JPS619421A - ポリアミドおよび／又はポリアミド酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、多価カルボン酸の１種以上とジイソシアネー
トのｌ稚貝」−とを、ジカルボン酸のモノアルカリ金属
塩を除く、多価カルボン酸のモノ及び／又はン及び／又
はトリ及び／又はテトラアルカリ金属塩の１種以上を共
存させて反応を実施しポリアミド又はポリアミド酸を製
造する方法に関する。

酪３ｘへ泗」Ｌ１芳 本発明により製造されるポリアミド又はポリアミド酸は
実質的に線状で重合度が高く、繊維フィルムあるいはモ
ールド製品を製造するのに適し、その耐熱性、耐薬品性
、機械特性、電気特性等を利用して、高性能エンジニア
リングプラスティックあるいは高機能性素材として広く
利用されようとしている。

良法」と皮浦 ジカルボン酸とジイソシアネートからポリアミドを製造
する事は既に知られており、同様にトリカルボン酸又は
テトラカルボン酸とジイソシアネートからポリアミド酸
を製造する事、更にこのポリアミド酸を前駆体として分
子内脱水閉環反応によってイミド３結合を生成させポリ
アミドイミド又はポリイミドを製造する事も知られてい
る。そして、前記反応によりポリアミド、ポリアミド酸
又は分子鎖中の一部にイミド結合を含むポリアミド酸を
製造する場合には、一般的には多価カルボン酸と多価イ
ソシアネートを有機極性溶媒中で室温〜２５０°Ｃの温
度範囲で、１〜２０時間反応させて実施される。しかし
、通常、この反応による反応生成物は、ジアミンと二塩
基性酸シバライドとから製造されるポリアミド、あるい
はジアミンとトリカルボン酸無水物ハライド又はテトラ
カルボン酸二無水物とから製造されるポリアミド酸に比
較すると、分子量が低く、またしばしば分枝あるいは架
橋化したポリマーが生成し易い為にポリマーの熔融粘度
の上昇、溶解性の低下等の問題が生じて熔融加工あるい
は溶液加工に供しうる高分子量線状ポリマーを得るのが
困難であった。従って前記方法から得られるポリマーは
用途的にも、ワニス、塗料、接着剤等が主なもので、高
度な物性が請求される繊維、各種モールド成形品、フィ
ルムの様な形態に加圧するのが困難であった。

多価カルホン酸と多価イソシアネートの反応により分枝
あるいは架橋化の少ないポリマー溶液を製造する方法と
しては１例えば特公昭４２−８７６及び持分１１？ｊ４
２−６７？で提案されているような有機テトラカルボン
酸ジアルキルエステルと有機ジイソシアネートとを反応
させる方法が知られているが、高分子量ポリマーを得る
には満足できるものではない。またイミド環含有シカル
ンポン酸とジイソシアネ−１・からポリアミドイミドを
製造する方法も知られているが、高分子量ポリマーを得
るのが困難であったり、あるいはゲル化が起り易いとい
った欠点もある為この場合にも満足のいく成形加工品は
得られていない。

また、一般にイソシアネートの反応に用いられる触媒と
しては、サンタースらの著書ポリウレタン、ケミストリ
ー・アンド・テクノロジー（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ
ｓ　ｃｈｅａｉｓｔｒｙ’ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ）第１編２２８〜２３２頁及びブライテンらのジャー
ナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス（Ｊ、
Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ）　
４＠　　２０？　〜２１１頁（＋９Ｈ年）に見られる様
に、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン等
の第３級アミン、詐酸リチウム、オレイン触ナトリウム
等のアルカリ金属塩、ナトリウムメチラートのような金
属アルコキシド及びナフテン酸コバルト、安息香酸コバ
ルト等の重金属塩等が知られているが、本発明者らの検
討ではジカルボン酸とジイソシアネートの反応に対する
効果は小さく、トリカルボン酸及び／又はテトラカルボ
ン酸とジイソシアネートとの反応に対しても高分子量ポ
リアミド酸を得る事は難しく、加えて重合途中でのゲル
化を防止する事も困難である事が判った。またカルボン
酸又は酸無水物とイソシアネートとの反応でポリアミド
、ポリアミドイミド、ポリイミド等を制御する触媒とし
て、例え番ｊ米国特許第４．００１．１８Ｂ。

４．ＯＢｌ、６２２及び４．０６１．６２３号明細書に
記載の金属アルコキシド、フェノキシド、同４．０２１
．４１２゜４．０９４．８ｆｔ４，４．０９４．８Ｂ６
号明細書に記載のラクタメート、並びに同４．１５８．
０８５号明細書に記載の環状ホスホラスオキシド等があ
るが、これら化合物についても多価カルボン酸とジイソ
シアネートから高分子量のポリアミド又はポリアミド酸
を製造するに充分な効果が発現しえなかったり、触媒の
人手が容易でなく又製造ポリマーの着色や臭気を除くだ
めの精製に手間がかかる等の問題点があった。更に本発
明者らは、上記反応にジカルボン酸のモノアルカリ金属
塩が触媒として有効に用いうろことを見出し、既に出願
した（特開昭、５７−１５１６１５号、同１７９２２３
号）。本発明の目的は、上記問題がなく、ジカルボン酸
のモノアルカリ金属塩と同様に用いうる触媒を提供する
ことにある。

