CN102559208B - 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件、化合物以及聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件、化合物以及聚合物。本发明提供一种得到残影特性优良的液晶显示元件的液晶取向剂。该液晶取向剂含有由聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物所构成的群组中选出的至少一种聚合物，该聚酰胺酸为使四羧酸二酐与二胺反应所得，并且作为上述聚合物，包括在主链上具有下述式(1)所表示的结构的聚合物。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件、化合物以及聚合物
技术领域
本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件，以及用于制造它们的化合物和聚合物。更详细而言，特别涉及一种液晶取向剂，其能够对TN(扭曲向列)型液晶显示元件给予可适合使用的液晶取向膜；用作该液晶取向剂成分的新型化合物和聚合物；以及使用它们所制作的液晶取向膜和液晶显示元件。
背景技术
一直以来，作为液晶显示元件，已知有例如，使液晶分子的长轴由一个基板向另一个基板连续地扭转90°而形成的叫做TN(扭曲向列)型的液晶显示元件、使液晶分子的长轴在基板间扭转180°以上而形成的叫做STN(超扭曲向列)型的液晶显示元件等。这些液晶显示元件中液晶分子的取向，通常由实施了摩擦处理的液晶取向膜来表现。此外，作为液晶取向膜的材料，从耐热性、机械强度以及与液晶分子的亲和性等观点考虑，通常使用聚酰胺酸或聚酰亚胺。
为了使液晶显示元件的显示性能良好，需要通过液晶取向膜而适当地进行液晶分子的取向控制，并且已经提出了多种用于制作能够实现这种效果的液晶取向膜的液晶取向剂(例如，参见专利文献1和专利文献2)。专利文献1、2中，公开了含有在主链上具有1，1-亚环烷基的聚酰胺酸或聚酰亚胺、在侧链上具有1，4-亚环烷基的聚酰胺酸等的液晶取向剂。该专利文献1、2中，通过在液晶取向剂中含有上述结构的聚酰胺酸或聚酰亚胺，而谋求所形成的液晶取向膜上的预倾角的稳定化，具体为预倾角相对于温度变化的稳定化。
现有技术
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2004-27201号公报
[专利文献2]日本特开2009-229935号公报
发明内容
然而，人们认为当液晶取向膜上无法表现出稳定的预倾角时，在解除对液晶显示元件施加电压后，无法使液晶分子恢复至施加电压前的取向状态。这时，无法适当地实施通过液晶分子产生的光的透过/遮蔽的切换，因此在解除施加电压后，显示画面可能会产生残影。然而，在上述专利文献1、2中，虽然对预倾角相对于温度变化的稳定性进行了研究，但没有对解除施加电压后预倾角的稳定性进行研究，并且液晶显示元件的残影特性尚未改善。
本发明鉴于上述问题，其主要目的是提供一种用于得到残影特性优良的液晶显示元件的液晶取向剂、用作该液晶取向剂成分的新型化合物和聚合物，以及使用它们所制作的液晶取向膜和液晶显示元件。
本发明人为了解决上述现有技术的问题而进行了积极研究，结果发现通过在聚酰胺酸或聚酰亚胺的主链上导入1，4-亚环烷基能够解决上述问题，从而完成本发明。具体来说，通过本发明而提供以下的液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件、化合物和聚合物。
根据本发明提供一种液晶取向剂，其特征在于，含有由聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物所构成的群组中选出的至少一种聚合物，该聚酰胺酸为使四羧酸二酐与二胺反应所得，并且该聚合物在主链上具有下述式(1)所表示的结构。
(式(1)中，R1为碳原子数为1～6的烷基、烷氧基或氟代烷氧基。m为0～4的整数，并且当m为2～4的整数时，R1各自独立地具有上述定义。n为1～3的整数，并且当n为2或3时，R1和m各自独立地具有上述定义。“*”表示连接键。)
根据本发明的液晶取向剂，可以形成在施加电压前后，能够以一定(固定)的角度稳定维持预倾角的液晶取向膜。由此，可以得到残影特性优良的液晶取向膜。
在本发明中，作为上述二胺，可以使用下述式(2)所表示的化合物，更具体来说，可以使用下述式(2)中的A各自独立地为亚苯基或取代亚苯基的化合物。
(式(2)中，A各自独立地为单键、亚甲基、碳原子数为2～6的亚烷基、亚苯基、亚萘基、亚吡啶基、亚嘧啶基或亚三嗪基，并且碳原子所具有的至少一个氢原子可以被取代。B各自独立地为单键、-O-、-COO-或-OCO-。R1为碳原子数为1～6的烷基、烷氧基或氟代烷基。m为0～4的整数，并且当m为2～4的整数时，R1各自独立地具有上述定义。n为1～3的整数，并且当n为2或3时，R1和m各自独立地具有上述定义。)
此外，根据本发明，提供一种由上述的液晶取向剂所形成的液晶取向膜、以及具有该液晶取向膜的液晶显示元件。该液晶取向膜和液晶显示元件，可以特别适当地用于TN型液晶显示元件。
