JPS59223725A - ポリアミド酸の化学閉環法 - Google Patents
ポリアミド酸の化学閉環法Info
- Publication number
- JPS59223725A JPS59223725A JP9853283A JP9853283A JPS59223725A JP S59223725 A JPS59223725 A JP S59223725A JP 9853283 A JP9853283 A JP 9853283A JP 9853283 A JP9853283 A JP 9853283A JP S59223725 A JPS59223725 A JP S59223725A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polyamic acid
- aralkyl
- cycloalkyl
- dianhydride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリアミド酸を閉環させて、ポリイミドにする
新しい方法に関する。ポリアミド酸を閉環してポリイミ
ドを製造する方法としては熱閉環法と化学閉環法が知ら
れているが、熱閉環法は一般に／ｇＯＣ以上でなければ
イミド化反応が遅く、その場合ポリアミド酸のイミド化
とポリアミド酸の加水分解が協奏反応であるため、生成
したポリイミドの重合度は著しく低下する。そのため、
熱閉環法で作成したポリイミドフィルムは機械的性質が
著しくそこなわれる。
新しい方法に関する。ポリアミド酸を閉環してポリイミ
ドを製造する方法としては熱閉環法と化学閉環法が知ら
れているが、熱閉環法は一般に／ｇＯＣ以上でなければ
イミド化反応が遅く、その場合ポリアミド酸のイミド化
とポリアミド酸の加水分解が協奏反応であるため、生成
したポリイミドの重合度は著しく低下する。そのため、
熱閉環法で作成したポリイミドフィルムは機械的性質が
著しくそこなわれる。
一方化学閉環法では／７０Ｃ以下で反応させるため、ポ
リアミド酸の加水分解反応の進行が遅いので生成したポ
リイミドの重合度の低下は少なく、そのため化学閉環法
で作成したポリイミドフィルムは機誠的性質は良好であ
るが、大量の第三級アミン化合物およびポリアミド酸の
アミド結合に対して等モル以上のカルボン酸無水物が、
必要である。第三級アミン化合物の中ではイソキノリン
およびピリジンがその使用量炒＼゛。
リアミド酸の加水分解反応の進行が遅いので生成したポ
リイミドの重合度の低下は少なく、そのため化学閉環法
で作成したポリイミドフィルムは機誠的性質は良好であ
るが、大量の第三級アミン化合物およびポリアミド酸の
アミド結合に対して等モル以上のカルボン酸無水物が、
必要である。第三級アミン化合物の中ではイソキノリン
およびピリジンがその使用量炒＼゛。
を比較的少量で有効であるがその使用量はポリアミド酸
のアミド酸結合に対して一モル以−ヒ必要とされている
。しかもこのような化学閉環の場合カルボン酸熱水物と
第三級アミンの両方が必要であり、どちらか一方のみで
はイミド化はほとんど進行しない。
のアミド酸結合に対して一モル以−ヒ必要とされている
。しかもこのような化学閉環の場合カルボン酸熱水物と
第三級アミンの両方が必要であり、どちらか一方のみで
はイミド化はほとんど進行しない。
本発明者等は、前記のようにカルボン酸無水物と第三級
アミンのような二成分系化学閉環剤に代る一成分系の化
学閉環剤を見出すべく、鋭意検討した結果、−成分系で
二成分系とほぼ同レベルのイミド化率に出来る化学閉環
斉１１を見出すことが出来、本発明に達した。従来−成
分系ではほとんど化学閉環出来ないことが知られており
、またカルボン酸−無水物−第三級アミン系をポリアミ
ック酸溶液に加え室温での混合を７０分間行なうと完全
にゲル化するがイミダゾール系のみの場合にはポリアミ
ック酸に加えた後室温で一昼夜攪拌してもゲル化せず、
本発明は驚くべきことである。
アミンのような二成分系化学閉環剤に代る一成分系の化
学閉環剤を見出すべく、鋭意検討した結果、−成分系で
二成分系とほぼ同レベルのイミド化率に出来る化学閉環
斉１１を見出すことが出来、本発明に達した。従来−成
分系ではほとんど化学閉環出来ないことが知られており
、またカルボン酸−無水物−第三級アミン系をポリアミ
ック酸溶液に加え室温での混合を７０分間行なうと完全
にゲル化するがイミダゾール系のみの場合にはポリアミ
ック酸に加えた後室温で一昼夜攪拌してもゲル化せず、
本発明は驚くべきことである。
すなわち本発明の要旨は、ジアミンとテトラカルボン酸
二無水物との反応によって得られるポリアミド酸の有機
溶媒溶液を一般式（１）または／および［ＩＩ） ２ （式中Ｒ１，；Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、脂肪