間１占　　　　るための すなわち、本発明の方法は、一般式ＣＩ）で表わされる
多価カルボン酸の１種又はそれ以上と一般式（ＩＩ　）
で表わされるジイソシアネートの１種又はそれ以上とか
ら一般式（ＩＩＩ）で表わされる繰返し単位の１種もし
くはそれ以上を有するポリアミドおよび／又はポリアミ
ド酸の製造において、一般式（ＩＶ）で表わされる多価
カルボン酸のアルカリ金属塩の１種又はそれ以上の共存
下で反応させることを特徴とするポリアミドおよび／又
はポリアミド酸の製造方法である。

Ｒ’　（（ＯＯＨ）ｎ　　　　　　　（Ｉ　）Ｒ２（Ｎ
Ｃ：０）２（ＩＩ　） （［：０−Ｒ１−ＧＯＮＨ−Ｒ２−ＮＨチ　（ｍ）（Ｇ
ＯＯＨ）ｎ−２ ＲＡ（Ｃｏｏ）ｌ）　Ｉ　ＣＧＯＯＦ４）−（ＩＶ）但
し、上式におけるＲ，　Ｒ２，Ｒ３，Ｍ、　ｊ！　、　
ｍ　、　ｎは夫々下記を意味する　Ｒ１は、存在しない
か又は２〜４価の基であり、カルボキシル基及びイソシ
アネート基と反応しないかあるいは非常に反応し難い基
又は原子で置換されていてもよい。３価の場合には、Ｒ
１に結合している３個のカルボキシル基のうち２個のカ
ルボキシル基は酸無水物を形成する位置に結合しており
、４価の場合には、Ｒ１に結合している４個のカルボキ
シル基は２組の酸無水物を形成する位置に結合している
。

Ｒ２は２価の基であり、カルボキシル基及びイソシアネ
ート基と反応しないかあるいは非常に反応し難い基又は
原子で置換されていてもよい。

ＲＡはＲ１と同様の基である。

にはアルカリ金属である。

ｌはＯ〜３の整数である０ｍは１〜４の整数であり、か
つＡ＋ｍは２〜４の整数である。但し、ｌ十ｍが２のと
きは！は必らず０となる。ｎは２〜４の整数である。

そして上記Ｈ１，Ｈ２，Ｈ３についてより具体的に説明
すると、これらは何れも例えば、脂肪族、芳香族、脂環
状、又は複素環等の基であり、またこれらの基の２種以
上が例えば、炭素−炭素で直結、あるいはアルキレン、
−０−、−Ｓ−、−５−、−Ｃ−Ｎ−。

（ここでＲはアルキル基、シクロアルキル基又はアリー
ル基であり、２僧結合している場合は異なっていてもよ
い）を介して結合されていてもよい。また前記のカルボ
キシル基及びイソシアネート基と反応しないかあるいは
非常に反応し難い基又は原子としては、例えば、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基及
びハロゲン原子等がある。

前記一般式（Ｉ）で表わされる多価カルボン酸を例示す
れば、 ｌ）ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペ
リン酸、アゼライン酸、セパ゛シン酸等と脂肪族ジカル
ボン酸、テレフタル厳、イソフタル酸、ジフェニルエー
テル−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−
４，４”−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４′−ジカ
ルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等の芳香
族ジカルボン酸、脂環状ジカルボン酸のシクロヘキサン
−１，４−ジカルボン酸及びテトラヒドロフラン−２，
５−ジカルボン酸、チオフェン−２，５−ジカルボン酸
、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、４．４゛−ジフェ
ニルメタン−ビス−トリメリティックイミド酸、　４．
４’−ジフェニルエーテル−ビス−トリメリティックイ
ミド酸、エチレン−ビス−トリメリティックイミド酸等
の複素環化合物及びそれら誘導体のジカルボン酸等があ
げられ、特にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−４
，４′−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカ
ルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、４．４−
ジフェニルメタン−ビス−トリメリティックイミド酸、
４，４゛−ジフェニルエーテルーヒスートリメリティッ
クイミド酸、エチレン−ビス−トリメリティックイミド
酸又はこれらの２種以上の混合物が好ましい。

２））ジカルボン酸としては、例えば、ブタン−１゜２
．４−トリカルボン酸、ペンタン−１，２，５−トリカ
ルボン酸等の脂肪族トリカルボン酸、シクロヘキサン−
１，２，３−トリカルボン酸、シクロペンタジェニル−
３，４，４′−トリカルボン酸、シクロペンタジェニル
−１，２，４−トリカルボン酸、等の脂環状トリカルボ
ン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼ
ン−１，２，３−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２
，４−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，５−トリ
カルボン酸、ナフタレン−１，４，５−トリカルボン酸
、ナフータレン−２，３，５−トリカルボン酸、ナフタ
レン−２，’３．６−トリカルボン酸、３，４．４−ジ
フェニルトリカルボン酸、２，３．２’−ジフェニルト
リカルボン酸、３，４，３°−ジフェニルスルホントリ
カルボン酸、３，４，４′−ジフェニルエーテルトリカ
ルボン酸、３，４．４’−ベンゾフェノントリカルボン
酸、３゜３゛、４−ベンゾフェノントリカルボン酸、ペ
リレン−３，４，９−トリカルボン酸、２−（３，４−
ジカルボキシフェニル）−２−（３−カルボキシフェニ
ル）プロパン、２−（２，３−ジカルボキシフェニル）
−２−（３−カルボキシフェニル）プロパン、１−（２
，３−ジカルボキシフェニル）’−１−（３−カルボキ
シフェニル）エタン、１−（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）−１−（４−カルボキシフェニル）エタン、　（
２，３−ジカルボキシフェニル）＝（２−カルボキシフ
ェニル）メタン等の刀香族トリカルボン酸及び２−（３
′，４′−ジカルボキシフェニル）−５−（３’−力ル
ポキシフェニル）−１，３，４−オキサシアソール、　
２−（３，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル）−
５−（４’−力ルポキシジフェニルエーテル）１，３．
４−オキサジアゾール、２−（３′，４′−シカルポキ
シフエニル）−５−カルポキシベンソイミタゾール、２
−（３′，４′−ジカルボキシフェニル）−５−カルボ
キシベンゾオキサゾール、　２−（３，４′〜ジカルホ
キシフエニル）−５−カルボキシベンゾチアソール、２
，３．５−ピリジントリカルボン酸等の複素環トリカル
ボン酸等があげられ、特にペンタン−１，２，５−Ｉ・
リカルポン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカル
ボン酸、ベンセ゛ンー１，２．４−トリカルボン酸、ナ
フタレン−１，４，５−トリカルボン酸、ナフタレン−
２，３，６−）リカルポ〉′酸、３，４．４′−ジフェ
ニルトリカルボン酸、３，４．４−ジフェニルエーテル
トリカルボン酸、３，３′，４−ペンツフェノントリカ
ルシボン醜又はこれらの混合物が好ましい。

