JP2886349B2 - ポリアミドイミド樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリアミドイミ
ド樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、優れた耐
熱性を有し、かつ射出成形可能な分子配列を制御した脂
肪族、芳香族ポリアミドイミド樹脂およびその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、脂肪族ポリアミド樹脂（ナイロ
ン）は成形性には優れるものの耐熱性に劣る。そこで、
これらの樹脂の欠点を解決する試みとして芳香族環を導
入した脂肪族、芳香族ポリアミド樹脂が提案されてい
る。例えば、特開昭５９−５３５３６公報には、芳香族
ジカルボン酸と脂肪族ジアミンよりなるポリアミド樹脂
が提案されている。さらには、特開昭５９−１５５４２
６公報等にも芳香族カルボン酸、アジピン酸と脂肪族ジ
アミンより形成されるポリアミド樹脂が提案されてい
る。これらの樹脂は溶融成形が可能ではあるが、耐熱性
等に関しては満足のいくものではない。

【０００３】一方、ポリアミド樹脂の耐熱性、機械特性
等を改良する方法として、イミド環を導入したポリアミ
ドイミド樹脂が提案されている。例えば、アメリカ合衆
国特許３，９３９，０２９には無水トリメリット酸塩化
物と脂肪族ジアミンよりポリアミド酸を合成し、これを
加熱脱水することにより脂肪族、芳香族のポリアミドイ
ミド樹脂が知られている。しかし、このような樹脂の製
造方法では、脂肪族ジアミンの反応性が無水トリメリッ
ト酸塩化物に対して低いために低分子量のものしか得ら
れず、接着剤としての用途のみで成形体が得られるよう
な十分な高分子量のものではなかった。これらの問題点
を解決するために、本発明者らは、先の出願において耐
熱性を有し、射出成形が可能な高分子量のランダムに配
列した脂肪族、芳香族ポリアミドイミド樹脂を提案して
いる。このランダムに配列したポリアミド樹脂は耐熱性
には優れるものの、より耐熱性を求められる用途等にお
いてはその性能が発現しにくい面があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た耐熱性を有し、かつ射出成形が可能な分子配列を制御
した新規な脂肪族、芳香族のポリアミドイミド樹脂の提
供およびその製造法の提供である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、ベンゼン‐
１，２，４‐トリカルボン酸無水物と脂肪族ジイソシア
ネートを縮合させて得られるジイミドジカルボン酸に、
更に脂肪族ジイソシアネートを重縮合することにより得
られる分子配列を制御した脂肪族、芳香族ポリアミドイ
ミド共重合体は、前記目的に適合しうることを見出し、
本発明に到達した。

【０００６】即ち、本発明は、上記一般式(I) （化１）
の繰り返し単位を持つポリアミドイミド樹脂を製造する
にあたり、ベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水
物１モルに対し、化２のジイソシアネートの０．４７５
〜０．５２５モルを触媒としてアルカリ金属化合物存在
下、非プロトン系極性溶媒中１００〜２５０℃で反応さ
せ、更に化３のジイソシアネート０．４７５〜０．５２
５モルを加え１５０℃以上で重縮合させ分子配列を制御
することを特徴とするポリアミドイミド樹脂の製造方法
を提供するものである。この場合における分子配列の制
御とは、一段目のイミド化で生成するお互いに向きあっ
たジイミド単位が、２段目のアミド化反応で生成するア
ミド結合を介して、規則的に並ぶということを意味して
いる。

【０００７】アルカリ金属化合物は好ましくは多価カル
ボン酸アルカリ金属塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ
金属炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物、またはアルカ
リ金属弗化物である。非プロトン系極性溶媒は好ましく
は鎖状または環状のアミド類、ホスホリルアミド類、ス
ルホン類、スルホキシド類またはウレア類である。

【０００８】本発明において使用するベンゼン‐１，
２，４‐トルカルボン酸無水物と化２のジイソシアネー
トのモル比は、ベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸
無水物１モルに対してジイソシアネート０．４７５〜
０．５２５の範囲が好ましく、０．４９〜０．５１の範
囲がさらに好ましい。モル比が０．４７５未満、または
０．５２５を超過すると中間生成物のジイミドジカルボ
ン酸の生成量が少なくなり好ましくない。

