JPH05295116A - ポリアミドイミド樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 高いガラス転移温度を有し、耐熱性にすぐ
れ、溶融成形可能なポリアミドイミド樹脂及びその製法
を提供する。 【構成】 （Ｒ_１は３官能基のうち２官能基が隣接炭素に結合され
ている３官能性芳香族基、Ｒ_２は直結または１個以上の
炭素原子を含む２価の基、Ｒ_３は２価の芳香族基を表わ
す。）式（Ｉ−１）と式（II）の構造単位のランダム配
置からなるか、または式（Ｉ−２）の分子配列が制御さ
れた単位からなり、分子末端が芳香族基等で封止された
溶融成形可能ポリアミドイミド樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリアミドイミ
ド樹脂およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、
高いガラス転移点および優れた耐熱性を有し、かつ溶融
成形可能な脂肪族、芳香族ポリアミドイミド共重合体お
よびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に芳香族ポリアミドイミド樹脂は、
優れた機械特性および耐熱性を有している。しかしなが
ら、これまで提案された芳香族ポリアミドイミド樹脂は
流動開始温度と熱分解開始温度の差が小さいため、溶融
成形時の熱安定性が悪く、さらに、溶融時の流動性も低
く、溶融成形するのが困難であった。このような芳香族
ポリアミドイミド樹脂の欠点を解決する試みとして特公
昭６３−３９６１６が提案されている。特公昭６３−３
９６１６では、ベンゼン核４個以上をエーテル結合でつ
ないだジアミンを原料としてポリアミドイミド共重合体
を製造し、成形性を改良すると説明されている。

【０００３】しかし、これらのポリマーを製造するため
の原料であるベンゼン核を４核以上有する特定の芳香族
ジアミンは、工業的に製造するのが容易でない。さらに
これらのポリマーを製造するための直接重合法は、高温
で長時間反応する必要があり、生産性の面で問題があ
る。これらのことから、提案された全芳香族ポリアミド
イミドは、工業的に製造する場合、実用上必ずしも満足
できるものではない。

【０００４】一方、アミン骨格を脂肪族としたポリアミ
ドイミド樹脂は、ガラス転移点が低く、耐熱性に問題が
あり、さらにアメリカ合衆国特許３，９３９，０２９で
は、無水トリメリット酸塩化物と脂肪族ジアミンとを反
応させてポリアミド酸を合成し、これを加熱脱水するこ
とにより脂肪族、芳香族のポリアミドイミド樹脂を製造
する方法が開示されている。しかし、このような樹脂の
製造方法では、脂肪族ジアミンの反応性が無水トリメリ
ット酸塩化物に対して低いために低分子量のものしか得
られず、接着剤としての用途のみで成形体が得られるよ
うな十分な高分子量のものではなかった。

【０００５】アメリカ合衆国特許４，３４８，５１３号
及び４，２９１，１４９号では、射出成形可能で、かつ
ポリアミドイミドポリマーを形成するトリカルボン酸無
水物基が、頭−頭および尾−尾で規則的に配列したポリ
アミドイミド樹脂の製造方法が提案されている。

【０００６】ここでは、完全にまたは一部アシル化され
たジアミン類とトリカルボン酸無水物、およびジアミン
類とを反応させた脂肪族、芳香族ポリアミドイミド樹脂
が合成されている。

【０００７】しかし、基本的に遊離のカルボン酸とアミ
ン類は、通常の条件下では反応しないため無水酢酸のよ
うなアシル化剤を使用してアミド化反応を行っている。
この際アミド化の縮合によって生成する酢酸等や、イミ
ド化の縮合によって生成する水を除去するためには、減
圧下において高い温度を必要とし、製造方法がアシル化
反応を伴うために繁雑となる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の諸欠点の少なくとも一部を解決できるポリアミドイミ
ド樹脂、例えば、高いガラス転移温度を有し、耐熱性に
すぐれ、溶融成形可能なポリアミドイミド樹脂を提供
し、且つそのような樹脂の製法を提供することを目的と
するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、研究の結
果、ポリマー分子末端を特定の末端封止基で封止するこ
とにより本発明の課題を解決し得るポリアミドイミド樹
脂が得られることを知り、本発明に至ったものである。
本発明によれば、このようなポリアミドイミド樹脂は、
芳香族トリカルボン酸無水物、脂肪族性ジイソシアネー
ト又はジアミン、及び芳香族ジイソシアネート、及び末
端封止剤を用いて、触媒としてのアルカリ金属化合物の
存在下、非プロトン系極性溶媒中で反応させることによ
り、得ることができる。

【００１０】本発明の第１局面においては、次式（Ｉ−
１）

【化１９】 で表わされる構造単位を有する基５〜９５モル％と、次
式（II）

【化２０】 で表わされる構造単位を有する基９５〜５モル％からな
り、式（Ｉ−１）と式（II）の構造単位を有する基が互
いにランダムに配列し、かつ、そのポリマーの分子末端
が、置換基を有しない芳香族環、あるいはアミン、イソ
シアネート、カルボン酸及びジカルボン酸無水物と反応
性を有しない基で置換された芳香族環で封止され、ガラ
ス転移温度が１２０〜３００℃であることを特徴する溶
融成形可能なポリアミドイミド樹脂を提供する。

【００１１】本発明の第２局面においては、次式（Ｉ−
２）

【化２１】 の分子配列が制御された繰り返し単位を持ち、かつ、そ
のポリマーの分子末端が、置換基を有しない芳香族環、
あるいはアミン、イソシアネート、カルボン酸及びジカ
ルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換された芳香
族環で封止され、ガラス転移温度が１２０〜３００℃あ
ることを特徴とする溶融成形可能なポリアミドイミド樹
脂を提供する。

【００１２】本発明の第３局面においては、次式（Ｉ−
１）

【化２２】 で表わされる構造単位を有する基５〜９５モル％および
次式（II）

【化２３】 で表わされる構造単位を有する基９５〜５モル％からな
り、式（Ｉ−１）と式（II）の構造単位を有する基が互
いにランダムに配列し、かつ、そのポリマーの分子末端
が、置換基を有しない芳香族環、あるいはアミン、イソ
シアネート、カルボン酸及びジカルボン酸無水物と反応
性を有しない基で置換された芳香族環で封止され、ガラ
ス転移温度が１２０〜３００℃の溶融成形可能なポリア
ミドイミド樹脂の製造方法において、次式（III ）

【化２４】 で表わされる芳香族トリカルボン酸無水物と、次式（I
V） ＯＣＮ−ＣＨ₂ −Ｒ₂ −ＣＨ₂ ＮＣＯ （IV） （式中、Ｒ₂ は直結または１個以上の炭素原子を含む２
価の基を表わす）で表わされる脂肪族性ジイソシアネー
トおよび次式（Ｖ） ＯＣＮ−Ｒ₃ −ＮＣＯ （Ｖ） （式中、Ｒ₃ は２価の芳香族基を表わす）で表わされる
芳香族ジイソシアネートとを、式（IV）の脂肪族性ジイ
ソシアネートと式（Ｖ）の芳香族ジイソシアネートとの
総量に対し、式（IV）の脂肪族性ジイソシアネートが５
〜９５モル％の割合で、かつ、式（III ）で表わされる
芳香族トリカルボン酸無水物１モルに対して、０．１モ
ル以下の非置換芳香族ジカルボン酸無水物、アミン、イ
ソシアネート、カルボン酸及びジカルボン酸無水物と反
応性のない置換基を有する芳香族ジカルボン酸無水物、
非置換芳香族モノカルボン酸、及びアミン、イソシアネ
ート、カルボン酸及びジカルボン酸無水物と反応性のな
い置換基を有する芳香族モノカルボン酸からなる群から
選ばれた少なくとも１種の末端封止剤とを、アルカリ金
属化合物の存在下で非プロトン系極性溶媒中１８０℃以
上で反応させることを特徴とするポリアミドイミド樹脂
の製造方法を提供する。