３）テトラカルボン酸としては１例えば、ブタン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸、ペンタン−１，２，４
゜５−テトラカルボン酸等の脂肪族テトラカルボン酸、
シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シ
クロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シ
クロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸等の
脂環族テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−
７トラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テト
ラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカ
ルボン酸、ナフタレン１，２，４．５−テトラカルボン
酸、３゜３，４．４−ビフェニルテトラカルボン酸、２
，３，５．６−ビフェニルテトラカルボン酸、２．２，
３．３°−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２′，８
．６’−ビフェニルテトラカルボン酸、　３．３，４，
４′−ベンゾフェノン　テトラカルボン酸、２，２′，
３，３°−ベンツフェノンテトラカルポン酸、２，３．
３’　、４′−ベンゾフェノンテトラカルポン酸、３，
３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルポン酸
、３，３′，４．４−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸
、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン
酸、アンスラセン−２，３，８，７−テトラカルボン酸
、ｐ−ベンゾキノン−２，３，５，８−テトラカルポン
酸、アンベンセ゛ンー３．３’−４，４’−テトラカル
ボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）プロパン、２．２−ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン、１，１−ヒス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）メタン、ヒス（３，４−ジカルボキシフェニル）
メタン、２．２−ヒス（３，４−ジカルボキシフェニル
）ヘキサフルオロプロパン等の芳香族テトラカルボン酸
及びチオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、
フラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、ピリジン
−２，３゜５．６−テトラカルボン酸等の複素環テトラ
カルボン酸等があげられ、特にブタン−１，２，３，４
−テトラカルホン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テト
ラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカ
ルボン酸、ナフタレン−２，３，６，？−テトラカルボ
ン酸、３，３′，４゜４“−ヒフェニルテトラカルポン
酸、３，３′，４．４′−ベンツフェノンテトラカルポ
ン酸、　３．３，４，４′−ジフェニルエーテルテトラ
カルポン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホン
テトラカルボン酸又はこれら前記一般式（ＩＩ　）で表
わされるジイソシアネートとしては、例えば、１．２−
ジイソシアネートエタン、１．２−ジイソシアネートプ
ロパン、テトラメチレｙ−１，４−ジイソシアネート、
ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメ
チレン−１，６−ジイソシアネート、ノナメチレン−１
，９−ジイソシアネート、デカメチレン−１，ｌＯ−ジ
イソシアネート、ω、ω゛−ジプロピルエーテルジイソ
シアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサ
ン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタ
ン−４，４′−ジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェ
ニル−４，４′−ジイソシアネート、ヘキサヒドロジフ
ェニルエーテル−４，４゛−ジイソシアネ−１・等の脂
環状ジイソシアネート及びフェニレン−１，３−ジイソ
シアネート、フェニレン１，４−ジイソシアネート、ト
ルイレン−２，６−ジイソシアネート、トルイレン−２
，４−ジイソシアネート、ｌ−メトキシベンゼア−２，
４−ジイソシアネート、ｌ−クロロフェニレンジイソシ
アネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、
メタキシリレンジイソシアネーＩ・、パラキシリレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタン−４，４゛−ジイソ
シアネート、ジフェニルスルフィト−４，４−ジイソシ
アネート、ジフェニルスルホノ−４，４′−ジイソシア
ネート、ジフェニルエーテル−４，４″−ジイソシアネ
ート、ジフェニルエーテル−３，４′−ジイソシアネー
ト、ジフェニルケトン−４，４′−ジイソシアネート、
ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−
１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイ
ソシアネート、２．４’−ビフェニルジイソシアネート
、４．４′−ビフェニルジイソシアネート、３，３°−
ジメトキシ−４，４′−ビフェニルジイソシアネート、
アントラキノン−２゜６−ジイソシアネート、トリフェ
ニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、アラベンゼ
ン−４，４゛−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシア
ネートがあげられ、特にヘキサメチレン１．Ｂ−ジイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４゛−ジイ
ソシアネート、フェニレン−１，３−ジイソシアネート
、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、トルイレン
−２，４−シイソシアネート、トルイレン−２，６−ジ
イソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソ
シアネート、ジフェニルエーテル−４，４゛−ジイソシ
アネートまたはこれらの混合物が好ましい。

