向膜的涂膜。此时，在本发明的液晶取向剂中含有的聚合物是聚酰胺酸或者具有酰亚胺环结构和酰胺酸结构的酰亚胺化聚合物时，可以在形成涂膜后，进一步通过加热进行脱水闭环反应，形成进一步酰亚胺化的涂膜。
[工序(2)：摩擦处理]
在制造TN型、STN型或IPS型液晶显示元件时，将上述工序(1)形成的涂膜例如通过卷绕了由尼龙、人造丝、棉花等纤维形成的布的辊，在一定方向上摩擦，进行摩擦处理。由此，液晶分子的取向能给予涂膜，形成液晶取向膜。
然后，对上述液晶取向膜进行处理，分别为通过进行对液晶取向膜的一部分照射紫外线，改变液晶取向膜的一部分区域的预倾斜角的处理；以及对液晶取向膜表面的一部分形成抗蚀膜后，在和之前的摩擦处理不同的方向上进行摩擦处理后，除去抗蚀膜的处理，使液晶取向膜在每个区域具有不同的液晶取向能。此时，可以改善得到的液晶显示元件的视角性质。
另外，在制作VA型液晶显示元件时，可以将上述工序(1)形成的涂膜直接作为液晶取向膜使用，也可以对该涂膜进行摩擦处理。
[工序(3)：液晶盒的构成]
对如上形成液晶取向膜的一对基板通过间隙(盒间隙)将两块基板的液晶取向膜的摩擦方向正交或逆平行地对向配置，使用密封剂将两块基板的周围部分贴合，在通过基板表面和密封剂区分的盒间隙内注入填充液晶，密封注入孔，构成液晶盒。然后，在液晶盒的外表面贴合偏振片，以使其偏光方向和各基板上形成的液晶取向膜的摩擦方向一致或正交，从而可以得到液晶显示元件。
作为密封剂，可以使用例如含有固化剂和作为隔片的氧化铝球的环氧树脂等。
作为液晶，可以列举出向列型液晶、碟型液晶等；它们之中，优选向列型液晶，可以使用例如西夫碱类液晶、氧化偶氮类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二噁烷类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。另外，在这些液晶中，可以进一步添加使用例如氯化二氢胆固醇(cholestyl chloride)、胆固醇壬酸酯、胆固醇碳酸酯等胆固醇液晶；以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制造)销售的手性试剂；对癸氧基亚苄基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等强介电性液晶等。
作为贴合到液晶盒外表面的偏振片，可以列举出用醋酸纤维素保护膜夹住称作“H膜”的偏光膜形成的偏振片或由H膜本身形成的偏振片，该“H膜”为边将聚乙烯醇延展取向，边吸收碘而得到。
本发明的液晶显示元件可以有效地适用于各种装置，例如可以在钟表、便携型游戏机、文字处理器、笔记本电脑、导航系统、摄像录像机、PDA、数码相机、移动电话、各种监视器、液晶电视等显示装置中使用。
【实施例】
以下，通过实施例，对本发明进行更具体地说明，但是本发明并不受到这些实施例的限定。
另外，以下各合成例中的聚合物的溶液粘度都是使用E型旋转粘度计在25℃下测定的值。另外，聚酰亚胺的酰亚胺化率如下测定。
[聚酰亚胺的酰亚胺化率]
将聚酰亚胺的溶液投入纯水中，将所得的沉淀在室温下充分减压干燥后，溶解到重氢化二甲基亚砜中，以四甲基硅烷作为基准物质，在室温下测定1H-NMR。从所得的1H-NMR光谱，通过下述数学式(1)所示的式子求得酰亚胺化率。
酰亚胺化率(％)＝(1-A1/A2×α)×100 (1)
(数学式(1)中，A1是来自化学位移10ppm附近显现出的NH基的质子的峰面积，A2是来自其它质子的峰面积，α是其它质子的个数相对于一个聚合物的前体(聚酰胺酸)中的NH基的质子的比例)。
<聚合物的合成>
[合成例1～9和比较合成例1～11]
将下述表1所示的量的二胺和四羧酸二酐以该顺序加入到N-甲基-2-吡咯烷酮中，形成单体浓度15重量％的溶液。之后，在室温下进行6小时反应，分别得到含有聚酰胺酸(PA-1)～(PA-9)和(PAR-1)～(PAR-11)的溶液。少量分取各溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚酰胺酸浓度10重量％的溶液。测定该溶液粘度的结果在下述表1中表示。另外，确保这些聚酰胺酸溶液中的各一半量，分别在以下的实施例1～9和比较例1～11中使用。
