JPH04234432A - ポリアミドイミド樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリアミドイミド樹脂の製造方法Info
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- JPH04234432A JPH04234432A JP2415363A JP41536390A JPH04234432A JP H04234432 A JPH04234432 A JP H04234432A JP 2415363 A JP2415363 A JP 2415363A JP 41536390 A JP41536390 A JP 41536390A JP H04234432 A JPH04234432 A JP H04234432A
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Landscapes
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリアミドイミ
ド樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、優れた耐
熱性を有し、かつ射出成形可能な分子配列を制御した脂
肪族、芳香族ポリアミドイミド樹脂およびその製造方法
に関する。
ド樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、優れた耐
熱性を有し、かつ射出成形可能な分子配列を制御した脂
肪族、芳香族ポリアミドイミド樹脂およびその製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、脂肪族ポリアミド樹脂（ナイロ
ン）は成形性には優れるものの耐熱性に劣る。そこで、
これらの樹脂の欠点を解決する試みとして芳香族環を導
入した脂肪族、芳香族ポリアミド樹脂が提案されている
。例えば、特開昭５９−５３５３６公報には、芳香族ジ
カルボン酸と脂肪族ジアミンよりなるポリアミド樹脂が
提案されている。さらには、特開昭５９−１５５４２６
公報等にも芳香族カルボン酸、アジピン酸と脂肪族ジア
ミンより形成されるポリアミド樹脂が提案されている。 これらの樹脂は溶融成形が可能ではあるが、耐熱性等に
関しては満足のいくものではない。一方、ポリアミド樹
脂の耐熱性、機械特性等を改良する方法として、イミド
環を導入したポリアミドイミド樹脂が提案されている。 例えば、アメリカ合衆国特許３，９３９，０２９には無
水トリメリット酸塩化物と脂肪族ジアミンよりポリアミ
ド酸を合成し、これを加水分解することにより脂肪族、
芳香族のポリアミドイミド樹脂が知られている。しかし
、このような樹脂の製造方法では、脂肪族ジアミンの反
応性が無水トリメリット酸塩化物に対して低いために低
分子量のものしか得られず、接着剤としての用途のみで
成形体が得られるような十分な高分子量のものではなか
った。これらの問題点を解決するために、本発明者らは
、特願平 等において耐熱性を有し、射出成
形が可能な高分子量のランダムに配列した脂肪族、芳香
族ポリアミドイミド樹脂を提案している。このランダム
に配列したポリアミド樹脂は耐熱性には優れるものの、
より耐熱性を求められる用途等においてはその性能が発
現しにくい面があった。
ン）は成形性には優れるものの耐熱性に劣る。そこで、
これらの樹脂の欠点を解決する試みとして芳香族環を導
入した脂肪族、芳香族ポリアミド樹脂が提案されている
。例えば、特開昭５９−５３５３６公報には、芳香族ジ
カルボン酸と脂肪族ジアミンよりなるポリアミド樹脂が
提案されている。さらには、特開昭５９−１５５４２６
公報等にも芳香族カルボン酸、アジピン酸と脂肪族ジア
ミンより形成されるポリアミド樹脂が提案されている。 これらの樹脂は溶融成形が可能ではあるが、耐熱性等に
関しては満足のいくものではない。一方、ポリアミド樹
脂の耐熱性、機械特性等を改良する方法として、イミド
環を導入したポリアミドイミド樹脂が提案されている。 例えば、アメリカ合衆国特許３，９３９，０２９には無
水トリメリット酸塩化物と脂肪族ジアミンよりポリアミ
ド酸を合成し、これを加水分解することにより脂肪族、
芳香族のポリアミドイミド樹脂が知られている。しかし
、このような樹脂の製造方法では、脂肪族ジアミンの反
応性が無水トリメリット酸塩化物に対して低いために低
分子量のものしか得られず、接着剤としての用途のみで
成形体が得られるような十分な高分子量のものではなか
った。これらの問題点を解決するために、本発明者らは
、特願平 等において耐熱性を有し、射出成
形が可能な高分子量のランダムに配列した脂肪族、芳香
族ポリアミドイミド樹脂を提案している。このランダム
に配列したポリアミド樹脂は耐熱性には優れるものの、
より耐熱性を求められる用途等においてはその性能が発
現しにくい面があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た耐熱性を有し、かつ射出成形が可能な分子配列を制御
した新規な脂肪族、芳香族のポリアミドイミド樹脂の提
供およびその製造法の提供である。
た耐熱性を有し、かつ射出成形が可能な分子配列を制御
した新規な脂肪族、芳香族のポリアミドイミド樹脂の提
