CN101241272A - 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种液晶取向剂，其含有具有酰胺酸结合单元和酰亚胺结合单元的聚合物以及下式(A)表示的咪唑化合物，其中，上述酰亚胺结合单元数相对于上述酰胺酸结合单元和上述酰亚胺结合单元的总结合单元数的比例为10～80％。本发明提供能够表现高电压保持率、且无论使用温度如何都显示低烧附特性的液晶取向剂。在式(A)中，R1、R2、R3各自独立，是氢原子或烷基，n是0～3的整数。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件
技术领域
本发明涉及液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件。更详细而言，涉及表现高电压保持率，无论使用温度如何烧附特性(燒き付き特性)都良好的液晶取向剂、由该液晶取向剂得到的液晶取向膜以及具有该膜的液晶显示元件。
背景技术
以往，已知具有TN(Twisted Nematic)型液晶盒的TN型液晶显示元件，所述TN型液晶盒是在夹着透明导电膜在表面形成有液晶取向膜的2片基板之间，形成具有正介电各向异性的向列型液晶层，从而形成夹心结构的盒，且上述液晶分子的长轴从一个基板向另一个基板连续扭转90度而得到的。
此外，还有STN(Super Twisted Nematic)型液晶显示元件，其通过添加手性剂而形成该液晶分子的长轴在基板间连续扭转180度以上的状态，并利用由此产生的双折射效果。此外，近来还开发出在相对的基板间形成具有负介电各向异性的同回归取向状态的向列液晶层、螺旋轴与基板法线成平行状态的胆甾型液晶层，在这些液晶层中添加有色素的客-主型的反射型液晶显示元件。这些液晶显示元件中的液晶取向通常通过施以摩擦处理的液晶取向膜来呈现。在此，作为构成液晶显示元件的液晶取向膜的材料，以往已知聚酰亚胺、聚酰胺和聚酯等。特别是聚酰亚胺，由于耐热性、与液晶的亲和性、机械强度等优异，所以被用于许多液晶显示元件中。
迄今，以液晶显示元件的高精细化为首的显示品质提高、低耗电化等的研究不断发展，作为高性能的显示元件取得显著的发展，开发出具有高电压保持率、高可靠性、低烧附特性的液晶显示元件。近年来，除了以往的透过型之外，液晶显示元件的利用范围还扩大到反射型、半透过型。随之，对液晶取向膜的性能要求也日趋严格。特别是，在以低烧附为目的的液晶显示元件中，对烧附特性的要求变严格，不能说以往的液晶显示元件所具有的性能就足够了。在以往的由聚酰亚胺前体即聚酰胺酸、具有使其脱水闭环而得的结构的酰亚胺类聚合物等形成的液晶取向膜中，使用该液晶取向膜制作液晶显示元件时，即使液晶取向能力优异且获得充分的电压保持率、可靠性，也因使用温度而烧附特性恶化的取向剂大量存在。
发明内容
本发明的目的在于提供作为液晶取向膜有用的包含聚合物的、可以呈现高电压保持率、并且无论使用温度如何都表现烧附特性的液晶取向剂，所述聚合物具有作为聚酰亚胺的前体的酰胺酸结合单元和酰亚胺结合单元。
本发明的其它目的在于提供由上述液晶取向剂得到的、具有如上所述的优异性能的液晶取向膜。
本发明的其它目的在于提供具有本发明的液晶取向膜的液晶显示元件。
本发明的其它目的和优点由以下说明可明确。
根据本发明，本发明的上述目的和优点是通过，第1，液晶取向剂达成的，所述液晶取向剂的特征在于，含有具有下式(I-1)表示的酰胺酸结合单元和下式(I-2)表示的酰亚胺结合单元的聚合物、以及下式(A)表示的咪唑化合物，其中，上述酰亚胺结合单元数相对于上述酰胺酸结合单元和上述酰亚胺结合单元的总结合单元数的比例为10～80％。
Figure S2008100054684D00021
其中，P1是4价有机基团，Q1是2价有机基团。
其中，P2是4价有机基团，Q2是2价有机基团。
其中，R1、R2、R3各自独立，是氢原子或烷基，n是0～3的整数。)
根据本发明，本发明的上述目的和优点是通过，第2，由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜达成的。
根据本发明，本发明的上述目的和优点是通过，第3，具有本发明的液晶取向膜的液晶显示元件达成的。
附图说明
图1是为了烧附试验而制作的具有ITO电极的盒的说明图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的液晶取向剂含有具有上式(I-1)表示的结合单元(或重复单元)和上式(I-2)表示的结合单元(或重复单元)的聚合物、以及上式(A)表示的咪唑化合物。
所述聚合物可以是具有上式(I-1)表示的重复单元的聚酰胺酸与具有上式(I-2)表示的重复单元的聚酰亚胺的混合物，也可以是同时具有上式(I-1)表示的重复单元与上式(I-2)表示的重复单元的部分酰亚胺化聚合物。
上述聚酰胺酸通过将四羧酸二酐与二胺化合物开环加成聚合而得到，聚酰亚胺通常通过将聚酰胺酸脱水闭环而得到。部分酰亚胺化聚合物通常可以通过使酰胺酸预聚物和酰亚胺预聚物结合而合成嵌段共聚物的方法来得到。