【００１３】本発明の第４局面においては、次式（Ｉ−
２）

【化２５】 の分子配列が制御された繰り返し単位を持ち、かつ、そ
のポリマーの分子末端が、置換基を有しない芳香族環、
あるいはアミン、イソシアネート、カルボン酸またはジ
カルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換された芳
香族環で封止され、ガラス転移温度が１２０〜３００℃
であることを特徴とする溶融成形可能なポリアミドイミ
ド樹脂を製造するにあたり、次式（III ）

【化２６】 で表わされる芳香族トリカルボン酸無水物１モルに対し
て、次式（VI） Ｈ₂ Ｎ−ＣＨ₂ −Ｒ₂ −ＣＨ₂ ＮＨ₂ （VI） （式中、Ｒ₂ は直結または１個以上の炭素原子を含む２
価の基を表わす。）で表わされる脂肪族性ジアミン０．
４７５〜０．５２５モル及び式（III ）の芳香族トリカ
ルボン酸無水物１モル当り０．１モル以下の非置換芳香
族ジカルボン酸無水物、アミン、イソシアネート、カル
ボン酸及びジカルボン酸無水物と反応性のない置換基を
有する芳香族ジカルボン酸無水物、非置換芳香族モノカ
ルボン酸、及びアミン、イソシアネート、カルボン酸及
びジカルボン酸無水物と反応性のない置換基を有する芳
香族モノカルボン酸からなる群から選ばれた少なくとも
１種の末端封止剤を、触媒としてアルカリ金属化合物の
存在下、非プロトン系極性溶媒中１００℃以上で反応さ
せ、生成する縮合水を系外に除去した後、更に、次式
（Ｖ） ＯＣＮ−Ｒ₃ −ＮＣＯ （Ｖ） （式中、Ｒ₃ は２価の芳香族基を表わす。）で表わされ
る芳香族ジイソシアネート０．４７５〜０．５２５モル
を加え、１５０℃以上で反応させることを特徴とするポ
リアミドイミド樹脂の製造方法を提供する。

【００１４】本発明の第５の局面においては、次式（Ｉ
−２）

【化２７】 の分子配列が制御された繰り返し単位を持ち、かつ、そ
のポリマーの分子末端が、置換基を有しない芳香族環、
あるいはアミン、イソシアネート、カルボン酸またはジ
カルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換された芳
香族環で封止され、ガラス転移温度が１２０〜３００℃
であることを特徴とする溶融成形可能なポリアミドイミ
ド樹脂を製造するにあたり、次式（III ）

【化２８】 で表わされる芳香族トリカルボン酸無水物１モルに対し
て、次式（IV） ＯＣＮ−ＣＨ₂ −Ｒ₂ −ＣＨ₂ −ＮＣＯ （IV） （式中、Ｒ₂ は直結または１個以上の炭素原子を含む２
価の基を表わす。）で表わされる脂肪族性ジイソシアネ
ート０．４７５〜０．５２５モル、及び式（III ）の芳
香族トリカルボン酸無水物１モル当り０．１モル以下の
非置換芳香族ジカルボン酸無水物、アミン、イソシアネ
ート、カルボン酸及びジカルボン酸無水物と反応性のな
い置換基を有する芳香族ジカルボン酸無水物、非置換芳
香族モノカルボン酸、及びアミン、イソシアネート、カ
ルボン酸及びジカルボン酸無水物と反応性のない置換基
を有する芳香族モノカルボン酸からなる群から選ばれた
少なくとも１種の末端封止剤を、触媒としてアルカリ金
属化合物の存在下、非プロトン系極性溶媒中１００℃以
上で反応させ、更に、次式（Ｖ） ＯＣＮ−Ｒ₃ −ＮＣＯ （Ｖ） （式中、Ｒ₃ は２価の芳香族基を表わす。）で表わされ
る芳香族ジイソシアネート０．４７５〜０．５２５モル
を加え、１５０℃以上で反応させることを特徴とするポ
リアミドイミド樹脂の製造方法を提供する。

【００１５】本発明において、置換分Ｒ₁ は３官能基の
うち２官能基が隣接炭素に結合されている３官能性芳香
族基である。この芳香族基としては、例えば、ベンゼ
ン、ナフタレン、ジフェニル、ジフェニルスルホン、ジ
フェニルエーテル、ベンゾフェノン、ペリレン、ジフェ
ニルアルカンなどから誘導される３官能性芳香族基を挙
げることができる。

【００１６】Ｒ₁ は

【化２９】 の３官能性芳香族基であってもよい（但し、２官能基は
隣接炭素に結合されている）。

【００１７】また置換分Ｒ₂ は直結または１個以上の炭
素原子を含む２価の基である。この１個以上の炭素原子
を含む２価の基としては、例えば、アルキレン基、炭素
以外の元素を含むアルキレン鎖、２価の芳香族基、例え
ば、フェニレン、ナフチレン、２価のビシクロ（二環縮
合環）化合物から誘導される基など、を挙げることがで
きる。

【００１８】Ｒ₂ は次のような二価の基であってもよ
い。

【化３０】

【００１９】更に置換分Ｒ₃ は２価の芳香族基であり、
例えば、フェニレン、置換フェニレン（アルキル置換フ
ェニレン、アルコキシ置換フェニレン、ハロ置換フェニ
レンなど）；更に、非置換又は置換ジフェニルアルカ
ン、トリフェニルアルカン、ジフェニルスルフィド、ジ
フェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノ
ン、ビフェニル、ナフタレン、アントラキノン、アント
ラセン、アゾベンゼンなどから誘導される二価の芳香族
基を挙げることができる。

【００２０】Ｒ₃ は次のような二価の基であってもよ
い。

【化３１】

【化３２】

【００２１】前記一般式（III ）で表わされる芳香族ト
リカルボン酸無水物の例は、ベンゼン‐１，２，４‐ト
リカルボン酸無水物、ナフタレン‐１，２，４‐トリカ
ルボン酸無水物、ナフタレン‐１，２，５‐トリカルボ
ン酸無水物、ナフタレン‐２，３，５‐トリカルボン酸
無水物、ナフタレン‐２，３，６‐トリカルボン酸無水
物、３，４，４′‐ジフェニルトリカルボン酸無水物、
２，３，２′‐ジフェニルトリカルボン酸無水物、３，
４，３′‐ジフェニルスルホントリカルボン酸無水物、
３，４，４′‐ジフェニルエーテルトリカルボン酸無水
物、３，４，４′‐ベンゾフェノントリカルボン酸無水
物、３，４，３′‐ベンゾフェノントリカルボン酸無水
物、ペリレン‐１，２，９‐トリカルボン酸無水物、ペ
リレン‐２，３，９‐トリカルボン酸無水物、２‐
（３，４‐ジカルボキシフェニル）‐２‐（３‐カルボ
キシフェニル）プロパン無水物、２‐（２，３‐ジカル
ボキシフェニル）‐２‐（３‐カルボキシフェニル）プ
ロパン無水物、１‐（２，３‐ジカルボキシフェニル）
‐１‐（３‐カルボキシフェニル）エタン無水物、１‐
（３，４‐ジカルボキシフェニル）‐１‐（４‐カルボ
キシフェニル）エタン無水物、（２，３‐ジカルボキシ
フェニル）‐（２‐カルボキシフェニル）メタン無水物
等が挙げられる。