根据本发明，提供一种下述式(3)所表示的化合物。此外，还提供一种使该化合物与四羧酸二酐反应所得的聚合物(聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物)。
(式(3)中，B各自独立地为单键、-O-、-COO-或-OCO-。R1和R2各自独立地为碳原子数为1～6的烷基、烷氧基或氟代烷基。m为0～4的整数，并且当m为2～4的整数时，R1各自独立地具有上述定义。r各自独立地为0～5的整数，并且当存在有多个R2时，R2各自独立地具有上述定义。n为1～3的整数，并且当n为2或3时，R1和m各自独立地具有上述定义。)
具体实施方式
本发明的液晶取向剂，含有使四羧酸二酐与二胺反应所得的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物中的至少任一种聚合物(以下，还表示为特定聚合物)。以下，对本发明的液晶取向剂进行详细说明。
<聚酰胺酸>
本发明的液晶取向剂中所含的聚酰胺酸的至少一部分在主链上具有上述式(1)所表示的结构。为了得到这种聚酰胺酸，例如，使在主链上具有上述式(1)所表示的结构的四羧酸二酐与二胺反应，或者使四羧酸二酐与在主链上具有上述式(1)所表示的结构的二胺反应。其中，优选为后者。
[四羧酸二酐]
作为用于合成本发明中聚酰胺酸的四羧酸二酐，可以列举脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。
具体来说，作为脂肪族四羧酸二酐，可以列举例如1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐等；
作为脂环式四羧酸二酐，可以列举例如1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：3，5：6-二酐、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一碳-3，5，8，10-四酮等；
作为芳香族四羧酸二酐，可以列举例如均苯四酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐等，
除上述之外，还可以使用日本特开2010-97188号公报中所记载的四羧酸二酐。另外，上述四羧酸二酐，可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
作为用于合成上述聚酰胺酸的四羧酸二酐，其中特别优选包含PMDA，并更优选进一步包含1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐。
作为四羧酸二酐，在混合使用脂肪族或脂环式四羧酸二酐以及芳香族四羧酸二酐时，脂肪族或脂环式四羧酸二酐的比率合计量相对于四羧酸二酐的总量，优选为10～95摩尔％，并更优选为20～80摩尔％。通过为上述范围，在形成液晶取向膜时，可以更均衡地表现出高电压保持率、印刷性以及优良的保存稳定性。
[二胺]
用于合成本发明中的聚酰胺酸的二胺，优选包含上述式(2)所表示的化合物(以下，也称为二胺(D-1))。
上述式(2)中的R1为碳原子数为1～6的烷基、烷氧基或氟代烷基，并且当m为2～4的整数时，它们各自可以相同，也可以不同。作为碳原子数为1～6的烷基，可以是直链状的，也可以是分枝状的，具体来说，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基等。
作为碳原子数为1～6的氟代烷基，可以列举用氟原子取代作为上述碳原子数为1～6的烷基所列举的基团的至少一个氢原子所得的基团。此外，作为碳原子数为1～6的烷氧基，可以列举作为上述碳原子数为1～6的烷基所列举基团与氧原子连接所形成的基团，具体来说，可以列举例如甲氧基、乙氧基等。
上述式(2)中的m为0～4的整数，优选为0～2的整数，并更优选为0。
n为1～3的整数，并优选为1。
B为单键、-O-、-COO-或-OCO-，式(2)中的两个B可以相同，也可以不同。优选B为单键。
在上述式(2)的A中，作为碳原子数为2～6的亚烷基，可以是直链状的，也可以是分枝状的，例如，可以列举亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、1，4-亚丁基等；
作为亚苯基，可以列举1，3-亚苯基、1，4-亚苯基等；
作为亚萘基，可以列举1，4-亚萘基、1，5-亚萘基等；
作为亚吡啶基，可以列举2，4-亚吡啶基、2，5-亚吡啶基等；
作为亚嘧啶基，可以列举2，5-亚嘧啶基等；
作为亚三嗪基，可以列举2，4-亚三嗪基等。作为这些基团可以具有的取代基，可以列举例如氟原子或氯原子等的卤原子、氰基，除此之外，还可以列举上述R1所例示的基团等。
其中，作为A，优选为取代或未取代的亚苯基。也就是说，本发明的二胺，优选包含上述式(3)所表示的化合物(以下，也称为二胺(D-1-1)。)。这时，在形成的液晶取向膜中，容易引起与液晶分子所具有的苯环之间的相互作用，可以使液晶取向性更加良好。更优选A为未取代的亚苯基。
当A为取代或未取代的亚苯基时，与该亚苯基连接的伯氨基，优选相对于B连接在4-位。另外，当A为取代亚苯基时，作为该取代基(式(3)中的R2)，具体来说，可以列举作为上述R1所例示的基团。
