CN1359403A - 二氨基苯衍生物和使用了该衍生物的聚酰亚胺及液晶定向膜 - Google Patents

二氨基苯衍生物和使用了该衍生物的聚酰亚胺及液晶定向膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通式[1]表示的二氨基苯衍生物;还涉及使至少含有1摩尔%该二氨基苯衍生物的二胺和选自四羧酸二酐及其衍生物的至少1种化合物反应,获得比浓粘度为0.05～5.0dl/g(温度为30℃的N－甲基吡咯烷酮中,浓度为0.5g/dl)的聚酰亚胺前体,再使该前体闭环而获得的聚酰亚胺及含有该聚酰亚胺的液晶定向均一性良好的液晶定向膜。式中,X及P分别为单键、－O－、－COO－、－OCO－、－CONH－、－NHCO－,Q为碳原子数为1～22的直链烷基或含氟直链烷基,R为选自氟原子、甲基及三氟甲基的取代基,a和b分别为1～4的整数。

Description

二氨基苯衍生物和使用了该衍生物的 聚酰亚胺及液晶定向膜
技术领域
本发明涉及新颖的二氨基苯衍生物及以该化合物为原料之一的合成聚酰亚胺和含有该聚酰亚胺的液晶定向膜。更具体涉及工业上容易制造的具有特点结构的二胺及使用了该二胺的聚酰亚胺和液晶定向膜。由本发明的二胺合成的聚酰亚胺作为液晶显示元件的定向膜使用特别有用。
背景技术
由于传统的聚酰亚胺具备高机械强度、高耐热性和高耐溶剂性等特征，所以在电气·电子领域作为保护材料和绝缘材料被广泛使用。但是，近年的电气·电子领域的发展日新月异，对所用的材料的特性要求也越来越高。其中，在液晶显示元件的定向膜中，从涂膜表面的均质性和耐久性考虑，以往一直使用聚酰亚胺。但是，为了实现液晶显示的高密度化和高性能化，人们越来越重视聚酰亚胺的表面特性，必须赋予以往的聚酰亚胺所不具备的新特性。
液晶显示元件是指利用了液晶的电光学变化的显示元件，其装置小型轻量、耗电少等特性正倍受瞩目。近年，各种陈列用显示设备的发展越来越快。其中具有代表性的是使用具有正感应各向异性的向列液晶、在相对的一对电极基板的各个界面使液晶分子沿基板平行配列、且液晶分子的定向方向互相垂直相交的两块基板组合而成的扭绞向列型(TN型)的场致效果型液晶显示元件。
上述TN型液晶显示元件中，至关重要的是液晶分子的长轴方向沿基板表面均一平行定向及液晶分子与基板形成一定的倾斜定向角(以下称为倾斜角)定向。以往，上述使液晶分子定向的具有代表性的方法包括以下2种。
方法1是从与基板倾斜的方向在基板上蒸镀二氧化硅等无机物，在其上形成无机膜，使液晶分子沿蒸镀方向定向的方法。该方法虽然能够获得具有一定倾斜角的稳定定向，但不适合工业上使用。
方法2是在基板表面设置有机膜，然后沿一定方向用棉、尼龙、聚酯等布在其表面摩擦，使液晶分子沿摩擦方向定向的方法。该方法能够比较容易地获得稳定定向，是适合于工业使用的专业方法。有机膜包括聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚酰胺和聚酰亚胺等，但从化学稳定性和热稳定性等方面考虑，最常用的是聚酰亚胺。
在液晶定向膜领域，以往对聚酰亚胺等有机膜进行摩擦的方法很难稳定地获得高倾斜角。为了解决这一问题，日本专利公开公报昭62-297819号揭示了采用长链烷基化合物和聚酰亚胺前体的混合物组成的液晶定向处理剂的方法。日本专利公开公报昭64-25126号揭示了采用以具有烷基的二胺为原料的聚酰亚胺组成的液晶定向处理剂的方法。以上方法中，尝试在聚酰亚胺中导入烷基以提高液晶的倾斜角。
近年，TN显示元件的发展正倍受瞩目，对液晶定向膜也提出了许多以往没有的特性要求。其中，同时实现倾斜角的稳定化和定向均一性的提高可从本质上改善液晶定向膜的特性，所以特别重要。
从日本专利公开公报昭64-25126号可明显看出，以往公知且常用的烷基二胺的特征是亚苯基二胺结构和烷基相连。但是，如果使用以往公知的含有烷基的二胺来合成聚酰亚胺，则由于烷基的空间位阻作用会使反应性下降，这样聚合就需要更多的时间，有时甚至出现聚合反应无法进行的现象。聚合需要较长时间不利于工业化生产，低聚合反应性则会影响聚酰亚胺作为定向膜的耐久性。此外，在与其他二胺进行共聚时，低反应性还表现为反应速度的差别。所得聚酰亚胺的重复单元不一定是均一的，该聚酰亚胺用于液晶定向膜时，即使获得了所希望的倾斜角，也不一定能够获得均一的液晶定向。
要提高今后作为TN元件的代表产品的高品位、高精度液晶显示元件的特性必须克服上述问题。即，希望开发出克服了以上缺陷、且具有良好反应性的烷基二胺和以其为构成要素的聚酰亚胺及聚酰亚胺液晶定向膜。
发明的揭示
本发明的目的是解决上述问题。本发明者们为达到该目的进行了详细且系统的研究，从而完成了本发明。
即，本发明涉及通式[1]表示的二氨基苯衍生物，式中，X及P表示分别独立的单键或选自-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-的2价有机基团，Q表示碳原子数为1～22的直链烷基或含氟直链烷基，a为1～4的整数、表示取代基的数目，R为选自氟原子、甲基及三氟甲基的取代基，b为0～4的整数，表示取代基的数目。
