JPH04198220A - ポリアミドイミド樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なポリアミドイミド樹脂およびその製造
方法に関する。さらに詳しくは、優れた耐熱性を有し、
かつ射出成形可能な脂肪族、芳香族ポリアミドイミド樹
脂およびその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

一般に、脂肪族ポリアミド樹脂（ナイロン）は成形性に
は優れるものの耐熱性に劣る。そこで、これらの樹脂の
欠点を解決する試みとして芳香族環を導入した脂肪族、
芳香族ポリアミド樹脂が提案されている。例えば、特開
昭５９−５３５３６公報には、芳香族ジカルボン酸と脂
肪族ジアミンよりなるポリアミド樹脂が提案されている
。さらには、特開昭５９−１５５４２６公報等にも、芳
香族カルボン酸、アジピン酸と脂肪族ジアミンより形成
されるポリアミド樹脂が提案されている。これらの樹脂
は溶融成形が可能ではあるが、耐熱性等に関しては満足
のいくものではない。

一方、ポリアミド樹脂の耐熱性、機械特性等を改良する
方法として、イミド環を導入したポリアミドイミド樹脂
が提案されている０例えば、アメリカ合衆国特許３，９
３９，０２９には無水トリメリット酸塩化物と脂肪族ジ
アミンよりポリアミド酸を合成し、これを加水分解する
ことにより脂肪族、芳香族のポリアミドイミド樹脂が知
られている。しかし、このような樹脂の製造方法では、
脂肪族ジアミンの反応性が低いために低分子量のものし
か得られず、接着剤としての用途のみで成形体が得られ
るような十分な高分子量のものではなかった。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、優れた耐熱性を有し、射出成形が可能
な高分子量の新規な脂肪族、芳香族のポリアミドイミド
樹脂の提供およびその製造法の提供である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記課題を解決するために、鋭意研究を
重ねた結果、ベンゼン−１，２，４−）リカルボン酸無
水物とメタキシリレンジイソシアネートを重縮合するこ
とにより得られる脂肪族、芳香族ポリアミドイミド共重
合体は、前記目的に適合しうることを見出し、本発明に
到達した。

即ち、本発明の第一の発明は、 （１）、−量大（Ｉ） の繰り返し単位を持ち、平均分子量が１万以上のポリア
ミドイミド樹脂、 であり、 本発明の第二の発明は、 （２）、−量大（１） の繰り返し単位を持ち、平均分子量が１万以上のポリア
ミドイミド樹脂を製造するにあたり、無水トリメリット
酸とメタキシリレンジイソシアネートを触媒としてアル
カリ金属化合物の存在下非プロトン系極性溶媒中１５０
〜３００′Ｃの温度で反応させることを特徴とするポリ
アミドイミド樹脂の製造方法、 （３）、アルカリ金属化合物が、多価カルボン酸アルカ
リ金属塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素
塩、アルカリ金属水酸化物、またはアルカリ金属弗化物
であることを特徴とする請求項２）記載のボ、リアミド
イミド樹脂の製造方法、（４）、非プロトン性極性溶媒
が、鎖状または環状のアミド類、ホスホリルアミド類、
スルホン類、スルホキシド類またはウレア類であること
を特徴とする請求項２）記載のポリアミドイミド樹脂の
製造方法、 （５）、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸無水物
１モルに対し、メタキシリレンジイソシアネート０．９
５〜１．０５モルの範囲で反応させることを特徴とする
請求項（２）記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。

である。

本発明において使用するベンゼン−１，２，４−トリカ
ルボン酸無水物とメタキシリレンジイソシアネートのモ
ル比は、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸に１モ
ルに対して、メタキシリレンジイソシアネート０．９５
〜１．０５モルの範囲が好ましく、０．９７〜１．０３
の範囲がさらに好ましい０モル比が０．９５未満、また
は１．０５を超過すると低分子量のポリマーしか得られ
ない、また、ポリマーの分子量を制御するために無水フ
タル酸や安息香酸の如き、酸無水物やモノカルボン酸、
またはフェニルイソシアネートの如き、モノイソシアネ
ートを添加し重合してもよい。

本発明の方法において触媒として用いられるアルカリ金
属化合物の例は、ジカルボン酸、トリカルボン酸および
テトラカルボン酸のモノおよび／またはジおよび／また
はトリおよび／またはテトラリチウム塩、ナトリウム塩
、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、フラン？ウ
ム塩等の多価カルボン酸のアルカリ金属塩、炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、
炭酸セシウム、炭酸フランシウム等のアルカリ金属炭酸
塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、炭
酸水素フランシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化フランシウム等
のアルカリ金属水酸化物、弗化リチウム、弗化ナトリウ
ム、弗化カリウム、弗化ルビジウム、弗化セシウム、弗
化フランシウム等のアルカリ金属弗化物が挙げられる。