族基、芳香族基、シクロアルキル基またはアラルキル基
を示す。但し、シクロアルキル基およびアラルキル基の
水素原子の７個以上がハロゲン原子寸たけアルコキシ−
店でｌ？Ｖｌ−ｌ：Ｊされていてもよい。） ７ （式中Ｒ５およびＲ６は水素原子、脂肪族基、芳香族基
、シクロアルキル基またはアラルキル基を示し、Ｒ７、
Ｒ８、ＲｏおよびＲＩＯは水素原子、）・ロゲン原子、
脂肪族基、芳香族基、シクロアルキル基またはアラルキ
ル基を示す。但し、シクロアルキル基およびアラルキル
基の水素原子の７個以上は、ハロゲン原子またはアルコ
キシ基で置換されていてもよい） で表わされるイミダゾール類の存在下で／７０Ｃ以下で
反応させ、ポリアミド酸を化学閉環させイミド化する方
法に存する。
二無水物との反応によって得られるポリアミド酸の有機
溶媒溶液を一般式（１）または／および［ＩＩ） ２ （式中Ｒ１，；Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、脂肪
族基、芳香族基、シクロアルキル基またはアラルキル基
を示す。但し、シクロアルキル基およびアラルキル基の
水素原子の７個以上がハロゲン原子寸たけアルコキシ−
店でｌ？Ｖｌ−ｌ：Ｊされていてもよい。） ７ （式中Ｒ５およびＲ６は水素原子、脂肪族基、芳香族基
、シクロアルキル基またはアラルキル基を示し、Ｒ７、
Ｒ８、ＲｏおよびＲＩＯは水素原子、）・ロゲン原子、
脂肪族基、芳香族基、シクロアルキル基またはアラルキ
ル基を示す。但し、シクロアルキル基およびアラルキル
基の水素原子の７個以上は、ハロゲン原子またはアルコ
キシ基で置換されていてもよい） で表わされるイミダゾール類の存在下で／７０Ｃ以下で
反応させ、ポリアミド酸を化学閉環させイミド化する方
法に存する。
本発明をさらに詳細に説明するに本発明に用いられるポ
リアミド酸をＩＪ！！！造するために用いられるジアミ
ンとしてはどのよう力芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン
および複素憚ジアミンを使用することも可能であるが、
その具体例としてはメタフェニレンジアミン、パラフェ
ニレンジ７ ミｙ、＜ｔ、ｑ’ −ジアミノジフェニル
プロパン、り、ｑ′−ジアミノジフェニルメタン、ベン
ジジン、’％、ｌｌ’−ジアミノジフェニルスルフィド
、ｚ、ｐ’−ジアミノジフェニルスルホン、３．．３’
−ジアミノジフェニルスルホン、ｐ４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、コ、６−ジアミツピリジン、ビス−（
ｐ−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス−（グーア
ミノフェニル）ホスフィンオキナイト、ヒス−（グーア
ミノフェニル）−Ｎ−メｆルアミン、／、Ｓ−ジアミノ
ナフタリン１．３．３’−ジメチル−ベンジジン、 ３
．３’−ジメトキシ−ベンゼン、コ、グービス−（β−
アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス−（ハラ−β−ア
ミン−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、パラ−ビス（ス
ーメチルーｑ−アミノベンジル）ベンゼン、パラ−ビス
（／、／−ジメチル−ターアミノペンチル）ベンゼン、
ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ビス
（パラ−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ヘキサメチ
レンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジア
ミン、３−メチル−ヘプタメチレンジアミン、ｔ、ｔ
、ｌｌ／−ジメチルへブタメチレンジアミン、ａ、／／
−ジアミノドデカン、／、スービスー（３−アミノプロ
ポキシ）−エタン、λ、２−ジメチルプロピレンジアミ
ン、３−メトキシ−へキサメチレンジアミン、λ、左左
−メチルへキサメチレンジアミン、λ、Ｓ−ジメチルへ
ブタメチレンジアミン、３−メチルノナメチレンジアミ
ン、／、’％−ジアミノーシクロヘキサン、／、／２−
ジアミノオクタデカン、２．！−ジアミノーｉ、、ｙ、
ｔｉ−オキサジアゾール等が挙げられ、これらは単独も
しくは混合物として使用する。これらの中でダ、弘′−
ジアミノジフェニルエーテルおよび３．３′−ジメチル
−ベンジジンおよび両者のｌ１４合物が特に好ましい。
リアミド酸をＩＪ！！！造するために用いられるジアミ
ンとしてはどのよう力芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン
および複素憚ジアミンを使用することも可能であるが、
その具体例としてはメタフェニレンジアミン、パラフェ