<聚酰胺酸和聚酰亚胺>
[四羧酸二酐]
上式(I-1)表示的重复单元(酰胺酸结合单元)中的P1所表示的4价有机基团、以及上式(I-2)表示的重复单元(酰亚胺结合单元)中的P2所表示的4价有机基团都是来自四羧酸二酐的基团。作为这些四羧酸二酐，优选包括如下化合物中的至少任意一个：2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐。
作为用于合成聚酰胺酸的其它四羧酸二酐，可以列举例如丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、下式(I)和(II)表示的化合物等脂肪族和脂环式四羧酸二酐；
(式中，R4和R6表示具有芳香环的2价有机基团，R5和R7表示氢原子或烷基，多个存在的R5和R7各自可以相同也可以不同。)
3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基二酞酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、双(酞酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基双(三苯基酞酸)二酐、间亚苯基双(三苯基酞酸)二酐、双(三苯基酞酸)-4，4’-二苯醚二酐、双(三苯基酞酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-双(偏苯三酸酐酯)、丙二醇双(偏苯三酸酐酯)、1，4-丁二醇双(偏苯三酸酐酯)、1，6-己二醇双(偏苯三酸酐酯)、1，8-辛二醇双(偏苯三酸酐酯)、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷-双(偏苯三酸酐酯)、下式(1)～(4)所表示的化合物等芳香族四羧酸二酐。这些其它的四羧酸二酐可以单独使用一种或者组合2种以上使用。
Figure S2008100054684D00061
其中，从可以表现良好的液晶取向性的角度考虑，优选丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、上式(I)表示的化合物中的下式(5)～(7)所表示的化合物、以及上式(II)表示的化合物中的下式(8)所表示的化合物。
Figure S2008100054684D00071
[二胺化合物]
作为用于合成聚酰胺酸或聚酰亚胺的二胺化合物，可以列举例如对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯基醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、9，9-双(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二甲基-2，7-二氨基芴、9，9-双(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基双(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、1，4，4’-(对亚苯基异亚丙基)双苯胺、4，4’-(间亚苯基异亚丙基)双苯胺、2，2’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯、4，4’-双[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]八氟联苯、4-(4’-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯等芳香族二胺；
1，1-间苯二甲胺、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4，4-二氨基庚二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯基二胺(テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン)、六氢-4，7-亚甲基亚茚满基二亚甲基二胺(メタノインダニレンジメチレンジアミン)、三环[6.2.1.02，7]-十一碳烯二甲基二胺、4，4’-亚甲基双(环己胺)、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷等的脂肪族和脂环式二胺；
2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-双(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、双(4-氨基苯基)苯胺、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)联苯胺、以及下式(III)～(VI)所表示的化合物等在分子内具有2个伯胺基和该伯胺基以外的氮原子的二胺；