供およびその製造法の提供である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、ベンゼン‐
１，２，４‐トリカルボン酸無水物と脂肪族性ジアミン
を縮合させて得られるジイミドジカルボン酸に、更に脂
肪族性ジイソシアネートを重縮合することにより得られ
る分子配列を制御した脂肪族、芳香族ポリアミドイミド
共重合体は、前記目的に適合しうることを見出し、本発
明に到達した。
を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、ベンゼン‐
１，２，４‐トリカルボン酸無水物と脂肪族性ジアミン
を縮合させて得られるジイミドジカルボン酸に、更に脂
肪族性ジイソシアネートを重縮合することにより得られ
る分子配列を制御した脂肪族、芳香族ポリアミドイミド
共重合体は、前記目的に適合しうることを見出し、本発
明に到達した。
【０００５】即ち、本発明の第一の発明は、１）．一般
式（Ｉ） （化１）の繰り返し単位を持つポリアミドイ
ミド樹脂である。本発明の第二の発明は、２）．式（Ｉ
Ｉ）（化２）の繰り返し単位を持つポリアミドイミド樹
脂である。第三の発明は、 ３）．一般式（Ｉ） （化１）の繰り返し単位を持つポ
リアミドイミド樹脂を製造するにあたり、ベンゼン‐１
，２，４‐トリカルボン酸無水物１モルに対し、一般式
（Ｉ） （化１）中のＲ１ 基を有するジアミン成分０
．４７５〜０．５２５モルを触媒としてアルカリ金属化
合物の存在下、非プロトン系極性溶剤中１００℃以上で
反応させ、生成する縮合水を系外に除去した後、更に一
般式（Ｉ） （化１）中のＲ２ 基を有するジイソシア
ネート成分０．４７５〜０．５２５モルを加え１５０℃
以上で反応させ、分子配列を制御することを特徴とする
ポリアミドイミド樹脂の製造方法である。この場合にお
ける分子配列の制御とは、一段目のイミド化で生成する
お互いに向きあったジイミド単位が、２段目のアミド化
反応で生成するアミド結合を介して、規則的に並ぶとい
うことを意味している。第四の発明は、 ４）．式（ＩＩ）（化２）の繰り返し単位を持つポリア
ミドイミド樹脂を製造するにあたり、ベンゼン‐１，２
，４‐トリカルボン酸無水物１モルに対し、メタキシリ
レンジアミン０．４７５〜０．５２５モルを触媒として
アルカリ金属化合物の存在下、非プロトン系極性溶媒中
１００℃以上で反応させ、生成する縮合水を系外に除去
した後、更にメタキシリレンジイソシアネート０．４７
５〜０．５２５モルを加え１５０℃以上で反応させ、分
子配列を制御することを特徴とするポリアミドイミド樹
脂の製造方法である。
式（Ｉ） （化１）の繰り返し単位を持つポリアミドイ
ミド樹脂である。本発明の第二の発明は、２）．式（Ｉ
Ｉ）（化２）の繰り返し単位を持つポリアミドイミド樹
脂である。第三の発明は、 ３）．一般式（Ｉ） （化１）の繰り返し単位を持つポ
リアミドイミド樹脂を製造するにあたり、ベンゼン‐１
，２，４‐トリカルボン酸無水物１モルに対し、一般式
（Ｉ） （化１）中のＲ１ 基を有するジアミン成分０
．４７５〜０．５２５モルを触媒としてアルカリ金属化
合物の存在下、非プロトン系極性溶剤中１００℃以上で
反応させ、生成する縮合水を系外に除去した後、更に一
般式（Ｉ） （化１）中のＲ２ 基を有するジイソシア
ネート成分０．４７５〜０．５２５モルを加え１５０℃
以上で反応させ、分子配列を制御することを特徴とする
ポリアミドイミド樹脂の製造方法である。この場合にお
ける分子配列の制御とは、一段目のイミド化で生成する
お互いに向きあったジイミド単位が、２段目のアミド化
反応で生成するアミド結合を介して、規則的に並ぶとい
うことを意味している。第四の発明は、 ４）．式（ＩＩ）（化２）の繰り返し単位を持つポリア
ミドイミド樹脂を製造するにあたり、ベンゼン‐１，２
，４‐トリカルボン酸無水物１モルに対し、メタキシリ
レンジアミン０．４７５〜０．５２５モルを触媒として
アルカリ金属化合物の存在下、非プロトン系極性溶媒中
１００℃以上で反応させ、生成する縮合水を系外に除去
した後、更にメタキシリレンジイソシアネート０．４７
５〜０．５２５モルを加え１５０℃以上で反応させ、分
子配列を制御することを特徴とするポリアミドイミド樹
脂の製造方法である。
【０００６】アルカリ金属化合物は好ましくは多価カル
ボン酸アルカリ金属塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ
金属炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物、またはアルカ
リ金属弗化物である。非プロトン系極性溶媒は好ましく
は鎖状または環状のアミド類、ホスホリルアミド類、ス
ルホン類、スルホキシド類またはウレア類である。
ボン酸アルカリ金属塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ
金属炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物、またはアルカ
リ金属弗化物である。非プロトン系極性溶媒は好ましく
は鎖状または環状のアミド類、ホスホリルアミド類、ス
ルホン類、スルホキシド類またはウレア類である。
【０００７】前記一般式（Ｉ） （化１）中のＲ１ 基
を有するジアミン成分の例としては、オルソキシリレン
ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジ
アミン、メシチレンジアミン等の脂肪族性ジアミンが挙
げられる。特に一般式（ＩＩ）（化２）中のメタキシリ
レンジアミンは工業的に入手が容易で安価であることか
ら好ましい。
を有するジアミン成分の例としては、オルソキシリレン
ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジ
アミン、メシチレンジアミン等の脂肪族性ジアミンが挙
げられる。特に一般式（ＩＩ）（化２）中のメタキシリ
レンジアミンは工業的に入手が容易で安価であることか
ら好ましい。
【０００８】また、一般式（Ｉ） （化１）中のＲ２
基を有するジイソシアネートの例としては、オルソキシ
リレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネ
ート、パラキシリレンジイソシアネート、メシチレンジ
イソシアネート等の脂肪族性ジイソシアネートが挙げら
れる。 特に一般式（ＩＩ）中のメタキシリレンジイソシアネー
トは工業的に入手が容易で安価であることから好ましい
。
基を有するジイソシアネートの例としては、オルソキシ
リレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネ
ート、パラキシリレンジイソシアネート、メシチレンジ
イソシアネート等の脂肪族性ジイソシアネートが挙げら
れる。 特に一般式（ＩＩ）中のメタキシリレンジイソシアネー
トは工業的に入手が容易で安価であることから好ましい
。
【０００９】本発明において使用するベンゼン‐１，２
，４‐トルカルボン酸無水物と一般式（Ｉ） 中のＲ１
基を有するジアミン成分、または式（ＩＩ）中のメタ
キシリレンジアミンのモル比は、ベンゼン‐１，２，４
‐トリカルボン酸無水物１モルに対してジアミン０．４
７５〜０．５２５の範囲が好ましく、０．４９〜０．５
１の範囲がさらに好ましい。モル比が０．４７５未満、
または０．５２５を超過すると中間生成物のジイミドジ
カルボン酸の生成量が少なくなり好ましくない。また、
更に一般式（Ｉ） 中のＲ２ 基を有するジイソシアネ
ート成分、または式（ＩＩ）中のメタキシリレンジイソ
シアネートのモル比は、ベンゼン‐１，２，４‐トルカ
ルボン酸無水物１モルに対してジイソシアネート０．４
７５〜０．５２５の範囲が好ましく、０．４９〜０．５
１の範囲がさらに好ましい。モル比が０．４７５未満、
または０．５２５を超過すると低分子量のポリマーしか
得られない。また、ポリマーの分子量を制御するために
無水フタル酸や安息香酸の如き、酸無水物やモノカルボ
ン酸、またはフェニルイソシアネートの如き、モノイソ
シアネートを添加し反応させてもよい。
，４‐トルカルボン酸無水物と一般式（Ｉ） 中のＲ１
基を有するジアミン成分、または式（ＩＩ）中のメタ
キシリレンジアミンのモル比は、ベンゼン‐１，２，４
‐トリカルボン酸無水物１モルに対してジアミン０．４
７５〜０．５２５の範囲が好ましく、０．４９〜０．５
１の範囲がさらに好ましい。モル比が０．４７５未満、
または０．５２５を超過すると中間生成物のジイミドジ
カルボン酸の生成量が少なくなり好ましくない。また、
更に一般式（Ｉ） 中のＲ２ 基を有するジイソシアネ
ート成分、または式（ＩＩ）中のメタキシリレンジイソ
シアネートのモル比は、ベンゼン‐１，２，４‐トルカ
ルボン酸無水物１モルに対してジイソシアネート０．４
７５〜０．５２５の範囲が好ましく、０．４９〜０．５
１の範囲がさらに好ましい。モル比が０．４７５未満、
または０．５２５を超過すると低分子量のポリマーしか
得られない。また、ポリマーの分子量を制御するために
無水フタル酸や安息香酸の如き、酸無水物やモノカルボ
ン酸、またはフェニルイソシアネートの如き、モノイソ
シアネートを添加し反応させてもよい。
【００１０】本発明の方法において触媒として用いられ
るアルカリ金属化合物の例は、ジカルボン酸、トリカル
ボン酸およびテトラカルボン酸のモノおよび／またはジ
および／またはトリおよび／またはテトラリチウム塩、
ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩
、フランシウム塩等の多価カルボン酸のアルカリ金属塩
、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸フランシウム等のアル
カリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素
セシウム、炭酸水素フランシウム等のアルカリ金属炭酸
水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化フ
ランシウム等のアルカリ金属水酸化物、弗化リチウム、
弗化ナトリウム、弗化カリウム、弗化ルビジウム、弗化
セシウム、弗化フランシウム等のアルカリ金属弗化物が
挙げられる。特に、ナトリウム塩およびカリウム塩が好
ましい。上記のアルカリ金属化合物は、単独にまたは２
種以上混合して使用してもよい。
るアルカリ金属化合物の例は、ジカルボン酸、トリカル
ボン酸およびテトラカルボン酸のモノおよび／またはジ
および／またはトリおよび／またはテトラリチウム塩、
ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩
、フランシウム塩等の多価カルボン酸のアルカリ金属塩
、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸フランシウム等のアル
カリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素
セシウム、炭酸水素フランシウム等のアルカリ金属炭酸
水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化フ
ランシウム等のアルカリ金属水酸化物、弗化リチウム、
弗化ナトリウム、弗化カリウム、弗化ルビジウム、弗化
セシウム、弗化フランシウム等のアルカリ金属弗化物が
挙げられる。特に、ナトリウム塩およびカリウム塩が好
ましい。上記のアルカリ金属化合物は、単独にまたは２
種以上混合して使用してもよい。
【００１１】本発明で使用される非プロトン系極性溶媒
としては、例えば、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ
，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチルピロリドン，
γ‐ブチロラクトン、ヘキサメチル燐酸トリアミドの様
な鎖状もしくは環状のアミド類またはホスホリルアミド
類、あるいはジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホ
ン、テトラメチレンスルホンのようなスルホキシドある
いはスルホン類、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ′‐ジメチ
ルエチレンウレアのようなウレア類である。これらの溶
媒は、ジイソシアネートを重縮合（アミド化）する際に
は、実質的に無水の状態で使用することが必要である。 反応に不活性な他の溶媒、例えばベンゼン、トルエン、
キシレン等を混合して使用することができる。
としては、例えば、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ
，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチルピロリドン，
γ‐ブチロラクトン、ヘキサメチル燐酸トリアミドの様
な鎖状もしくは環状のアミド類またはホスホリルアミド
類、あるいはジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホ
ン、テトラメチレンスルホンのようなスルホキシドある
いはスルホン類、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ′‐ジメチ
ルエチレンウレアのようなウレア類である。これらの溶
媒は、ジイソシアネートを重縮合（アミド化）する際に
は、実質的に無水の状態で使用することが必要である。 反応に不活性な他の溶媒、例えばベンゼン、トルエン、
キシレン等を混合して使用することができる。
【００１２】本発明に於いて、優れた耐熱性を有し、射
出成形可能な分子配列を制御した脂肪族、芳香族ポリア
ミドイミドを製造するには、前記ベンゼン‐１，２，４
‐トリカルボン酸無水物と一般式（Ｉ） 中のＲ１ 基
を有するジアミン成分、または式（ＩＩ）中のメタキシ
リレンジアミンをモル比０．４７５〜０．５２５の範囲
でアルカリ金属化合物の存在下、非プロトン系極性溶媒
中１００℃以上の温度で加熱反応させイミド化を行い、
生成する縮合水を系外に除去した後、更に一般式（Ｉ）
中のＲ２ 基を有するジイソシアネート、または式（
ＩＩ）中のメタキシリレンジイソシアネートをベンゼン
‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物に対してモル比０
．４７５〜０．５２５の範囲で加え１５０℃以上の温度
で加熱反応させアミド化を行う必要がある。
出成形可能な分子配列を制御した脂肪族、芳香族ポリア
ミドイミドを製造するには、前記ベンゼン‐１，２，４
‐トリカルボン酸無水物と一般式（Ｉ） 中のＲ１ 基
を有するジアミン成分、または式（ＩＩ）中のメタキシ
リレンジアミンをモル比０．４７５〜０．５２５の範囲
でアルカリ金属化合物の存在下、非プロトン系極性溶媒
中１００℃以上の温度で加熱反応させイミド化を行い、
生成する縮合水を系外に除去した後、更に一般式（Ｉ）
中のＲ２ 基を有するジイソシアネート、または式（
ＩＩ）中のメタキシリレンジイソシアネートをベンゼン
‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物に対してモル比０
．４７５〜０．５２５の範囲で加え１５０℃以上の温度
で加熱反応させアミド化を行う必要がある。
【００１３】また、ベンゼン‐１，２，４‐トリカルボ
ン酸無水物とジアミンを縮合させるイミド化反応は、無
水物環とジアミンの反応性は比較的高いため、通常１０
０℃以上の温度が必要で、１５０〜２５０℃の温度の範
囲がさらに好ましい。中間生成物であるジイミドカルボ
ン酸は、この場合単離せずにジイソシアネートとの重縮
合反応（アミド化）を行うが、生成したジイミドカルボ
ン酸を単離して縮重合反応（アミド化）を行っても何ら
さしつかえない。重縮合反応（アミド化）は、ジイソシ