前記式（１）及（ＩＩ　）でそれぞれ表わされる多価カ
ルボン酸及びジイソシアネートとして、式中のＲ１及び
Ｒ２に前記のような種々の骨格及び結合をもった化合物
を使用する事によって、ポリマー中に規則的にこれらの
繰返し単位を導入する事が容易であり、目的に応じて加
工性、化学的　熱的、電気的性賀及び機械的性質等を自
由にコントロールする事ができる。

更に前記一般式（ＩＶ）で表わされる。多価カルホン酸
のアルカリ金属塩としては、ジカルボン酸のモノアルカ
リ金属塩を除く、一般式（Ｉ）で示した様なジカルボン
酸、トリカルボン酸及びテトラカルボン酸のモノ及び／
又はシ及び／又はトリ及び／又はテトラリチウム塩、ナ
トリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩及
びフランシウム塩等があげられ、特に蓚酸、アジピン酸
、アセライン酪、七／へジン酸、テレフタル酸、インフ
タル酎、ジフェニルエーテル−４，４゛−ジカルホン酸
、ピリジン−２，６−ジカルポン酸又はシクロヘキサン
−１，４−シカルホン酸のジナトリウム塩又はジカリウ
ム塩、あるいはペンタン−１，２，５−トリカルボン酸
、シクロヘキサン−１，２，３−トリカＪレホン酪、ヘ
ンセン−１，２，４−）リカルポン酪、ナフタレ：／−
１，４，５−１リカルポン酸、ナフタレン−２，３，６
−１リ力ルホンＭ、　３，４．４−ヘンシフエノントリ
カルボン酎、３，４．４’−ジフェニルエーテル）・リ
カルポン耐及び３，４．３’−ヘンシフエノントリカル
ボン酎のモノ及び／又はシ及び／又はトリナトリウム塩
又はカリウム塩、あるいはブタン−１，２，３，４−テ
トラカルボン酸、ペンセン−ｉ、２，４．５−テＩ・ラ
カルホン酪、３．３”　、４．４’−ヒフェニルテＩ・
ラカルポン酩、３．３’　、４．４′−ベンゾフェノン
テトラカルホン酸、３，３′，４，４′−ジ耐ェニルエ
ーテルテトラカルシホン酎及び３，３′、４．４′−ジ
フェニルスルホンテトラカルボン醇のモノ及び／又はシ
及び／又はトリ及び／又はテトラナトリウム塩又はカリ
ウム塩又はこれらの２種以上の混合物が好ましい。さら
にまた、これらの多価カルボン酸のアルカリ金属塩は有
機極性溶媒、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンとの７
ダクト化合物として使用してもよい。

１−罪 本発明の多価カルボン酸とジイソシアネートの反応に高
配の多価カルボン酸のアルカリ金属塩を共存させる場合
、その種類は、工業的、経済的に有利なものを使用する
のが好ましいが１重合に用いる原料の多価カルボン酸と
類似した構造をもつ多価カルボン酸のアルカリ金属塩を
用いると特に好ましい効果が発現できる。

本発明方法による多価力゛ルポン酸とジイソシアネート
の反応は、前記の多価カルボン酸のアルカリ金属塩の共
存下に、一般には無水の有機極性溶媒中で、不活性ガス
、例えは、窒素の気流下あるいは減圧下で副生ずるＣＯ
ｚガスを除去しながら約２０〜３００℃、好ましくは５
０〜２５０℃の温度で約１〜２０時間加熱して行なわれ
る。

有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
１アミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミドピロリドン、
ｒ−ブチロラクトン又はヘキサメチルｖ？Ｍ）リアミド
のような鎖状若しくは環状のアミド類メはホスホリルア
ミド類、あるいはテトラメチレンスルホン、ンフェニル
スルホンのようなスルホン類か用いられる。またこれら
の有機極性溶クリを他の中性溶媒、例えば、ベンゼン、
Ｉ・ルエン、キンレフ、クレゾール、シクロへ午サン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、塩化メチレン、テＩ・
ラヒトロフラン、シクロヘキサノン及びジオキサンなと
で焉釈して用いることもできる。また例えは、塩化リチ
ウム、塩化カルシウムのような金属塩を含イ１しても良
い。

また原才′Ｉモノマー及び多価カルボン酸のアルカリ金
属ｍの添加方法、添加順序並びに添加時期は一任，ａ，
に選ふ其ができ，いずれの場合にもアミド結合反応は格
段に促進されるが、好ましくはこれらは室温で同時若し
くは連続的に溶媒中に溶解され、又は別々に溶解されて
２種若しくはそれ以上の溶液が次いで混合されるか、あ
る場合には溶液と固体の状態で混合される。また、場合
によっては原料上ツマ−のいずれか一方を、反応温度下
に連続的に添加する事も可能であり、更に又無溶媒状態
で多価カルボン酸とジイソシアネート及び多価カルボン
酸アルカリ金属塩を混合加熱すれば極めて短時間の中に
高分子量高発泡体を製造する事も可能である。

一般には重合反応開始時に於ける原料モノマー（多価カ
ルボン酸＋シイソシアネー＋−）濃度は５０〜　４００
ｇ／　ｌ溶媒の範囲が選択されるか，この濃度の選択は
原料モノマーの反応性及び重合溶媒中のポリマーの溶解
性等によって行なわれる。高濃度で重゛合を開始した場
合には、重合途中で増粘により撹拌に支障が起きないよ
うに、場合によっては溶媒を連続的又は非連続的に追加
することが好ましい。

またジイソシアネート化合物の多価カルボン酸化合物に
対するモル比は０．７〜１．３０の範囲で実質的に当量
である事が好ましく、特に０．９５〜１．ＩＯの範囲か
好ましい。