Figure S2008100054684D00091
(式中，R8表示具有选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶和哌嗪中的含有氮原子的环结构的1价有机基团，X表示2价有机基团。)
Figure S2008100054684D00092
(式中，X表示具有选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶和哌嗪中的含有氮原子的环结构的2价有机基团，R9表示2价有机基团，多个存在的X可以相同也可以不同。)
下式(V)表示的单取代苯二胺；下式(VI)表示的二氨基有机硅氧烷；
Figure S2008100054684D00101
(式中，R10表示选自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-和-CO-中的2价有机基团，R11表示具有选自甾族化合物骨架、三氟甲基和氟基团中的基团的1价有机基团或碳原子数为6～30的烷基。)
Figure S2008100054684D00102
(式中，R12表示碳原子数为1～12的烃基，多个存在的R12彼此可以相同也可以不同，p是1～3的整数，q是1～20的整数。)
下式(9)～(13)所表示的化合物等。这些二胺化合物可以单独使用或组合2种以上使用。
Figure S2008100054684D00111
(式中，y是2～12的整数，z是1～5的整数。)
其中，优选对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-双(4-氨基苯基)芴、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对亚苯基二异亚丙基)双苯胺、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)双苯胺、1，4-环己烷二胺、4，4’-亚甲基双(环己胺)、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4-(4’-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、上式(9)～(13)所表示的化合物、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)联苯胺，上式(III)表示的化合物中的下式(14)表示的化合物、上式(IV)表示的化合物中的下式(15)表示的化合物以及上式(V)表示的化合物中的十二烷氧基(ドデカノキシ)-2，4-二氨基苯、十五烷氧基(ペンタデカノキシ)-2，4-二氨基苯、十六烷氧基(ヘキサデカノキシ)-2，4-二氨基苯、十八烷氧基(オクタデカノキシ)-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、下式(16)～(22)表示的化合物、以及上式(VI)表示的化合物中的1，3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷。
Figure S2008100054684D00131
Figure S2008100054684D00141
[聚酰胺酸的合成反应]
供给聚酰胺酸合成反应的四羧酸二酐和二胺化合物的使用比例如下：优选相对于二胺化合物中含有的氨基1当量，四羧酸二酐的酸酐基为0.5～2当量的比例，更优选为0.7～1.2当量的比例。
聚酰胺酸的合成反应是在有机溶剂中、优选在-20～150℃、更优选0～100℃的温度条件下进行的。在此，作为有机溶剂，只要是能够溶解所合成的聚酰胺酸的溶剂就没有特别限制，可以举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酸三酰胺等非质子类极性溶剂；间甲酚、二甲酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂。此外，有机溶剂的使用量(a)优选为如下的量：使四羧酸二酐和二胺化合物的总量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)为0.1～30重量％的量。
[不良溶剂]
在上述有机溶剂中，可以在生成的聚酰胺酸不析出的范围并用作为聚酰胺酸的不良溶剂的醇、酮、酯、醚、卤代烃、烃等。作为所述不良溶剂的具体例，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊基醚等。
如上，得到溶解聚酰胺酸而成的反应溶液。接着，将该反应溶液注入到大量的不良溶剂中，得到析出物，可以将该析出物在减压下进行干燥或者用蒸发器将反应溶液减压蒸馏，由此可以得到聚酰胺酸。此外，通过进行1次或数次将该聚酰胺酸再溶解在有机溶剂中，接着用不良溶剂使其析出的工序，或者用蒸发器减压蒸馏的工序，可以纯化聚酰胺酸。
[酰亚胺化聚合物]