ニレンジ７ ミｙ、＜ｔ、ｑ’ −ジアミノジフェニル
プロパン、り、ｑ′−ジアミノジフェニルメタン、ベン
ジジン、’％、ｌｌ’−ジアミノジフェニルスルフィド
、ｚ、ｐ’−ジアミノジフェニルスルホン、３．．３’
−ジアミノジフェニルスルホン、ｐ４’−ジアミノジフ
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ｐ−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス−（グーア
ミノフェニル）ホスフィンオキナイト、ヒス−（グーア
ミノフェニル）−Ｎ−メｆルアミン、／、Ｓ−ジアミノ
ナフタリン１．３．３’−ジメチル−ベンジジン、 ３
．３’−ジメトキシ−ベンゼン、コ、グービス−（β−
アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス−（ハラ−β−ア
ミン−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、パラ−ビス（ス
ーメチルーｑ−アミノベンジル）ベンゼン、パラ−ビス
（／、／−ジメチル−ターアミノペンチル）ベンゼン、
ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ビス
（パラ−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ヘキサメチ
レンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジア
ミン、３−メチル−ヘプタメチレンジアミン、ｔ、ｔ
、ｌｌ／−ジメチルへブタメチレンジアミン、ａ、／／
−ジアミノドデカン、／、スービスー（３−アミノプロ
ポキシ）−エタン、λ、２−ジメチルプロピレンジアミ
ン、３−メトキシ−へキサメチレンジアミン、λ、左左
−メチルへキサメチレンジアミン、λ、Ｓ−ジメチルへ
ブタメチレンジアミン、３−メチルノナメチレンジアミ
ン、／、’％−ジアミノーシクロヘキサン、／、／２−
ジアミノオクタデカン、２．！−ジアミノーｉ、、ｙ、
ｔｉ−オキサジアゾール等が挙げられ、これらは単独も
しくは混合物として使用する。これらの中でダ、弘′−
ジアミノジフェニルエーテルおよび３．３′−ジメチル
−ベンジジンおよび両者のｌ１４合物が特に好ましい。
寸だ本発明に用いられるポリアミド「Ｉψを夛１１造す
るために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては
、どのような芳香族テトラカルボン酸二無水物および脂
肪族テトラカルボン酸二無水物および複素環テトラカル
ボン酸無水物を使用することも可能であるが、その具体
例としてはピロメリット酸無水物、λ、３．ｂ、クーナ
フタリンテトラカルボン酸二無水物、３．．３′、 ４
１．’Ｉ’ −ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、
／、、２．！ｒ、Ａ−ナフタリンテトラカルボン酸二無
水物、Ｊ、２’。
るために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては
、どのような芳香族テトラカルボン酸二無水物および脂
肪族テトラカルボン酸二無水物および複素環テトラカル
ボン酸無水物を使用することも可能であるが、その具体
例としてはピロメリット酸無水物、λ、３．ｂ、クーナ
フタリンテトラカルボン酸二無水物、３．．３′、 ４
１．’Ｉ’ −ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、
／、、２．！ｒ、Ａ−ナフタリンテトラカルボン酸二無
水物、Ｊ、２’。
３．３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、コ、
コーピス（Ｊ、ｑ−ジカルボキシフェニル）プロパンニ
無水物、ビス（ｙ、ｔ、ｔ−ジカルボキシフェニル）ス
ルホンニｍ 水物、 ３． ｘｉ 、 ｑ 、 ／θ−
ヘリレンチトラカルボン酸二無水物、ビス（３，＜ｚ−
ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、：ｒ−テレ
ンテトラカルボン酸二無水物、ナフタリン−ｉ、２．ｑ
、ｓ−テトラカルボ／酸二無水物、ナフタリン−７、ｌ
Ｉ、３．ｇ−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，ｑ
−ジカルボキシフェニル）ケトン二無水物、デカヒドロ
ナフタリン−／、Ｑ、３．ｇ−テトラカルボン酸二無水
物、ダ１ｇ−ジメチル−／。
コーピス（Ｊ、ｑ−ジカルボキシフェニル）プロパンニ
無水物、ビス（ｙ、ｔ、ｔ−ジカルボキシフェニル）ス
ルホンニｍ 水物、 ３． ｘｉ 、 ｑ 、 ／θ−
