JPS61267030A - 液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は液晶表示素子に関し、特に光線透過率にすぐれ
、かつセグメント電極周辺に、にじみが生じない液晶表
示素子に関するものである。

〔従来技術〕

一般に、液晶表示素子は図に示すような構造を有し、ガ
ラスまたはフィルム基板１．１′上に酸化イン゛ジウム
（Ｉｎｋ）その他の透明導電膜から成ｓ るセグメント電ｆＭ２８２’を設け、その上に配向膜（
または絶縁膜）３．ｙを形成し、これをもって液晶４を
サンドイッチし９周辺部をシール剤５．５′によって封
止している。さらに、その両側に偏光板６．６／が配置
されている。

従来、液晶表示素子、とくに電界の作用により動作する
電気光学効果を利用したネマチック液晶動素子において
は、配向膜としてＳｉＯの蒸着膜など無機質材料が主と
して用いられていた。ま之。

各種有機高分子材料を用いた液晶表示素子も提案されて
いる。この場合、高分子膜を布等で一方向擦過して配向
処理した後、擦過方向が互いに直交するようにして用い
るのが一般的である。これまでの有機高分子材料の中で
、比較的配向性にすぐれた配向膜を形成する材料として
ポリイミドを挙げることができる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

周知のごとく、ポリイミドは、たとえば、テトラカルボ
ン酸二無水物９代表例としてピロメリット酸二無β物と
ジアミン、代表例として４．４′−ジアミノジフェニル
エーテルとの縮合によって得られるポリイミド前駆体で
あるポリアミド酸を、塗布後１通常３００℃〜４００℃
で加熱し、ポリアミド酸を脱水閉環してポリイミドの皮
膜を得るが。

この加熱時ポリイミド皮膜が茶褐色に着色する。

ポリイミドを配向膜として用いた場合、液晶を封入した
後の液晶表示素子が着色を帯び、同時に視野が暗くなり
、さらにはコントラストが低下し。

表示素子としての機能、とくに高品位の表示の要求を満
たさないという欠点があった。

また、ポリイミドを配向膜として用い念場合。

一般的にポリイミドが基板に対して接着性が悪いため擦
過配向処理の際、配向膜の基板からの部分的なはがれが
生じ、その結果液晶分子の基板表面近傍での配向性不良
が起こるという欠点があった。

また、長期にわたる高温高温条件下でシール部を通って
液晶表示素子内への浸透した水分が、主に配向膜のはが
れた部分に凝集して水滴となり。

電極付近に付着した場合は、液晶表示素子の点灯時文字
などに、にじみが生じるという欠点があった。

本発明の目的は、上記欠点を解消せしめるためになされ
たものである。すなわち、ポリアミド酸をイミド閉環す
る際の加熱時に茶褐色に着色させず、光線透過率のすぐ
れた液晶表示素子を提供することである。また、もう一
つの目的は、ポリイミド配向膜の基板との接着性を向上
させ、はがれによる液晶の配向性不良を生じないように
することであり、また浸透した水分によるにじみを生じ
ない配向膜を有する液晶表示素子を提供せんとするもの
である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記目的を達成するため次の構成。

すなわち、透明な電極の形成された基板上に、液晶配向
膜を有してなる液晶表示素子において、該配向膜６が、
ポリイミド系有機高分子の前駆体中に下記一般式ＣＩ）
のイミダゾリン系化合物または／および一般式〔ＩＩ）
のイミダゾール系化合物（式中＊　Ｒｊｅ　Ｒ２１Ｒ３
＃　Ｒ４＊　Ｒ５およびＲ６は水素原子、脂肪族基、芳
香族基を示す、）Ｒ１゜　　　Ｒ７ （式中ｅ　Ｒ７ｅ　Ｒ＠＃　ＲｇおよびＲ４゜は水素原
子。

脂肪族基、芳香族基を示す） を配合してなる塗液を加熱することによって形成されて
なることを特徴とする液晶表示素子から成るものである
。

本発明において透明な電極の形成された基板としては、
蒸着などの手段により一方の面の一部又は蚤面に設けら
れた酸化インジウムもしくは酸化スズなどの薄膜を透明
電極として有するガラス板あるいはプラスチック板など
が用いられる。