【００２２】前記一般式（IV）で表わされる脂肪族性ジ
イソシアネートの例としては、１，２‐ジイソシアナー
トエタン、１，３‐ジイソシアナートプロパン、テトラ
メチレン‐１，４‐ジイソシアネート、ペンタメチレン
‐１，５‐ジイソシアネート、ヘキサメチレン‐１，６
‐ジイソシアネート、ノナメチレン‐１，９‐ジイソシ
アネート、デカメチレン‐１，10‐ジイソシアネート、
ω，ω′‐ジプロピルエーテルジイソシアネート等の脂
肪族ジイソシアネート誘導体、及びメタキシリレンジイ
ソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート等の側
鎖にイソシアナート基をもった芳香族ジイソシアネー
ト、及び２，４‐ジイソシアナトメチルビシクロ〔２，
２，１〕ヘプタン、２，５‐ジイソシアナトビシクロ
〔２，２，１〕ヘプタン等のビシクロ（二環縮合環）化
合物が挙げられ、特にヘキサメチレン‐１，６‐ジイソ
シアネート、メタキシリレンジイソシアネートが工業的
に入手が容易で安価であることから好ましい。

【００２３】前記一般式（Ｖ）で表わされる芳香族ジイ
ソシアネートの例は、フェニレン‐１，３‐ジイソシア
ネート、フェニレン‐１，４‐ジイソシアネート、トリ
レン‐２，６‐ジイソシアネート、トリレン‐２，４‐
ジイソシアネート、１‐メトキシベンゼン‐２，４‐ジ
イソシアネート、１‐クロロフェニレンジイソシアネー
ト、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、メタキ
シリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタン‐４，４′‐ジイソシアネー
ト、ジフェニルスルフィド‐４，４′‐ジイソシアネー
ト、ジフェニルスルホン‐４，４′‐ジイソシアネー
ト、ジフェニルエーテル‐４，４′‐ジイソシアネー
ト、ジフェニルエーテル‐３，４′‐ジイソシアネー
ト、ジフェニルケトン‐４，４′‐ジイソシアネート、
ナフタレン‐２，６‐ジイソシアネート、ナフタレン‐
１，４‐ジイソシアネート、ナフタレン‐１，５‐ジイ
ソシアネート、２，４′‐ビフェニルジイソシアネー
ト、４，４′‐ビフェニルジイソシアネート、３，３′
‐メトキシ‐４，４′‐ビフェニルジイソシアネート、
アントラキノン‐２，６‐ジイソシアネート、トリフェ
ニルメタン‐４，４′‐ジイソシアネート、アゾベンゼ
ン‐４，４′‐ジイソシアネート等が挙げられ、特にト
リレン‐２，４‐ジイソシアネート、ジフェニルメタン
‐４，４′‐ジイソシアネート、およびナフタレン‐
１，５‐ジイソシアネートが工業的に入手が容易で安価
であることから好ましい。

【００２４】前記一般式（VI）で表わされる脂肪族性ジ
アミンの例としては、１，２‐ジアミンエタン、１，３
‐ジアミンプロパン、テトラメチレン‐１，４‐ジアミ
ン、ペンタメチレン‐１，５‐ジアミン、ヘキサメチレ
ン‐１，６‐ジアミン、ノナメチレン‐１，９‐ジアミ
ン、デカメチレン‐１，10‐ジアミン、ω，ω′‐ジプ
ロピルエーテルジアミン等の脂肪族ジアミン誘導体、及
びメタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等
の芳香族環の側鎖にアミノ基を有する芳香族基含有脂肪
族ジアミン、及び２，４‐ジアミノメチルビシクロ
〔２，２，１〕ヘプタン、２，５‐ジアミノメチルビシ
クロ〔２，２，１〕ヘプタン等のビシクロ（二環縮合
環）化合物が挙げられ、特にヘキサメチレン‐１，６‐
ジアミン、メタキシリレンジアミンが工業的に入手が容
易で安価であることから好ましい。

【００２５】本発明で用いられるポリマーの分子末端封
止基は非置換芳香族環基、またはアミン、イソシアネー
ト、カルボン酸及びジカルボン酸無水物と反応性を有し
ない基で置換された芳香族環基である。

【００２６】この芳香族環は単環式芳香族基、縮合多環
式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に
連結された多環式芳香族基であることができる。

【００２７】例えば、ベンゼン、ジフェニルアルカン、
ジフェニルスルホン、ジフェニルスルホキシド、ジフェ
ニルスルフィド、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノ
ン、ナフタレンなどから誘導される２官能性または１官
能性非置換芳香族環基、およびこれらのアルキル置換、
アルコキシ置換、ハロゲン置換芳香族環基、例えば、メ
チル置換、メトキシ置換、クロロ置換芳香族基を挙げる
ことができる。

【００２８】特に、ベンゼンから誘導される非置換芳香
族環基でポリマーの分子末端を封止した場合、耐熱性が
向上することから好ましい。

【００２９】本発明で用いられる分子末端封止剤として
は、非置換芳香族環基、またはアミン、イソシアネー
ト、カルボン酸及び、ジカルボン酸無水物と反応性を有
しない基で置換された芳香族環基を有する化合物を用い
ることができる。

【００３０】この芳香族環は単環式芳香族基、縮合多環
式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に
連結された多環式芳香族基であることができる。

【００３１】分子末端封止剤としては、例えば、無水フ
タル酸、２，３‐ジカルボキシフェニルメタン無水物、
３，４‐ジカルボキシフェニルメタン無水物、２，３‐
ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４
‐ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，
３‐ジカルボキシフェニルフェニルスルホキシド無水
物、３，４‐ジカルボキシフェニルフェニルスルホキシ
ド無水物、２，３‐ジカルボキシフェニルフェニルスル
フィド無水物、３，４‐ジカルボキシフェニルフェニル
スルフィド無水物、２，３‐ジカルボキシフェニルフェ
ニルエーテル無水物、３，４‐ジカルボキシフェニルフ
ェニルエーテル無水物、２，３‐ベンゾフェノンジカル
ボン酸無水物、３，４‐ベンゾフェノンジカルボン酸無
水物、２，３‐ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４
‐ビフェニルジカルボ酸無水物、１，２‐ナフタレンジ
カルボン酸無水物、２，３‐ナフタレンジカルボン酸無
水物、１，２‐アントラセンジカルボン酸無水物、２，
３‐アントラセンジカルボン酸無水物等のジカルボン酸
無水物、またはこれらのアルキル置換、アルコキシ置
換、ハロゲン置換ジカルボン酸無水物、例えば４‐メチ
ルフタル酸無水物、４‐メトキシフタル酸無水物、４‐
クロロフタル酸無水物など、が挙げられる。

【００３２】また、安息香酸、ジフェニルメタンカルボ
ン酸、ジフェニルスルホンカルボン酸、ジフェニルスル
ホキシドカルボン酸、ジフェニルスルフィドカルボン
酸、ジフェニルエーテルカルボン酸、ベンゾフェノンカ
ルボン酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタレンカルボン
酸、アントラセンカルボン酸等のモノカルボン酸、また
はこれらのアルキル置換、アルコキシ置換、ハロゲン置
換モノカルボン酸等が挙げられる。