多価カルボン酸のアルカリ金属塩の添加量は多１曲カル
ホノ酩に対して　０．１〜２０モル％か好ましく、特に
０．５〜ｌＯモル％が好ましい、本発明の方法により多
価カルボン酸の１種以上とジイソシアネートの１種以上
とを多価カルポジ酸のアルカリ金属塩の共存下に実質的
に無水の状態で例えば有機極性溶媒中で反応させると、
該アルカリ金属塩が共存しない場合に比べて格段の反応
速度の増大と重合度の向上があり、しかも生成ポリマー
に分枝や網状化の殆んどない、線状ポリマーか容易に製
造できる。

また本発明方法の反応は脱Ｃ０２反応であり、しかも　
Ｃ０２はガス状で生成するので、アミノ基と酸ハライド
又は酸との脱ＨＯ！又はＨ２０反応と比べ、その除去が
極めて容易であるばかりでなく、副生物による副反応や
ポリマーの劣化が起こる心配もない。

また本発明の方法により得られた実質的に線υの篩分（
、、ｒｇ、ポリアミド酸からイミド結合を生成させるに
は通常用いられている化学的あるいは物理的な方法が利
用できるが、これらは目的とする製品の最終形態により
それぞれ異なる０例えばフィルム、モールド品の場合に
バ一般ニ１５０〜３５０℃の範囲の加熱と縮合水の除去
を同時に注意深く行なう事により製品中にボイドを含ま
ないものが得られ、また繊維を溶液から紡糸する場合に
は熱処理を注意深く行なうか、あるいは無水酢酸他の脱
水剤の添加等の方法が用いられる。

支惠１ 以下本発明の方法を実施例によって説明するが、これら
によって本発明が限定されるものではない。

なお、実施例中において対数粘度（η１ｎｈ）はη１ｎ
ｈ＝”宍ハＪ で表わされ、ここで り、　＝粘度計中の溶媒の流下時間。

ｔ＝同−粘度計中の同一溶媒のポリ マー希薄溶液の流下時間。

Ｃ−溶媒１００１中のポリマーをグラム数で表わした濃
度。

である。実施例中では（ｈ　１ｇポリマー／１００ａｊ
溶媒の濃度、温度３０℃で、特記しない限り溶媒として
８５％濃硫醜を用いて測定した値を示した。

ポリマーの分解温度は宮津製作所製示差熱天秤Ａ１１定
装置ＤＴＧ’−２０Ｂ型を用い空気雰囲気下において５
　ｍ−１ｉ１．％の減量を認める温度をもって表わした
。

以１゛に実施例中に記載した各種多価カルボン酸、ジイ
ソシアネート、多価カルボン酸のアルカリ金属塩及び溶
媒等の略号を示す。

ＮＭＰ　　　　　　：　Ｎ−メチル−２−ピロリドンＩ
ＰＡ　　　　　　：イソフタル醸 ＴＰＡ　　　　　　：テレフタル酸 丁ＭＣ：ベンセ゛ンー１，２．４−　）リカルポン酸（
トリメリット酸） ＢＰＴＣ：　３．３，４．４−ベンゾフェノンテトラカ
ルポン酸 ＰＭＣ：ベンゼンー１．２，４．５−テトラカルボン醜
（ピロメリット酸） ＢＴ（：　　　　　　ニブタン−１，２，３，４−テト
ラカルボ７１口ｌ−８０／２０　　　：　トルイレン−
２，４−ジイソシアネート／トルイレン−２，８−ジイ
ソシア ネート混合物（モル比＝　８０：２０）ＴＤＩ−６５／
３５　　　：上記混合物（モル比＝　６５　：　３５）
に口Ｉ　　　　　ニジフェニルメタン−４，４−ジイソ
シアネート ＤＰＥＤＩ　　　　　ニジフェニルエーテル−４，４′
−ジイソシアネート ＩＰＡ−ｄｉ−Ｎａ　　　：インフタル酸ジナトリウム
塩ＴＭＣ−ｍｏｎｏ−Ｎａ　　：　トリメリット酸モノ
ナトリウム塩ＴにＣ−ｍｏｎｏ−Ｋ　　ニトリメリット
酸モノカリウム塩ＴＭＣ−ｍｏｎｏ−Ｌｉ　　：　）リ
メリット酸モノリチウム塩ＰＭＣ−ｄｉ−Ｎａ　　　：
ピロメリット酸ジナトリウム塩ＢＰＴＣ−ｄｉ−Ｎａ　
　：　３，３′，４，４′−ベンツ７、Ｚノンテトラカ
ルボン鹸ジナトリウム塩 ＢＴＣ−ｄｉ−Ｎａ　　　ニブ、り７−１．２，３．４
−テトラカルボン酎ジナトリウム塩 実施例１ 撹拌器、温度計、コンデンサー、窒素導入管を備えた３
００ｍ１容量のセパラブルフラスコ中にＩＰＡ１０．９
２ｇ　（０，０８５７モル）　、　ＴＰＡ　１０．４５
ｇ（０，０８２９モル）　、　　ＩＰＡ−ｄｉ−Ｎａ　
Ｏ，２７１３ｇ（０，００１３モル）、　ＴＤＩ−８０
／２０．２２．８０ｇ　（０，１３０９モル）及び、蒸
留し乾燥したＮＭＰ　　２００ｍ１を窒素雰囲気下に装
入してから、油浴上で撹拌しながら１４０℃に昇温させ
た。以後１４０°Ｃで４時間反応を行なった。この間溶
液は次第に粘度を増し、淡褐色に着色した。更に２時間
反応を継続した後に加熱を止め油浴を除いて撹拌しなが
ら室温迄冷却した。ポリマー液の一部（約２５１）を３
００−の撹拌メタノール中に投入してポリマーを沈殿さ
せ、濾別後、３００１の熱水中（約７０°Ｃ）で約５分
間撹拌して洗浄した。同様の洗浄を更に２回くり返し、
最後に再び３００１のメタノールで撹拌洗詐して濾別し
た後、ポリマーケーキを　１５０℃、３時間、２〜３　
ｍｍＨｇの減圧下に乾燥して黄色ポリマー粉末を得た。