本発明においてポリイミド系有機高分子の前駆重合体と
はポリアミド酸のフェスからなるもので。

テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応により合成
されるものである。この反応は無水条件下。

通常８０°０以下、好ましくは６０　’０以下の温度で
行なわれる。　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
，４゜テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応側　
　２，３゜合は、テトラカルボン酸二無水物のモル数と
シア　　１．２゜ミンのモル数とを等モルとすることが
好ましい。　　水物この反応は、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、　　　ジＮ−メチルー２−ピロリドン、Ｎ、
Ｎ−ジメチル　　いらホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド等の溶剤の　　４．４７存在下で行なわれ９反応時
の濃度は９通常、５〜　　ミノ４０重量係の溶液で合成
される。　　　　　　　　　エルテトラカルボン酸二無
水物としては、ポリイミ　　イドドの原料として用いら
れる公知の各種のものが使　　エユ用でき、たとえば、
ピロメリット酸二無水物、　３．　　３ｔ−４、６−４
／−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水　　ｖ：／
物、　３．４．３：　４’−ジフェニルテトラカルボン
酸二熱　　ラレ水物ｅ　２＊　”、”＊　”−ジフェニ
ルテトラカルボン酸二　　　本然水物、２，３，６．７
−ナフタリンテトラカルボン酸　　記−二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシ７エエル）エーテルニ酸無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二
無水物、２．２−ビス（６゜４−ジカルボキシフェニル
）プロパンニ酸ｍ　水物。

９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物。

４．５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物。

３．４−シクロペンタンテトラカルボン酸二熱などが用
いられる。

アミンとしては、ポリイミドの原料として用れる公知の
各種のものが使用でき、たとえば−ジアミノジフェニル
エーテル、４，４／−ジアジフェニルスルホン、３．５
’−ジアミノジフエスルホン、４，４／−ジアミノジフ
ェニルスルフ、４，４／−ジアミノジフェニルメタン、
メタンレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３゜ジ
メチルベンジジン、１．５−ジアミノナツタ４４／−ジ
アミノ咥ンゾフエノンなどが用いる。

発明で用いられるイミダゾリン系化合物は下膜式〔Ｉ〕
で示される。

（式中、　Ｒ，Ｒ，、Ｒ，、Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は木
表原子、脂肪族基、芳香族基を示す）。

脂肪族基としては炭素数１〜１７のアルキル基およびビ
ニル基が好ましく、また芳香族基としてはフェニル基お
よびベンジル基が好ましい。その２−ヘプタデシルイミ
ダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ベンジルイ
ミダゾリン、１．２−ジフェニルイミタソリン、１−ビ
ニル−２−フェニルイミダゾリン、２−エチル−４−メ
チルイミダゾリン、２．４−ジメチルイミダゾリン、２
−フェニル−４−メチルイミダゾリン、２，４．５−ト
リフェニルイミダゾリンなどが挙げられる。

本発明で用いられるイミダゾール系化合物は下記一般式
〔ＩＩ〕で示される。

（式中、Ｒア、　Ｒ，、Ｒ９およびａ、。は水素原子。

脂肪族基、芳香族基を示す。）＼ 脂肪族基としては炭素数１〜１７のアルキル基およびビ
ニル基が好ましく、また芳香族基としてはフェニル基お
よびベンジル基が好ましい。そのしては、イミダゾール
、１−メチルイミダゾ、１−エチルイミダゾール、１−
プロピルイミダゾール、１−アミルイミダゾール、１−
フェニルイミ４−７”−ルウ１−ペンジルイミタソール
。

２゛−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、
２−プロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾー
ル、２−ヘプタデシルイミダゾール。

２−フェニルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール
、４−メチルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール
、４−ベンジルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダ
ゾール、１．４−ジメチルイミダール、ｉ、ｓ−ジメチ
ルイミダゾール、１−エチー２−メチルイミダゾール、
１゛−ビニル−２−一ルイミダゾール、２．４−ジメチ
ルイミダゾ−２−エチル−゛４−メチルイミダゾール、
２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２．４−ジフ
ェニルイミダゾール、４．５−ジメチルイミダゾール、
４．５−ジフェニルイミダゾール、１，２．５−）ジメ
チルイミダゾール、１，４．５−）リメチルイミダゾー
ル、１−メチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、２
−メチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、’２，４
．５−）リメチルイ°ミダゾール、２，４．５−トリフ
ェニルイミダゾール、などが挙げられる。