【００３３】好ましくは下式で表わされるジカルボン酸
無水物、

【化３３】 および下式で表わされるモノカルボン酸、

【化３４】 及びそれらの芳香族環がアミン、イソシアネート、カル
ボン酸及び、ジカルボン酸無水物と反応性を有しない基
で置換された誘導体である。

【００３４】本発明の種々の局面における樹脂の生成に
用いられる本発明に記載の反応剤は異性体を有する場合
があることは当業者には明らかである。従って、特に断
りなき限り、反応剤についての記載はそのような異性体
の全てを含むものとする。

【００３５】特に、無水フタル酸、及び安息香酸が工業
的に入手が容易で安価であることから好ましく、これら
分子末端封止剤を使用したポリマーの熱安定性は、使用
しないものに比べ非常に優れている。

【００３６】本発明の方法において触媒として用いられ
るアルカリ金属化合物の例は、ジカルボン酸、トリカル
ボン酸およびテトラカルボン酸のモノおよび／またはジ
および／またはトリおよび／またはテトラリチウム塩、
ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム
塩、フランシウム塩等の多価カルボン酸のアルカリ金属
塩、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸フランシウム等のア
ルカリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水
素セシウム、炭酸水素フランシウム等のアルカリ金属炭
酸水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化
フランシウム等のアルカリ金属水酸化物、弗化リチウ
ム、弗化ナトリウム、弗化カリウム、弗化ルビジウム、
弗化セシウム、弗化フランシウム等のアルカリ金属弗化
物が挙げられる。特に、ナトリウム塩およびカリウム塩
が好ましい。上記のアルカリ金属化合物は、単独にまた
は２種以上混合して使用してもよい。

【００３７】本発明で使用される非プロトン系極性溶媒
としては、例えば、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチルピロリド
ン、γ‐ブチロラクトン、ヘキサメチル燐酸トリアミド
の様な鎖状もしくは環状のアミド類またはホスホリルア
ミド類、あるいはジメチルスルホキシド、ジフェニルス
ルホン、テトラメチレンスルホンのようなスルホキシド
あるいはスルホン類、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ′‐ジ
メチルエチレンウレアのようなウレア類である。これら
の溶媒はジイソシアネートを重縮合（アミド化）する際
には実質的に無水の状態で使用することが好ましい。重
合反応に不活性な他の溶媒、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン等を混合して使用することができる。

【００３８】本発明の第３局面に於いて、優れた耐熱性
を有し、射出成形可能なポリアミドイミドを製造するに
は、前記一般式（III ）で表わされる芳香族トリカルボ
ン酸無水物と、前記一般式（IV）の脂肪族性ジイソシア
ネートおよび一般式（Ｖ）の芳香族ジイソシアネートの
総量に対して、前記一般式（IV）で表わされる脂肪族性
ジイソシアネートの一種または二種以上５〜９５モル
％、好ましくは２０〜８０モル％、および前記一般式
（Ｖ）で表わされる芳香族ジイソシアネートの一種又は
二種以上９５〜５モル％、好ましくは８０〜２０モル％
からなる混合物、これに更に分子末端封止剤を芳香族ト
リカルボン酸無水物１モル当り０．１モル以下添加した
ものを、アルカリ金属化合物の存在下、非プロトン系極
性溶媒中で１８０℃以上の温度で加熱反応させる必要が
ある。

【００３９】脂肪族性ジイソシアネートの量が５モル％
未満で芳香族ジイソシアネートの量が９５モル％を超え
ると、得られたポリマーの溶融粘度が上昇し、溶融成形
が困難になる。また、脂肪族性ジイソシアネートの量
が、９５モル％を超え、芳香族ジイソシアネートの量が
５モル％未満になると、得られたポリマーのガラス転移
温度、耐熱性が低下する。

【００４０】特に、脂肪族性ジイソシアネートと芳香族
ジイソシアネートを前述のごとき特定割合で混合するこ
とにより、ガラス転移点が１２０〜３００℃の優れた耐
熱性を有し、射出成形可能な溶融粘度を有するポリアミ
ドイミド樹脂が得られる。

【００４１】本発明のポリアミドイミド樹脂の重合は、
上記芳香族トリカルボン酸無水物と重合触媒を非プロト
ン系極性溶媒に溶解し、脂肪族性ジイソシアネート、芳
香族ジイソシアネート、及び封止剤をその溶液に添加
後、加熱することにより実施される。

【００４２】重縮合反応は、脂肪族性ジイソシアネート
の反応性が低いために通常１８０℃以上の温度が必要
で、２００℃〜２６０℃の温度範囲がさらに好ましい。

【００４３】反応時間は、通常１〜２０時間である。そ
して副生する二酸化炭素が実質的に認められなくなる時
点をもって反応の完結点とすることができる。

【００４４】ジイソシアネートの添加方法は、脂肪族性
ジイソシアネートと芳香族ジイソシアネートを予め混合
して、芳香族トリカルボン酸溶液中に添加してできる。
また、脂肪族性ジイソシアネートと芳香族ジイソシアネ
ートをそれぞれ別々に添加することもできる。このとき
の添加順序はどちらが先でも問題はない。

【００４５】ジイソシアネートの使用量は、芳香族トリ
カルボン酸無水物１００モルに対し、７０〜１３０モル
の範囲が好ましく、９０〜１１５モルの範囲がより好ま
しい。７０モル未満、１３０モルを超えると、得られた
ポリマーの分子量、耐熱性が低下する。

【００４６】アルカリ金属化合物の添加量は、芳香族ト
リカルボン酸無水物に対して、０．５〜２０モル％の範
囲が好ましく、特に１．０〜１０モル％が好ましい。

【００４７】一般には重合反応開始時に於ける原料モノ
マー（芳香族トリカルボン酸無水物＋ジイソシアネー
ト）濃度は５０〜４００ｇ／ｌ溶媒の範囲が選択される
が、この濃度の選択は原料モノマーの反応性及び重合溶
媒中のポリマーの溶解性等によって行われる。高濃度で
重合を開始した場合には、重合途中で増粘により攪拌に
支障が起きないように、場合によっては溶媒を連続的又
は非連続的に追加することが好ましい。

【００４８】本発明の第４又は第５局面に於いて、優れ
た耐熱性を有し、溶融成形可能な分子配列を制御した脂
肪族、芳香族ポリアミドイミドは２段反応で製造するこ
とができる。

【００４９】１段目に前記一般式（III ）で表わされる
芳香族トリカルボン酸無水物と、一般式（VI）で表わさ
れる脂肪族性ジアミンまたは一般式（IV）で表わされる
脂肪族性ジイソシアネートを、芳香族トリカルボン酸無
水物１モルに対して０．４７５〜０．５２５モル、好ま
しくは、０．４９〜０．５１モル、且つ、芳香族トリカ
ルボン酸無水物１モルに対して０．１モル以下の前記封
止剤を、アルカリ金属化合物の存在下、非プロトン系極
性溶媒中で、１００℃以上の温度で加熱反応させてイミ
ド化を行い、脂肪族性ジアミンを用いた場合には、生成
する縮合水を系外に除去する。

【００５０】次に２段目においては、一般式（Ｖ）で表
わされる芳香族ジイソシアネートを芳香族トリカルボン
酸無水物１モルに対して０．４７５〜０．５２５モル、
好ましくは０．４９〜０．５１モルを１段目の反応液に
加え、１５０℃以上の温度で加熱反応させアミド化を行
う。