【０００９】また、更に次に添加する化３のジイソシア
ネートのモル比は、ベンゼン‐１，２，４‐トルカルボ
ン酸無水物１〜モルに対してこのジイソシアネート０．
４７５〜０．５２５の範囲が好ましく、０．４９〜０．
５１の範囲がさらに好ましい。モル比が０．４７５未
満、または０．５２５を超過すると低分子量のポリマー
しか得られない。また、ポリマーの分子量を制御するた
めに無水物フタル酸や安息香酸の如き、酸無水物やモノ
カルボン酸、またはフェニルイソシアネートの如き、モ
ノイソシアネートを添加し反応させてもよい。

【００１０】本発明の方法において触媒として用いられ
るアルカリ金属化合物の例は、ジカルボン酸、トリカル
ボン酸およびテトラカルボン酸のモノおよび／またはジ
および／またはトリおよび／またはテトラリチウム塩、
ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム
塩、フランシウム塩等の多価カルボン酸のアルカリ金属
塩、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸フランシウム等のア
ルカリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水
素セシウム、炭酸水素フランシウム等のアルカリ金属炭
酸水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化
フランシウム等のアルカリ金属水酸化物、弗化リチウ
ム、弗化ナトリウム、弗化カリウム、弗化ルビジウム、
弗化セシウム、弗化フランシウム等のアルカリ金属弗化
物が挙げられる。特に、ナトリウム塩およびカリウム塩
が好ましい。上記のアルカリ金属化合物は、単独にまた
は２種以上混合して使用してもよい。

【００１１】本発明で使用される非プロトン系極性溶媒
としては、例えば、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチルピロリド
ン，γ‐ブチロラクトン、ヘキサメチル燐酸トリアミド
の様な鎖状もしくは環状のアミド類またはホスホリルア
ミド類、あるいはジメチルスルホキシド、ジフェニルス
ルホン、テトラメチレンスルホンのようなスルホキシド
あるいはスルホン類、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ′‐ジ
メチルエチレンウレアのようなウレア類である。これら
の溶媒は、実質的に無水の状態で使用することが必要で
ある。反応に不活性な他の溶媒、例えばベンゼン、トル
エン、キシレン等を混合して使用することができる。

【００１２】本発明に於いて、優れた耐熱性を有し、射
出成形可能な分子配列を制御した脂肪族、芳香族ポリア
ミドイミドを製造するには、前記ベンゼン‐１，２，４
‐トリカルボン酸無水物とヘキサメチレン‐１，６‐ジ
イソシアネートをモル比０．４７５〜０．５２５の範囲
でアルカリ金属化合物の存在下、非プロトン系極性溶媒
中１００〜２５０℃の温度で加熱反応させイミド化を行
ない、更にヘキサメチレン‐１，６‐ジイソシアネート
をベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物に対し
てモル比０．４７５〜０．５２５の範囲で加え１５０℃
以上の温度で加熱反応させアミド化を行う必要がある。

【００１３】ベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無
水物の無水物環とカルボキシル基のイソシアネートに対
する反応性を無水フタル酸、安息香酸等をモデル化合物
として調べた結果、無水物環の反応（イミド化）とカル
ボキシル基の反応（アミド化）では１００〜２５０℃の
温度領域でイミド化とアミド化の速度に大きな差がある
ことを見い出した。ベンゼン‐１，２，４‐トリカルボ
ン酸無水物とジイソシアネートを縮合させる１段目のイ
ミド化反応は、１００〜２５０℃の温度が必要で、１４
０〜１８０℃の温度範囲がさらに好ましい。１００℃未
満では無水物環とイソシアネートの反応性が低下し好ま
しくなく、２５０℃を超過するとアミド化の速度が早く
なり、分子配列を制御したポリマーが得られなくなるの
で好ましくない。また、２段目のアミド化反応は、ジイ
ソシアネートの反応性が低いため、通常１５０℃以上の
温度が必要で、２００〜２６０℃の温度範囲がさらに好
ましい。中間生成物であるジイミドジカルボン酸は、こ
の場合単離せずにジイソシアネートとの重縮合反応（ア
ミド化）を行うが、生成したジイミドカルボン酸を単離
して重縮合反応（アミド化）を行っても何らさしつかえ
ない。