アネートの反応性が低いために通常１５０℃以上の温度
が必要で、２００℃〜２６０℃の温度範囲がさらに好ま
しい。
ン酸無水物とジアミンを縮合させるイミド化反応は、無
水物環とジアミンの反応性は比較的高いため、通常１０
０℃以上の温度が必要で、１５０〜２５０℃の温度の範
囲がさらに好ましい。中間生成物であるジイミドカルボ
ン酸は、この場合単離せずにジイソシアネートとの重縮
合反応（アミド化）を行うが、生成したジイミドカルボ
ン酸を単離して縮重合反応（アミド化）を行っても何ら
さしつかえない。重縮合反応（アミド化）は、ジイソシ
アネートの反応性が低いために通常１５０℃以上の温度
が必要で、２００℃〜２６０℃の温度範囲がさらに好ま
しい。
【００１４】反応時間は、イミド化、アミド化反応とも
通常１〜２０時間である。そして副生する水、及び二酸
化炭素が実質的に認められなくなる時点をもって反応の
完結点とすることができる。アルカリ金属化合物の添加
量は、ベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物に
対して、０．５〜２０モル％の範囲が好ましく、特に１
．０〜１０モル％が好ましい。一般には原料モノマー（
ベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物＋ジアミ
ン＋ジイソシアネート）の濃度は５０〜４００ｇ／ｌの
範囲が好ましく、特に１００〜３００ｇ／ｌが好ましい
。本発明に於いて、得られた分子配列を制御した脂肪族
、芳香族ポリアミドイミド樹脂の平均分子量（ＧＰＣの
ポリスチレン、スタンダードによる重量平均分子量）は
、１万以上が好ましく、特に好ましくは、２万以上であ
る。
通常１〜２０時間である。そして副生する水、及び二酸
化炭素が実質的に認められなくなる時点をもって反応の
完結点とすることができる。アルカリ金属化合物の添加
量は、ベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物に
対して、０．５〜２０モル％の範囲が好ましく、特に１
．０〜１０モル％が好ましい。一般には原料モノマー（
ベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物＋ジアミ
ン＋ジイソシアネート）の濃度は５０〜４００ｇ／ｌの
範囲が好ましく、特に１００〜３００ｇ／ｌが好ましい
。本発明に於いて、得られた分子配列を制御した脂肪族
、芳香族ポリアミドイミド樹脂の平均分子量（ＧＰＣの
ポリスチレン、スタンダードによる重量平均分子量）は
、１万以上が好ましく、特に好ましくは、２万以上であ
る。
【００１５】
【実施例】以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。
また、実施例及び比較例において得られたポリマーの物
性値は以下の方法により測定した。平均分子量：重合液
をＮ‐メチルピロリドンで希釈し、ＧＰＣを用いて、分
子量分布曲線のカーブを測定し、ポリスチレン、スタン
ダードによって重量平均分子量を得た。流動温度：（島
津製作所製）フローテスターを用いて測定した見掛けの
溶融粘度が１００００ Ｐｏｉｓｅになる温度。
性値は以下の方法により測定した。平均分子量：重合液
をＮ‐メチルピロリドンで希釈し、ＧＰＣを用いて、分
子量分布曲線のカーブを測定し、ポリスチレン、スタン
ダードによって重量平均分子量を得た。流動温度：（島
津製作所製）フローテスターを用いて測定した見掛けの
溶融粘度が１００００ Ｐｏｉｓｅになる温度。
【００１６】（実施例１）撹拌機、温度計、冷却コンデ
ンサー、窒素ガス導入管、留出管および滴下ロートを備
えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、ベンゼン‐１
，２，４‐トリカルボン酸無水物２０．３４ｇ（０．１
０５９モル）、メタキシリレンジアミン７．１１ｇ（０
．０５２１９モル）、フッ化カリウム０．１２９ｇ（０
．００２２２モル）、Ｎ，Ｎ′‐ジメチルエチレンウレ
ア２２０ｍｌを窒素雰囲気中に装入し２００℃で生成す
る縮合水を除去しながら２時間反応させた。次にこの反
応液を１４０℃まで冷却した後、滴下ロートにメタキシ
リレンジイソシアネート９．９８ｇ（０．０５３０４モ
ル）を測り取り、１度にフラスコ内に添加した。この溶
液を撹拌しながら内温を２２０℃まで昇温したところ１
５０℃で激しく反応し二酸化炭素の発生が認められた。 ２２０℃で１時間撹拌を続けると溶液の色は黄色から赤
褐色へと変化し、粘度が上昇した。さらに１時間加熱を
続け熟成した後、室温に冷却し、重合液を高速撹拌下の
水中に投入してポリマー粉末を得た。このポリマー粉末
をさらに水で３回洗浄し、最後にメタノールで洗浄後、
１５０℃で８時間減圧乾燥し３０ｇのポリマー粉末が得
られた。その重合体の平均分子量は５．６万であった。 ＤＳＣで測定したガラス転移温度は１８８℃、空気中５
％分解温度４０５℃という優れた耐熱性を有していた。 さらに、流動温度が２８２℃で、射出成形が可能な熱溶
融特性を有していた。
ンサー、窒素ガス導入管、留出管および滴下ロートを備
えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、ベンゼン‐１
，２，４‐トリカルボン酸無水物２０．３４ｇ（０．１