る。

ポリイミド前駆体であるポリアミド酸に加えるイミダゾ
リン系化合物または／およびイミダゾール系化合物の使
用量は、ポリアミド酸１モルに対して、０．０３モル以
上１０モル以下とするのがよく、より好ましくは０．１
モル以上８モル以下、特に好ましくは０．３モル以上５
モル以下の範囲となすのがよい。添加量がポリアミド酸
１モルに対し０．０３モル未満の場合は、ポリイミド皮
膜と基板との接着性が不充分で、配向性劣化が起きやす
い配向膜となる。

一方、添加量が１０モルを越えると、ポリアミド酸ワニ
スの室温保存時の粘度安定性が不良となり、−昼夜以上
の長期保存の場合はゲル化して基板への塗布が困難とな
りやすい。

上記イミダゾリン系化合物または／およびイミダゾール
系化合物を含んだポリアミド酸ワニスは次に透明な電極
の形成された基板の電極被膜を含む一部又は全面に塗布
された後、加熱することによって所定のポリイミド系液
晶配向膜が形成される。

この場合、ポリアミド酸ワニスの基板上への塗布は、該
ポリアミド酸ワニスを、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
等の適宜の溶媒を用いて９通常０．５〜３５重量係に希
釈して用いられる。また、ジオキサン。

γ−ブチロラクトン、トルエン、キシレン、アセトン、
シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、
エチルセロソルブアセテート。

ジメチルカルピトールなどの溶媒を、ポリアミド酸が不
溶化しない範囲で希釈剤として用いることもできる。

希釈したワニスの基板への塗布方法としては。

回転法、浸漬法、ロール法、印刷法、刷毛塗り法。

スプレー法などが例として挙げられる。塗布厚みは５０
０Ａ〜２０００Ａ、好ましくは６００〜１２００Ａの膜
厚に塗布される。塗布後、６０Ｃ〜４００℃、好ましく
は１２０℃〜３００℃で空気中、窒素中又は真空中で加
熱処理し、ポリアミド酸を脱水閉環してポリイミドの皮
膜とする。

なお９本発明において、一層強固な密着性を有する配向
膜を得るために、シランカップリング剤であらかじめ基
板の下地処理をしておいてもよい。

シランカップリング剤の例として、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルトリメ
トキシシラン等が挙げられる。

液晶素子に封入する液晶としては公知のものを適宜選択
して用いてよい。

〔用途〕

本発明で得られる液晶表示素子は、光線透過率にすぐれ
、かつ、高温高湿下でも長時間セグメント電極周辺に、
にじみが生じない特長をもつもので、液晶ディスプレイ
上して、電卓、腕時計、自動車用インスツルメント・パ
ネルなどに適用できる。

〔作用〕

ポリイミド前駆体であるポリアミド酸のワニス中に、イ
ミダゾリン系化合物または／およびイミダゾール系化合
物を、ポリアミド酸に添加することによって、該ポリア
ミド酸系ワニスを加熱し。

脱水閉環してポリイミド皮膜とする際、前記イミダゾリ
ン系化合物または／およびイミダゾール系イ′ヒ合物は
、基板とポリイミド皮膜との接着性向上効果とポリイミ
ド皮膜をより一層強固な皮膜とする効果を有する。

また、イミダゾリン系化合物または／およびイミダゾー
ル系化合物の添加により茶褐色の著しい着色はまぬがれ
ることになり、光線透過率の高い透明性にすぐれた液晶
表示素子を得ることが可能となった。

〔実施例〕

次に実施例に基づいて本発明の実施態様を説明する。も
ちろん９本実施例は１本発明内容を拘束するものではな
い。

実施例１ ３、３？　４．４／−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物（ＢＴＤＡと略）１モル、４，４／−ジアミノ
ジフェニルエーテル（ＤＡＥ、！：略）１モルおよびＮ
−メチル−２−ピロリドンをフラスコに入れ。