【００５１】本発明において使用する一般式（III ）で
表わされる芳香族トリカルボン酸無水物と一般式（VI）
で表わされる脂肪族性ジアミンまたは一般式（IV）で表
わされる脂肪族性ジイソシアネートのモル比は、芳香族
トリカルボン酸無水物１モルに対して脂肪族性ジアミン
または脂肪族性ジイソシアネート０．４７５〜０．５２
５モルの範囲が好ましく、０．４９〜０．５１モルの範
囲がさらに好ましい。モル比が０．４７５未満、または
０．５２５を超過すると中間生成物のジイミドジカルボ
ン酸の生成量が少なくなる。

【００５２】また、更に一般式（Ｖ）で表わされる芳香
族ジイソシアネートのモル比は、芳香族トリカルボン酸
無水物１モルに対して芳香族ジイソシアネート０．４７
５〜０．５２５の範囲が好ましく、０．４９〜０．５１
の範囲がさらに好ましい。モル比が０．４７５未満、ま
たは０．５２５を超過すると低分子量のポリマーしか得
られない。

【００５３】また、分子末端封止剤の量は、芳香族トリ
カルボン酸無水物１モル当り０．１モル以下が好まし
く、０．０８モル以下がさらに好ましい。分子末端封止
剤の量が芳香族トリカルボン酸無水物１モル当り０．１
モルを超えると得られたポリマーの分子量が低下し、耐
熱性が低下する。

【００５４】また、芳香族トリカルボン酸無水物と脂肪
族性ジアミンを縮合させるイミド化反応は、無水物環と
ジアミンの反応性は比較的高く、通常１００℃以上の温
度で、好ましくは１５０〜２５０℃の温度範囲で行う。
中間生成物であるジイミドジカルボン酸は、この場合単
離せずに芳香族ジイソシアネートとの重縮合反応（アミ
ド化）を行うが、生成したジイミドジカルボン酸を単離
して縮重合反応（アミド化）を行っても何らさしつかえ
ない。

【００５５】重縮合反応（アミド化）は、芳香族ジイソ
シアネートの反応性が低いために通常１５０℃以上の温
度が必要で、２００〜２６０℃の温度範囲がさらに好ま
しい。 また、もうひとつの方法である芳香族トリカル
ボン酸無水物と、脂肪族性ジイソシアネートを縮合させ
るイミド化反応については、芳香族トリカルボン酸無水
物の無水物環とカルボキシ基の脂肪族、芳香族ジイソシ
アネートに対する反応性を無水フタル酸、安息香酸等を
モデル化合物として調べた結果、脂肪族性ジイソシアネ
ートの無水物環の反応（イミド化）とカルボキシル基の
反応（アミド化）では１００〜２５０℃の温度領域でイ
ミド化とアミド化の速度に大きな差があることを見い出
した。芳香族トリカルボン酸無水物と脂肪族性ジイソシ
アネートを縮合させる１段目のイミド化反応は、１００
〜２５０℃の温度が必要で、１４０〜１８０℃の温度範
囲がさらに好ましい。１００℃未満では無水物環とジイ
ソシアネートの反応性が低下し好ましくなく、２５０℃
を超過するとアミド化の速度が速くなり、分子配列を制
御したポリマーが得られなくなるので好ましくない。
また、２段目のアミド化反応は、ジイソシアネートの反
応性が低いため、通常１５０℃以上の温度が必要で、２
００〜２６０℃の温度範囲がさらに好ましい。中間生成
物であるジイミドジカルボン酸は、この場合単離せずに
ジイソシアネートとの重縮合反応（アミド化）を行う
が、生成したジイミドジカルボン酸を単離して縮重合反
応（アミド化）を行っても何らさしつかえない。

【００５６】分子配列を制御したポリアミドイミド樹脂
とは、この場合１段目で生成するお互いに向き合ったジ
イミド単位が、２段目のアミド化反応で生成するアミド
結合を介して規則的に並ぶということを意味している。

【００５７】反応時間は、イミド化、アミド化反応とも
通常１〜２０時間である。そして副生する水、及び二酸
化炭素が実質的に認められなくなる時点をもって反応の
完結点とすることができる。

【００５８】アルカリ金属化合物の添加量は、芳香族ト
リカルボン酸無水物に対して、０．５〜２０モル％の範
囲が好ましく、特に１．０〜１０モル％が好ましい。

【００５９】一般には原料モノマー〔芳香族トリカルボ
ン酸無水物＋ジアミン（又は１段目のジイソシアネー
ト）＋２段目のジイソシアネート〕の濃度は５０〜４０
０ｇ／１の範囲が選択されるが、この濃度の選択は原料
モノマーの反応性及び重合溶媒中のポリマーの溶解性等
によって行われる。高濃度で重合を開始した場合には、
重合途中で増粘により攪拌に支障が起きないように、場
合によっては溶媒を連続的又は非連続的に追加すること
が好ましい。

【００６０】本発明に於いて、得られた分子配列を制御
した脂肪族、芳香族ポリアミドイミド樹脂の平均分子量
（ＧＰＣのポリスチレン、スタンダードによる重量平均
分子量）は、１万以上が好ましく、特に好ましくは、２
万以上である。

【００６１】〔実施例〕以下、実施例にて本発明を詳細
に説明する。また、実施例及び比較例において得られた
ポリマーの物性値は以下の方法により測定した。 平均分子量：重合液をＮ‐メチルピロリドンで希釈し、
ＧＰＣを用いて、分子量分布曲線のカーブを測定し、ポ
リスチレン、スタンダードによって平均分子量を得た。 流動温度： （島津製作所製） フローテスターを用いて測定した見掛けの溶融粘度が１
００００Poise になる温度。 実施例１ 撹拌機、温度計、冷却コンデンサーおよび滴下ロートを
備えた５００mlフラスコ中に、ベンゼン‐１，２，４‐
トリカルボン酸無水物２１．０５ｇ（０．１０９６モ
ル）、フッ化カリウム０．１２７ｇ（０．００２１９モ
ル）、無水フタル酸０．４４７ｇ（０．００３０２モ
ル）、Ｎ，Ｎ′‐ジメチルエチレンウレア２００mlを窒
素雰囲気中に装入し溶解した。滴下ロートにヘキサメチ
レン‐１，６‐ジイソシアネート９．２１ｇ（０．０５
４８ｇ）およびトリレン‐２，４‐ジイソシアネート
９．５４ｇ（０．０５４８モル）を測り取り、１度にフ
ラスコ内に添加した。この溶液を攪拌しながら内温を２
２０℃まで昇温したところ１３０℃で激しく反応し二酸
化炭素の発生が認められた。２００℃で１時間攪拌を続
けると溶液の色は黄色から赤褐色へと変化し、粘度が上
昇した。さらに１時間加熱を続け熟成した後、室温に冷
却し、重合液を高速攪拌下の水中に投入してポリマー粉
末を得た。このポリマー粉末をさらに水で３回洗浄し、
最後にメタノールで洗浄後、１５０℃で８時間減圧乾燥
し２９ｇのポリマー粉末が得られた。その重合体の平均
分子量は４．２万であった。ＤＳＣで測定したガラス転
移温度は２１０℃、空気中５％分解温度４４０℃という
優れた耐熱性を有していた。さらに、流動温度が３０１
℃で、射出成形が可能な熱溶融特性を有していた。

【００６２】実施例２〜７ 実施例１に示した実験装置に芳香族トリカルボン酸、脂
肪族性ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートをそ
れぞれの条件下に於て同様に重合を行い、得られた重合
体の物性値を表１に示す。