本发明还涉及具有通式[2]表示的重复单元的聚酰亚胺，
Figure A0080981900062
式中，A表示构成四羧酸的4价有机基团，B表示构成二胺的2价有机基团，使至少含有1摩尔％前述通式[1]表示的二氨基苯衍生物的二胺和选自四羧酸二酐及其衍生物的至少1种化合物反应，获得比浓粘度为0.05～5.0dl/g(温度为30℃的N-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.5g/dl)的聚酰亚胺前体，再使该前体闭环，就可获得前述通式[2]表示的重复单元。
本发明还涉及含有上述聚酰亚胺的液晶定向膜。
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的二氨基苯衍生物的合成非常容易，可作为聚酰亚胺和聚酰胺等的原料使用。以此为原料之一可制得侧链具有烷基或氟烷基的聚酰亚胺。这种聚酰亚胺可用于半导体用绝缘膜和光学元件用耐热保护膜等，特别是作为液晶显示元件的定向膜有用。在制备聚酰亚胺前体时，不仅聚合反应的速度较快，而且容易获得高倾斜角，使液晶定向膜具备良好的特性。
本发明通过使用具有烷基的特定的二氨基苯衍生物以较快的速度获得了具有所希望的重复单元的聚酰亚胺。此外，由该二胺制得的特定的聚酰亚胺用于液晶定向膜时，可赋予液晶以倾斜角，并实现较高的液晶定向均一性。因此，通式[1]中的Q为碳原子数1～22的直链烷基或氟烷基，它对于控制倾斜角的大小至关重要，通过连接部分P和聚酰亚胺主链相连。此外，X则用于连接对氨基苯基。考虑到和四羧酸二酐及其衍生物的聚合反应性，在不影响氨基的亲核性的前提下，R用于控制聚酰亚胺的表面特性。
通式[1]
Figure A0080981900071
表示的二氨基苯衍生物是具有特定结构的二胺，式中，X及P表示分别独立的单键或选自-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-的2价有机基团，Q表示碳原子数为1～22的直链烷基或含氟直链烷基，a为1～4的整数、表示取代基的数目，R为选自氟原子、甲基及三氟甲基的取代基，b为0～4的整数，表示取代基的数目。上述二氨基苯衍生物由以下的胺部分和烷基或含氟烷基苯部分构成，两者通过连接部分X相连，
Figure A0080981900072
式中，R和b，P、Q及a的定义和式[1]相同。对其合成方法无特别限定，例如，可采用以下方法合成。
即，在合成二胺时，一般先合成对应的通式[3]
Figure A0080981900073
表示的二硝基体，然后通过常用的方法使硝基还原为氨基就可获得二胺。式中，X、P、Q、a及b和式[1]相同。
此外，a和b分别表示取代基的数目。a为1～4的整数，从和表面特性的平衡考虑，较好为1或2。b同样为0～2的整数。
连接部分X及P表示分别独立的单键、醚基-O-、酯基-COO-、氧羰基-OCO-、酰胺基-CONH-、亚氨基羰基-NHCO-等连接基团，从聚合反应性考虑，特别好的是醚基、酯基和酰胺基。
这些连接基团可通过常规的有机合成方法形成。例如，在碱存在下使相应的卤素衍生物和羟基取代的衍生物反应就可获得醚基；在碱存在下使相应的酰氯和氨基取代的衍生物反应就可获得酰胺基等都是常用方法。形成单键也有各种方法，例如采用格利雅反应、芳香环的弗里德尔-克拉夫茨酰化法、克希夸还原法和交叉偶合法等常用的有机合成方法。
形成二硝基部分的原料的具体例子为包含被形成连接部分X的取代基，如含卤原子、羟基、氨基、羧基、酰卤基、羰基二取代的取代基Q和连接基团P的苯。它们通过被取代的对硝基苯衍生物连接就可形成作为目的产物的二硝基化合物。
二取代的苯衍生物的具体例子包括3，5-二羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酰氯、3，5-二羧基苯酚、3，5-二氨基苯甲酸、3，5-二氨基苯酚等。此外，对硝基苯衍生物包括对硝基氟苯、对硝基氯苯、对硝基溴苯、对硝基碘苯、对硝基苯酚、对硝基苯甲酸、对硝基苯甲酰氯、2-甲基-4-硝基苯酚、2-三氟甲基-4-硝基苯酚、2-甲基-4-硝基苯甲酸、2-甲基-4-硝基苯甲酰氯、2-三氟甲基-4-硝基苯甲酸、2-三氟甲基-4-硝基苯甲酰氯、N-乙酰苯胺等。从原料是否容易获得和反应性方面考虑，可根据不同目的适当选择以上苯衍生物组合使用。这里仅仅是举例说明。
通式[1]中的链状取代基Q为碳原子数1～22的直链烷基或含氟直链烷基。可根据相应的聚酰亚胺用作定向膜时所要求的倾斜角来适当选择碳原子数。
使利用上述制备方法制得的前述通式[1]表示的本发明的二氨基苯衍生物和四羧酸二酐、四羧酸二酰卤、四羧酸等四羧酸二酐及其衍生物进行缩聚反应就可合成侧链上具有特定结构的聚酰亚胺。
对制得本发明的聚酰亚胺的方法无特别限定，具体包括使选自四羧酸二酐及其衍生物中的至少1种化合物和前述二胺进行聚合反应，制得聚酰亚胺前体，再闭环酰亚胺化就可制得聚酰亚胺。
对制得本发明的聚酰亚胺所用的四羧酸二酐及其衍生物无特别限定。