构成本发明的液晶取向剂的酰亚胺化聚合物可以如上通过将聚酰胺酸脱水闭环来制备。在本发明中使用的聚酰亚胺，可以是酰亚胺化率小于100％的、部分脱水闭环的物质。在此所说的“酰亚胺化率”是指，具有酰亚胺环或异酰亚胺环的重复单元在聚合物的所有重复单元中所占的比例，是以百分率表示的值。含有酰亚胺化率为10～80％的酰亚胺化聚合物的取向剂，特别是用于TFT型元件时，可以获得电压保持率高的评价。聚酰胺酸的脱水闭环通过如下方法进行：(i)加热聚酰胺酸的方法，或者(ii)将聚酰胺酸溶解在有机溶剂中，在该溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂，根据需要进行加热的方法。
上述(i)加热聚酰胺酸的方法中的反应温度优选为50～200℃，更优选为60～170℃。反应温度低于50℃时，脱水闭环反应难以充分进行，反应温度超过200℃时，有时所得酰亚胺化聚合物的分子量会降低。
另一方面，上述(ii)在聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟醋酸酐等酸酐。脱水剂的使用量优选相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔为0.01～20摩尔。此外，作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但并不限于这些。脱水闭环催化剂的使用量优选相对于使用的脱水剂1摩尔为0.01～10摩尔。应说明的是，作为用于脱水闭环反应的有机溶剂，可以举出作为聚酰胺酸合成中使用的有机溶剂列举的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度优选为0～180℃，更优选为10～150℃。此外，对如此得到的反应溶液，进行与聚酰胺酸的纯化方法同样的操作，可以纯化酰亚胺化聚合物。酰亚胺化率可以根据下述方法求出。
Figure S2008100054684D00161
将酰亚胺化聚合物在室温下减压干燥之后，溶解于氘代二甲亚砜中，以四甲基硅烷作为基准物质，在室温下测定1H-NMR，通过下式(ii)所示的式子可以求出酰亚胺化率。
酰亚胺化率(％)＝(1-A1/A2×α)×100           (ii)
A1：来自NH基的质子的峰面积(10ppm)
A2：来自其它质子的峰面积
α：聚合物前体(聚酰胺酸)中的其它质子个数相对于1个NH基质子的比例
[末端修饰]
上述聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物可以是进行了分子量调节的末端修饰型聚合物。通过使用该末端修饰型聚合物，可以无损本发明效果地改善液晶取向剂的涂布特性等。这样的末端修饰型聚合物可以在合成聚酰胺酸时，在反应体系中添加酸单酐(酸一無水物)、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等来合成。其中，作为酸单酐，可以列举例如马来酸酐、酞酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。此外，作为单胺化合物，可以列举例如苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。此外，作为单异氰酸酯化合物，可以列举例如异氰酸苯酯、异氰酸萘酯等。
Figure S2008100054684D00162
本发明的取向剂中使用的聚合物，优选制成10重量％的溶液时具有20～800mPa·s的粘度的聚合物，更优选具有30～500mPa·s的粘度的聚合物。
应说明的是，聚合物的溶液粘度(mPa·s)是使用规定的溶剂，用E型旋转粘度计在25℃下对稀释到规定的固体成分浓度的溶液测定的。
<咪唑化合物>
本发明的液晶取向剂含有上式(A)表示的咪唑化合物。咪唑化合物可以单独使用或组合2种以上使用。上式(A)中，R1、R2、R3各自独立，是氢原子或烷基，优选是氢原子或碳原子数为1～4的烷基。此外，n是0～3的整数，优选0或1。作为咪唑化合物，可以举出例如下式(23)～(27)所表示的化合物作为优选例。这些咪唑化合物的配合比例优选相对于聚合物100重量份为0.1～40重量份。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂通常是在有机溶剂中溶解含有上述聚酰胺酸和/或聚酰亚胺、上述咪唑化合物以及任意添加的其它成分而构成的。构成本发明的液晶取向剂的聚合物中的酰亚胺结合单元数相对于酰胺酸结合单元和酰亚胺结合单元的总结合单元数的比例为10～80％。
作为构成本发明的液晶取向剂的有机溶剂，可以举出与作为在聚酰胺酸的合成反应中使用的溶剂列举的溶剂相同的溶剂。此外，也可以适当选择与作为在聚酰胺酸的合成反应时可以并用的溶剂列举的不良溶剂相同的溶剂并用。作为本发明的液晶取向剂中使用的特别优选的有机溶剂，可以列举N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇正丁基醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊基醚等。这些溶剂可以单独或混合2种以上使用。特别优选的溶剂组成是将上述溶剂组合而得到的、聚合物在取向剂中不析出且取向剂的表面张力为25～40mN/m的组成。