このポリマーの対数粘度は１．４５であった。

１考） 実施例１と同様の装置、方法を用いて、木発明者らが既
に出願した特開昭５７−１５１８１５号、同１７９２２
３号の技術に基づき、多価カルボン酸とジイソシアネー
トの反応におけるジカルボン酸モノアルカリ金属塩の添
加効果を以下の如く確認した。

ＩＰＡ　Ｉｏ、１５ｇ（０，０［１１１モル）　、　Ｔ
ＰＡ　１１．９８８ｇ　（０，０６００モル）、イソフ
タル酸モノナトリウム塩０．２３０１ｇ（０，００１２
モル）　、　ＴＤＩ−８０／２０２１．５３ｇ（０，１
２３８モル）及びＮＭＰ　２００ａｊの混合物を１４０
℃で４時間反応を行なった。実施例１と同様に後処理を
して黄色ポリマー粉末を得た。このポリマーの対数粘度
は１．５３であった。

比較例１ ＩＰＡ−ｄｉ−Ｎａを共存させない以外は実施例１と同
様にして、ＩＰＡ　Ｉｏ、０９ｇ　（０，０６０７モル
）　、　ＴＰＡｌｏ、２３ｇ　（０，０８１’６モル）
　、　　Ｔｌｌｌ−８０／２０２１．７８ｇ（０，１２
４８モル）及び蒸留し、乾燥したＮＭＰ　　２００ａＪ
の混合物を　１４０℃で６時間反応させた０重合溶液は
反応開始１時間後には淡褐色に着色した０反応中に溶液
粘度は僅かに増加しただけで反応終了後も低粘度であっ
た。実施例１と同様に処理して得たポリマーの対数桔癒
は０．３６であった。

実施例２ 実施例１と同様の装置、方法で、ＴＭＣ１５，０８ｇ（
０，０７１７モル）　、　ＤＰＥＩＩＩ　１Ｂ、５１ｇ
　（０，０７３４モル）、ＴＭＣ−＋ｓｏｒ＋ｏ−Ｎａ
　Ｏ，１７０１ｇ　　（０，０００７モル）及び蒸留し
、モレキュラーシーブ上で乾燥したＩＭＰ　　２００ｔ
ｌの混合物を　１４０℃で６時間反応させた。反応開始
１時間後には溶液粘度が増加し、盛んに炭酸ガスを発生
して、溶液は赤褐色となった。その後は溶液の粘度、色
ともほとんど変化なかった。冷却した重合液の一部を実
施例１と同様に処理して、８０°Ｃ１５時間、２〜３　
ｍａＨｇの減圧下に乾燥して黄緑色のポリマー粉末を得
た。このポリマーの対数粘度は１．３８であった。

比較例２ ＴＭ（ニーｍｏｎｏ−Ｎａを共存させない以外は実施例
２と同様の装置、方法で、ＴＮＣ１５，１２ｇ　（０，
，０７２０モル）。

ＭＤＩ　１８．３１ｇ　（０，０７３２モル）及び蒸留
し、乾燥したＮＭＰ　　２００ａｆｆｉの混合物を　１
４０℃で６時間反応させた。反応開始１時間後には溶液
は濃褐色となったが、溶液粘度の上昇は殆んど認められ
かθ１った。

実施例１と同様に処理して得たポリーーは淡黄緑色で、
対数粘度は０．３４であった。

実施例３−ｖ５、比較例３〜５ 実施例２と同様に装置と方法を用いて、各種モノマー、
添加剤の組合せで、ポリアミド酸の重合を行なった。結
果を表−１に示す。本発明による多価カルボン酸アルカ
リ金属塩の効果は既存の塩基性触奴よりも顕著で高分子
量ポリマーが得られる事が明らかである。

実施例１と同様の装置に１００１容量の滴下ロートをそ
なえＢＰＴＣｌＯ，０８ｇ　　（０，０２８１モル）　
、ＰＭＧｌｏ、１１ｇ　（０，０３９８モル）　ＰＭＣ
−ｄｉ−Ｎａ　０．２０１６ｇ（０，０００１モル）及
び蒸留し、乾燥したＮＭＰ　　２００ｄを装入し、油浴
上で撹拌しながら８０℃に昇温した、この温度で口ＰＥ
口Ｉ　１？、５１ｇ　（０，０６１３４モル）を５（ｌ
ａｊの蒸留し乾燥したＮＭＰに溶解した溶液を２時間か
けて滴下装入した。イソシアネートの滴下終了付近にお
いて粘度の上昇がみられた。溶液は黄色透明であった。