其具体例子包括均苯四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酐、1，2，5，6-蒽四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐、，2，3，3’，4-联苯基四羧酸二酐、二(3，4-二羧基苯基)醚二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、二(3，4-二羧基苯基)砜二酐、二(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、二(3，4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐、二(3，4-二羧基苯基)二苯基硅烷二酐、2，3，4，5-吡啶四羧酸二酐、2，6-二(3，4-二羧基苯基)吡啶二酐等芳香族四羧酸二酐、其四羧酸及其二羧酸二酰卤，1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐等脂环式四羧酸二酐、其四羧酸及其二羧酸二酰卤，1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐、其四羧酸及其二羧酸二酰卤等。
用于液晶定向膜时，从涂膜的透明度考虑，较好为脂环式四羧酸二酐、其四羧酸及其二羧酸二酰卤，特别好的是1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、二环[3，3，0]-辛烷-四羧酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2∶3，5∶6二酐。这些四羧酸二酐及其衍生物可单独使用，也可2种以上混合使用。
本发明也可由四羧酸二酐及其衍生物、通式[1]表示的二氨基苯衍生物(以下简称为二胺[1])和除此以外的普通二胺(以下称为普通二胺)共聚而成。
这里所用的普通二胺一般为可用于合成聚酰亚胺的二伯胺，对其无特别限定，其具体例子包括对苯二胺、间苯二胺、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、二氨基联苯基甲烷、二氨基二苯醚、2，2’-二氨基二苯基丙烷、二(3，5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯甲酮、二氨基萘、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，4-二(4-氨基苯基)苯、9，10-二(4-氨基苯基)蒽、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯砜、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等芳香族二胺，二(4-氨基环己基)甲烷、二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等脂环式二胺，四亚甲基二胺和六亚甲基二胺等脂肪族二胺，
Figure A0080981900101
(式中，m表示1～10的整数)等二氨基硅氧烷等。上述二胺可单独使用也可2种以上混合使用。
聚合本发明的聚酰亚胺时，通过调节二胺[1]的摩尔数对应于所用二胺的总摩尔数的比例，可改善聚酰亚胺的斥水性等表面特性，进一步用作液晶定向膜时，可改善对液晶的润湿性，并能够提高液晶的倾斜角。二胺[1]的摩尔数对应于所用二胺的总摩尔数的比例至少为1摩尔％。
用作液晶定向膜时，为了容易地获得具有适合于实用的聚合度的聚酰亚胺或一般的液晶显示(例如，扭绞向列型显示)所需的几度～十几度左右的倾斜角，二胺[1]的摩尔数对应于所用二胺的总摩尔数的比例由Q的烷基数决定，一般在1摩尔％～100摩尔％的范围内。此外，垂直定向显示时，二胺[1]的摩尔数的比例一般为40摩尔％～100摩尔％。
四羧酸二酐及其衍生物和上述二胺进行聚合反应形成聚酰亚胺前体后，闭环酰亚胺化，此时四羧酸二酐及其衍生物一般用四羧酸二酐。四羧酸二酐的摩尔和二胺[1]及普通二胺的总摩尔数之比为0.8～1.2。与通常的缩聚反应相同，上述摩尔比越接近1生成的聚合物的聚合度越大。
聚合度如果过小，则聚酰亚胺膜的强度不够。聚合度如果过大，则形成聚酰亚胺膜时不易操作。因此，本反应中的生成物的聚合度换算成聚酰亚胺前体溶液的比浓粘度为0.05～5.0dl/g(温度30℃的N-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.5g/dl)。
对四羧酸二酐和上述二胺进行聚合反应的方法无特别限定，一般在N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等有机极性溶剂中溶解上述二胺，然后在该溶液中添加四羧酸二酐，使它们进行反应合成聚酰亚胺前体后，脱水闭环酰亚胺化。