作为二胺(D-1)，具体来说，优选为1，4-二(4-氨基苯基)-反式-环己烷、2-甲基-1，4-二(4-氨基苯基)环己烷、2，5-二甲基-1，4-二(4-氨基苯基)环己烷、1，4-二(3-甲基-4-氨基苯基)环己烷、1，4-二(3，5-二甲基-4-氨基苯基)环己烷，其中，特别优选为1，4-二(4-氨基苯基)-反式-环己烷。通过使用这些化合物的至少任意一种，在聚酰胺酸的主链上，导入“-苯环-环己烷-苯环-”结构。由此认为，可以进一步提高液晶取向膜上的预倾角稳定性，特别是施加电压前后的预倾角稳定性。
作为用于合成本发明中聚酰胺酸的二胺，可以仅使用上述式(2)所表示的化合物，也可以将上述式(2)所表示的化合物与其它二胺并用。
作为此处可以使用的其它二胺，例如，可以列举下述所示的脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。作为其具体例子，作为脂肪族二胺，可以列举例如间苯二甲胺、1，3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺等；
作为脂环式二胺，可以列举例如1，4-二氨基环己烷、4，4’-亚甲基二(环己胺)、1，3-二(氨基甲基)环己烷等；
作为芳香族二胺，可以列举例如邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对苯二亚异丙基)二(苯胺)、4，4’-(间苯二亚异丙基)二(苯胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)联苯胺、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基联苯胺、1，4-二(4-氨基丙基)哌嗪、3，5-二氨基苯甲酸、十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十四烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十四烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烯氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯、胆甾烯氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3，5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3，6-二(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4’-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、4-(4’-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、2，4-二氨基-N，N-二烯丙基苯胺、4-氨基苄胺、3-氨基苄胺、1-(2，4-二氨基苯基)哌嗪-4-羧酸、4-(吗啉-4-基)苯-1，3-二胺、1，3-二(N-(4-氨基苯基)哌啶基)丙烷、α-氨基-ω-氨基苯基烷撑和下述式(A-1)
(式(A-1)中，XI和XII各自为单键、*-O-、*-COO-或*-OCO-(上述中，带有“*”的连接键与二氨基苯基或RI连接)，RI为单键、亚甲基或碳原子数为2或3的亚烷基，a为0或1，b为0～2的整数，c为1～20的整数。但是，a和b不同时为0，XI、XII和RI不同时为单键)所表示的化合物等；
作为二氨基有机硅氧烷，可以列举例如1，3-二(3-氨基丙基)-四甲基二环己烷等，除此之外，还可以使用日本特开2010-97188号公报中所记载的二胺中上述以外的二胺。
作为上述式(A-1)中的-XI-RI-XII-所表示的2价基团，优选为亚甲基、碳原子数为2或3的烷基、*-O-、*-COO-或*-O-CH2CH2-O-(上述中，带有“*”的连接键与二氨基苯基连接)。作为基团CcH2c+1-基的具体例子，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。二氨基苯基中的两个氨基，相对于其它基团，优选位于2，4-位和3，5-位。
作为上述式(A-1)所表示的化合物的具体例子，可以列举例如下述式(A-1-1)～(A-1-3)各自所表示的化合物等。
上述式(2)所表示的化合物的比率，从液晶取向膜上可以表现出更稳定的预倾角的观点考虑，相对于二胺的总量，优选为10～100摩尔％，更优选为20～90摩尔％，并进一步优选为40～70摩尔％。
<分子量调节剂>
在合成聚酰胺酸时，可以使用如上所述的四羧酸二酐和二胺，以及适当的分子量调节剂，从而合成末端修饰型的聚合物。通过形成这种末端修饰型的聚合物，可以不损害本发明的效果而进一步改善液晶取向剂的涂布性(印刷性)。
作为分子量调节剂，可以列举例如单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。作为它们的具体例子，作为单酐，可以列举例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等；