さらに　１２０°Ｃに昇温し４時間反応を行なった。こ
の間に溶液は赤褐色となり粘度も上昇した。室温迄冷却
“する間に撹拌に支障が生じる程に粘度が上ったので間
けつ的に合計５０１のＮＭＰで６釈を行なった。冷却後
、溶液の一部（残２５１）を約３００ｄのメタノール中
に投入してポリマーを凝固させた。更に３００−のメタ
ノールにて２回くり返し洗浄を行ない、ポリマーを８０
℃、５時間、２〜３　ｍｍＨｇの減圧下に乾燥して、黄
橙色のポリマー粉末を得た。このポリマーの対数粘度は
１．４５であった。上記重合終了後の溶液の一部を洗浄
したカラス板上・に０．４＋ｓ／ｍの液厚にキャストし
、これを８０℃熱風乾燥中に３時間置くと、ＭＭＰの大
部分が揮発し、ガラス板より容易に剥離して自己支持性
の褐色透明フィルムを得た。更に加熱減圧乾燥器中に懸
架して２００℃１時間、　２５０℃１時間、３５０°Ｃ
１時間の加熱減圧乾燥を行なった。得られたフィルムは
褐色透明で極めて強靭であった。こノフィルムノ引張強
度は１４３０ｋｇ／ｃｒｎ，伸び４５％、分解温度５３
８℃であった。高温加熱処理により、ポリマー鎖の閉環
イミド化、分子間架橋等が進行して強靭な耐熱ポリマー
に変化した。

比較例６ ＰＭＣ−ｄ’１−Ｎａを共存させない以外は、実施例６
と同様の装置、方法で、ＢＰＴＧ　９．８６２ｇ　　（
０，０２７５モル）　、ＰＭＣＩｏ、０７ｇ　（０，０
３９８モル）及びＩＭＰ　　２００ａｊの混合物に８０
℃で２時間かけて、ＤＰＥＤｌ　１７．４０ｇ（０，０
８９０モル）のＮＭＰ　５０ｔｊの溶液を滴下した０滴
下終了時には粘度の一ヒ昇はほとんど認められなかった
が、さらに　１２０℃に昇温して４時間反応を行なう間
に、溶液の粘度が次第に増加した。逐時ＮＭＰを少量づ
つ追加して合計６０１の希釈を行なっ、Ｐ・ たが反応終了時には溶液全体がゲル状に膨潤した。室温
に冷却後、膨潤体の一部を実施例６と同様に処理して黄
茶色ポリマー粉末を得たが、このものは硫酸不溶分が多
く適確な粘度測定ができなかった。

実施例７ 実施例６と同様の装置を用いて、ＢＴＣ９，９３５ｇ（
０，０４２４モル）　、　ＢＰＴＣＩ３．８？４ｇ　（
０，０２７６ｔｆｆｉ）　、　　ＢＴＣ−ｄｉ−Ｎａ　
Ｏ，１１３８ｇ　　（０，０００４モル）　　、　　Ｂ
ＰＴＣ−ｄｉ−ＨａＯ，１３１０ｇ　（０，０００３モ
ル）及び蒸留して乾燥したスルフオランを２００ａｊ　
（約３０℃）を装入した。油浴上で撹拌しながら、　１
８０℃に昇温し、この温度で口ＰＤＥＩ　１８．０７ｇ
　（０，０７１８モル）を５０１の上記と同様のスルフ
オランに溶解した溶液を、４時間かけて滴下装入した。

この間溶液は淡黄色から褐色に変ったが粘度はイソシア
ネートの滴下終了付近になって急激に上昇した。冷却時
に約１２０℃付近より粘度上昇が著しく、撹拌に支障が
認められたため、約５０社のスルフオランで希釈を行な
った。溶液が　１００°Ｃ付近になる頃より全体に濁り
が生じポリマーの析出が始まった。約５０℃まで冷却し
た時は全体が低粘度スラリーとなっていたので、そのま
ま濾過した。濾過ケーキの一部を実施例６と同様に処理
して黄茶色ポリマー粉末を得た。このポリマーの対数粘
度は１．１３であった。又、このポリマーをＮＭＩ）に
１５重量％に溶解したドープからも実施例６と同様の方
法で強靭なフィルムが成形出来た。

比較例７ ＢＴＣ−ｄｉ−Ｎａを用いない以外は実施例８と同様の
方法で、ＢＴＧ　’ＩＯ，１３ｇ　（０，０４３３モル
）　、ＢＰＴＣ９，９８５ｇ　　（０，０２７８モル）
及びスルフオラン２００−の混合物に　１８０℃下で、
ＤＰＥＤＩ　１８．３１ｇ　（０，０７２１３モル）を
５０ｍ１のスルフオランに溶解した溶液を４時間かけて
滴ドした。溶液は始め淡黄色であったが次第に褐色とな
り、イソシアネートを約３７４量装入した頃より重合系
が濁り始め、ポリマーが析出した。