特に、ナトリウム塩およびカリウム塩が好ましい、上記
のアルカリ金属化合物は、単独にまたは２種以上混合し
て使用してもよい。

本発明で使用される非プロトン系極性溶媒としては、例
えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ
−ブチロラクトン、ヘキサメチル燐酸トリアミドの様な
鎖状もしくは環状のアミド類またはホスホリルアミド類
、あるいはジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン
、テトラメチレンスルホンのようなスルホキシドあるい
はスルホン類、テトラメチル尿素、　Ｎ、Ｎ’−ジメチ
ルエチレンウレアのようなウレア類である。これらの溶
媒は、実質的に無水の状態で使用することが必要である
。

重合反応に不活性な他の溶媒、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン等を混合して使用することができる。

本発明に於いて、優れた耐熱性を有し、射出成形可能な
高分子量の脂肪族、芳香族ポリアミドイミドを製造する
には、前記ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸無水
物とメタキシリレンジイソシアネートをモル比０．９５
〜１．０５の範囲で、アルカリ金属化合物の存在下、非
プロトン系極性溶媒中で１５０°Ｃ以上の温度で加熱反
応させる必要がある。

重縮合反応は、メタキシリレンジイソシアネートの反応
性が低いために通常１５０〜３００°Ｃ以上の温度が必
要で、２００℃〜２６０°Ｃの温度範囲がさらに好まし
い、３００℃以上では熱分解、副反応物の増加等の問題
が生じる。

反応時間は、通常１〜２０時間である。そして副生ずる
二酸化炭素が実質的に認められなくなる時点をもって反
応の完結点とすることができる。

アルカリ金属化合物の添加量は、ベンゼン−１゜２．４
−）リカルボン酸無水物に対して、０．５〜２０モル％
の範囲が好ましく、特に１．０〜１０モル％が好ましい
。

一般には重合反応開始時に於ける原料モノマー（ベンゼ
ン−１，２，４−トリカルボン酸無水物＋メタキシリレ
ンジイソシアネート）の濃度は５０〜４００ｇ／ｌの範
囲が好ましく、特に１００〜３００ｇ／ｌが好ましい。

本発明に於て、得られた脂肪族、芳香族ポリアミドイミ
ド樹脂の平均分子量（ＧＰＣのポリスチレン、スタンダ
ードによる重量平均分子量〕は、１万以上である。特に
好ましくは、２万以上である。

〔実施例〕

以下、実施例にて本発明の詳細な説明する。

また、実施例及び比較例において得られたポリマーの物
質値は以下の方法により測定した。

平均分子量： 重合液をＮ−メチルピロリドンで希釈し、ＧＰＣを用い
て、分子量右曲線のカーブを測定し、ポリスチレン、ス
タンダードによって重量平均分子量を得た。

流動温度：　（島津製作所製） フローテスターを用いて測定した見掛けの溶融粘度が１
００００　Ｐｏ１ｓｅになる温度。

実施例１ 攪拌機、温度計、冷却コンデンサーおよび滴下ロートを
備えた５００ｉｄセパラブルフラスコ中に、ベンゼン−
１，２，４−）リカルポン酸無水物３０．２３ｇ　　（
０，１５７３モル）、フッ化カリウム０．２０５４（０
，００３５４モル）　、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンウ
レア３００ｄを窒素雰囲気中に装入し溶解した０滴下ロ
ートにメタキシリレンジイソシアネート２９．９５　ｇ
　（０，１６００モル）を測り取り、ゆっくりとフラス
コ内に滴下した。この溶液を攪拌しなから内温を２００
℃まで昇温したところ１３０°Ｃで激しく反応し二酸化
炭素の発生が認められた。２００℃で１時間攪拌を続け
ると溶液の色は黄色から赤褐色へと変化し、粘度が上昇
した。さらに１時間加熱を続は熟成した後、室温に冷却
し、重合液を高速攪拌下の水中に投入してポリマー粉末
を得た。このポリマー粉末をさらに水で３回洗浄し、最
後にメタノールで洗浄後、１５０℃で８時間減圧乾燥し
５５ｇのポリマー粉末が得られた。この粉末の赤外吸収
スペクトルの図を第１図に示す。

その重合体の平均分子量は５，９万であった。

ＤＳＣで測定したガラス転移温度は１８９°Ｃ１空気中
５％分解温度３９６°Ｃという優れた耐熱性を有してい
た。さらに、流動温度が２６１”Ｃで、射出成形が可能
な熱熔融特性を有していた。