作为单胺化合物，可以列举例如苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等；
作为单异氰酸酯化合物，可以列举例如异氰酸苯酯、异氰酸萘基酯等。
分子量调节剂的使用比例，相对于使用的四羧酸二酐和二胺的合计100重量份，优选为20重量份以下，并更优选为10重量份以下。
<二胺(D-1-1)的合成>
对于作为上述式(3)所表示的化合物的二胺(D-1-1)，可以通过有机化学的常规方法适当制造，具体来说，在B为单键并且n＝1的化合物情况下，例如，首先在醚类溶剂中使金属镁与下述式所表示的化合物(M-1)产生作用，接着使取代或未取代的环己烷-1，4-二酮反应而得到中间体(M-2)(参照下述反应式(I))。
(式中，Y为卤原子。R1、R2、m和r分别和上述式(3)中的R1、R2、m和r的定义相同。)
作为Y的卤原子，可以列举溴原子、氯原子、碘原子、氟原子等。其中，从反应性的观点考虑，优选为溴原子。反应式(I)的反应温度，根据反应方法适当设定即可，并优选为-20～150℃，并更优选为0～100℃。作为反应中使用的醚类溶剂，例如，可以列举二乙醚、四氢呋喃等。
接着，对中间体(M-2)，在接触还原条件下，进行硝基的还原以及羟基的还原除去。由此，可以得到作为上述式(3)所表示化合物的二胺(D-1-1)(参照下述反应式(II))。
(式中，R1、R2、m和r分别和上述式(3)中的R1、R2、m和r的定义相同。)
反应式(II)的反应，优选在镍、钯-碳、PtO2、Pd(OH)2等催化剂存在下，在-20～150℃下进行，并更优选在0～120℃下进行。作为反应中使用的溶剂，例如，可以使用四氢呋喃、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮等。
另外，当n为2或3时，使用下述式(4)所表示的化合物，代替环己烷-1，4-二酮，可以得到上述式(3)所表示的化合物(其中，B为单键并且n为2或3)。
(式中，k为0或1。R1和m分别和上述式(3)中的R1、m的定义相同。)
另一方面，当B为*-O-、*-COO-或*-OCO-时(上述中，带有“*”的连接键与氨基苯基连接)，可以使用公知方法适当合成。具体来说，如果以n＝1时为例，B为*-O-的化合物，例如，可以通过将1，4-环己烷二醇和卤化硝基苯进行脱卤化氢缩合，并接着还原硝基而得到。
B为*-COO-的化合物，例如，可以通过进行1，4-环己烷二醇和硝基苯甲酰氯的酯化反应，然后接着还原硝基而得到。
B为*-OCO-的化合物，例如，可以通过进行1，4-环己烷二羧酸酰氯和硝基苯酚的酯化反应，然而接着还原硝基而得到。
<聚酰胺酸的合成>
本发明的聚酰胺酸，可以通过使含有上述式(2)所表示的化合物，优选上述式(3)所表示的化合物的二胺，与上述四羧酸二酐反应而得到。供给聚酰胺酸合成反应的四羧酸二酐和二胺的使用比例，相对于二胺的氨基1当量，四羧酸二酐的酸酐基优选为0.2～2当量的比例，并更优选为0.3～1.2当量的比例。
聚酰胺酸的合成反应，优选在有机溶剂中进行。这时的反应温度优选为-20℃～150℃，并更优选为0～100℃。此外，反应时间优选为0.1～24小时，并更优选为0.5～12小时。
此处，作为有机溶剂，可以列举例如非质子性极性溶剂、酚及其衍生物、醇、酮、酯、醚、卤代烃、烃等。
作为这些有机溶剂的具体例，作为上述非质子性极性溶剂，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等；
作为上述酚衍生物，可以列举例如间甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚等；
作为上述醇，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇单甲醚等；
作为上述酮，可以列举例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等；
作为上述酯，可以列举例如乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯等；
作为上述醚，可以列举例如二乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃等；
作为上述卤代烃，可以列举例如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等；
作为上述烃，可以列举例如己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、异戊基丙酸酯、异戊基异丁酸酯、二异戊基醚等。
这些有机溶剂中，优选使用由非质子性极性溶剂和酚及其衍生物所构成的群组(第一群组的有机溶剂)中选出的一种以上，或者选自该第一群组的有机溶剂的一种以上和由醇、酮、酯、醚、卤代烃和烃所构成的群组(第二群组的有机溶剂)中选出的一种以上的混合物。在后者情况下，第二群组的有机溶剂的使用比例相对于第一群组的有机溶剂和第二群组的有机溶剂的合计，优选为50重量％以下，并更优选为40重量％以下。