【００６３】実施例８ 撹拌機、温度計、冷却コンデンサー、窒素ガス導入管、
留出管および滴下ロートを備えた５００mlフラスコ中
に、ベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物２
１．０３ｇ（０．１０９５モル）、ヘキサメチレン‐
１，６‐ジアミン６．し５ｇ（０．０５４６２モル）、
フッ化カリウム０．１３３ｇ（０．００２３０モル）、
無水フタル酸０．５７６ｇ（０．００３８９モル）、
Ｎ，Ｎ′‐ジメチルエチレンウレア２００mlを窒素雰囲
気中に装入し２００℃で生成する縮合水を除去しながら
２時間反応させた。次にこの反応液を１４０℃まで冷却
した後、滴下ロートにトリレン‐２，４‐ジイソシアネ
ート９．５５ｇ（０．０５４８４モル）を測り取り、１
度にフラスコ内に添加した。この溶液を攪拌しながら内
温を２２０℃まで昇温したところ１５０℃で激しく反応
し二酸化炭素の発生が認められた。２２０℃で１時間攪
拌を続けると溶液の色は黄色から赤褐色へと変化し、粘
度が上昇した。さらに１時間加熱を続け熟成した後、室
温に冷却し、重合液を高速攪拌下の水中に投入してポリ
マー粉末を得た。このポリマー粉末をさらに水で３回洗
浄し、最後にメタノールで洗浄後、１５０℃で８時間減
圧乾燥し２９ｇのポリマー粉末が得られた。その重合体
の平均分子量は３．１万であった。ＤＳＣで測定したガ
ラス転移温度は１９７℃、空気中５％分解温度４４８℃
という優れた耐熱性を有していた。さらに、流動温度が
３２１℃で、射出成形が可能な熱溶融特性を有してい
た。

【００６４】実施例９〜１２ 実施例８に示した実験装置に芳香族トリカルボン酸、脂
肪族性ジアミン、芳香族ジイソシアネートをそれぞれの
条件下に於て同様に重合を行い得られた重合体のそれぞ
れの物性値を表２に示す。

【００６５】実施例１３ 実施例８に示した実験装置にベンゼン‐１，２，４‐ト
リカルボン酸無水物とヘキサメチレン‐１，６‐ジアミ
ンを同様な条件下で反応させ、得られた反応液を冷却し
た後、ｐＨ２に調製した塩酸水溶液中に入れ、ビス‐
〔（４‐カルボキシ）フタルイミド〕‐１，６‐ヘキサ
メチレンを単離した。ＤＳＣで測定した融点は３２０℃
であった。次にこの化合物にトリレン‐２，４‐ジイソ
シアネートを加え重縮合を行った。得られた重合体の物
性値を表２に示す。

【００６６】実施例１４ 撹拌機、温度計、冷却コンデンサーおよび滴下ロートを
備えた５００mlフラスコ中に、ベンゼン‐１，２，４‐
トリカルボン酸無水物２１．３４ｇ（０．１１１１モ
ル）、フッ化カリウム０．１４２ｇ（０．００２４４モ
ル）、無水フタル酸０．５４９ｇ（０．００３７１
ｇ）、Ｎ，Ｎ′‐ジメチルエチレンウレア２００mlを窒
素雰囲気中に装入し溶解し、この溶液を攪拌しながら内
温を１４０℃に昇温した。滴下ロートにヘキサメチレン
‐１，６‐ジイソシアネート９．３２ｇ（０．０５５４
２モル）を測り取り、１度にフラスコ内に添加し１６０
℃で４時間反応させた。更に滴下ロートにトリレン‐
２，４‐ジイソシアネート９．６９ｇ（０．０５５６５
モル）を測り取り、１度にフラスコ内に添加し、内温を
２２０℃まで昇温したところ１５０℃で激しく反応し二
酸化炭素の発生が認められた。２２０℃で１時間攪拌を
続けると溶液の色は黄色から赤褐色へと変化し、粘度が
上昇した。さらに１時間加熱を続け熟成した後、室温に
冷却し、重合液を高速攪拌下の水中に投入してポリマー
粉末を得た。このポリマー粉末をさらに水で３回洗浄
し、最後にメタノールで洗浄後、１５０℃で８時間減圧
乾燥し３０ｇのポリマー粉末が得られた。その重合体の
平均分子量は３．３万であった。ＤＳＣで測定したガラ
ス転移温度は２０１℃、空気中５％分解温度４４９℃と
いう優れた耐熱性を有していた。さらに、流動温度が３
２９℃で、射出成形が可能な熱溶融特性を有していた。

【００６７】実施例１５〜１８ 実施例１４に示した実験装置に芳香族トリカルボン酸、
脂肪族性ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートを
表３のそれぞれの条件下に於て同様に重合を行い、得ら
れた重合体のそれぞれの物性値を表３に示す。

【００６８】実施例１９ 実施例１４に示した実験装置にベンゼン‐１，２，４‐
トリカルボン酸無水物とヘキサメチレン‐１，６‐ジイ
ソシアネートを同様な条件下で反応させ、得られた反応
液を冷却した後、ｐＨ２に調製した塩酸水溶液中に入
れ、ビス‐［（４‐カルボキシ）フタルイミド］‐１，
６‐ヘキサメチレンを単離した。ＤＳＣで測定した融点
は３２０℃であった。次にこの化合物にトリレン‐２，
４‐ジイソシアネートを加え重縮合を行った。得られた
重合体の物性値を表３に示す。

【００６９】参考例 撹拌機、温度計、及び冷却コンデンサーを備えた４つ口
フラスコにフッ化カリウム０．０１７４ｇ（０．０００
３モル）、安息香酸７．４７１３ｇ（０．０６１２モ
ル）、Ｎ，Ｎ′‐ジメチルエチレンウレア１０９．８４
ｇを窒素雰囲気中に装入し、溶解した。温度を一定に保
持した後、ヘキサメチレン‐１，６‐ジイソシアネート
４．９４８９ｇ（０．０２９モル）を一括で装入し、各
時間におけるヘキサメチレン‐１，６‐ジイソシアネー
トの消失量を液クロで定量し、積分法よりアミド化の反
応速度定数ｋを各温度において求めた。また、イミド化
の各温度における反応速度定数は無水フタル酸を用いて
同様に求め、トリレン‐２，４‐ジイソシアネートとの
反応速度定数も同様に測定した。得られた各温度での反
応速度定数を表４に示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】

【表３】

【００７３】

【表４】

【００７４】比較例１ 撹拌機、温度計、冷却コンデンサーおよび滴下ロートを
備えた１０００mlフラスコに、ベンゼン‐１，２，４‐
トリカルボン酸無水物６３．６６ｇ（０．３３１４モ
ル）フッ化カリウム０．１９ｇ（０．００３３モル）、
Ｎ，Ｎ′‐ジメチルエチレンウレア６００mlを窒素雰囲
気中に装入し溶解した。滴下ロートにヘキサメチレン‐
１，６‐ジイソシアネート５５．１８ｇ（０．３２８１
モル）のみを計り取り、一度にフラスコ内に添加した。
この溶液を攪拌しながら内温を２００℃まで昇温したと
ころ１３０℃で激しく反応し二酸化炭素の発生が認めら
れた。２００℃で１時間攪拌を続けると溶液の色は黄色
から赤褐色へと変化し、粘度が上昇した。さらに１時間
加熱を続け熟成した後、室温を冷却し、重合液を高速攪
拌下の水中に投入してポリマー粉末を得た。この粉末を
さらに水で３回洗浄し、最後にメタノールで洗浄後、１
５０℃で８時間減圧乾燥し、８５ｇのポリマー粉末が得
られた。この重合体の平均分子量は２．３万、ガラス転
移温度は１１５℃と低く、耐熱性樹脂として十分な耐熱
性を有していなかった。