０５９モル）、メタキシリレンジアミン７．１１ｇ（０
．０５２１９モル）、フッ化カリウム０．１２９ｇ（０
．００２２２モル）、Ｎ，Ｎ′‐ジメチルエチレンウレ
ア２２０ｍｌを窒素雰囲気中に装入し２００℃で生成す
る縮合水を除去しながら２時間反応させた。次にこの反
応液を１４０℃まで冷却した後、滴下ロートにメタキシ
リレンジイソシアネート９．９８ｇ（０．０５３０４モ
ル）を測り取り、１度にフラスコ内に添加した。この溶
液を撹拌しながら内温を２２０℃まで昇温したところ１
５０℃で激しく反応し二酸化炭素の発生が認められた。 ２２０℃で１時間撹拌を続けると溶液の色は黄色から赤
褐色へと変化し、粘度が上昇した。さらに１時間加熱を
続け熟成した後、室温に冷却し、重合液を高速撹拌下の
水中に投入してポリマー粉末を得た。このポリマー粉末
をさらに水で３回洗浄し、最後にメタノールで洗浄後、
１５０℃で８時間減圧乾燥し３０ｇのポリマー粉末が得
られた。その重合体の平均分子量は５．６万であった。 ＤＳＣで測定したガラス転移温度は１８８℃、空気中５
％分解温度４０５℃という優れた耐熱性を有していた。 さらに、流動温度が２８２℃で、射出成形が可能な熱溶
融特性を有していた。
【００１７】（実施例２〜５）実施例１に示した実験装
置にてベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物と
各種のジアミン、ジイソシアネートをそれぞれの条件下
に於て同様に重合を行い、得られた重合体のそれぞれの
物性値を表１に示す。
置にてベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物と
各種のジアミン、ジイソシアネートをそれぞれの条件下
に於て同様に重合を行い、得られた重合体のそれぞれの
物性値を表１に示す。
【００１８】（実施例６）実施例１に示した実験装置に
ベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物とメタキ
シリレンジアミンを同様な条件下で反応させ、得られた
反応液を冷却した後、ｐＨ２に調製した塩酸水溶液中に
入れ、ビス‐〔（４‐カルボキシ）フタルイミド〕‐α
，α′‐メタキシレンを単離した。ＤＳＣで測定した融
点は３４２．３℃であった。次にこの化合物にメタキシ
リレンジイソシアネートを加え重縮合を行い、得られた
重合体の物性値を表１に示す。
ベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物とメタキ
シリレンジアミンを同様な条件下で反応させ、得られた
反応液を冷却した後、ｐＨ２に調製した塩酸水溶液中に
入れ、ビス‐〔（４‐カルボキシ）フタルイミド〕‐α
，α′‐メタキシレンを単離した。ＤＳＣで測定した融
点は３４２．３℃であった。次にこの化合物にメタキシ
リレンジイソシアネートを加え重縮合を行い、得られた
重合体の物性値を表１に示す。
【表１】
ＴＭＡ：ベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物
ｍ−ＸＤＡ ：メタキシリレンジアミンｍ−ＸＤＩ ：
メタキシリレンジイソシアネートＴＭＡ−Ｋ ：ベンゼ
ン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物カリウム塩 ＴＭＡ−Ｎａ：ベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸
無水物ナトリウム塩 ＤＭＩ：Ｎ，Ｎ′‐ジメチルエチレンウレアＮＭＰ：Ｎ
‐メチルピロリドン ＤＭＡｃ ：Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド
ｍ−ＸＤＡ ：メタキシリレンジアミンｍ−ＸＤＩ ：
メタキシリレンジイソシアネートＴＭＡ−Ｋ ：ベンゼ
ン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物カリウム塩 ＴＭＡ−Ｎａ：ベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸
無水物ナトリウム塩 ＤＭＩ：Ｎ，Ｎ′‐ジメチルエチレンウレアＮＭＰ：Ｎ
‐メチルピロリドン ＤＭＡｃ ：Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド
【００１
９】（比較例１）実施例１に示した実験装置に、ベンゼ
ン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物３０．２３ｇ（
０．１５７３モル）、フッ化カリウム０．２０５４ｇ（
０．００３５４モル）、Ｎ，Ｎ′‐ジメチルエチレンウ
レア３００ｍｌを窒素雰囲気中に装入し溶解した。滴下
ロートにメタキシリレンジイソシアネート２９．９５ｇ
（０．１６００モル）を測り取り、１度にフラスコ中に
添加した。この溶液を撹拌しながら内温を２００℃まで
昇温したところ１３０℃で激しく反応し二酸化炭素の発
生が認められた。２００℃で１時間撹拌を続けると溶液
の色は黄色から赤褐色へと変化し、粘度が上昇した。さ
らに１時間加熱を続け熟成した後、室温に冷却し、実施
例１と同様に後処理を行った。その重合体の平均分子量
は５．９万であった。ＤＳＣで測定したガラス転移温度
は１８９℃、空気中５％分解温度３９６℃という耐熱性