本发明的液晶取向剂中的固体成分浓度是考虑粘性、挥发性等而选择的。优选为1～10重量％的范围。即，本发明的液晶取向剂被涂布于基板表面，形成成为液晶取向膜的涂膜，但固体成分浓度小于1重量％时，该涂膜的膜厚过小而难以得到良好的液晶取向膜。固体成分浓度超过10重量％时，涂膜的膜厚过大而难以得到良好的液晶取向膜，而且液晶取向剂的粘性增大而涂布特性容易变差。应说明的是，特别优选的固体成分浓度的范围根据在基板上涂布液晶取向剂时使用的方法而不同。例如，使用旋涂法时，特别优选1.5～4.5重量％的范围。使用印刷法时，特别优选使固体成分浓度在3～9重量％的范围，由此使溶液粘度在12～50mPa·s的范围。使用喷墨法时，特别优选使固体成分浓度在1～5重量％的范围，由此使溶液粘度在3～15mPa·s的范围。此外，调制本发明的液晶取向剂时的温度优选为0～200℃，更优选为20～60℃。
从提高对基板表面的粘结性的角度考虑，优选在形成本发明的液晶取向膜的液晶取向剂中含有在分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下也称为“含有环氧基的化合物”)。作为含有环氧基的化合物，可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基苄胺、N，N-二缩水甘油基氨基甲基环己烷等。这些含有环氧基的化合物的配合比例相对于聚合物100重量份优选为40重量份以下，更优选为0.1～30重量份。
此外，本发明的液晶取向剂还可以含有含官能性硅烷的化合物。作为所述含官能性硅烷的化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧化亚乙基(oxyethylene))-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧化亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
相对于聚合物100重量份，这些含官能性硅烷的化合物的配合比例优选为40重量份以下。
<液晶显示元件>
使用本发明的液晶取向剂得到的液晶显示元件例如可以通过如下方法制造。
(1)在设有已形成图案的透明导电膜的基板的一面，通过例如辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法等方法涂布本发明的液晶取向剂，接着，加热涂布面来形成涂膜。在此，作为基板，可以使用例如浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、脂环式聚烯烃等塑料形成的透明基板。作为设置在基板一面的透明导电膜，可以使用包含氧化锡(SnO2)的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的ITO膜等。这些透明导电膜的图案形成可以采用光蚀刻法、预先使用掩膜的方法。涂布液晶取向剂时，为了进一步改善基板表面和透明导电膜与涂膜的粘附性，可以预先在基板的该表面上涂布含有官能性硅烷的化合物、含有官能性钛的化合物等。涂布液晶取向剂后的加热温度例如为80～300℃，优选120～250℃。含有聚酰胺酸的本发明的液晶取向剂可以通过涂布后将有机溶剂除去来形成成为取向膜的涂膜，还可以通过加热而进行脱水闭环，从而形成进一步酰亚胺化的涂膜。所形成的涂膜的膜厚优选0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
(2)对于所形成的涂膜表面，用卷缠有由例如尼龙、人造丝、棉等的纤维形成的布的辊，进行在一定方向摩擦的摩擦处理。由此，赋予涂膜以液晶分子取向能力而形成液晶取向膜。
此外，通过对由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜施以如下处理，可以改善液晶显示元件的视野特性；所述处理例如为日本特开平6-222366号公报、日本特开平6-281937号公报中公开那样的、通过部分照射紫外线来使预倾角变化的处理，或者在日本特开平5-107544号公报中公开那样的、在施以摩擦处理的液晶取向膜表面上部分地形成抗蚀剂膜(レジスト膜)，在与在先摩擦处理不同的方向上进行摩擦处理后，除去上述抗蚀剂膜，使液晶取向膜的液晶取向能力变化的处理。
(3)如上那样制作2片形成有液晶取向膜的基板，将2片基板介由间隙(盒间隙)相对配置，使得各个液晶取向膜的摩擦方向垂直或逆平行，用密封剂贴合2片基板的周边部，在由基板表面和密封剂划分出的盒间隙内注入填充液晶，将注入孔封闭来构成液晶盒。接着，在液晶盒的外表面、即构成液晶盒的透明基板侧配置偏振板，由此得到液晶显示元件。
在此，作为密封剂，可以使用例如含有固化剂和作为间隔物(spacer)的氧化铝球的环氧树脂等。