有机溶剂的使用量(a)，优选为使四羧酸二酐和二胺的合计量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)为0.1～50重量％的量。
如上所述，可以得到溶解聚酰胺酸所形成的反应溶液。该反应溶液可以直接供给液晶取向剂的调制，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离出来后供给液晶取向剂的调制。或者还可以将分离出的聚酰胺酸精制后再供给液晶取向剂的调制。聚酰胺酸的分离和精制可以根据公知方法进行。
<酰亚胺化聚合物>
本发明中的酰亚胺化聚合物(聚酰亚胺)，可以通过使上述合成的聚酰胺酸脱水闭环进行酰亚胺化而得到。这时，可以将溶解聚酰胺酸所形成的上述反应溶液直接供给脱水闭环反应，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离出来后供给脱水闭环反应。或者还可以将分离出的聚酰胺酸精制后再供给脱水闭环反应。
本发明中的聚酰亚胺，可以是作为其前体的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构全部脱水闭环所得的完全酰亚胺化物，也可以是酰胺酸结构的仅一部分脱水闭环所得的酰胺酸结构和酰亚胺结构并存的部分酰亚胺化物。本发明中的聚酰亚胺，其酰亚胺化率优选为30％以上，更优选为50～99％，并进一步优选为65～99％。该酰亚胺化率是以百分率表示酰亚胺环结构数占聚酰亚胺的酰胺酸结构数和酰亚胺环结构数合计比例的数值。此处，酰亚胺环的一部分也可以是异酰亚胺环。
聚酰胺酸的脱水闭环，优选通过加热聚酰胺酸的方法、或将聚酰胺酸溶解在有机溶剂中，并向该溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂，根据需要加热的方法而进行。其中，基于后者的方法为优选。
在上述聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以列举例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的使用量，相对于聚酰胺酸结构单元1摩尔，优选为0.01～20摩尔。作为脱水闭环催化剂，可以列举例如吡啶、可力丁、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。脱水闭环催化剂的使用量，相对于使用的脱水剂1摩尔，优选为0.01～10摩尔。作为脱水闭环反应中所用的有机溶剂，可以列举作为聚酰胺酸合成中所用的溶剂而举例的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度，优选为0～180℃，并更优选为10～150℃，反应时间优选为1.0～120小时，并更优选为2.0～30小时。
如此可以得到含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可以直接供给液晶取向剂的调制，也可以在从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂后再供给液晶取向剂的调制，并且还可以将聚酰亚胺分离出来后再供给液晶取向剂的调制，或者还可以将分离出的聚酰亚胺精制后再供给液晶取向剂的调制。这些精制操作可以根据公知方法进行。
<聚合物的溶液粘度>
如上所得的本发明的聚酰胺酸或酰亚胺化聚合物(以下，也称为特定聚合物)，在将其形成浓度为10重量％的溶液时，优选具有20～800mPa·s的溶液粘度，并更优选具有30～500mPa·s的溶液粘度。另外，上述聚合物的溶液粘度(mPa·s)，是使用该聚合物的良溶剂(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)调制浓度为10重量％的聚合物溶液，并使用E型旋转粘度计在25℃下对该聚合物溶液进行测定所得的值。
<其它添加剂>
本发明的液晶取向剂，含有如上所述的特定聚合物，但可以根据需要含有其它成分。作为这种其它成分，例如，可以列举特定聚合物以外的其它聚合物、在分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下，称为“环氧化合物”)、官能性硅烷化合物等。
[其它聚合物]
其它聚合物，可以用于改善溶液特性和电气特性。这种其它聚合物，是特定聚合物以外的聚合物，其可以列举例如不含有式(2)所表示的化合物的二胺和四羧酸二酐反应所得的聚酰胺酸(以下，称为“其它聚酰胺酸”)、该其它聚酰胺酸脱水闭环所形成的聚酰亚胺(以下，称为“其它聚酰亚胺”)、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选为其它聚酰胺酸或其它聚酰亚胺，并更优选为其它聚酰胺酸。另外，作为用于合成其它聚酰胺酸或其它聚酰亚胺的四羧酸二酐和二胺，可以列举用于合成特定聚合物的化合物。
在液晶取向剂中添加其它聚合物时，其配合比率，相对于液晶取向剂中的总聚合物量，优选为50重量％以下，更优选为0.1～40重量％，并进一步优选为0.1～30重量％。
[环氧化合物]