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ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、：ｒ−テレ
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、ｓ−テトラカルボ／酸二無水物、ナフタリン−７、ｌ
Ｉ、３．ｇ−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，ｑ
−ジカルボキシフェニル）ケトン二無水物、デカヒドロ
ナフタリン−／、Ｑ、３．ｇ−テトラカルボン酸二無水
物、ダ１ｇ−ジメチル−／。
２．３．！；、ｂ、クーヘキサヒドロナフタリン−／、
Ｊｊ。
Ｊｊ。
６−テトラカルボン酸二無水物、コ、６−ジクロルナフ
タリン−／、’Ｉ、！；、ｇ−テトラカルボン酸二無水
物、ユ、７−ジクロルナフタリン−／、４（、ｉｔ、ｇ
−テトラカルボン酸二無水物、２，３．ｂ、７−テトラ
クロルナフタリンーｉ、ｑ、ｓ、ｇ−テトラカルボ／酸
二無水物、フェナントレン−／、ｇ、？、／ ０−テト
ラカルボ／酸二無水物、シクロベンクン−／、２．．３
．！−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３
，’１，３；−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−
２，３，３，ｂ−テトラカルボン酸二無水物、２．２−
ビス（，２，、？−ジカルボキシフェニル）プロパンニ
無水物、ｌ、／−ビス（，２，、？−ジカルボキシフェ
ニル）エタンニ無水物、／、／−ビス（３，ｑ−ジカル
ボキシフェニル）エタンニ無水物、ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（、？、４（
−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、ベンゼン−
／ 、 、２．３ 、９−デトラカルボン酸二イ吸水物
、／ 、 ２ 、 、？ 、 ＋−ブタンテトラカルボ
ン酸二無水物、チオフェン−２，，３，ｅ。
タリン−／、’Ｉ、！；、ｇ−テトラカルボン酸二無水
物、ユ、７−ジクロルナフタリン−／、４（、ｉｔ、ｇ
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クロルナフタリンーｉ、ｑ、ｓ、ｇ−テトラカルボ／酸
二無水物、フェナントレン−／、ｇ、？、／ ０−テト
ラカルボ／酸二無水物、シクロベンクン−／、２．．３
．！−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３
，’１，３；−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−
２，３，３，ｂ−テトラカルボン酸二無水物、２．２−
ビス（，２，、？−ジカルボキシフェニル）プロパンニ
無水物、ｌ、／−ビス（，２，、？−ジカルボキシフェ
ニル）エタンニ無水物、／、／−ビス（３，ｑ−ジカル
ボキシフェニル）エタンニ無水物、ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（、？、４（
−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、ベンゼン−
／ 、 、２．３ 、９−デトラカルボン酸二イ吸水物
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ン酸二無水物、チオフェン−２，，３，ｅ。
Ｓ−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられ、これら
は単独もしくは混合物として使用する。
は単独もしくは混合物として使用する。
これらの中でピロメリット酸無水物１．３．３’、’Ｉ
、’ｌ’−ジフエニにテトラカルボン酸二無水物、ビス
（，７，４Ｚジ・カルボキシフェニル）ケトン二無水物
およびこれらの２種および３種の混合物が特に好ましい
。
、’ｌ’−ジフエニにテトラカルボン酸二無水物、ビス
（，７，４Ｚジ・カルボキシフェニル）ケトン二無水物
およびこれらの２種および３種の混合物が特に好ましい
。
ポリアミド酸の有機溶媒溶液を調製するために用いられ
る有機溶媒としてはポリアミド酸を合成するために使用
される有機溶媒で、その官能基は反応体ジアミンあるい
はテトラカルボン酸二無水物のどちらとも反応を行なわ
ないようなものである。またこの有機溶媒はポリアミッ
ク酸とも反応せず、ポリアミック酸を溶解するものでな
ければならガい。このような溶媒としてはＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメ
トキシアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ−メチルーコービロリドン、テト
ラメチルウレア、テトラメチルチオウレア、ピリジン、
ジメチルスルホン、ヘキサメチルボスホルアミト、テト
ラメチレンスルホン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルム
アミド、ブチロラクトンおよびＮ−アセテルー２−ピロ
リドンが挙げられるが必ずしもこれらに限定されるもの
ではない。
る有機溶媒としてはポリアミド酸を合成するために使用
される有機溶媒で、その官能基は反応体ジアミンあるい
はテトラカルボン酸二無水物のどちらとも反応を行なわ
ないようなものである。またこの有機溶媒はポリアミッ
ク酸とも反応せず、ポリアミック酸を溶解するものでな
ければならガい。このような溶媒としてはＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメ
トキシアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ−メチルーコービロリドン、テト
ラメチルウレア、テトラメチルチオウレア、ピリジン、
ジメチルスルホン、ヘキサメチルボスホルアミト、テト
ラメチレンスルホン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルム
アミド、ブチロラクトンおよびＮ−アセテルー２−ピロ
リドンが挙げられるが必ずしもこれらに限定されるもの
ではない。
これらの中でポリアミド酸溶液からポリイミドフィルム
を製造する際の溶媒の蒸発しやすさ、拡散のしやすさの
点からＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびＮ、Ｎ−
ジメチルアセトアミドが／＋１に好ましい。溶媒は単独
でも使用出来るし、溶繰同志を組合せたシ、あるいはベ
ンゼン、ベンツニトリル、ジオキサン、キシレン、トル
エンおよびシクロヘキザンのごとき貧溶媒と組合せても
使用出来る。この場合のポリアミド酸の有轡溶媒溶液中
のポリアミド酸の濃度は、／〜３０Ｍ：険チ好ましくけ
３〜２０重−耽チである。
を製造する際の溶媒の蒸発しやすさ、拡散のしやすさの
点からＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびＮ、Ｎ−
ジメチルアセトアミドが／＋１に好ましい。溶媒は単独
でも使用出来るし、溶繰同志を組合せたシ、あるいはベ
ンゼン、ベンツニトリル、ジオキサン、キシレン、トル
エンおよびシクロヘキザンのごとき貧溶媒と組合せても
使用出来る。この場合のポリアミド酸の有轡溶媒溶液中
のポリアミド酸の濃度は、／〜３０Ｍ：険チ好ましくけ
３〜２０重−耽チである。
このような濃度のポリアミド酸に一般式〔１〕または／
および［［で表わされるイミダゾール化合物を加えて混
合攪拌し、７７０Ｃ以Ｆ好ましくはｔｉｏ’６〜／６θ
Ｃで反応させ、ポリアミド酸を化学閉環によりイミド化
する。／７０υを超えると、分子量が低下し、機械的物
性が悪化するので、好ましく々い。イミダゾール順とし
ては一般式〔■〕および〔■〕の化合物のいずれも使用
できる。脂肪族基、芳香族基としては、アルキル基、ヒ
ドロキシアルキル基、シアノアルキル基、アリール基等
が挙り゛られる。もちろん、これらの基は、シクロアル
キル基、アラルキル基と同様に、その水素原子の７個以
上がハロゲン原子またはアルコキシ基でｅ換されていて
もよい。その代表例としては、Ｎ−シアノエチル−２−
エチルグーメチル−イミダゾール、Ｎ−シアノエチルー
ーメチルイミダゾール、Ｎ−シアノエチルーコーフェニ
ルイミダゾール、コフェニルーダーメテルーＳ−ヒドロ
キシメチルイミダゾール、λフェニルーｆ、５−ジヒド
ロキシメチルイミダゾール、イミダゾール、コーメチル
イミダゾール、ノーエチル−ｔ−メチルイミダゾール、
ｑ−メチルイミダゾール、ユーウンデシルイ′ミダゾー
ル、Ｊ−フェニルーダーメテルイミダゾール、Ｎ−メチ
ルイミダゾール、λ−フェニルイミダゾール、Ｓ−メチ
ルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、コーペン
ジルイミダゾール、Ｎ−ベンジルイミダゾール、Ｎ−ペ
ンジルーコーメチルイミダゾール、ベンズイミダゾール
、９．、ｌｔ、／、、？−テトラクロルベンズイミダゾ
ール、左−メチルベンズイミダゾール、コーメチルペン
ズイミダゾール、６−ベンジルベンズイミダゾール等が
挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではな
い。またこれらのイミダゾールを混合して使用してもよ
い。このようなイミダゾール類の使用母はポリアミド酸
のアミド結合１モルに対して０．１モル以上、々−ｆま