使四羧酸二酐和上述二胺进行反应合成聚酰亚胺前体时的反应温度一般为-20～150℃，较好为-5～100℃。然后，使该聚酰亚胺前体在100～400℃的温度范围内加热脱水，或使用吡啶/乙酸酐等常规的酰亚胺化催化剂进行化学酰亚胺化以获得聚酰亚胺。这种情况下，根据不同反应条件，酰亚胺化率可任意地控制在0～100％，但作为定向膜使用时，酰亚胺化率最好控制在60～100％。
本发明的聚酰亚胺作为电气·电子元件的绝缘膜和保护膜，或进一步作为液晶显示元件的定向膜使用时，必须在基板上形成膜厚均一的聚酰亚胺涂膜。
形成聚酰亚胺涂膜时，一般直接将聚酰亚胺前体溶液涂布在基板上，然后在基板上加热使其酰亚胺化，就可在基板上形成聚酰亚胺涂膜。此时所用的聚酰亚胺前体溶液可以为上述聚合溶液，也可以是将生成的聚酰亚胺前体注入大量过剩的水、甲醇等弱溶剂中、沉淀回收后，再溶于溶剂而获得的溶液。上述聚酰亚胺前体溶液的稀释溶剂及/或沉淀回收的聚酰亚胺前体的再溶解溶剂只要能够溶解聚酰亚胺前体即可，对其无特别限定。
这些溶剂的具体例子包括N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等。它们可单独使用也可2种以上混合使用。此外，还可使用单用时无法获得均一溶液，但和其他溶剂一起使用可获得均一溶液的溶剂，其例子包括乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯和乙二醇等。为了提高聚酰亚胺膜和基板的粘合性，最好在所得聚酰亚胺前体溶液中加入偶合剂等添加剂。又，在基板上加热酰亚胺化时的温度为100～400℃，最好的温度范围为150～350℃。
另外，将本发明的聚酰亚胺溶于溶剂时，可使四羧酸二酐和上述二胺反应获得的聚酰亚胺前体在溶液中酰亚胺化，制得聚酰亚胺溶液。在溶液中使聚酰亚胺前体转化为聚酰亚胺时，一般采用通过加热脱水闭环的方法。加热脱水闭环的温度一般为150～350℃，较好为120～250℃。
使聚酰亚胺前体转化为聚酰亚胺的其他方法还包括公知的采用脱水闭环催化剂的化学闭环法。
以上获得的聚酰亚胺溶液可直接使用，也可使其沉淀于甲醇和乙醇等弱溶剂中然后分离，再溶于适当的溶剂形成溶液而使用。再溶解时所用的溶剂只要能够溶解所得聚酰亚胺即可，对其无特别限定，具体例子包括2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯等。
单独使用时无法溶解该聚酰亚胺的溶剂，在不影响溶解性的前提下可与上述溶剂并用。其例子包括乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯和乙二醇等。
为了进一步提高聚酰亚胺膜和基板的粘合性，最好在所得聚酰亚胺溶液中加入偶合剂等添加剂。
将该溶液涂布在基板上，然后使溶剂蒸发就能够在基板上形成聚酰亚胺膜。此时的温度只要能够充分蒸发溶剂即可，一般在80～150℃的范围内。
作为液晶定向膜使用时，在附有透明电极的玻璃或塑料薄膜等透明基板上形成膜厚为100～3000埃的聚酰亚胺膜，然后对该聚酰亚胺膜进行摩擦处理就可形成液晶定向膜。
实施发明的最佳方式
以下，通过实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不仅限于此。
二胺的合成
实施例1
([3，5-二(4-氨基苯甲酰氨基)]苯甲酸正十二烷酯)(4)的合成
在500ml的烧瓶中加入1-十二烷醇(65.01g，348.9mmol)、三乙胺(44.00g，435.0mmol)和四氢呋喃(410ml)，形成均一溶液后，在其中滴加3，5-二硝基苯甲酰氯(80.16g，347.7mmol)的THF溶液(80ml)。回流搅拌2.5小时后，在反应溶液中加水，滤去析出的固体后，用乙腈重结晶，获得无色结晶(121.12g，收率82％)。由IR和NMR光谱可确认该结晶为3，5-二硝基苯甲酸正十二烷酯(1)，其熔点为64℃。
在3，5-二硝基苯甲酸正十二烷酯(1)(25.13g，59.2mmol)中加入二噁烷(250ml)，在氮氛围气中在该溶液中加入Pd-C(1.51g)后，在氢氛围气中搅拌7小时。过滤Pd-C后，将滤液倾入水中，过滤析出的结晶。干燥后，用正己烷重结晶，获得淡黄色结晶(18.46g，收率79％)。由IR和NMR光谱可确认该结晶为3，5-二氨基苯甲酸正十二烷酯(2)，其熔点为64℃。
在200ml的烧瓶中加入3，5-二氨基苯甲酸正十二烷酯(2)(8.01g，20.3mmol)、三乙胺(4.57g，45.2mmol)和四氢呋喃(100ml)，形成均一溶液后，在其中滴加4-硝基苯甲酰氯(7.93g，42.8mmol)的THF溶液(50ml)，回流搅拌6小时。然后，将反应溶液倾入水中，过滤析出的固体，用乙腈重结晶，获得淡黄色结晶(10.15g，收率81％)。由IR和NMR光谱可确认该结晶为[3，5-二(4-硝基苯甲酰氨基)]苯甲酸正十二烷酯(3)，其熔点为189℃。
在[3，5-二(4-硝基苯甲酰氨基)]苯甲酸正十二烷酯(3)(7.99g，12.9mmol)中加入二噁烷(160ml)，在氮氛围气中在该溶液中加入Pd-C(0.87g)后，在氢氛围气中搅拌4小时。过滤Pd-C后，将滤液倾入水中，过滤析出的结晶。干燥后，用THF-正己烷重结晶，获得淡黄色结晶(4.25g，收率65％)。由IR和NMR光谱可确认该结晶为目的产物[3，5-二(4-氨基苯甲酰氨基)]苯甲酸正十二烷酯(4)，其熔点为186℃。