【００１４】反応時間は、イミド化、アミド化反応とも
通常１〜２０時間である。そして副生する水、及び二酸
化炭素が実質的に認められなくなる時点をもって反応の
完結点とすることができる。アルカリ金属化合物の添加
量は、ベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物に
対して、０．５〜２０モル％の範囲が好ましく、特に
１．０〜１０モル％が好ましい。一般には原料モノマー
（ベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物＋ヘキ
サメチレン‐１，６‐ジイソシアネート）の濃度は５０
〜４００ｇ／ｌの範囲が好ましく、特に１００〜３００
ｇ／ｌが好ましい。本発明に於いて、得られた分子配列
を制御した脂肪族、芳香族ポリアミドイミド樹脂の平均
分子量（ＧＰＣのポリスチレン、スタンダードによる重
量平均分子量）は、１万以上が好ましく、特に好ましく
は、２万以上である。

【００１５】

【実施例】以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。
また、実施例及び比較例において得られたポリマーの物
性値は以下の方法により測定した。 平均分子量：重合液をＮ‐メチルピロリドンで希釈し、
ＧＰＣを用いて、分子量分布曲線のカーブを測定し、ポ
リスチレン、スタンダードによって重量平均分子量を得
た。 流動温度：（島津製作所製）フローテスターを用いて測
定した見掛けの溶融粘度が１００００ Poiseになる温
度。

【００１６】（実施例１）撹拌機、温度計、冷却コンデ
ンサー、及び滴下ロートを備えた５００mlセパラブルフ
ラスコ中に、ベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無
水物２０．３３ｇ（０．１０５８モル）、フッ化カリウ
ム０．１２９ｇ（０．００２２２モル）、Ｎ，Ｎ′‐ジ
メチルエチレンウレア２２０mlを窒素雰囲気中に装入溶
解し、撹拌しながら内温を１４０℃まで昇温した。滴下
ロートにヘキサメチレン‐１，６‐ジイソシアネート
８．９２ｇ（０．０５３０１モル）を測り取り、１度に
フラスコ内に添加し、１４０℃で４時間反応させた。更
に、滴下ロートにヘキサメチレン‐１，６‐ジイソシア
ネート８．８８ｇ（０．０５２８０モル）を測り取り、
１度にフラスコ内に添加した。すぐにこの溶液を２２０
℃まで昇温したところ１５０℃で激しく反応し二酸化炭
素の発生が認められた。２２０℃で１時間撹拌を続ける
と溶液の色は黄色から赤褐色へと変化し、粘度が上昇し
た。さらに１時間加熱を続け熟成した後、室温に冷却
し、重合液を高速撹拌下の水中に投入してポリマー粉末
を得た。このポリマー粉末をさらに水で３回洗浄し、最
後にメタノールで洗浄後、１５０℃で８時間減圧乾燥し
３１ｇのポリマー粉末が得られた。その重合体の平均分
子量は４．５万であった。ＤＳＣで測定したガラス転移
温度は１１６℃、空気中５％分解温度４２８℃という優
れた耐熱性を有していた。さらに、流動温度が２３６℃
で、射出成形が可能な熱溶融特性を有していた。

【００１７】（実施例２〜４） 実施例１に示した実験装置にてベンゼン‐１，２，４‐
トリカルボン酸無水物とヘキサメチレン‐１，６‐ジイ
ソシアネートをそれぞれの条件下に於て同様に重合を行
い、得られた重合体のそれぞれの物性値を表１に示す。