しくけ２モル以上である。
および［［で表わされるイミダゾール化合物を加えて混
合攪拌し、７７０Ｃ以Ｆ好ましくはｔｉｏ’６〜／６θ
Ｃで反応させ、ポリアミド酸を化学閉環によりイミド化
する。／７０υを超えると、分子量が低下し、機械的物
性が悪化するので、好ましく々い。イミダゾール順とし
ては一般式〔■〕および〔■〕の化合物のいずれも使用
できる。脂肪族基、芳香族基としては、アルキル基、ヒ
ドロキシアルキル基、シアノアルキル基、アリール基等
が挙り゛られる。もちろん、これらの基は、シクロアル
キル基、アラルキル基と同様に、その水素原子の７個以
上がハロゲン原子またはアルコキシ基でｅ換されていて
もよい。その代表例としては、Ｎ−シアノエチル−２−
エチルグーメチル−イミダゾール、Ｎ−シアノエチルー
ーメチルイミダゾール、Ｎ−シアノエチルーコーフェニ
ルイミダゾール、コフェニルーダーメテルーＳ−ヒドロ
キシメチルイミダゾール、λフェニルーｆ、５−ジヒド
ロキシメチルイミダゾール、イミダゾール、コーメチル
イミダゾール、ノーエチル−ｔ−メチルイミダゾール、
ｑ−メチルイミダゾール、ユーウンデシルイ′ミダゾー
ル、Ｊ−フェニルーダーメテルイミダゾール、Ｎ−メチ
ルイミダゾール、λ−フェニルイミダゾール、Ｓ−メチ
ルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、コーペン
ジルイミダゾール、Ｎ−ベンジルイミダゾール、Ｎ−ペ
ンジルーコーメチルイミダゾール、ベンズイミダゾール
、９．、ｌｔ、／、、？−テトラクロルベンズイミダゾ
ール、左−メチルベンズイミダゾール、コーメチルペン
ズイミダゾール、６−ベンジルベンズイミダゾール等が
挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではな
い。またこれらのイミダゾールを混合して使用してもよ
い。このようなイミダゾール類の使用母はポリアミド酸
のアミド結合１モルに対して０．１モル以上、々−ｆま
しくけ２モル以上である。
なおポリイミドフィルムを作成する場合にはポリアミド
酸溶液に一般式ｍｔたけ／およびＣＴＩ）で表わされる
イミダゾール額を加え梢、拌混合後、ガードナー社製ド
クターナイフにてガラス板上に薄膜を形成し、ｌコｏｒ
ｂ、ｌＯ分分間風乾す・■炉中にて乾燥し化学閉環さ４
すだ。次いで、この半乾燥フィルムを金属枠に固定し、
さらに／２０Ｃよね２！ＯＣまでｌＳ分間で加熱昇温し
、最後に３Ａ；ＯＣで７分間熱処理を行ない１０μのポ
リイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムは機
械的性質、耐熱性、熱分解開始湿度、電気的性質、寸法
安定性に優れ、透明である。
酸溶液に一般式ｍｔたけ／およびＣＴＩ）で表わされる
イミダゾール額を加え梢、拌混合後、ガードナー社製ド
クターナイフにてガラス板上に薄膜を形成し、ｌコｏｒ
ｂ、ｌＯ分分間風乾す・■炉中にて乾燥し化学閉環さ４
すだ。次いで、この半乾燥フィルムを金属枠に固定し、
さらに／２０Ｃよね２！ＯＣまでｌＳ分間で加熱昇温し
、最後に３Ａ；ＯＣで７分間熱処理を行ない１０μのポ
リイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムは機
械的性質、耐熱性、熱分解開始湿度、電気的性質、寸法
安定性に優れ、透明である。
なお実施例において、ポリアミド酸のηｉｎｈはポリア
ミド酸をＮ−メチルスーピロリドン０・５ｙ７ｄｔ溶液
に調整し１．３０Ｃで測定した。
ミド酸をＮ−メチルスーピロリドン０・５ｙ７ｄｔ溶液
に調整し１．３０Ｃで測定した。
またイミド化率は赤外線吸収スペクトル法を用い７２Ｓ
Ｃｒｎ−１のイミド基の吸収あるいは／ ７ ｇ Ｏ（
１ｎ−’のイミド基の吸収あるいは１７ｇ０ｃｒｎ−１
のイミド基の吸収を用い、イミドによる吸光ｉＡを計算
し、他に定めたイミド化率／ ００係の薄膜のイミド基
吸収の吸光−ひに対する百分率として定義した。
Ｃｒｎ−１のイミド基の吸収あるいは／ ７ ｇ Ｏ（
１ｎ−’のイミド基の吸収あるいは１７ｇ０ｃｒｎ−１
のイミド基の吸収を用い、イミドによる吸光ｉＡを計算
し、他に定めたイミド化率／ ００係の薄膜のイミド基
吸収の吸光−ひに対する百分率として定義した。
またゲル化時間はＢ型粘度計による１ｌｌｌｌ定（コｏ
ｒ’）において、粘度が１０θＯボイズに達するまで
の時間を示す。
ｒ’）において、粘度が１０θＯボイズに達するまで
の時間を示す。
Ｌ−Ｊ、下に実施（ｐＨ金示す。
実施例／
ピロメリット【が無水物（以下ＰＭＤＡと略す）７ｔ、
！；ｇ３３ ｆ （０，３！；！；ｔ ｍｏｂ ）、４
（、’７’−ジアミノジフェニルエーテル３Ｓ、ダコθ
７ Ｐ （０，／７６９ｍｏｚ ）、３．３′−ジメチ
ルベンジジ７．３７．、’ｒ！３９ｒ （ｏ、ｉり６９
ｍｏｔ）、Ｎ、Ｎ−ジメ−Ｆ−＃ ホ／ｌ／ ム７ミド
