JPS6320330A - 新規なポリアミドおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なポリアミド、とくにＮ、Ｎ’−ジフェ
ニル置換芳香族ポリアミドに関するものであり、特に耐
熱性に優れ、しかも成形温度範囲の広い芳香族ポリアミ
ドに関するものであり、さらに又その製造方法に関する
ものである。

〔従来の技術〕

芳香族ポリアミドは耐熱性に優れ、しかも強度も高いの
で繊維、フィルム、紙などの高分子材料として、広く使
用されている。しかし、そのガラス転移点及び融点があ
まりにも高いため、成形が非常に困難であった。この中
でも、成形性を改良したものとして、Ｎ、　Ｎ’〜ジメ
チル化ジアジアミンなるＮ−メチル化芳香族ポリアミド
が開発されている（Ｔ、Ｄ、Ｇｒｅｅｎｗｏｏｄら、ジ
ャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケ
ミストリー・エディシラン（Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃ
ｉ、Ｐｏ１ｙ＋ｗｅｒ　Ｃｈｅ＋＋＋、Ｅｄ、）、第１
８巻、１０４７ページ（１９８０）　、このものは従来
の無置換の芳香族ポリアミドにくらべて融点、ガラス転
移点は大幅に低下し、成形性は改良されているが、しか
し逆に芳香族ポリアミドの長所である耐熱性が劣るとい
う欠点があった。　また、Ｎ、　Ｎ’　−：／’　７　
ｘ　ニル−ｐ−フェニレンジアミンよりなるＮ−フェニ
ル化芳香族ポリアミドも開発されている（今井ら、ジャ
ーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミ
ストリー・エディジョン（Ｊ。

Ｐｏ１ｙｌＩｅｒ　Ｓｃｉ、Ｐｏ１ｙ＋ｉｅｒ　Ｃｈｅ
ｍ、Ｅｄ、）　、第２２巻、１２９１ページ（１９８４
））。このものは、耐熱性をｔ員なうことはないが、融
点、ガラス転移点が高く、成形性を充分に改良されるに
は至っていない。

〔発明の解決しようとする問題点〕

本発明の目的は１８０〜２００℃付近にガラス転移点を
有し、４００℃までは熱的な分解を起こさず、加熱成形
可能なエンジニアリングプラスチックとして有用な新規
の芳香族ポリアミド及びその製造方法を提供することに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは耐熱性にすぐれ、しかも成形温度範囲の広
い芳香族ポリアミドを製造すべく鋭意研究を重ねた結果
、特定の新規なＮ−フェニル置換芳香族ポリアミドがこ
の目的に適合することを見出し、本発明を完成するに至
った。

即ち、本発明は 一般式 （式中のＡｒは二価の芳香族基を示す、）で表わされる
、繰り返し箪位を有するＮ−フェニル置換芳香族ポリア
ミド樹脂およびその製造方法である。

本発明の一般式ＣＩ）で表わされるＮ−フェニル置換芳
香族ポリアミドは、Ｎ、　Ｎ’−ジフェニル−ｍ−フェ
ニレンジアミンと一般式 ％式％（） （式中Ａｒは二価の芳香族基、Ｘはハロゲン原子を示す
）で表される芳香族ジカルボン酸シバライドを有機溶媒
中で反応させることにより得られる。

上記のＮ、Ｎ’−ジフェニル置換フェニレンジアミンは
具体的にはＮ、Ｎ”−ジフェニル−燗−フェニレンジア
ミンである。Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−１フエニレンジア
ミンはオートクレーブ中にて水素移動触媒の存在下にフ
ェノール、−一フェニレンジ、及びシクロヘキサンを加
熱反応させて得られる。