作为上述环氧化合物，可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄基胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、N，N-二缩水甘油基-环己胺等作为优选物质。
在液晶取向剂中添加这些环氧化合物时，其配合比率，相对于液晶取向剂中所含的聚合物的合计100重量份，优选为40重量份以下，并更优选为0.1～30重量份。
[官能性硅烷化合物]
作为上述官能性硅烷化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-酰脲基丙基三甲氧基硅烷、3-酰脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等。
在液晶取向剂中添加这些官能性硅烷化合物时，其配合比率，相对于聚合物的合计100重量份，优选为2重量份以下，并更优选为0.02～0.2重量份。
[有机溶剂]
本发明的液晶取向剂，通过将特定聚合物以及根据需要任意配合的其它添加剂，优选溶解包含在有机溶剂中而构成。
作为本发明的液晶取向剂中使用的有机溶剂，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊基醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。它们可以单独使用，或者可以将两种以上混合使用。
液晶取向剂的固体成分浓度(液晶取向剂中除溶剂以外的成分的合计重量占液晶取向剂总重量的比例)，考虑粘性、挥发性等进行适当选择，并优选为1～10重量％的范围。也就是说，将本发明的液晶取向剂，涂布在后述的基板表面上，并优选加热，形成作为液晶取向膜的涂膜或构成液晶取向膜的涂膜，这时，当固体成分浓度不到1重量％时，涂膜的膜厚过小而难以获得良好的液晶取向膜。另一方面，当固体成分浓度超过10重量％时，涂膜膜厚过大而难以获得良好的液晶取向膜，并且液晶取向剂的粘性增大而可能导致涂布特性变差。
特别优选的固体成分浓度的范围，根据在基板上涂布液晶取向剂时所采用的方法而不同。例如，采用旋涂法时，固体成分浓度特别优选为1.5～6.0重量％。当采用印刷法时，固体成分浓度特别优选为3～9重量％的范围，并由此使溶液粘度为12～50mPa·s的范围。当采用喷墨法时，固体成分浓度特别优选为1～5重量％的范围，并由此，溶液粘度为3～15mPa·s的范围为特别优选。
调制本发明的液晶取向剂时的温度，优选为10～50℃，并更优选为20～30℃。
<液晶取向膜和液晶显示元件>
本发明的液晶取向膜，由上述液晶取向剂形成。并且，本发明的液晶显示元件，具有由上述液晶取向剂所形成的液晶取向膜。对于液晶显示元件的操作方式来说，其可以适用于IPS型、TN型或STN型的水平取向型，也可以适用于VA型的垂直取向型，但优选为水平取向型，其中特别优选适用于TN型。
以下，对本发明的液晶显示元件的制造方法进行说明，同时，在该说明中也对本发明的液晶取向膜的制造方法进行说明。本发明的液晶显示元件，例如可以通过以下(1)～(3)的工序进行制造。工序(1)中，根据所希望的操作方式，其使用的基板不同。工序(2)和(3)中，对于各操作方式是共通的。
[工序(1)：涂膜的形成]
首先在基板上涂布本发明的液晶取向剂，接着加热涂布面，在基板上形成涂膜。
(1-1)在制造TN型、STN型或VA型液晶显示元件时，将两片设置了图案化的透明导电膜的基板作为一对，并优选使用胶印法、旋涂法、辊涂法或喷墨印刷法分别在其各透明性导电膜形成面上涂布本发明的液晶取向剂，接着，加热各涂布面(优选为由预加热(预烘焙)和焙烧(后烘焙)所构成的两阶段加热)，形成涂膜。其中，作为基板，可以使用例如由浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料所形成的透明基板等。作为在基板一面上所设置的透明导电膜，可以使用由氧化锡(SnO2)所形成的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、由氧化铟锡(In2O3-SnO2)所形成的ITO膜等，而为了得到图案化的透明导电膜，可以采用例如在形成无图案的透明导电膜后进行光刻蚀的方法、通过溅射法等形成图案的方法、在形成透明导电膜时使用具有所希望的图案的掩模的方法等。在涂布液晶取向剂时，为了使基板表面及透明导电膜与涂膜的粘接性更加良好，可以在基板表面上要形成涂膜的面上实施预先涂布官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等的前处理。
接着，通过对涂布液晶取向剂后的涂布面进行预加热(预烘焙)，再进行焙烧(后烘焙)而形成涂膜。预烘焙的条件，例如在40～120℃下进行0.1～5分钟，后烘焙的条件，优选在120～300℃下，更优选在150～250℃下，优选进行5～200分钟，更优选进行10～100分钟。形成的涂膜膜厚，优选为0.001～1μm，并更优选为0.005～0.6μm。
(1-2)另一方面，在制造IPS型液晶显示元件时，分别在设置了图案化为梳齿状的透明导电膜的基板的导电膜形成面和未设置导电膜的对向基板的一面上，涂布本发明的液晶取向剂，并接着加热各涂布面，形成涂膜。对于这时所使用的基板、透明导电膜的材质、涂布方法、涂布后的加热条件、透明导电膜的图案化方法、基板的前处理以及形成涂膜的优选膜厚，和上述(1-1)相同。