（以下ＤＭＦと略す）／グ３３ｃｃから調整したポリア
ミド酸溶液（ポリマー濃度〔Ｐ〕＝／ ０．Ｏｗｔ噛）
を、コｏ、ｏｆ（アミック酸嚇位で９．４”ｉ’ Ｘ
／ ０−１ｎｌｏｊｅ相当）、ビーカー１ｃ秤付した。
！；ｇ３３ ｆ （０，３！；！；ｔ ｍｏｂ ）、４
（、’７’−ジアミノジフェニルエーテル３Ｓ、ダコθ
７ Ｐ （０，／７６９ｍｏｚ ）、３．３′−ジメチ
ルベンジジ７．３７．、’ｒ！３９ｒ （ｏ、ｉり６９
ｍｏｔ）、Ｎ、Ｎ−ジメ−Ｆ−＃ ホ／ｌ／ ム７ミド
（以下ＤＭＦと略す）／グ３３ｃｃから調整したポリア
ミド酸溶液（ポリマー濃度〔Ｐ〕＝／ ０．Ｏｗｔ噛）
を、コｏ、ｏｆ（アミック酸嚇位で９．４”ｉ’ Ｘ
／ ０−１ｎｌｏｊｅ相当）、ビーカー１ｃ秤付した。
この時点でポリアミック酸の１ｉｎｈ値は１４ ｄｚ／
ｆであった。
ｆであった。
別に、ベンズイミダゾール２．２．３０３Ｆ（１ｇ、ｇ
ｇＯＸ ／ ０−３ｍｏｔ）をＤＭＦ／２．Ｏｃｃ中
に溶解し、このＤＭＦ溶液を、先に秤１．７シた。］シ
リアミドＣ１ν溶液に加え、２分間４岩４拌［２、充分
に混合した。（この時点で［１：Ｐ］ ＝ ｂ、ｏ ｗ
ｔ憾、ＰＭＤＡ（ｍｏ／）／ベンズイミダゾール（ｍｏ
り ＝ ：１．／４ である。） （２θ℃で７日以−ヒ放置してもゲル化しなかった）こ
のポリアミド酸溶液を用いてガードナー社製ドクターナ
イフにて、フェロ板上に／左μフィルムをキーヤストし
、／、２０Ｃ−１０分間、ＰＫ（乾燥炉中で、イミド化
を行なった。工Ｒにて、イミド化率を叫宇したところ、
３左係であった。
ｇＯＸ ／ ０−３ｍｏｔ）をＤＭＦ／２．Ｏｃｃ中
に溶解し、このＤＭＦ溶液を、先に秤１．７シた。］シ
リアミドＣ１ν溶液に加え、２分間４岩４拌［２、充分
に混合した。（この時点で［１：Ｐ］ ＝ ｂ、ｏ ｗ
ｔ憾、ＰＭＤＡ（ｍｏ／）／ベンズイミダゾール（ｍｏ
り ＝ ：１．／４ である。） （２θ℃で７日以−ヒ放置してもゲル化しなかった）こ
のポリアミド酸溶液を用いてガードナー社製ドクターナ
イフにて、フェロ板上に／左μフィルムをキーヤストし
、／、２０Ｃ−１０分間、ＰＫ（乾燥炉中で、イミド化
を行なった。工Ｒにて、イミド化率を叫宇したところ、
３左係であった。
次いで、この半乾燥フィルムを金属枠に固定し、更にコ
θｏ’６中でｉ２分間、３！ｒＯＣ中で１分間熱処理を
行ない、最終的なイミド化率５りりの／θμフィルムを
イノ１だ。
θｏ’６中でｉ２分間、３！ｒＯＣ中で１分間熱処理を
行ない、最終的なイミド化率５りりの／θμフィルムを
イノ１だ。
実施例
ベンズイミダゾールの代わりに下記のイミダゾール誘導
体を用い、ＰＭＤＡと化合物のモル比を変えた以外、実
施例／と同様の条件、方法で、／２０Ｃで１０分イミド
化を行ない、イミド化率を測定した。その結果を表−／
に示す。
体を用い、ＰＭＤＡと化合物のモル比を変えた以外、実
施例／と同様の条件、方法で、／２０Ｃで１０分イミド
化を行ない、イミド化率を測定した。その結果を表−／
に示す。
比較例１
ベンズイミダゾールの代わ９に、無水酢酸をｉ、ｑ、ｔ
ｓｏり（１ｇ、ｑｑｓ ｘ ｔｏ−３ｍｏｚ ）用い、
更に無水酢酸に対して３／λＯ倍モル骨（Ｊ ４ ｇｍ
？、ユ、ｇ ｓ Ｘ ／ ｏ−” ｍｏｔ ） のイ
ソキノリンを用いた以外、実施例／と同様の方法で／２
０Ｃで１０分イミド化を行ない、イミド化率、及びポリ
アミド酸溶液のゲル化時間を測定した。その結果イミド
化率は１１０係、ゲル化時間は２０Ｃで７０分であった
。
ｓｏり（１ｇ、ｑｑｓ ｘ ｔｏ−３ｍｏｚ ）用い、
更に無水酢酸に対して３／λＯ倍モル骨（Ｊ ４ ｇｍ
？、ユ、ｇ ｓ Ｘ ／ ｏ−” ｍｏｔ ） のイ
ソキノリンを用いた以外、実施例／と同様の方法で／２
０Ｃで１０分イミド化を行ない、イミド化率、及びポリ
アミド酸溶液のゲル化時間を測定した。その結果イミド
化率は１１０係、ゲル化時間は２０Ｃで７０分であった
。
実施例１０〜／２
下記のイミダゾール誘導体を用い、／ｌｌ０ｃで７０分
イミド化した以外、実／Ａ例１と同様の条件で行ない、
イミド化率を也］１定した。その結果を表−７に示す。
イミド化した以外、実／Ａ例１と同様の条件で行ない、
イミド化率を也］１定した。その結果を表−７に示す。
Claims (1)
- （１） ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反
応によって得られるポリアミド酸の有機溶媒溶液を一般
式〔Ｉ〕またＵ／および［１１）２ （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、脂肪族
）：１１、芳香族基、シクロアルキル基またはアラルキ
ル基を示す。但し、シクロアルキル基およびアラルキル
基の水素原子の７個以上がハロゲン原子オたはアルコキ
シ基で置換されていてもよい。） （式中Ｒ５およびＲ６は水素原子、脂肪族基、芳香族基