【００１８】（実施例５） 実施例１に示した実験装置にベンゼン‐１，２，４‐ト
リカルボン酸無水物とヘキサメチレン‐１，６‐ジイソ
シアネートを同様な条件下で反応させ、得られた反応液
を冷却した後、pH２に調製した塩酸水溶液中に入れ、ビ
ス‐〔（４‐カルボキシ）フタルイミド〕‐１，６‐ヘ
キサメチレンを単離した。ＤＳＣで測定した融点は３２
０℃であった。次にこの化合物にヘキサメチレン‐１，
６‐ジイソシアネートを加え重縮合を行い、得られた重
合体の物性値を表１に示す。

【表１】 ＴＭＡ ：ベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸
無水物 ＨＤＩ １ ：最初に加えたヘキサメチレン‐１，６‐
ジイソシアネート ＨＤＩ ２ ：後に加えたヘキサメチレン‐１，６‐ジ
イソシアネート ＴＭＡ−Ｋ ：ベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸
無水物カリウム塩 ＴＭＡ−Ｎａ：ベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸
無水物ナトリウム塩 ＤＭＩ ：Ｎ，Ｎ’‐ジメチルエチレンウレア ＤＭＡｃ ：Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド

【００１９】（参考例）撹拌機、温度計、及び冷却コン
デンサーを備えた４つ口フラスコにフッ化カリウム０．
０１７４ｇ（０．０００３モル）、安息香酸７．４７１
３ｇ（０．０６１２モル）、Ｎ，Ｎ′‐ジメチルエチレ
ンウレア１０９．８４ｇを窒素雰囲気中に装入し、溶解
した。温度を一定に保持した後、ヘキサメチレン‐１，
６‐ジイソシアネート４．９４８９ｇ０．０２９モル）
を一括で装入し、各時間におけるヘキサメチレン‐１，
６‐ジイソシアネートの消失量を液クロで定量し、積分
法よりアミド化の反応速度定数ｋを各温度において求め
た。また、イミド化の各温度における反応速度定数は無
水フタル酸を用いて同様に求めた。得られた各温度での
反応速度定数を表２に示す。

【表２】 （ ）内の数値はアーレニウスプロットにより求めた
計算値

【００２０】（比較例１）実施例１に示した実験装置
に、ベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物３
０．２３ｇ（０．１５７３モル）、フッ化カリウム０．
２０５４ｇ（０．００３５４モル）、Ｎ，Ｎ′‐ジメチ
ルエチレンウレア２８５mlを窒素雰囲気中に装入し溶解
した。滴下ロートにヘキサメチレン‐１，６‐ジイソシ
アネート２７．２１ｇ（０．１６１８モル）を測り取
り、１度にフラスコ中に添加した。この溶液を撹拌しな
がら内温を２００℃まで昇温したところ１３０℃で激し
く反応し二酸化炭素の発生が認められた。２００℃で１
時間撹拌を続けると溶液の色は黄色から赤褐色へと変化
し、粘度が上昇した。さらに１時間加熱を続け熟成した
後、室温に冷却し、実施例１と同様に後処理を行った。
その重合体の平均分子量は２．２万であった。ＤＳＣで
測定したガラス転移温度は１１２℃、空気中５％分解温
度４１８℃という耐熱性を有していたが、実施例１で得
られた重合体よりも耐熱性に差が見られた。

【００２１】（比較例２）実施例１に示した実験装置に
てベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物３０．
４２ｇ（０．１５８３モル）、ヘキサメチレン‐１，６
‐ジイソシアネート２６．９８ｇ（０．１６０４モ
ル）、フッ化カリウム０．１８９ｇ（０．００３２６モ
ル）、と反応温度１３０℃以外は、実施例１と同様に重
合および後処理を行った。得られた重合体の平均分子量
は７３００で、反応温度が低いために重合度が上がら
ず、高分子量のポリマーを得ることができなかった。