上記一般式■で表される芳香族ジカルボン酸シバライド
としては、次のようなジカルボン酸のジクロリド、ジフ
ルオリド、ジプロミドを例示することができる。すなわ
ち、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレン
ジカルボン酸、１．５−ナフタレンジカルボン酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、４，４°−ジフェニルエ
ーテルジカルボン酸、３゜３”−ジフェニルエーテルジ
カルボン酸、４．４’−ジフェニルスルホンジカルボン
酸、３．３’−ジフェニルスルホンジカルボン酸などの
ジクロリド、ジフルオリド、ジプロミドを例示すること
ができる。

これらの芳香族ジカルボン酸シバライドは単独で、又は
２種以上混合して用いられる。

本発明は有機溶媒中で行うことが必須である。

本発明に使用可能な有機溶媒とては、両反応成分と実質
的に反応せず、両反応成分に対する良溶媒であり、しか
も反応生成物のＮ−フェニル置換芳香族ポリアミドに対
する良溶媒であることが望ましい、さらに高重合体に生
成するためには高沸点の溶媒であることが望ましい、こ
のような有’ｍｉ６媒としては、キシレン、メシチレン
、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニ
トロベンゼン、ジフェニルエーテル、アセトフヱノンな
どのベンゼン系溶媒、１．２−ジクロロエタン、１．１
，２゜２−テトラクロロエタン、ヘキサクロロエタンな
どのハロゲン系溶媒、ジフェニルスルホン、テトラメチ
レンスルホンなどのイオウ系溶媒、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２，ピロリド
ンなどのアミド系溶媒を例示することができる。

本発明によるＮ−フェニル置換芳香族ポリアミドの製造
方法をさらに詳細に説明するとＮ、Ｎ’−ジフェニル置
換フェニレンジアミンと上記ｍ弐Ｕによって表わされる
芳香族ジカルボン酸シバライドの等モル量を有機溶媒中
、窒素等の不活性雰囲気下で加熱撹拌することにより前
記１ｇ！遣は容易に行われる。この時金属マグネシウム
等の添加剤を加えることにより、さらに高重合度のＮ、
Ｎ−フェニル置換芳香族ポリアミドを製造することも可
能である。本発明で使用する有機溶媒の使用量は通常両
成分を１０〜４０重量％含む量が使用される０反応点度
は８０℃から３００℃までを選択することができるが、
低温での反応は遅く、高温での反応は経済的でない。反
応を経済的に進行させ、かつ高重合度のＮ−フェニル置
換芳香族ポリアミド（＋）を得るためには、１２０℃〜
２００℃の反応１度を選択することが好ましい０反応時
間は反応温度により太き（影響されるが、いかなる場合
にも最高の重合度を意味する最大粘度が得られるまで反
応系を撹拌するのがよく、多くの場合２時間から２０時
間までの範囲で選択することができる。

以上のような条件のもとで、Ｎ−フェニル置換フェニレ
ンジアミンと、一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族ジカ
ルボン酸シバライドの反応を進行させることにより、一
般式（Ｉン　で表わされるヴーフェニル置換芳香族ポリ
アミドを製造することができる。

かくして得られた上記一般式（１）で表わされるトフェ
ニル置換芳香族アミドは１８０〜２００’Ｃ付近にガラ
ス転移点を有し、また４００’Ｃまでは外的な分解を起
こさず、加熱成形可能なエンジニアリングプラスチック
として工業的に価値が畜いものである。

〔発明の実施例〕

以下において、実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明す
る。なお、実施例中、固有粘度（η１ｎｈ）は、次式 により計算した０式中、濃度は重合体温？夜中の重合体
の濃度（ｇ／ｄｇ）　を示し、０．５ｇ／ｄ　ｌｌ　？
’？ｊ　液？！：　Ｌ　タ。

希釈溶剤としては、９８％濃硫酸を使用し、３０℃にお
いて測定した値を記載した。またガラス転移温度（Ｔｇ
）はＴＭＡ法、ｌＯ％重を残少温度（Ｔｄ、。）は昇温
速度１０℃／ｌｌ１ｎで熱天秤により測定した値を記載
した。実施例において？８液重合法による場合、窒素雰
囲気下、系外からの水分侵入を断って行った。