【００７５】比較例２ 比較例１のジイソシアネートをトリレン‐２，４‐ジイ
ソシアネート５７．１４ｇ（０．３２８１モル）および
触媒を炭酸カリウム０．４６ｇ（０．００３３モル）に
変えた以外は比較例１と同様に反応及び後処理を行っ
た。得られた重合体の平均分子量は、５．６万、ガラス
転移温度３４３℃、５％分解温度４２７℃および流動温
度３９２℃であった。この重合体は、流動温度と熱分解
する温度との差が小さく、溶融成形には適していなかっ
た。

【００７６】比較例３ ベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物５２．１
２ｇ（０．２７１３モル）、ジフェニルメタン‐４，
４′‐ジイソシアネート６７．２１ｇ（０．２６８５モ
ル）および弗化カリウム０．１６ｇ（０．００２７モ
ル）を用いた以外は比較例１と同様に重合および後処理
を行った。得られた重合体の平均分子量は５．２万、ガ
ラス転移温度３３７℃、５％分解温度４２１℃、流動温
度３８７℃であった。この重合体は、流動温度と熱分解
する温度との差が小さく、溶融成形には適していなかっ
た。

【００７７】比較例４ ベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物５７．３
１ｇ（０．２９８３モル）、ナフタレン‐１，５‐ジイ
ソシアネート５７．９３ｇ（０．２７５６モル）および
水酸化ナトリウム０．１２ｇ（０．００３０モル）を用
いた以外は比較例１と同様に反応を行った。２００℃で
３０分反応させたところ、ポリマー粉末が析出してき
た。このポリマー粉末を濾過、洗浄し後処理したが、Ｎ
‐メチルピロリドンに溶解しなかった。この粉末の５％
分解温度は３５０℃で溶融成形するのに十分な耐熱性を
有していなかった。

【００７８】比較例５ 撹拌機、温度計、冷却コンデンサー、窒素ガス導入管、
留出管および滴下ロートを備えた５００mlフラスコ中
に、ベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物２
１．２５ｇ（０．１１０６モル）、ジフェニルメタン‐
４，４′‐ジアミン１６．４５ｇ（０．０８２９５モ
ル）、無水酢酸０．４４ｇ（０．１１０６モル）、およ
びＮ，Ｎ′‐ジメチルエチレンウレア１７０mlを窒素雰
囲気中に装入し、１５０℃で縮合水を系外に除去しなが
ら、２時間反応させた。次に、滴下ロートにヘキサメチ
レン‐１，６‐ジアミン３．２１ｇ（０．１１０６モ
ル）とＮ，Ｎ′‐ジメチルエチレンウレア３０mlを計り
取り、一度にフラスコ内に添加した。この溶液を攪拌し
ながら内温を２２５℃まで昇温し、２時間加熱及び留出
を続け、比較例１と同様な方法で後処理を行った。その
重合体の平均分子量は、４８００で高分子量のポリマー
を得ることができなかった。

【００７９】比較例６ 撹拌機、温度計、冷却コンデンサー、窒素ガス導入管、
留出管および滴下ロートを備えた５００mlフラスコ中
に、ｍ‐フェニレンジアミン３２．４ｇ（０．３０モ
ル）とＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド６０ml、無水酢酸
２０．４ｇ（０．２０モル）、ベンゼン‐１，２，４‐
トリカルボン酸無水物７８．６ｇ（０．４０モル）を窒
素雰囲気中に装入し、溶解した。また、滴下ロートに無
水酢酸２０．４ｇ（０．２０モル）、ヘキサメチレン‐
１，６‐ジアミン１１．６ｇ（０．１０モル）、Ｎ，Ｎ
‐ジメチルアセトアミド２０mlを計り取り、一度にフラ
スコ中に添加した。次に、このフラスコに３３０℃の熱
をかけ、常圧で２時間、減圧下で２時間留出物を回収し
ながら反応を続けた。この重合体の平均分子量は、７２
００で高分子量のポリマーを得ることができなかった。
また、５％分解温度は、３５４℃と耐熱性樹脂として
は、十分な耐熱性を有していなかった。