分析结果如下所示。
1H-NMR(d-DMSO，δppm)：9.9(2H，s)，8.6(1H.s)，8.1(2H，s)，7.8(4H，d)，6.6(4H，d)，5.8(4H，s)，4.3(2H，t)，1.7(2H，m)，1.2-1.4(18H，broad)，0.8(3H，t)。
IR(KBr，cm-1)：3445，3387，3351(NH2)，3304，3200(NH)，2955，2922，2853(CH2)，1710(COO)，1640，1608(CONH)。
实施例2
([3，5-二(4-氨基苯甲酰氨基)]苯甲酸正己酯的合成)
Figure A0080981900131
使用3，5-二硝基苯甲酰氯(74.3g，322.5mmol)和己醇(33.0g，323.6mmol)，其他操作和实施例1同样，获得3，5-二硝基苯甲酸正己酯(81.1g，收率85％)。
使用以上获得的二硝基化合物(33.4g，112.8mmol)，与实施例1同样进行还原反应，然后重结晶，获得3，5-二氨基苯甲酸正己酯(25.6g，收率96％)。
使用3，5-二氨基苯甲酸正己酯(24.0g，101.7mmol)和4-硝基苯甲酰氯(39.7g，214.4mmol)，其他操作与实施例1同样，获得[3，5-二(4-硝基苯甲酰氨基)]苯甲酸正己酯(44.5g，收率82％)。
最后，与实施例1同样，还原上述二硝基化合物(20.4g，38.2mmol)，然后重结晶，获得[3，5-二(4-氨基苯甲酰氨基)]苯甲酸正己酯(5)(14.8g，收率82％)，其熔点为208℃。分析结果如下所示。
Mass(m/e)：474(M+)
1H-NMR(d-DMSO，δppm)：9.9(2H，s)，8.6(1H，s)，8.1(2H，s)，7.8(4H，d)，6.6(4H，d)，5.8(4H，s)，4.3(2H，t)，1.7(2H，m)，1.2-1.4(6H，broad)，0.9(3H，t)。
IR(KBr，cm-1)：3445，3339，3351(NH2)，3304，3204(NH)，2955，2931(CH2)，1694(COO)，1645，1605(CONH)。
实施例3
([3，5-二(4-氨基苯甲酰氨基)]苯甲酸正十六烷酯(6)的合成)
Figure A0080981900141
使用3，5-二硝基苯甲酰氯(60.6g，263.0mmol)和十六烷醇(63.9g，263.9mmol)，其他操作和实施例1同样，获得3，5-二硝基苯甲酸正十六烷酯(103.2g，收率90％)。
使用以上获得的二硝基化合物(40.68g，93.3mmol)，与实施例1同样进行还原反应，然后重结晶，获得3，5-二氨基苯甲酸正十六烷酯(35.0g，收率100％)。
使用二胺化合物(16.7g，44.4mmol)和4-硝基苯甲酰氯(17.3g，93.6mmol)，其他操作与实施例1同样，获得[3，5-二(4-硝基苯甲酰氨基)]苯甲酸正十六烷酯(25.4g，收率85％)。
最后，与实施例1同样，还原上述二硝基化合物(13.4g，19.9mmol)，然后重结晶，获得[3，5-二(4-氨基苯甲酰氨基)]苯甲酸正十六烷酯(6)(12.0g，收率98％)，其熔点为139℃。分析结果如下所示。
Mass(m/e)：614(M+)
1H-NMR(d-DMSO，δppm)：10.0(2H，s)，8.6(1H，s)，8.1(2H，s)，7.8(4H，d)，6.6(4H，d)，5.8(4H，s)，4.3(2H，t)，1.7(2H，m)，1.2-1.4(26H，broad)，0.8(3H，t)。
IR(KBr，cm-1)：3388，3346(NH2)，3304，3204(NH)，2952，2917，2834(CH2)，1708(COO)，1645，1609(CONH)。
实施例4
([3，5-二(4-氨基苯氧基)]苯甲酸正十二烷酯(10)的合成)
Figure A0080981900151
在500ml烧瓶中加入用常规方法制得的3，5-二羟基苯甲酸甲酯(40.0g，238.1mmol)、4-氟化硝基苯(67.1g，475.8mmol)、碳酸钾(65.4g)和二甲基乙酰胺(350ml)，于90℃搅拌9小时后，过滤反应溶液，将滤液放置一昼夜。然后，过滤析出的固体，用乙酸乙酯重结晶后，获得为无色固体的3，5-二(4-硝基苯氧基)苯甲酸甲酯(7)(78.5g，收率80％)，其熔点为183℃。
在1升的烧瓶中加入上述二硝基体(70.0g，170.0mmol)、硫酸(17.5g)和乙酸(600ml)，回流搅拌8小时后，将反应溶液放置一昼夜，过滤析出的固体。然后，用乙酸重结晶，获得为无色结晶的3，5-二(4-硝基苯氧基)苯甲酸(8)(59.3g，收率87％)，其熔点为230℃。