更に残量のイソシアネートを滴下して反応をおえ、冷却
した後に、実施例８と同様に処理して。

黄土色ポリマーを得たが、このものは硫酸にほとんどが
溶解しなかった。

発明の効果 本発明は多価カルボン酸とジイソシアネートの反応によ
ってポリアミド又はポリアミド酸を製造する際、多価カ
ルボン酸のモノ、ジ、トリ、テトラアルカリ金属塩（た
だし、ジカルボン酸のモノアルカリ金属塩を除く）を触
媒として用いることによって、各種成形品に加Ｔしたと
き充分な物性を発揮しうるに足る高分子量ポリマーを製
造することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、）一般式（ I ）で表わされる多価カルボン酸の１
   種又はそれ以上と一般式（II）で表わされるジイソシア
   ネートの１種又はそれ以上とから一般式（III）で表わ
   される繰返し単位の１種もしくはそれ以上を有するポリ
   アミドおよび／又はポリアミド酸の製造において、一般
   式（IV）で表わされる多価カルボン酸のアルカリ金属塩
   の１種又はそれ以上の共存下で反応させることを特徴と
   するポリアミドおよび／又はポリアミド酸の製造方法。 Ｒ＾１（ＣＯＯＨ）＿ｎ（ I ） Ｒ＾２（ＮＣＯ）＿２（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） Ｒ＾３（ＣＯＯＨ）ｌ（ＣＯＯＭ）＿ｍ（IV）但し、Ｌ
   式におけるＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｍ、ｌ、ｍ、ｎは
   夫々下記を意味する、Ｒ＾１は存在しないか、又は２〜
   ４価の基であり、カルボキシル基及びイソシアネート基
   と反応しないか、あるいは非常に反応し難い基又は原子
   で置換されていてもよい、３価の場合には、Ｒ＾１に結
   合している３個のカルボキシル基のうち２個のカルボキ
   シル基は酸無水物を形成する位置に結合しており、４価
   の場合には、Ｒ＾１に結合している４個のカルボキシル
   基は２組の酸無水物を形成する位置に結合している、Ｒ
   ＾２は２価の基であり、カルボキシル基及びイソシアネ
   ート基と反応しないか、あるいは非常に反応し難い基又
   は原子で置換されていてもよい。 Ｒ＾３はＲ＾１と同様の基である。 Ｍはアルカリ金属である。 ｌは０〜３の整数であり、ｍは１〜４の整数であり、か
   つｌ＋ｍは２〜４の整数である、但し、ｌ＋ｍは２のと
   きは必らずｌは０となる、ｎは２〜４の整数である。 ２、）無水の有機極性溶媒中で反応を実施する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３、）不活性ガス雰囲気下で、生成するＣＯ＿２ガスを
   除去しながら５０〜３００℃の温度で反応を実施する特
   許請求の範囲第１〜第２項記載の方法。 ４、）原料モノマー（多価カルボン酸＋ジイソシアネー
   ト）濃度を５０〜４００ｇ／ｌ溶媒とする特許請求の範
   囲第１〜第３項のいずれかに記載の方法。 ５、）前記ジイソシアネート化合物の多価カルボン酸化
   合物に対するモル比が０．７〜１．３０の範囲である特
   許請求の範囲第１〜第４項のいずれかに記載の方法。 ６、）前記多価カルボン酸のアルカリ金属塩の添加量が
   多価カルボン酸の量に対して０．１〜２０モル％である
   特許請求の範囲第１〜第５項のいずれかに記載の方法。 ７、）前記添加量が０．５〜１０モル％である特許請求
   の範囲第６項記載の方法。 ８、）前記多価カルボン酸のアルカリ金属塩がジカルボ
   ン酸のジアルカリ金属塩で、蓚酸、アジピン酸、アゼラ
   イン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジ
   フェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、ピリジン
   −２，６−ジカルボン酸又はシクロヘキサン−１，４−
   ジカルボン酸のジナトリウム塩又はジカリウム塩である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９）前記多価カルボン酸のアルカリ金属塩がトリカルボ
   ン酸のモノ及び／又はジ及び／又はトリアルカリ金属塩
   で、ペンタン−１，２，５−トリカルボン酸、シクロヘ
   キサン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，
   ２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−１，４，５−ト
   リカルボン酸、ナフタレン−２，３，６−トリカルボン
   酸、３，４，４′−ビフェニルトリカルボン酸、３，４
   ，４−ジフェニルエーテル−トリカルボン酸及び３，４
   ，３′−ベンゾフェノントリカルボン酸のモノ及び／又
   はジ及び／又はトリナトリウム塩又はトリカリウム塩で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、）前記多価カルボン酸のアルカリ金属塩がテトラ
   カルボン酸のモノ及び／又はジ及び／又はトリ及び／又
   はテトラアルカリ金属塩で、ブタン−１，２，３，４−
   テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラ
   カルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカル
   ボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン
   酸、３，３′４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、
   ３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
   、３，３，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボ
   ン酸及び３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテト
   ラカルボン酸のモノ及び／又はジ及び／又はトリ及び／
   又はテトラナトリウム塩又はカリウム塩である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １１、）前記ジカルボン酸が蓚酸、アジピン酸、アゼラ
   イン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジ
   フェニルエーテル−４，４−ジカルボン酸、ピリジン−
   ２，６−ジカルボン酸、テトラヒドロフラン−２，５−
   ジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテル−ビス−ト
   リメリティックイミド酸、エチレン−ビス−トリメリテ
   ィックイミド酸である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 １２、）前記トリカルボン酸がペンタン−１，２，５−
   トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカ
   ルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ナ
   フタレン−１，４，５−トリカルボン酸、ナフタレン−
   ２，３，６−トリカルボン酸、３，４，４′−ジフェニ
   ルトリカルボン酸、３，４，４′−ジフェニルエーテル
   トリカルボン酸及び３，３′，４−ベンゾフェノントリ
   カルボン酸である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３、）前記テトラ・カルボン酸がブタン−１，２，３
   ，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−
   テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テト
   ラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカ
   ルボン酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカル
   ボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカ
   ルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテ
   トラカルボン酸及び３，３′，４，４′−ジフェニルス
   ルホンテトラカルボン酸である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １４、）前記イソシアネートがヘキサメチレン−１，６
   −ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４
   −ジイソシアネート、フェニレン−１，３−ジイソシア
   ネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、トル
   イレン−２，４−ジイソシアネート、トルイレン−２，
   ６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−
   ジイソシアネート又はジフェニルエーテル−４，４′−
   ジイソシアネートである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。