【００２２】（比較例３）実施例１に示した実験装置に
てベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物３０．
５９ｇ（０．１５９２モル）、ヘキサメチレン‐１，６
‐ジイソシアネート２７．０７ｇ（０．１６０９モ
ル）、と触媒を無添加以外は、実施例１と同様に重合お
よび後処理を行った。得られた重合体の平均分子量は１
５００で、触媒を加えずに行ったために重合度が上がら
ず、高分子量のポリマーを得ることができなかった。

【００２３】（比較例４）実施例１に示した実験装置に
ベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物３０．３
７ｇ（０．１４４２モル）、フッ化カリウム０．１７３
ｇ（０．００２９９モル）、Ｎ，Ｎ′‐ジメチルエチレ
ンウレア１８０mlを窒素雰囲気中に装入し溶解した。滴
下ロートにＮ，Ｎ′‐ジメチルエチレンウレア２３mlに
ヘキサメチレン‐１，６‐ジアミン１６．８９ｇ（０．
１４５３モル）を溶解させ、フラスコ中に添加した。以
下、実施例１と同様に重合および後処理を行った。得ら
れた重合体の平均分子量は４３００で、高分子量のポリ
マーを得ることができなかった。

【００２４】（比較例５）実施例１に示した実験装置に
ベンゼン‐１，３‐ジカルボン酸３０．４１ｇ（０．１
８３１モル）、ヘキサメチレン‐１，６‐ジイソシアネ
ート３０．８８ｇ（０．１８３６モル）、とフッ化カリ
ウム０．２１２ｇ（０．００３６４モル）以外は、実施
例１と同様に重合および後処理を行った。得られた重合
体の平均分子量は３．２万、５％分解温度は３７９℃で
あったが、ガラス転移温度は、７２℃と低く耐熱性樹脂
として十分な性能を有していなかった。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、優れた耐熱性を有し、
射出成形可能な分子配列を制御した脂肪族、芳香族ポリ
アミドイミド樹脂を工業的に実用性のある方法で得るこ
とができ、産業上有益な発明である。

フロントページの続き (72)発明者 高柳 弘 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 18/34 C08G 73/14 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式(I) （化１） 【化１】 （式中ｘは４〜１２の整数であり、ｙは４〜１２の整数
   である。）の繰り返し単位を持つポリアミドイミド樹脂
   の製造方法において、ベンゼン‐１，２，４‐トリカル
   ボン酸無水物１モルに対し、式 【化２】 （式中、Ｒ₁ は─( ＣＨ₂ ) _ｘであり、ｘは前記と同じ
   意義を有する。）のジイソシアネート０．４７５〜０．
   ５２５モルを、触媒としてアルカリ金属化合物の存在
   下、非プロトン系極性溶媒中１００〜２５０℃で反応さ
   せ、更に式 【化３】 （式中、Ｒ₂ は─( ＣＨ₂ ) _ｙであり、ｙは前記と同じ
   意義を有する。）のジイソシアネート０．４７５〜０．
   ５２５モルを加え、１５０℃以上で重縮合を行い分子配
   列を制御することを特徴とする製造方法。
2. 【請求項２】 式(II)（化４） 【化４】の繰り返し単位を持つポリアミドイミド樹脂を
   製造するにあたり、ベンゼン‐１，２，４‐トリカルボ
   ン酸無水物１モルに対し、ヘキサメチレン‐１，６‐ジ
   イソシアネート０．４７５〜０．５２５モルを触媒とし
   てアルカリ金属化合物の存在下、非プロトン系極性溶媒
   中１００〜２５０℃で反応させ、更にヘキサメチレン‐
   １，６‐ジイソシアネート０．４７５〜０．５２５モル
   を加え、１５０℃以上で重縮合を行い分子配列を制御す
   ることを特徴とするポリアミドイミド樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 アルカリ金属化合物が、多価カルボン酸
   アルカリ金属塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭
   酸水素塩、アルカリ金属水酸化物、またはアルカリ金属
   弗化物であることを特徴とする請求項１記載のポリアミ
   ドイミド樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 非プロトン系極性溶媒が、鎖状または環
   状のアミド類、ホスホリルアミド類、スルホン類、スル
   ホキシド類またはウレア類であることを特徴とする請求
   項１記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。