作为液晶，可以举出向列型液晶和近晶型液晶。其中，优选向列型液晶，例如希夫碱类液晶、氧化偶氮类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二烷类液晶、二环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。此外，在这些液晶中还可以添加例如胆甾基氯(コレスチルクロライド)、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾醇型液晶、以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制)销售的手性剂等来使用。进而，还可以使用对癸氧基亚苄基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等强介电性液晶。
此外，作为贴合在液晶盒外表面的偏振板，可以举出用乙酸纤维素保护膜夹持使聚乙烯醇拉伸取向的同时吸收碘的被称为“H膜”的偏振膜而成的偏振板或含有H膜本身的偏振板等。
如上，由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜与以往的取向膜相比，显示高电压保持率、不取决于使用温度的低烧附，可以很好地用于构成TN型液晶显示元件、STN型液晶显示元件、反射型液晶显示元件和半透过型液晶显示元件等各种液晶显示元件。
本发明的液晶显示元件可以有效地用于各种装置，例如，可以很好地用作台式计算机、手表、台表、移动电话、计数显示板、语言文字处理机、个人计算机、液晶电视等的显示装置。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。实施例和比较例中的酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率、电压保持率、涂布性通过以下方法进行评价。
[酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率的测定方法]
将酰亚胺化聚合物在室温下减压干燥之后，溶解于氘代二甲亚砜中，以四甲基硅烷为基准物质，在室温下测定1H-NMR，通过下式(ii)所示的式子求出酰亚胺化率。
酰亚胺化率(％)＝(1-A1/A2×α)×100          (ii)
A1：来自NH基的质子的峰面积(10ppm)
A2：来自其它质子的峰面积
α：聚合物前体(聚酰胺酸)中的其它质子个数相对于1个NH基质子的比例
[电压保持率]
以60微秒的施加时间、167毫秒的间隔对液晶显示元件施加5V的电压后，测定自施加解除167毫秒后的电压保持率。测定装置使用(株)东阳テクニク制的VHR-1。电压保持率为95％以上的情况判断为“良好”，其它的情况判断为“不良”。
[烧附试验]
制作图1所示那样的具有ITO电极的盒。对电极A施加直流电压6.0V，对电极B施加直流电压0.5V，在室温、80℃的各个温度分别施加20小时。应力解除后，对电极A、B以每0.1V施加直流电压0.1～3.0V。通过在各个电压下的电极A、B的亮度差来判断烧附特性。亮度差大时，判断为烧附特性差。
合成例1
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐110g(0.5摩尔)和1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮160g(0.5摩尔)，作为二胺化合物的对苯二胺96g(0.87摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷25g(0.1摩尔)和3，6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷13g(0.02摩尔)，作为单胺的N-十八烷胺8.1g(0.03摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮960g中，在60℃下反应6小时，由此得到溶液粘度为60mPa·s的聚酰胺酸溶液(以其为聚酰胺酸(B-1))。接着，在所得聚酰胺酸溶液中追加N-甲基-2-吡咯烷酮2700g，添加吡啶400g和醋酸酐410g，在110℃下脱水闭环4小时。酰亚胺化反应后，用未使用的γ-丁内酯对体系内的溶剂进行溶剂置换(通过本操作将酰亚胺化反应中使用的吡啶、醋酸酐除到体系外)，得到固体成分浓度为15.0重量％、固体成分浓度6.0重量％时的溶液粘度为16.0mPa·s、酰亚胺化率为95％的酰亚胺化聚合物“A-1”溶液1500g。
合成例2