実施例２〜６ 実施例１に示した実験装置にてベンゼン−１，２゜４−
トリカルボン酸無水物とメタキシリレンジイソシアネー
トをそれぞれの条件下に於て同様に重合単離を行い、得
られた重合体のそれぞれの物性値を第１表に示した。

第１表 ＴＭＡ：ベンゼン−Ｌ２．４−）リカルボン酸無水物Ｘ
ＤＩ：メタキシリレンジイソシアネートＴＭＡ−Ｋ　：
ベンゼンー１．２．４−　）リカルボン酸無水物カリウ
ム塩ＴＭ＾−Ｎａ：ベンゼン−１，２，４−）リカルボ
ン酸無水物ナトリウム塩ＤＭＩ　：Ｎ、Ｎ’−ジメチル
エチレンウレアＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン ＤＭＡｃ　　：Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド′比較例
１ 実施例１に示した実験装置にてベンゼン−１，２゜４−
トリカルボン酸無水物３０．４２　ｇ　（０，１５８３
モル）、メタキシリレンジイソシアネート２９．９９　
ｇ　（０，１６０２モル）、フッ化カリウム０．２１２
　ｇ　（０，００３６６モル）、と反応温度１３０℃以
外は、実施例１と同様に重合および単離を行った。

得られた重合体の平均分子量は８６００で、反応温度が
低いために重合度が上がらず、高分子量のポリマーを得
ることができなかった。

比較例２ 実施例１に示した実験装置にてベンゼン−１，２゜４−
トリカルボン酸無水′物３０．４５　ｇ　（０，１５８
５モル）、メタキシリレンジイソシアネート３０．０５
　ｇ　（０，１６０６モル）、と触媒を無添加以外は、
実施例１と同様に重合および単離を行った。

得られた重合体の平均分子量は１２００で、触媒を加え
ずに行ったために重合度が上がらず、高分子量のポリマ
ーを得ることができなかった。

比較例３ 実施例１に示した実験装置に、ベンゼン−Ｌ２，４−ト
リカルボン酸無水物塩化物３０．５６　ｇ　（０，１４
５１モル）、メタキシリレンジアミン１９．８９　ｇ　
（０，１４６０モル）、フッ化カリウム０．１７７　ｇ
　（０，００３０５モル）、以外は実施例１と同様に重
合および単離を行った。

得られた重合体の平均分子量は５９００で、高分子量の
ポリマーを得ることができなかった。

比較例４ 実施例１に示した実験装置にてベンゼン−１，４−ジカ
ルボン酸３０．４４ｇ　　（０，１８３２モル）、メタ
キシリレンジイソシアネート３５．０９　ｇ　（０，１
８７４モル）、とフン化カリウム０．２４１　ｇ　（０
，００４１４モル）以外は、実施例１と同様に重合およ
び単離を行った。

得られた重合体の平均分子量は２．７万、ガラス転移温
度は１７２℃であったが、５％分解温度は、２９７℃と
低く、耐熱性樹脂として十分な性能を有していなかった
。

〔発明の効果〕 本発明によれば、優れた耐熱性を有し、射出成形可能な
高分子量の脂肪族芳香族ポリアミドイミド樹脂を工業的
に実用性のある方法で得ることができ、産業上有益な発
明である。

【図面の簡単な説明】

実施例１で得られたポリアミドイミド粉の赤外吸収スペ
クトルの図を第１図に示す。 特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） の繰り返し単位を持ち、平均分子量が１万以上のポリア
   ミドイミド樹脂。
2. （２）、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） の繰り返し単位を持ち、平均分子量が１万以上のポリア
   ミドイミド樹脂を製造するにあたり、ベンゼン−１，２
   ，４−トリカルボン酸無水物とメタキシリレンジイソシ
   アネートを触媒としてアルカリ金属化合物の存在下非プ
   ロトン系極性溶媒中１５０〜３００℃の温度で反応させ
   ることを特徴とするポリアミドイミド樹脂の製造方法。
3. （３）、アルカリ金属化合物が、多価カルボン酸アルカ
   リ金属塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素
   塩、アルカリ金属水酸化物、またはアルカリ金属弗化物
   であることを特徴とする請求項（２）記載のポリアミド
   イミド樹脂の製造方法。
4. （４）、非プロトン性極性溶媒が、鎖状または環状のア
   ミド類、ホスホリルアミド類、スルホン類、スルホキシ
   ド類またはウレア類であることを特徴とする請求項（２
   ）記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
5. （５）、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸無水物
   １モルに対し、メタキシリレンジイソシアネート０．９
   ５〜１．０５モルの範囲で反応させることを特徴とする
   請求項（２）記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。