在上述(1-1)和(1-2)的任一情况下，在基板上涂布液晶取向剂后，除去有机溶剂，从而形成构成取向膜的涂膜。这时，当本发明的液晶取向剂中含有的聚合物为聚酰胺酸，或具有酰亚胺环结构和酰胺酸结构的酰亚胺化聚合物时，可以在形成涂膜后进一步加热，进行脱水闭环反应，从而形成进一步酰亚胺化的涂膜。
[工序(2)：摩擦处理]
在制造TN型、STN型或IPS型液晶显示元件时，使用卷绕了例如尼龙、人造丝、棉花等纤维所形成的布的辊在一定方向上对如上述所形成的涂膜进行摩擦而实施摩擦处理。由此，对涂膜赋予液晶分子的取向能力，从而形成液晶取向膜。
进一步，对于上述的液晶取向膜，进行对液晶取向膜的一部分照射紫外线，从而使液晶取向膜部分区域的预倾角变化的处理，或在液晶取向膜表面的一部分上形成抗蚀膜后，在与先前的摩擦处理不同的方向上进行摩擦处理，然后除去抗蚀膜的处理，使液晶取向膜在每个区域上具有不同的液晶取向能力，从而能够改善所得的液晶显示元件的视场特性。
另外，在制造VA型液晶显示元件时，可以将上述所形成的涂膜直接用作液晶取向膜而使用，但也可以实施上述的摩擦处理。
[工序(3)：液晶盒的构建]
对于如上所述形成了液晶取向膜的一对基板，隔着间隙(盒间隙)对向配置，使两片基板的液晶取向膜的摩擦方向正交或逆平行，并使用密封剂将这两片基板的周边部位贴合在一起，向由基板表面和密封剂所划分的盒间隙内注入填充液晶，封闭注入孔，从而构成液晶盒。然后，通过在液晶盒的外表面上贴合偏光片，使其偏振方向和各基板上所形成的液晶取向膜的摩擦方向一致或正交，可以得到液晶显示元件。
作为密封剂，可以使用例如含有固化剂和作为分隔物的氧化铝球的环氧树脂等。
作为液晶，可以列举向列型液晶和近晶型液晶，其中，优选向列型液晶，例如，可以使用席夫碱类液晶、氧化偶氮类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。此外，还可以在这些液晶中添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶；作为商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司)进行销售的手性剂；对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等强介电性液晶等进行使用。
作为液晶盒外表面上贴合的偏光片，可以列举用乙酸纤维素保护膜夹住称作为“H膜”的偏光膜而形成的偏光片或者H膜自身所形成的偏光片，该“H膜”由使聚乙烯醇拉伸取向的同时吸收碘而得到。
本发明的液晶显示元件，可以有效适用于各种装置，例如，可以用于钟表、便携式游戏机、文字处理器、笔记本电脑、汽车导航系统、摄像放像机、PDA、数码相机、手机、各种显示器、液晶电视等显示装置。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限制于这些实施例。
<二胺的合成>
[合成例1-1]
根据下述合成路线1合成1，4-二(4-氨基苯氧基)环己烷(以下，也称为二胺(D-1-2))。
合成路线1
<聚酰胺酸的合成>
[合成例2-1]
将作为四羧酸二酐的19g(80摩尔％)1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐以及5.3g(20摩尔％)均苯四酸二酐，与作为二胺的12g(20摩尔％)1，3-二(N-(4-氨基苯基)哌啶基)丙烷、7.2g(15摩尔％)十四烷氧基-2，4-二氨基苯、1.2g(1.2摩尔％)3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷以及26g(63.8摩尔％)化合物(D-1-2)，溶解在320g的N-甲基-2-吡咯烷酮和320g的γ-丁内酯所形成的混合溶剂中，在40℃下进行3小时反应。由此得到含有10重量％聚酰胺酸(P-1)的溶液。
[合成例2-2和2-3、比较合成例1]
除了使四羧酸二酐和二胺的种类、组成比如下述表1所示外，和合成例1同样地调制分别含有10重量％聚酰胺酸(P-2)、(P-3)、(R-1)的溶液。
[表1]
表1中，四羧酸二酐和二胺的简称，分别为如下含义。
[四羧酸二酐]
T-1：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(CB)
T-2：均苯四酸二酐(PMDA)
T-3：2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐
T-4：2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐
[二胺]
D-2-1：1，3-二(N-(4-氨基苯基)哌啶基)丙烷
D-2-2：十四烷氧基-2，4-二氨基苯
D-2-3：3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷
D-2-4：对苯二胺
<液晶取向剂的调制>
[实施例1]