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐190g(0.85摩尔)和1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮47g(0.15摩尔)，作为二胺化合物的对苯二胺92g(0.86摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷25g(0.1摩尔)和3，6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷19g(0.03摩尔)，作为单胺的苯胺2.8g(0.03摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮1100g中，在60℃下反应6小时，由此得到溶液粘度为60mPa·s的聚酰胺酸溶液。接着，在所得聚酰胺酸溶液中追加γ-丁内酯3900g，添加吡啶400g和醋酸酐410g，在110℃下脱水闭环4小时。酰亚胺化反应后，用未使用的N-甲基-2-吡咯烷酮对体系内的溶剂进行溶剂置换(通过本操作将酰亚胺化反应中使用的吡啶、醋酸酐除到体系外)，得到固体成分浓度为15.0重量％、固体成分浓度6.0重量％时的溶液粘度为16.0mPa·s、酰亚胺化率为95％的酰亚胺化聚合物(A-2)溶液1600g。
合成例3
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐220g(1.0摩尔)、作为二胺化合物的对苯二胺110g(0.99摩尔)和胆甾烷基-3，5-二氨基苯甲酸酯7.8g(0.015摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮3100g中，在室温下反应3小时，由此得到溶液粘度为210mPa·s的聚酰胺酸溶液(以其为聚酰胺酸(B-2))。接着，在所得聚酰胺酸溶液中追加N-甲基-2-吡咯烷酮3400g，添加吡啶400g和醋酸酐300g，在110℃下进行脱水闭环4小时。酰亚胺化反应后，用未使用的γ-丁内酯对体系内的溶剂进行溶剂置换(通过本操作将酰亚胺化反应中使用的吡啶、醋酸酐除到体系外)，得到固体成分浓度为9.0重量％、固体成分浓度3.1重量％时的溶液粘度为15.0mPa·s、酰亚胺化率为90％的酰亚胺化聚合物(A-3)溶液2300g。
合成例4
将作为四羧酸二酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐200g(1.0摩尔)、作为二胺化合物的2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯210g(1.0摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮370g、γ-丁内酯3300g中，在40℃下反应3小时，得到溶液粘度为160mPa·s的聚酰胺酸(以其为聚酰胺酸(B-3))溶液。
合成例5
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐110g(0.5摩尔)和1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮160g(0.5摩尔)，作为二胺化合物的对苯二胺82g(0.76摩尔)、双氨基丙基四甲基二硅氧烷25g(0.1摩尔)、4-(4’-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯35g(0.08摩尔)和4，4’-二氨基二苯基甲烷9.9g(0.05摩尔)，作为单胺的苯胺1.4g(0.015摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮1300g中，在60℃下反应6小时，由此得到溶液粘度为55mPa·s的聚酰胺酸。接着，将所得聚酰胺酸溶液溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮2500g中，添加吡啶400g和醋酸酐410g，在110℃下进行脱水闭环4小时。酰亚胺化反应后，用未使用的N-甲基-2-吡咯烷酮对体系内的溶剂进行溶剂置换(通过本操作将酰亚胺化反应中使用的吡啶、醋酸酐除到体系外)，得到固体成分浓度为17.0重量％、固体成分浓度6.0重量％时的溶液粘度为13.0mPa·s、酰亚胺化率为95％的酰亚胺化聚合物(A-4)溶液1800g。
实施例1
将在合成例1中得到的聚酰亚胺(A-1)和在合成例4得到的聚酰胺酸(B-3)溶解在γ-丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纤剂的混合溶剂(重量比71/17/12)中，使得聚酰亚胺/聚酰胺酸＝20∶80(重量比)，相对于聚合物100重量份溶解2重量份的N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、相对于聚合物100重量份溶解2.5重量份的作为咪唑化合物的上式(23)所表示的化合物，制成固体成分浓度为6重量％的溶液，充分搅拌后，用孔径1μm的过滤器过滤该溶液，制成本发明的液晶取向剂。使用液晶取向膜印刷机(日本写真印刷机(株)制)将上述液晶取向剂涂布到厚1mm的设在玻璃基板-面的由ITO膜形成的透明导电膜上，在80℃的加热板上干燥1分钟后、在200℃的加热板上干燥10分钟，从而形成平均膜厚为600埃的被膜。