実施例１ Ｎ、　Ｎ’−ジフェニル−訃フェニレンジアミン７．０
３０ｇを４０ａ＋１　のアニソールに溶解した。この溶
液に窒素気流下５．５５９ｇのイソフタル酸ジクロリド
を加え、１５５℃で１０時間撹拌した。生成ポリマー溶
液を室温に冷却後１００ｍ１のクロロホルムを加え、１
１のメタノールに投入し、Ｎ−フェニル置換芳香族ポリ
アミドの沈殿を得た。

収　　　率　　　　　　　９５χ 固有粘度　　　　　０．７７ｄ　ｌ　／ｇ元素分析値　
　　　ＣＩＩＮ 計算値（χ）　　　　７９．９７　４．６６　　７．１
８実測値（χ）　　　　７８．９９　４．５２　　６．
９８ガラス転移点（Ｔｇ）　　　：　　　１８８℃ｌＯ
χ重量減少温度＜Ｔｌｏン：４８０℃また以上のように
して得られたＮ−フェニル置換芳香族ポリアミド樹脂粉
末を２００℃、５０にｇ／ｃｌＩｚで圧縮成形して褐色
透明なプレスシートを得た。

得られたプレスシートより引張り試験片を切り出し、引
張り強度を測定した（　ＪｉＳ　Ｋ７１１３　）。引張
り破断強度は６２０Ｋｇ／−で、引張り破断伸度は３χ
であった。

実施例２ Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−１−フェニレンジアミン７．０
３０ｇを４０ａｌＩのアニソールに？溶解した。この７
容１夜に窒素気流下２．７８６ｇのイソフタル酸クロリ
ド及び２．７８０ｇのテレフタル酸クロリドを同時に加
え、以下実施例１と同様の操作を行い、Ｎ−フェニル置
換芳香族ポリアミドを得た。

収　　　率　　　　　　　９７χ 固有粘度　　　　　０．６１ｄ　ｌ　／ｇ元素分析値　
　　　ＣＨＮ 計算値（χ）　　　　？９．９７　４．６６　　７．１
８実測値（χ）　　　　７８．６０　４．５５　　７．
１８ガラス転移点（Ｔｇ）　　　：　　　ｉ９２℃１０
χ重量減少温度（Ｔ、。’）　：　　４６０’Ｃ引張り
破断強度　　　　　６１０Ｋｇ／ｃ＋４引張り彼断伸度
　　　　　３％ 実施例３〜５及び比較例１〜３ フタル酸クロライド成分においてイソフタル酸クロライ
ド及びテレフタル酸クロライドの比率を変えたものを用
いて重合したものを実施例３〜５に、さらにジアミン成
分にＮ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ＝フェニレンジアミン、
メタフェニレンジアミン、をフタル酸クロライド成分と
してイソフタル酸クロライド及びテレフタル酸クロライ
ドを用いて重合したものを比較例１〜３として表−１に
示した。

比較例に示すものは、いづれもガラス転ＰＰ温度が２０
９℃以上であるのに対し、本発明によるものはいづれも
１９０℃内外であり、さらに１０ｚ重量減少温度も４６
０℃以上あり、成形温度範囲が広く、しかも耐熱性に優
れている。

〔発明の効果〕

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＡｒは二価の芳香族基を示す。）で表わされる
   繰り返し単位を有する新規なポリアミド。
2. （２）Ｎ，Ｎ′−ジフェニル置換芳香族ポリアミドから
   なるポリアミド樹脂を製造するに当たりＮ，Ｎ′−ジフ
   ェニル−ｍ−フェニレンジアミンと芳香族ジカルボン酸
   ジハライドを有機溶媒中で反応させることを特徴とする
   新規なポリアミドの製造方法。