【００８０】

【発明の効果】本発明のポリアミドイミド樹脂は高いガ
ラス転移温度を有し、耐熱性にすぐれ、溶融成形可能で
ある。また、本発明におけるポリアミドイミド樹脂の製
造法は実用的かつ経済的である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大北 益瑞 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 浅野 正彦 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次式（Ｉ−１） 【化１】 で表わされる構造単位を有する基５〜９５モル％と、次
   式（II） 【化２】 で表わされる構造単位を有する基９５〜５モル％からな
   り、式（Ｉ−１）と式（II）の構造単位を有する基が互
   いにランダムに配列し、かつ、そのポリマーの分子末端
   が、置換基を有しない芳香族環、あるいはアミン、イソ
   シアネート、カルボン酸及びジカルボン酸無水物と反応
   性を有しない基で置換された芳香族環で封止され、ガラ
   ス転移温度が１２０〜３００℃であることを特徴する溶
   融成形可能なポリアミドイミド樹脂。
2. 【請求項２】 次式（Ｉ−２） 【化３】 の分子配列が制御された繰り返し単位を持ち、かつ、そ
   のポリマーの分子末端が、置換基を有しない芳香族環、
   あるいはアミン、イソシアネート、カルボン酸及びジカ
   ルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換された芳香
   族環で封止され、ガラス転移温度が１２０〜３００℃あ
   ることを特徴とする溶融成形可能なポリアミドイミド樹
   脂。
3. 【請求項３】 式（Ｉ−１）、式（Ｉ−２）または式
   （II）中のＲ₁ が、 【化４】 で表わされる３価の基であることを特徴とする請求項１
   または２記載のポリアミドイミド樹脂。
4. 【請求項４】 式（Ｉ−１）または式（Ｉ−２）中のＲ
   ₂ が、直結又は 【化５】 で表わされる２価の基であることを特徴とする請求項１
   または２記載のポリアミドイミド樹脂。
5. 【請求項５】 式（Ｉ−２）または式（II）中のＲ
   ₃ が、 【化６】 または 【化７】 で表わされる２価の基であることを特徴とする請求項１
   または２記載のポリアミドイミド樹脂。
6. 【請求項６】 ポリマー分子末端封止基が、非置換芳香
   族ジカルボン酸無水物、アミン、イソシアネート、カル
   ボン酸及びジカルボン酸無水物と反応性のない置換基を
   有する芳香族ジカルボン酸無水物、非置換芳香族モノカ
   ルボン酸、及びアミン、イソシアネート、カルボン酸及
   びジカルボン酸無水物と反応性のない置換基を有する芳
   香族モノカルボン酸からなる群から選ばれた１種から誘
   導される芳香族基であることを特徴とする請求項１また
   は２記載のポリアミドイミド樹脂。
7. 【請求項７】 ポリマー分子末端封止基が 【化８】 【化９】 及びアミン、イソシアネート、カルボン酸、及びジカル
   ボン酸無水物と反応性のない置換基を有する上記化合物
   から誘導された基であることを特徴とする請求項１また
   は２記載のポリアミドイミド樹脂。
8. 【請求項８】 ポリマー分子末端封止基が無水フタル酸
   又は安息香酸から誘導された基であることを特徴とする
   請求項１または２記載のポリアミドイミド樹脂。
9. 【請求項９】 次式（Ｉ−１） 【化１０】 で表わされる構造単位を有する基５〜９５モル％および
   次式（II） 【化１１】 で表わされる構造単位を有する基９５〜５モル％からな
   り、式（Ｉ−１）と式（II）の構造単位を有する基が互
   いにランダムに配列し、かつ、そのポリマーの分子末端
   が、置換基を有しない芳香族環、あるいはアミン、イソ
   シアネート、カルボン酸及びジカルボン酸無水物と反応
   性を有しない基で置換された芳香族環で封止され、ガラ
   ス転移温度が１２０〜３００℃の溶融成形可能なポリア
   ミドイミド樹脂の製造方法において、 次式（III ） 【化１２】 で表わされる芳香族トリカルボン酸無水物と、 次式（IV） ＯＣＮ−ＣＨ₂ −Ｒ₂ −ＣＨ₂ ＮＣＯ （IV） （式中、Ｒ₂ は直結または１個以上の炭素原子を含む２
   価の基を表わす）で表わされる脂肪族性ジイソシアネー
   トおよび次式（Ｖ） ＯＣＮ−Ｒ₃ −ＮＣＯ （Ｖ） （式中、Ｒ₃ は２価の芳香族基を表わす）で表わされる
   芳香族ジイソシアネートとを、式（IV）の脂肪族性ジイ
   ソシアネートと式（Ｖ）の芳香族ジイソシアネートとの
   総量に対し、式（IV）の脂肪族性ジイソシアネートが５
   〜９５モル％の割合で、かつ、式（III ）で表わされる
   芳香族トリカルボン酸無水物１モルに対して、０．１モ
   ル以下の非置換芳香族ジカルボン酸無水物、アミン、イ
   ソシアネート、カルボン酸及びジカルボン酸無水物と反
   応性のない置換基を有する芳香族ジカルボン酸無水物、
   非置換芳香族モノカルボン酸、及びアミン、イソシアネ
   ート、カルボン酸及びジカルボン酸無水物と反応性のな
   い置換基を有する芳香族モノカルボン酸からなる群から
   選ばれた少なくとも１種の末端封止剤とを、アルカリ金
   属化合物の存在下で非プロトン系極性溶媒中１８０℃以
   上で反応させることを特徴とするポリアミドイミド樹脂
   の製造方法。
10. 【請求項１０】 次式（Ｉ−２） 【化１３】 の分子配列が制御された繰り返し単位を持ち、かつ、そ
    のポリマーの分子末端が、置換基を有しない芳香族環、
    あるいはアミン、イソシアネート、カルボン酸またはジ
    カルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換された芳
    香族環で封止され、ガラス転移温度が１２０〜３００℃
    であることを特徴とする溶融成形可能なポリアミドイミ
    ド樹脂を製造するにあたり、 次式（III ） 【化１４】 で表わされる芳香族トリカルボン酸無水物１モルに対し
    て、次式（VI） Ｈ₂ Ｎ−ＣＨ₂ −Ｒ₂ −ＣＨ₂ ＮＨ₂ （VI） （式中、Ｒ₂ は直結または１個以上の炭素原子を含む２
    価の基を表わす。）で表わされる脂肪族性ジアミン０．
    ４７５〜０．５２５モル及び式（III ）の芳香族トリカ
    ルボン酸無水物１モル当り０．１モル以下の非置換芳香
    族ジカルボン酸無水物、アミン、イソシアネート、カル
    ボン酸及びジカルボン酸無水物と反応性のない置換基を
    有する芳香族ジカルボン酸無水物、非置換芳香族モノカ
    ルボン酸、及びアミン、イソシアネート、カルボン酸及
    びジカルボン酸無水物と反応性のない置換基を有する芳
    香族モノカルボン酸からなる群から選ばれた少なくとも
    １種の末端封止剤を、触媒としてアルカリ金属化合物の
    存在下、非プロトン系極性溶媒中１００℃以上で反応さ
    せ、生成する縮合水を系外に除去した後、更に、次式
    （Ｖ） ＯＣＮ−Ｒ₃ −ＮＣＯ （Ｖ） （式中、Ｒ₃ は２価の芳香族基を表わす。）で表わされ
    る芳香族ジイソシアネート０．４７５〜０．５２５モル
    を加え、１５０℃以上で反応させることを特徴とするポ
    リアミドイミド樹脂の製造方法。
11. 【請求項１１】 次式（Ｉ−２） 【化１５】 の分子配列が制御された繰り返し単位を持ち、かつ、そ
    のポリマーの分子末端が、置換基を有しない芳香族環、
    あるいはアミン、イソシアネート、カルボン酸またはジ
    カルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換された芳
    香族環で封止され、ガラス転移温度が１２０〜３００℃
    であることを特徴とする溶融成形可能なポリアミドイミ
    ド樹脂を製造するにあたり、 次式（III ） 【化１６】 で表わされる芳香族トリカルボン酸無水物１モルに対し
    て、次式（IV） ＯＣＮ−ＣＨ₂ −Ｒ₂ −ＣＨ₂ −ＮＣＯ （IV） （式中、Ｒ₂ は直結または１個以上の炭素原子を含む２
    価の基を表わす。）で表わされる脂肪族性ジイソシアネ
    ート０．４７５〜０．５２５モル、及び式（III ）の芳
    香族トリカルボン酸無水物１モル当り０．１モル以下の
    非置換芳香族ジカルボン酸無水物、アミン、イソシアネ
    ート、カルボン酸及びジカルボン酸無水物と反応性のな
    い置換基を有する芳香族ジカルボン酸無水物、非置換芳
    香族モノカルボン酸、及びアミン、イソシアネート、カ
    ルボン酸及びジカルボン酸無水物と反応性のない置換基
    を有する芳香族モノカルボン酸からなる群から選ばれた
    少なくとも１種の末端封止剤を、触媒としてアルカリ金
    属化合物の存在下、非プロトン系極性溶媒中１００℃以
    上で反応させ、更に、次式（Ｖ） ＯＣＮ−Ｒ₃ −ＮＣＯ （Ｖ） （式中、Ｒ₃ は２価の芳香族基を表わす。）で表わされ
    る芳香族ジイソシアネート０．４７５〜０．５２５モル
    を加え、１５０℃以上で反応させることを特徴とするポ
    リアミドイミド樹脂の製造方法。
12. 【請求項１２】 末端封止剤が 【化１７】 【化１８】 及び、アミン、イソシアネート、カルボン酸、及びジカ
    ルボン酸無水物と反応性のない置換基を有する上記化合
    物から選ばれた１員であることを特徴とする請求項９〜
    １１のいずれか１項記載の製造方法。
13. 【請求項１３】 封止剤が無水フタル酸又は安息香酸で
    あることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項記
    載の製造方法。
14. 【請求項１４】 アルカリ金属化合物が、多価カルボン
    酸アルカリ金属塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属
    炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物、およびアルカリ金
    属弗化物よりなる群より選ばれた少なくとも１種である
    ことを特徴する請求項９〜１１記載の製造方法。
15. 【請求項１５】 非プロトン系極性溶媒が、アミド類、
    ホスホリルアミド類、スルホン類、スルホキシド類及び
    ウレア類よりなる群より選ばれた少なくとも１種である
    ことを特徴とする請求項９〜１１記載の製造方法。