通过具有卷缠有人造丝制布的辊的摩擦机，对该被膜施以如下条件的摩擦处理：辊的转速400rpm，台的移动速度3cm/秒，绒毛压入长度(毛足押し込み長さ)0.4mm。将上述液晶取向膜涂布基板在超纯水中超声波洗涤1分钟后，在100℃的洁净烘箱内干燥10分钟。接着，在一对透明电极/透明电极基板的上述液晶取向膜涂布基板的具有液晶取向膜的各个外缘，涂布混有直径5.5μm氧化铝球的环氧树脂粘结剂后，以液晶取向膜面相对的方式重叠压合，使粘结剂固化。接着，通过液晶注入口在基板之间填充向列型液晶(メルク公司制，MLC-6221)后，用丙烯酸类光固化粘结剂将液晶注入口封闭，在基板外侧的两面贴合偏振板，制作液晶显示元件。评价所得液晶显示元件的电压保持率。在本发明中得到的液晶取向剂，电压保持率显示99％以上的高值。此外，进行烧附试验时，显示不取决于应力温度的良好结果。
实施例2、3和比较例1～10
将在合成例1～5中得到的聚酰亚胺(A-1)～(A-4)和聚酰胺酸(B-1)～(B-3)、以及N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷溶解在以γ-丁内酯为主要成分的混合溶剂中，进一步，在实施例2、3和比较例1、3、5、7、9中将上式(24)所表示的咪唑化合物溶解，得到固体成分浓度为6重量％的溶液，用孔径1μm的过滤器过滤该溶液，由此制成本发明的液晶取向剂。使用如此制得的各种液晶取向剂，与实施例1同样地操作，在基板表面上形成被膜，使用形成有该液晶取向膜的基板制作液晶显示元件。接着，评价电压保持率。此外，还进行烧附试验。将各结果示于表1。
                                                       表1
  实施例   聚合物   聚酰亚胺∶聚酰胺酸重量比   酰胺酸结合单元(％)   咪唑化合物导入量(重量份)*   电压保持率(％) 烧附评价(良好：○，差：×)
  1   A-1、B-3   20/80   18.6   2.5   ＞99   室温○、80℃○
  2   A-2、B-3   20/80   19.1   2.5   ＞99   室温○、80℃○
  3   A-4、B-3   20/80   19.0   2.5   ＞99   室温○、80℃○
  比较例
  1   A-1   100/0   93.0   2.5   ＞99   室温○、80℃×
  2   A-1   100/0   93.0   0   ＞99   室温○、80℃×
  3   B-1   0/100   0   2.5   ＜99   室温×、80℃○
  4   B-1   0/100   0   0   ＜99   室温×、80℃○
  5   B-3   0/100   0   2.5   ＜99   室温×、80℃○
  6   A-1、B-3   20/80   18.6   0   ＞99   室温×、80℃○
  7   A-3   100/0   89.0   2.5   ＞99   室温○、80℃×
  8   A-4、B-3   20/80   19.0   0   ＞99   室温×、80℃○
  9   B-2   0/100   0   2.5   ＜99   室温×、80℃○
  10   B-2   0/100   0   0   ＜99   室温×、80℃○
*相对于100重量份聚合物的重量份

Claims (5)

1、液晶取向剂，其含有具有下式(I-1)表示的酰胺酸结合单元和下式(I-2)表示的酰亚胺结合单元的聚合物、以及下式(A)表示的咪唑化合物，其中，酰亚胺结合单元数相对于酰胺酸结合单元和酰亚胺结合单元的总结合单元数的比例为10～80％，
其中，P1是4价有机基团，Q1是2价有机基团；
其中，P2是4价有机基团，Q2是2价有机基团；
Figure S2008100054684C00013
其中，R1、R2、R3各自独立，是氢原子或烷基，n是0～3的整数。
2、权利要求1所述的液晶取向剂，其中，上式中的P1或P2包含从选自2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮和1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐中的四羧酸二酐除去2个酸酐基而得的残基。
3、权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，相对于上述聚合物100重量份，进一步含有0.1～30重量份在分子内具有至少1个环氧基的化合物。
4、液晶取向膜，其由权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂形成。
5、液晶显示元件，其具有权利要求4所述的液晶取向膜。
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