５０℃で３時間攪拌した。２５℃での粘度が５０ポアズ
の１５重量係のポリアミド酸溶液を得た。

この溶液に室温で２，４−ジメチルイミダゾリン０．５
モルを加え均一に混合した。この溶液をＮ　−メチル−
２−ピロリドンで希釈し、塗布用溶液を得た。

次に、充分に脱脂洗浄したＩ　ｎ　２０　ｓ透明電極付
きガラス基板上に、前記塗布用溶液をスピンナで塗布し
、窒素中で２００℃、１時間加熱して、膜厚１０００大
のポリイミド皮膜を得た。

綿布で一定方向にこすって配向膜を形成したがはがれは
生じなかった。こうして得た２枚のガラス基板のシール
部をプラズマＯエツチングで除去した後１組み合せてエ
ポキシ樹脂を用いてシールし、素子を作成した。

ついで、シップ型のネマチック液晶を注入し。

注入口をエポキシ樹脂で封止して、液晶表示素子を完成
した。

この素子を分光器を用いて、光線透過率を求めたところ
、波長４００ｎｍでの透過率は８２チと良好であった。

また、８０℃、９５％ＲＨの高温、高湿の雰囲気中に４
００時間放置した後、観察したところ。

配向性の不良化は認められなかった。液晶表示素子を点
灯し、にじみを観察したが、にじみは全く発生しなかっ
た。

実施例２ ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡと略）１モル　４４
／−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＥと略）１モル
およびＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドをフラスコに入れ
、６０℃で３時間攪拌した。

２５℃での粘度が２５ポアズの１４重量係のポリアミド
酸溶液を得た。この溶液に、室温で２−エチルイミダゾ
リン０．４モルおよび１．２−ジメチルイミダゾール０
．４モルを加え均一に混合した。この溶液をエチルセロ
ソルブで希釈し、塗布用溶液を得た。

Ｉ　ｎ　２０　ｇ透明電極基板付きガラス基板にあらか
じめ、γ−アミノプロピルトリエトキシシランの塗膜を
形成し、ついで、前記塗布用溶液をスピンナで塗布、シ
、空気中で１５０℃、１時間加熱して膜厚８００Ａのポ
リイミド膜を得た。綿布で一定方向にこすって配向膜を
形成したが、はがれは生じなかった。こうして得た２枚
のガラス基板のシール部をプラズマ・エツチングで除去
した後組み合せて、エポキシ樹脂を用いてシールし、素
子を形成した。

ついで、シック型のネマチック液晶を注入し。

注入口をエポキシ樹脂で封止して、液晶表示素子老完成
した。

この素子を分光器を用いて、光線透過率を求めたところ
、波長４００ｎｍでの透過率は８３俤と良好であった。

また、８０℃、９５％ＲＨの高温、高湿の雰囲気中に４
００時間放置した後、観察したところ。

配向性の不良化は認められなかった。液晶表示素子を点
灯し、にじみを観察したかにじみは全く発生しなかった
。

比較例１ 実施例１と同じＢＴＤＡとＤＡＥから得た１５重量係の
ポリアミド酸溶液に、２．４−ジメチルイミダゾリンを
加えないで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、塗
布用溶液を得た。

次に、充分に脱脂洗浄したＩｎ２Ｏ，透明電極付きガラ
ス基板上に、前記塗布用溶液をスピンナで塗布し、窒素
中で２００℃、１時間加熱して、膜厚１０００Ａのポリ
イミド皮膜を得た。

綿布で一定方向にこすって配向膜を形成したところ９部
分的に基板からはがれが生じた。

この配向膜のついた２枚のガラス基板のシール部をプラ
ズマ・エツチングで除去した後１組み合せて、エポキシ
樹脂を用いてシールし、素子を作成した。ついで、シッ
プ型のネマチック液晶を注入し、注入口をエポキシ樹脂
で封止して液晶表示素子を完成した。

この素子を分光器を用いて透過率を求めたところ、波長
４００ｎｍの透過率は７４％であった。

また、８０℃、９ＦＩＲＨの高温、高湿の雰囲気中に４
００時間放置した後、観察したところ部分的に配向不良
が観測された。液晶表示素子を点灯したところにじみが
著しく発生した。

比較例２ 実施例２と同じＰＭＤＡとＤＡＢから得友１４重量係の
ポリアミド酸溶液に、２−エチルイミダゾリンおよび１
．２−ジメチルイミダゾールを加えないでエチルセロソ
ルブで希釈し、塗布用溶液を得た。