を有していたが、実施例１で得られた重合体よりも耐熱
性に差が見られた。
９】（比較例１）実施例１に示した実験装置に、ベンゼ
ン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物３０．２３ｇ（
０．１５７３モル）、フッ化カリウム０．２０５４ｇ（
０．００３５４モル）、Ｎ，Ｎ′‐ジメチルエチレンウ
レア３００ｍｌを窒素雰囲気中に装入し溶解した。滴下
ロートにメタキシリレンジイソシアネート２９．９５ｇ
（０．１６００モル）を測り取り、１度にフラスコ中に
添加した。この溶液を撹拌しながら内温を２００℃まで
昇温したところ１３０℃で激しく反応し二酸化炭素の発
生が認められた。２００℃で１時間撹拌を続けると溶液
の色は黄色から赤褐色へと変化し、粘度が上昇した。さ
らに１時間加熱を続け熟成した後、室温に冷却し、実施
例１と同様に後処理を行った。その重合体の平均分子量
は５．９万であった。ＤＳＣで測定したガラス転移温度
は１８９℃、空気中５％分解温度３９６℃という耐熱性
を有していたが、実施例１で得られた重合体よりも耐熱
性に差が見られた。
【００２０】（比較例２）実施例１に示した実験装置に
てベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物３０．
４２ｇ（０．１５８３モル）、メタキシリレンジイソシ
アネート２９．９９ｇ（０．１６０２モル）、フッ化カ
リウム０．２１２ｇ（０．００３６６モル）、と反応温
度１３０℃以外は、実施例１と同様に重合および後処理
を行った。得られた重合体の平均分子量は８６００で、
反応温度が低いために重合度が上がらず、高分子量のポ
リマーを得ることができなかった。
てベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物３０．
４２ｇ（０．１５８３モル）、メタキシリレンジイソシ
アネート２９．９９ｇ（０．１６０２モル）、フッ化カ
リウム０．２１２ｇ（０．００３６６モル）、と反応温
度１３０℃以外は、実施例１と同様に重合および後処理
を行った。得られた重合体の平均分子量は８６００で、
反応温度が低いために重合度が上がらず、高分子量のポ
リマーを得ることができなかった。
【００２１】（比較例３）実施例１に示した実験装置に
てベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物３０．
４５ｇ（０．１５８５モル）、メタキシリレンジイソシ
アネート３０．０５ｇ（０．１６０６モル）、と触媒を
無添加以外は、実施例１と同様に重合および後処理を行
った。得られた重合体の平均分子量は１２００で、触媒
を加えずに行ったために重合度が上がらず、高分子量の
ポリマーを得ることができなかった。
てベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物３０．
４５ｇ（０．１５８５モル）、メタキシリレンジイソシ
アネート３０．０５ｇ（０．１６０６モル）、と触媒を
無添加以外は、実施例１と同様に重合および後処理を行
った。得られた重合体の平均分子量は１２００で、触媒
を加えずに行ったために重合度が上がらず、高分子量の
ポリマーを得ることができなかった。
【００２２】（比較例４）実施例１に示した実験装置に
ベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物３０．５
６ｇ（０．１４５１モル）、メタキシリレンジアミン１
９．８９ｇ（０．１４６０モル）、フッ化カリウム０．
１７７ｇ（０．００３０５モル）、以外は実施例１と同
様に重合および後処理を行った。得られた重合体の平均
分子量は５９００で、高分子量のポリマーを得ることが
できなかった。
ベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物３０．５
６ｇ（０．１４５１モル）、メタキシリレンジアミン１
９．８９ｇ（０．１４６０モル）、フッ化カリウム０．
１７７ｇ（０．００３０５モル）、以外は実施例１と同
様に重合および後処理を行った。得られた重合体の平均
分子量は５９００で、高分子量のポリマーを得ることが
できなかった。
【００２３】
【発明の効果】本発明によれば、優れた耐熱性を有し、
射出成形可能な分子配列を制御した脂肪族、芳香族ポリ
アミドイミド樹脂を工業的に実用性のある方法で得るこ
とができ、産業上有益な発明である。
射出成形可能な分子配列を制御した脂肪族、芳香族ポリ
アミドイミド樹脂を工業的に実用性のある方法で得るこ
とができ、産業上有益な発明である。
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） （化１）【化１】 の繰り返し単位を持つポリアミドイミド樹脂。
- 【請求項２】 式（ＩＩ）（化２） 【化２】 の繰り返し単位を持つポリアミドイミド樹脂。
- 【請求項３】 一般式（Ｉ） （化１）の繰り返し単
位を持つポリアミドイミド樹脂を製造するにあたり、ベ
ンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物１モルに対
し、式Ｈ２ Ｎ−ＣＨ２ −Ｒ１ −ＣＨ２ −ＮＨ２
のジアミン成分０．４７５〜０．５２５モルを触媒と