在500ml的烧瓶中加入3，5-二(4-硝基苯氧基)苯甲酸(8)(45.0g，114.0mmol)和亚硫酰氯(250ml)，回流搅拌3小时。反应结束后，通过蒸馏除去过量的亚硫酰氯，在残渣中加入THF(400ml)。于80℃在正十二烷醇(23.5g，126.3mmol)和三乙胺(12.7g，125.7mmol)的THF溶液(100ml)中滴加上述THF溶液。滴加结束后，回流搅拌15小时。然后，浓缩溶剂，将反应液倾入水(1500ml)中，用乙酸乙酯萃取。有机层用水和1N的氢氧化钠洗涤后，用无水硫酸钠干燥。减压蒸去溶剂，残渣用乙腈重结晶，获得[3，5-二(4-硝基苯氧基)]苯甲酸正十二烷酯(9)(47.6g，收率74％)，其熔点为64℃。
在[3，5-二(4-硝基苯氧基)]苯甲酸正十二烷酯(9)(15.7g，27.8mmol)中加入二噁烷(300ml)，在氮氛围气中在该溶液中加入Pd-C(1.7g)后，在氢氛围气中搅拌6小时。过滤Pd-C后，将滤液倾入水中，过滤析出的结晶。干燥后，用乙腈重结晶，获得淡黄色结晶(9.00g，收率64％)，其熔点为49℃。由IR、NMR和Mass光谱可确认该结晶为目的产物[3，5-二(4-氨基苯氧基)]苯甲酸正十二烷酯(10)。分析结果如下所示。
Mass(m/e)：504(M+)
1H-NMR(d-DMSO，δppm)：7.2(2H，s)，6.9(4H，d)，6.7(1H，s)，6.6(4H，d)，4.2(2H，t)，3.8(4H，s)，1.6(2H，m)，1.1-1.3(18H，broad)，0.9(3H，t)。
IR(KBr，cm-1)：3459，3374(NH2)，3304，3200(NH)，2959，2917，2847(CH2)，1708(COO)，1216(ArO)。
实施例5
([3，5-二(4-氨基苯氧基)]苯甲酸正十六烷酯(11)的合成)
Figure A0080981900171
使用实施例4所得的3，5-二(4-硝基苯氧基)苯甲酸(8)(25.6g，64.6mmol)和正十六烷醇(17.3g，71.5mmol)，其他操作与实施例4同样，获得[3，5-二(4-硝基苯氧基)]苯甲酸正十六烷酯(32.4g，收率81％)。
最后，与实施例4同样还原二硝基化合物(16.4g，26.5mmol)，重结晶后获得[3，5-二(4-氨基苯氧基)]苯甲酸正十六烷酯(11)(13.5g，收率91％)，其熔点为54℃。分析结果如下所示。
Mass(m/e)：560(M+)
1H-NMR(d-DMSO，δppm)：7.2(2H，s)，6.8(4H，d)，6.6(1H，s)，6.5(4H，d)，4.2(2H，t)，3.8(4H，s)，1.6(2H，m)，1.1-1.4(26H，broad)，0.9(3H，t)。
IR(KBr，cm-1)：3460，3376(NH2)，3302，3200(NH)，2960，2917，2847(CH2)，1708(COO)，1216(ArO)。
实施例6
(聚酰亚胺的制备)
将实施例1所得的[3，5-二(4-氨基苯甲酰氨基)]苯甲酸正十二烷酯(5g，10.5mmol)和1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(2.1g，10.5mmol)溶于N-甲基吡咯烷酮(40g)中，于20℃搅拌8小时进行缩聚反应，制得聚酰亚胺前体溶液。
所得聚酰亚胺前体的比浓粘度为0.80dl/g(浓度为0.5g/dl，N-甲基吡咯烷酮中，30℃)。
于180℃对该溶液进行1小时的热处理，形成均一的聚酰亚胺涂膜。对所得涂膜进行IR测定，确认该聚酰亚胺中含有十二烷基。
实施例7
将实施例1所得的[3，5-二(4-氨基苯甲酰氨基)]苯甲酸正十二烷酯(5g，10.5mmol)和二环[3，3，0]-辛烷-四羧酸二酐(2.6g，10.5mmol)溶于N-甲基吡咯烷酮(40g)中，于20℃搅拌8小时进行缩聚反应，制得聚酰亚胺前体溶液。
所得聚酰亚胺前体的比浓粘度为0.70dl/g(浓度为0.5g/dl，N-甲基吡咯烷酮中，30℃)。
在该溶液中添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐和吡啶，于60℃进行1小时的反应，获得可溶性聚酰亚胺树脂溶液。将该溶液注入500g甲醇中，过滤所得沉淀，干燥后获得白色聚酰亚胺粉末。
由NMR确认聚酰亚胺树脂粉末的酰亚胺化达到了70％。此外，对所得涂膜进行IR测定，确认该聚酰亚胺中含有十二烷基。
实施例8
将实施例1所得的[3，5-二(4-氨基苯甲酰氨基)]苯甲酸正十二烷酯(5g，10.5mmol)和3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐(2.9g，10.5mmol)溶于N-甲基吡咯烷酮(40g)中，于20℃搅拌8小时进行缩聚反应，制得聚酰亚胺前体溶液。所得聚酰亚胺前体的比浓粘度为0.75dl/g(浓度为0.5g/dl，N-甲基吡咯烷酮中，30℃)。
在该溶液中添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐和吡啶，于60℃进行1小时的反应，获得可溶性聚酰亚胺树脂溶液。将该溶液注入500g甲醇中，过滤所得沉淀，干燥后获得白色聚酰亚胺粉末。