上述聚酰胺酸溶液中，对(PA-2)～(PA-4)和(PAR-5)～(PAR-7)的其余一半量中，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚酰胺酸浓度6重量％的溶液。分别相对于1mol聚酰胺酸所具有的酰胺酸单元，在其中以下述表1记载的摩尔比添加吡啶和乙酸酐后，加热到110℃，进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，系统内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换(通过本操作，将脱水闭环反应中使用的吡啶和乙酸酐除去到系统外)，从而得到分别含有15重量％聚酰亚胺(PI-1)～(PI-3)和(PIR-1)～(PIR-3)的溶液。
在测定这些聚酰亚胺溶液中含有的各聚酰亚胺的酰亚胺化率的同时，少量分取各溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，测定形成聚酰亚胺浓度10重量％的溶液时的溶液粘度。各测定结果在下述表1中表示。另外，这些聚酰亚胺溶液分别在以下的实施例10～12和比较例12～14中使用。
【表1】
表1中，二胺和四羧酸二酐的简称分别是以下含义。
<二胺>
d-1：4-氨基苯基-4’-氨基苯甲酸酯
d-2：4，4’-二氨基二苯基醚
d-3：4，4’-二氨基二苯基甲烷
d-4：2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
d-5：对苯二胺
<四羧酸二酐>
t-1：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(CB)
t-2：2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐
t-3：1，3，3a，4，5，9a-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮
t-4：1，3，3a，4，5，9a-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮
t-5：(1S，2S，4R，5R)-环己烷四羧酸二酐
t-6：(1R，2S，4S，5R)-环己烷四羧酸二酐
t-7：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐
t-8：均苯四酸二酐(PMDA)
(实施例1)
<液晶取向剂的制备>
在含有上述合成例1得到的聚酰胺酸(PA-1)的溶液中，加入γ-丁内酯(BL)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纤剂(BC)，然后加入10重量份作为环氧化合物的N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷作为交联剂(增粘剂)，形成溶剂比是BL∶NMP∶B C＝40∶40∶20(重量比)、固体成分浓度4.0重量％的溶液。该溶液充分搅拌后，使用孔径1μm的过滤器过滤，制备液晶取向剂。将此时的取向剂作为“有交联剂”，将在上述液晶取向剂的制备中不加入N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷的作为“没有交联剂”。
<液晶盒的制造和评价>
使用该液晶取向剂制造液晶盒，如下进行评价。
[液晶盒的制造]
使用旋涂器，在一面上具有设置为梳齿状的铬电极的厚度1mm的玻璃基板上，涂布上述制备的液晶取向剂，在80℃的热板上，预烘焙1分钟后，在230℃的热板上后烘焙10分钟，形成膜厚的涂膜。对形成的涂膜面，使用具有卷绕了尼龙制的布的辊的摩擦器，在辊转数1,000rpm、台板移动速度25mm/s，绒毛压入长度0.4mm下进行摩擦处理，赋予液晶取向能。接着，将该基板在超纯水中超声波洗涤1分钟，在100℃的清洁烘箱中干燥10分钟，制造在具有梳齿状的铬电极的面上，具有液晶取向膜的基板。将具有该液晶取向膜的基板作为“基板A”。
另外，在没有电极的厚度1mm的玻璃基板的一面上，和上述同样地形成液晶取向剂的涂膜，进行摩擦处理，洗涤、干燥，制造在一面上具有液晶取向膜的基板。将具有该液晶取向膜的基板作为“基板B”。
接着，在基板的具有摩擦处理的液晶取向膜的面的外部边缘，涂布加入了直径5.5μm的氧化铝球的树脂粘合剂后，通过间隙，将两块基板A、B对向配置，以使各液晶取向膜中的摩擦方向逆平行，外部边缘之间接触并压接，使粘合剂固化。接着，从液晶注入口，在一对基板之间填充向列型液晶(メルク公司制造，MLC-2042)后，用丙烯酸类光固化粘合剂密封液晶注入口，制造IPS型液晶盒。