してアルカリ金属化合物の存在下、非プロトン系極性溶
剤中１００℃以上で反応させ、生成する縮合水を系外に
除去した後、更に式ＯＣＮ−ＣＨ２ −Ｒ２ −ＣＨ２
−ＮＣＯのジイソシアネート成分０．４７５〜０．５
２５モルを加え１５０℃以上で反応させ、分子配列を制
御することを特徴とする請求項１記載のポリアミドイミ
ド樹脂の製造方法。 - 【請求項４】 式（ＩＩ）（化２）の繰り返し単位を
持つポリアミドイミド樹脂を製造するにあたり、ベンゼ
ン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物１モルに対し、
メタキシリレンジアミン０．４７５〜０．５２５モルを
触媒としてアルカリ金属化合物の存在下、非プロトン系
極性溶剤中１００℃以上で反応させ、生成する縮合水を
系外に除去した後、更にメタキシリレンジイソシアネー
ト０．４７５〜０．５２５モルを加え１５０℃以上で反
応させ、分子配列を制御することを特徴とする請求項２
記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。 - 【請求項５】 アルカリ金属化合物が、多価カルボン
酸アルカリ金属塩、アルカリ炭酸塩、アルカリ金属炭酸
水素塩、アルカリ金属水酸化物、またはアルカリ金属弗
化物であることを特徴とする請求項３記載のポリアミド
イミド樹脂の製造方法。 - 【請求項６】 非プロトン系極性溶媒が、鎖状または
環状のアミド類、ホスホリルアミド類、スルホン類、ス
ルホキシド類またはウレア類であることを特徴とする請
求項３記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2415363A JP2889709B2 (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | ポリアミドイミド樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2415363A JP2889709B2 (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | ポリアミドイミド樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04234432A true JPH04234432A (ja) | 1992-08-24 |
| JP2889709B2 JP2889709B2 (ja) | 1999-05-10 |
Family
ID=18523728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2415363A Expired - Lifetime JP2889709B2 (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | ポリアミドイミド樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2889709B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012140562A (ja) * | 2011-01-06 | 2012-07-26 | Nippon Kayaku Co Ltd | ポリアミドアミック酸、ポリアミドイミド及び感光性樹脂組成物 |
| JP2014031420A (ja) * | 2012-08-02 | 2014-02-20 | Hitachi Chemical Co Ltd | ポリアミドイミド樹脂の合成方法、ポリアミドイミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂組成物 |
| JPWO2016163417A1 (ja) * | 2015-04-07 | 2018-02-01 | ユニチカ株式会社 | ポリアミドイミド、ポリアミドイミド原料塩およびそれらの製造方法 |
-
1990
- 1990-12-28 JP JP2415363A patent/JP2889709B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012140562A (ja) * | 2011-01-06 | 2012-07-26 | Nippon Kayaku Co Ltd | ポリアミドアミック酸、ポリアミドイミド及び感光性樹脂組成物 |
| JP2014031420A (ja) * | 2012-08-02 | 2014-02-20 | Hitachi Chemical Co Ltd | ポリアミドイミド樹脂の合成方法、ポリアミドイミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂組成物 |
| JPWO2016163417A1 (ja) * | 2015-04-07 | 2018-02-01 | ユニチカ株式会社 | ポリアミドイミド、ポリアミドイミド原料塩およびそれらの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2889709B2 (ja) | 1999-05-10 |
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