由NMR确认聚酰亚胺树脂粉末的酰亚胺化达到了90％。此外，对所得涂膜进行IR测定，确认该聚酰亚胺中含有十二烷基。
实施例9
将实施例1所得的[3，5-二(4-氨基苯甲酰氨基)]苯甲酸正十二烷酯(5g，10.5mmol)和3，5，6-三羧基降冰片烷-2∶3，5∶6二酐(2.6g，10.5mmol)溶于N-甲基吡咯烷酮(40g)中，于20℃搅拌8小时进行缩聚反应，制得聚酰亚胺前体溶液。所得聚酰亚胺前体的比浓粘度为0.55dl/g(浓度为0.5g/dl，N-甲基吡咯烷酮中，30℃)。
在该溶液中添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐和吡啶，于60℃进行1小时的反应，获得可溶性聚酰亚胺树脂溶液。将该溶液注入500g甲醇中，过滤所得沉淀，干燥后获得白色聚酰亚胺粉末。
由NMR确认聚酰亚胺树脂粉末的酰亚胺化达到了90％。此外，对所得涂膜进行IR测定，确认该聚酰亚胺中含有十二烷基。
实施例10～20
使用实施例2～5合成的二胺和实施例6～9所用的四羧酸二酐，以各自的实施例为准合成聚酰亚胺，然后以实施例6为准进行IR测定，确认产物为聚酰亚胺。以下表1所述为聚酰亚胺前体溶液的比浓粘度(浓度0.5g/dl，N-甲基吡咯烷酮中，30℃)。
                    表1
实施例   二胺 四羧酸二酐 比浓粘度(dl/g)
    10 实施例2   实施例6     1.05
    11 实施例2   实施例7     0.82
    12 实施例2   实施例8     0.77
    13 实施例2   实施例9     0.60
    14 实施例3   实施例6     0.74
    15 实施例3   实施例7     0.75
    16 实施例3   实施例8     0.65
    17 实施例3   实施例9     0.53
    18 实施例4   实施例6     1.14
    19 实施例4   实施例7     0.96
    20 实施例4   实施例8     0.88
    21 实施例4   实施例9     0.67
    22 实施例5   实施例6     1.03
    23 实施例5   实施例7     0.89
    24 实施例5   实施例8     0.83
    25 实施例5   实施例9     0.60
比较例1
将作为二胺的十六烷氧基-2，4-二氨基苯(5g，14.3mmol)和1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(2.8g，14.3mmol)溶于N-甲基吡咯烷酮(40g)中，于20℃搅拌8小时进行缩聚反应，制得聚酰亚胺前体溶液。所得聚酰亚胺前体的比浓粘度为0.35dl/g(浓度为0.5g/dl，N-甲基吡咯烷酮中，30℃)，较低。
比较例2
将作为二胺的十六烷氧基-2，4-二氨基苯(5g，14.3mmol)和二环[3，3，0]-辛烷-四羧酸二酐(3.6g，14.3mmol)溶于N-甲基吡咯烷酮(40g)中，于20℃搅拌4小时进行缩聚反应，但几乎未发生聚合，仅生成低聚物。此外，即使进行加热上述现象也未得到改善。
比较例3
将作为二胺的十六烷氧基-2，4-二氨基苯(5g，14.3mmol)和3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐(4.3g，14.3mmol)溶于N-甲基吡咯烷酮(40g)中，于20℃搅拌4小时进行缩聚反应，但几乎未发生聚合，仅生成低聚物。此外，即使进行加热上述现象也未得到改善。
比较例4
将作为二胺的十六烷氧基-2，4-二氨基苯(5g，14.3mmol)和3，5，6-三羧基降冰片烷-2∶3，5∶6二酐(3.6g，14.3mmol)溶于N-甲基吡咯烷酮(40g)中，于20℃搅拌4小时进行缩聚反应，但几乎未发生聚合，仅生成低聚物。此外，即使进行加热上述现象也未得到改善。
实施例26～45
将实施例6～25所得的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺溶液涂布在玻璃基板上，于180℃进行热处理，形成聚酰亚胺涂膜。然后，按照以下所示方法测定该涂膜作为液晶定向膜时的液晶定向均一性和倾斜角。
倾斜角评估：用N-甲基吡咯烷酮或γ-丁内酯稀释实施例6～21及比较例1所得的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺溶液，获得树脂浓度为5％的溶液。然后，以3500转/分钟的速度通过旋转涂布法将该溶液涂布在附有透明电极的玻璃基板上，于80℃和250℃分别进行10分钟和1小时的热处理，形成均一的聚酰亚胺涂膜。用布摩擦该涂膜后，沿摩擦方向夹住23μm的隔板，在其中注入液晶(メルク株式会社制：ZLI-2003)，制得相同或均一的液晶定向膜。
在120℃对该液晶定向膜进行1小时热处理后，在偏光显微镜下可确认液晶定向的均一性，再用结晶旋转法或磁场容量法测定倾斜角，其结果如表2所示。