[液晶显示元件的评价]
·液晶取向性的评价
对上述制造的液晶盒使用偏光显微镜观察。液晶取向性的评价是将几乎没有发现光透过的作为“优良”，将发现极少光透过的作为“良好”，将明确发现流动取向、光透过的作为“不好”。另外，对于液晶取向性评价为“优良”的进一步进行3级评价，以液晶取向性良好的顺序评价为1、2、3。该结果在下述表2中表示。
·电压保持性质的评价
对上述制造的液晶盒中“有交联剂”的液晶盒，在60℃下，施加30秒钟1V的电压，在1V、60℃下，以帧周期167msec，测定解除施加后的电压保持率。该测定结果在下述表2中表示。另外，在表2中将电压保持率的值和电压保持性质的3级评价的结果一起表示，电压保持率为99％以上的表示为◎，98％以上、不足99％的表示为○，不足98％的表示为×。
(实施例2～12和比较例1～14)
除了在上述实施例1中分别使用含有上述表1所示的聚合物的溶液作为聚合物溶液以外，和实施例1同样地制备液晶取向剂，制造液晶盒，评价液晶取向性和电压保持性质。评价结果在下述表2中表示。
【表2】
对于液晶取向性，在没有交联剂时，实施例1～12几乎都没有发现光透过。可以知道它们之中，实施例1、3、4、8、10～12在有交联剂的情况下，几乎都没有发现光透过，难以产生添加交联剂引起的流动取向。另外，对于有交联剂的情况下的电压保持率在实施例1、2、5、6、10中显示出特别高的值。
它们之中，单独使用CB作为四羧酸二酐的实施例1、10的电压保持率高，为99.4％以上，在同时实现液晶取向性和电压保持性质方面特别优异。另外，作为CB和PMDA的混合体系的实施例8，在实施例1～12中是液晶取向性最好的，电压保持率虽然比实施例1、10低，但是也足够高。
另一方面，比较例1～10、12～14虽然电压保持率和实施例1～12同等级，但是液晶取向性比实施例1～12的更差。特别是分别含有聚酰胺酸PAR-1～PAR-10的比较例1～10在添加交联剂时，明显发现流动取向、光透过。由此，可以认为PAR-1～PAR-10由于添加交联剂，液晶取向性明显降低。
另外，使用芳环四羧酸二酐的(比较例11)虽然液晶取向性优异，但是低到电压保持率不足98％。

Claims (6)

1.一种液晶取向剂，该液晶取向剂含有由四羧酸二酐和二胺反应得到的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物中的至少任意一种，其特征在于：
前述四羧酸二酐含有脂肪族四羧酸二酐和脂环式四羧酸二酐中的至少任意一种，
前述二胺含有下述式(D-1)所示的化合物，
式中，R1～R10中，R1～R5中的一个以及R6～R10中的一个是伯氨基，其余的各自独立地为氢原子、氟原子或碳原子数为1～6的烷基、烷氧基或氟代烷基。
2.根据权利要求1所记载的液晶取向剂，其中前述脂肪族四羧酸二酐是1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐；前述脂环式四羧酸二酐是由1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、二环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐以及环己烷四羧酸二酐构成的群组中选出的至少一种。
3.根据权利要求1或2所记载的液晶取向剂，其中前述四羧酸二酐是前述脂肪族四羧酸二酐和脂环式四羧酸二酐中的至少任意一种与芳香族四羧酸二酐的混合物。
4.根据权利要求1所记载的液晶取向剂，其中前述脂环式四羧酸二酐是由1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、(1S,2S,4R,5R)-环己烷四羧酸二酐、(1R,2S,4S,5R)-环己烷四羧酸二酐以及2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐构成的群组中选出的至少一种。
5.由权利要求1～4任一项所记载的液晶取向剂形成的液晶取向膜。
6.一种液晶显示元件，该液晶显示元件具有权利要求5所记载的液晶取向膜。
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