在上述合成例2-1中所得的含有聚酰胺酸(P-1)的溶液中，加入γ-丁内酯(BL)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纤剂(BC)，并进一步加入相对于聚合物的合计100重量份为20重量份的作为环氧化合物的N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，充分搅拌，形成溶剂组成为BL∶NMP∶BC＝30∶30∶40(重量比)，固体成分浓度为6.0重量％的溶液。使用孔径为1μm的过滤器过滤该溶液，得到液晶取向剂。
[实施例2～3、比较例1]
除了将聚酰胺酸的种类分别改变为(P-2)、(P-3)、(R-1)的任一种以外，和实施例1同样地调制液晶取向剂。
<液晶盒的制造>
使用旋涂机将调制出的实施例1～3、比较例1的各自的液晶取向剂涂布在带有由ITO膜所形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，并在80℃的热板上加热1分钟(预烘焙)除去溶剂，然后在200℃的热板上加热10分钟(后烘焙)，形成平均膜厚为的涂膜。使用具有卷绕了人造丝布的辊的抛光机，以辊旋转数为500rpm，试料台移动速度为3cm/秒钟，绒毛压入长度为0.4mm，对该涂膜进行摩擦处理，赋予其液晶取向能力。然后，在超纯水中进行1分钟超声波洗涤，接着在100℃洁净烘箱中干燥10分钟，得到具有液晶取向膜的基板。重复该操作，得到一对(两片)具有液晶取向膜的基板。
接着，在上述一对基板具有液晶取向膜的任意一片的外缘上，涂布加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂后，使液晶取向膜面相对并且各取向膜的摩擦方向正交，进行重叠压合，并使粘接剂固化。接着，由液晶注入口向一对基板间填充向列型液晶(メルク公司，MLC-6221)后，用丙烯酸系光固化粘接剂密封液晶注入口，由此制造液晶盒。
<液晶盒的评价>
(1)耐热稳定性的评价
对上述制造的液晶盒，在70℃的环境温度下施加500小时重叠了6.0V交流电(峰-峰)的30Hz、3.0V的矩形波。目视观察经过500小时后的液晶盒，并将未观察到显示不良的情况评价为耐热稳定性“良好”，将观察到显示不良的情况评价为耐热稳定性“不好”。
(2)电压保持率的测定
对上述制造的液晶盒，以60微秒的施加时间、167毫秒的间隔施加5V的电压后，测定从施加解除到167毫秒后的电压保持率。测定装置使用(株)东阳テクニカ制，VHR-1。将电压保持率为95％以上的情况评价为“良好”，将除此以外的情况评价为“不好”。
(3)初期预倾角的测定
对上述制造的液晶盒，按照“T.J.Scheffer et.al.，J.Appl.Phys.，vol.48，p1783(1977)”和“F.Nakano，et.al.，JPN.J.Appl.Phys.，vol.19，p2013(1980)”中记载的方法，通过使用He-Ne激光的结晶旋转法测定预倾角。测定是在液晶盒制作之后，施加电压之前进行的，并将其作为初期预倾角θini。
(4)预倾角稳定性的评价
对上述制造的液晶盒，使用和上述(3)同样的方法测定以AC9V、在室温下驱动13小时后的预倾角(驱动后预倾角θac)，并通过下述式(5)算出预倾角变化率α[％]。将预倾角变化率α不到3％的情况评价为“良好”，将该值以上的情况评价为“不好”。
α＝(θac-θini)/θini×100[％]    ...式(5)
上述(1)～(4)的结果示于以下表2。
[表2]
  聚酰胺酸   耐热稳定性   电压保持率   初期预倾角[°]   预倾角变化率α[％]
 实施例1   P-1   良好   良好   5.0   1.8
 实施例2   P-2   良好   良好   5.1   2.5
 实施例3   P-3   良好   良好   4.8   2.6
 比较例1   R-1   良好   良好   4.9   5.0
如表2所示，实施例1～3的液晶盒，无论哪个的耐热稳定性和电压保持率都良好。此外，对于预倾角变化率α来说，在实施例1～3中为1.8～2.6％，并且在施加电压前和施加电压解除后，预倾角没怎么变化。相反，在比较例1中，α＝5.0％，并且在施加电压前后，预倾角变化很大。

Claims (3)

1.一种液晶取向剂，其特征在于，含有由聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物所构成的群组中选出的至少一种聚合物，该聚酰胺酸为使四羧酸二酐与二胺反应所得，并且前述二胺包括下述式(2)所表示的化合物，
式(2)中，A各自独立地为亚苯基或取代亚苯基，B各自独立地为单键、-O-、-COO-或-OCO-，R1为碳原子数为1～6的烷基、烷氧基或氟代烷基，m为0～4的整数，并且当m为2～4的整数时，R1各自独立地具有上述定义，n为1～3的整数，并且当n为2或3时，R1和m各自独立地具有上述定义，
并且该式(2)所表示的化合物相对于二胺的总量为10～90摩尔％。
2.一种由权利要求1所述的液晶取向剂所形成的液晶取向膜。
3.一种具有权利要求2所述的液晶取向膜的液晶显示元件。
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