、シクロアルキル基またはアラルキル基を示し、Ｒ７、
Ｒ８、Ｒ９およびＲＩＯは水素原子、ハロゲン原子、脂
肪族基、芳香族基、シクロアルキル基またはアラルキル
基を示す。 但し、シクロアルキル基およびアラルキル基の水素原子
の１個以上は、ハロゲン原子またはアルコキシ基で置換
されていてもよい）で表わされるイミダゾール類の存在
下で７７０Ｃ以下で反応させ、ポリアミド酸を化学閉環
させイミド化する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9853283A JPS59223725A (ja) | 1983-06-02 | 1983-06-02 | ポリアミド酸の化学閉環法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9853283A JPS59223725A (ja) | 1983-06-02 | 1983-06-02 | ポリアミド酸の化学閉環法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59223725A true JPS59223725A (ja) | 1984-12-15 |
Family
ID=14222284
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9853283A Pending JPS59223725A (ja) | 1983-06-02 | 1983-06-02 | ポリアミド酸の化学閉環法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59223725A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61267030A (ja) * | 1985-05-22 | 1986-11-26 | Toray Ind Inc | 液晶表示素子 |
| WO2016158679A1 (ja) * | 2015-03-27 | 2016-10-06 | 東京応化工業株式会社 | 感エネルギー性樹脂組成物 |
| JP2020094127A (ja) * | 2018-12-12 | 2020-06-18 | 東京応化工業株式会社 | 感エネルギー性樹脂組成物、硬化物及び硬化物の製造方法 |
| US10954340B2 (en) | 2015-08-07 | 2021-03-23 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Polyimide precursor composition |
-
1983
- 1983-06-02 JP JP9853283A patent/JPS59223725A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61267030A (ja) * | 1985-05-22 | 1986-11-26 | Toray Ind Inc | 液晶表示素子 |
| WO2016158679A1 (ja) * | 2015-03-27 | 2016-10-06 | 東京応化工業株式会社 | 感エネルギー性樹脂組成物 |
| KR20170120646A (ko) * | 2015-03-27 | 2017-10-31 | 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 | 감 에너지성 수지 조성물 |
| JPWO2016158679A1 (ja) * | 2015-03-27 | 2018-03-01 | 東京応化工業株式会社 | 感エネルギー性樹脂組成物 |
| US10696845B2 (en) | 2015-03-27 | 2020-06-30 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Energy-sensitive resin composition |
| CN107429059B (zh) * | 2015-03-27 | 2020-10-23 | 东京应化工业株式会社 | 能量敏感性树脂组合物 |
| US10954340B2 (en) | 2015-08-07 | 2021-03-23 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Polyimide precursor composition |
| JP2020094127A (ja) * | 2018-12-12 | 2020-06-18 | 東京応化工業株式会社 | 感エネルギー性樹脂組成物、硬化物及び硬化物の製造方法 |
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