Ｉｎ２Ｏ，透明電極基板付きガラス基板にあらかじめ、
γ−アミノプロピルトリエトキシシランの塗膜を形成し
、ついで、前記塗布用溶液をスピンナで塗布し、空気中
で１５０℃、１時間加熱して膜厚８００Ａのポリイミド
膜を得た。綿布で一定方向にこすって配向膜を形成した
ところ１部分的に基板からはがれが生じた。

この配向膜の付いた２枚のガラス基板のシール部をプラ
ズマ・エツチングで除去した後０組み合せて、エポキシ
樹脂を用いてシールし、素子を作成した。ついで、シッ
ク型のネマチック液晶を注入し、注入口をエポキシ樹脂
で封止して、液晶表示素子を完成した。

この素子を分光器を用いて、光線透過率を求めたところ
、波長４００ｎｍでの透過率は７５チであった。

また、８０℃、９５％ＲＨの高温、高温の雰囲、気中に
４００時間放置した後観察したところ１部分的に配向不
良が観測された。液晶表示素子を点灯したところ、にじ
みが著しく発生した。

比較例６ 実施例２と同じｐＭＤＡとＤＡＥから得た１４重量係の
ポリアミド酸溶液に、２−エチルイミダゾリンおよび１
．２−ジメチルイミダゾールを加えないでエチルセロソ
ルブで希釈し、塗布用溶液を得た。

Ｉｎ２Ｏ，透明電極基板付きガラス基板にあらかじめ、
γ−アミノプロピルトリエトキシシランの塗膜を形成し
、ついで、前記塗布用溶液をスピンナで塗布し、空気中
で３５０°ａ、１時間加熱して膜厚８００Ａのポリイミ
ド膜を得た。綿布で一定方向にこすって配向膜を形成し
たが、はがれは生じていなかった。こうして得た２枚の
ガラス基板のシール部をプラズマ・エツチングで除去し
た後。

組み合せてエポキシ樹脂を用いてシールし、素子を作成
した。ついで、シック型のネマチック液晶を注入し、注
入口をエポキシ樹脂で封止して、液晶表示素子を完成し
た。

この素子を分光器を用いて、光線透過率を求めたところ
、波長４００ｎｍでの透過率は６４％、と低い値であっ
た。

また、８０℃、９５％ＲＨの高温高湿の雰囲気中に４０
０時間放置した後観察したところ９部分的な配向不良が
観察され、その部分は基板から配向膜が部分的・にはか
れていた。液晶表示素子を点灯し念場合は、にじみが発
生していた。

〔発明の効果〕

本発明の実施例１，２と比較例１，２．３からも明らか
なように、イミダゾリン系化合物またはおよびイミダゾ
ール系化合物を添加したポリアミド酸は無添加に比べ、
加熱により脱水閉環した後のポリイミド皮膜の基板との
接着性にすぐれる。

擦過配向処理の際、基板からのはがれを生じない。

配向性能の良好な配向膜が得られる。

また、高温高湿の条件下でもはがれが生じないので、液
晶の配向性劣化を起こさない、また、液晶表示素子の点
灯時文字などに、にじみの発生はみられない。しかも、
ポリイミド皮膜の茶褐色の着抽化は生じな（なる。その
結果、光線透過率にすぐれた液晶表示素子を得ることが
可能となった。

【図面の簡単な説明】

図は液晶表示素子の断面図である。 １、１／　ニガラスまたはフィルム基板２．２’　：透
明導電膜　　３．３’　：配向膜４：液晶　　　　　　
５．５’　：シール剤６、６／　：偏光板

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 透明な電極の形成された基板上に、液晶配向膜を有して
   なる液晶表示素子において、該配向膜が、ポリイミド系
   有機高分子の前駆重合体中に下記一般式〔 I 〕で示さ
   れるイミダゾリン系化合物または／および一般式〔II〕
   で示されるイミダゾール系化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・・・・〔 I 〕（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３
   、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６は水素原子、脂肪族基、
   芳香族基を示す。） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・・・・〔II〕（式中、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９お
   よびＲ＿１＿０は水素原子、脂肪族基、芳香族基を示す
   。） を配合してなる塗液を加熱することによつて形成されて
   なることを特徴とする液晶表示素子。