                         表2
实施例 聚酰亚胺(实施例)   二胺(实施例)    倾斜角(°  )     定向均一性
    26     6*     1     90     均一
    27     7     1     90     均一
    28     8     1     90     均一
    29     9     1     90     均一
    30     10*     2     6     均一
    31     11     2     2     均一
    32     12     2     3     均一
    33     13     2     3     均一
    34     14*     3     90     均一
    35     15     3     90     均一
    36     16     3     90     均一
    37     17     3     90     均一
    38     18*     4     90     均一
    39     19     4     90     均一
    40     20     4     90     均一
    41     21     4     90     均一
    42     22*     5     90     均一
    43     23     5     90     均一
    44     24     5     90     均一
    45     25     5     90     均一
比较例
    1     1     90     不均一
*使用聚酰亚胺前体溶液
产业上利用的可能性
本发明的二氨基苯衍生物的合成很容易，不论酸二酐的结构如何，由于具有快速且较高的聚合反应性，所以能够容易地制得相应的具有高分子量的聚酰亚胺。将该聚酰亚胺用于液晶显示元件的定向膜时，可使液晶均一定向，并能够容易地获得所希望的倾斜角。

Claims (7)

1.通式[1]表示的二氨基苯衍生物，
Figure A0080981900021
式中，X及P表示分别独立的单键或选自-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-的2价有机基团，Q表示碳原子数为1～22的直链烷基或含氟直链烷基，a为1～4的整数、表示取代基的数目，R为选自氟原子、甲基及三氟甲基的取代基，b为0～4的整数，表示取代基的数目。
2.具有通式[2]表示的重复单元的聚酰亚胺，
Figure A0080981900022
式中，A表示构成四羧酸的4价有机基团，B表示构成二胺的2价有机基团；使至少含有1摩尔％前述通式[1]表示的二氨基苯衍生物的二胺和选自四羧酸二酐及其衍生物的至少1种化合物反应，获得比浓粘度为0.05～5.0dl/g(温度为30℃的N-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.5g/dl)的聚酰亚胺前体，再使该前体闭环，获得前述通式[2]表示的重复单元。
3.如权利要求2所述的聚酰亚胺，其中，四羧酸二酐为脂环式四羧酸二酐。
4.如权利要求3所述的聚酰亚胺，其中，脂环式四羧酸二酐为选自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、二环[3，3，0]-辛烷-四羧酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐和3，5，6-三羧基降冰片烷-2∶3，5∶6二酐的至少1种四羧酸二酐。
5.包含具有通式[2]表示的重复单元的聚酰亚胺的液晶定向膜，式中，A表示构成四羧酸的4价有机基团，B表示构成二胺的2价有机基团；使至少含有1摩尔％前述通式[1]
Figure A0080981900032
表示的二氨基苯衍生物的二胺和选自四羧酸二酐及其衍生物的至少1种化合物反应，获得比浓粘度为0.05～5.0dl/g(温度为30℃的N-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.5g/dl)的聚酰亚胺前体，再使该前体闭环，获得前述通式[2]表示的重复单元。
6.如权利要求5所述的液晶定向膜，其中，四羧酸二酐为脂环式四羧酸二酐。
7.如权利要求6所述的液晶定向膜，其中，脂环式四羧酸二酐为选自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、二环[3，3，0]-辛烷-四羧酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐和3，5，6-三羧基降冰片烷-2∶3，5∶6二酐的至少1种四羧酸二酐。
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