JP2008016266A - 絶縁電線 - Google Patents

Abstract

【課題】高い耐熱性とポリイミド樹脂に匹敵する優れた強度と伸び、すなわち優れた靭性を有する絶縁皮膜により被覆され、かつ低価格で、その製造も容易な絶縁電線を提供する。
【解決手段】導線及びその表面を被覆する絶縁皮膜を有する絶縁電線であって、前記絶縁皮膜が、ポリアミドイミド樹脂及びポリアミド酸を含有する絶縁被覆材料を、直接又は他の絶縁被覆材料からなる絶縁層を介して前記導線上に塗布し、焼き付け処理を施して形成した絶縁層を少なくとも１層有し、前記ポリアミドイミド樹脂が、その分子末端イソシアネート官能基をブロック剤で封止したポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする絶縁電線。
【選択図】図５

Description

本発明は、自動車用等の高出力モーターや各種電気機器等に使用される絶縁電線に関する。

近年環境問題からその開発が注目されている自動車用等の高出力モーターや、小型化・省電力化が求められている各種電気機器等に使用される絶縁電線としては、高い耐熱性とともに、高い伸びと強度を有し靭性に優れた絶縁皮膜を有するものが望まれている。

例えば、高出力モーターでは、小型化、高効率化（高出力化）を高占積率化により達成するため、コイルにプレス加工を加える、モーターのステータコアスロットへの絶縁電線の挿入本数を増やす、コイルを形成する絶縁電線の断面形状を、円形状から六角形状や矩形状にする等の加工が考えられているが、この場合は、加工に伴う絶縁皮膜の割れ等を防ぐために、絶縁皮膜には優れた靭性が求められる。

高い耐熱性とともに優れた靭性を有する絶縁材料としてはポリイミド樹脂が知られており、ポリイミド樹脂を用いることにより高い耐熱性及び優れた靭性の絶縁皮膜を有する絶縁電線を得ることができる。しかし、ポリイミド樹脂は高価であり、又加工性に問題があり、絶縁皮膜しいては絶縁電線の製造を困難にする。

低価格で加工性に優れかつ耐熱性が高く靭性に優れた絶縁材料としては、ポリアミドイミド樹脂とポリイミド樹脂との混合物が提案されており、例えば、特開２００５−７８９３４号公報（特許文献１）や特開２００５−３０２５９７号公報（特許文献２）等に記載されている。
特開２００５−７８９３４号公報 特開２００５−３０２５９７号公報

しかし、特許文献１の段落００１０において、「一般的にポリアミドイミドワニスとポリアミド酸（ポリイミド樹脂の前駆体）ワニスは単純に混合させることが困難であるが、混合しながら６０〜８０℃に加熱し、室温まで冷却することによりその混合物は安定化する。」と記載されているように、ポリアミドイミド樹脂とポリアミド酸を普通に混合すると、高粘度化（ゲル化）して塗装困難となる問題がある。この問題を防ぐためには、加熱混合した後、冷却して安定化させる等の煩雑な工程を設ける必要があり、又このような工程を設けても、実際には混合が困難となる場合が多く、この点でやはり絶縁電線の製造を困難にしている。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたもので、高い耐熱性とポリイミド樹脂に匹敵する優れた強度と伸び、すなわち優れた靭性を有する絶縁皮膜により被覆され、かつ低価格で、その製造も容易な絶縁電線を提供することをその課題とする。

本発明者は、鋭意研究を行った結果、ポリアミドイミド樹脂の分子末端イソシアネート官能基をブロック剤で封止した後にポリアミド酸と混合することにより、混合に伴う高粘度化（ゲル化）が抑制でき、塗布が可能な低粘度の混合物を、加熱、冷却等を行わずに得ることができることを見いだした。さらに、このようにして得られた混合物を焼き付けして得られる硬化物は、高い耐熱性と、ポリイミド樹脂に近い又はポリイミド樹脂に匹敵する優れた靭性を有することを見出した。従って、この混合物を導線上に塗布、焼き付けして形成した絶縁皮膜を有する絶縁電線は前記の課題を達成できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、導線及びその表面を被覆する絶縁皮膜を有する絶縁電線であって、前記絶縁皮膜が、ポリアミドイミド樹脂及びポリアミド酸を含有する絶縁被覆材料を、直接又は他の絶縁被覆材料からなる絶縁層を介して前記導線上に塗布し、焼き付け処理を施して形成した絶縁層を少なくとも１層有し、前記ポリアミドイミド樹脂が、その分子末端イソシアネート官能基をブロック剤で封止したポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする絶縁電線を提供する（請求項１）。

前記ポリアミドイミド樹脂は、例えば、有機溶媒中で、トリカルボン酸無水物と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート類とを直接反応させる方法により、あるいは、極性溶媒中で、トリカルボン酸無水物と１分子中に２個以上のアミン基を有する多価アミン類を先に反応させて先ずイミド結合を導入し、次いで１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価ソシアネート類でアミド化する方法等により製造することができる。

トリカルボン酸無水物としては、例えば、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）、２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−（３−カルボキシフェニル）プロパン無水物、（３，４−ジカルボキシフェニル）（３−カルボキシフェニル）メタン無水物、（３，４−ジカルボキシフェニル）（３−カルボキシフェニル）エーテル無水物、３，３’，４−トリカルボキシベンゾフェノン無水物、１，２，４−ブタントリカルボン酸無水物、２，３，５−ナフタレントリカルボン酸無水物、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸無水物、２，２’，３−ビフェニルトリカルボン酸無水物等から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。耐熱性、コストの観点から、ＴＭＡを用いることが好ましい。

必要に応じて、上記のトリカルボン酸無水物以外の多塩基酸、又はその機能誘導体を併用することができる。多塩基酸としては、トリメシン酸、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等の３塩基酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の２塩基酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸等の脂肪族系及び脂環族系４塩基酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン等の芳香族４塩基酸等から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。

１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート類としては、脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族、及び複素環ポリイソシアネートを挙げることができ、より具体的な例としては、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブテン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、１−メトキシベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メトキシベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネート類を多量化して得られる１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物、ポリフェニルメチレンポリイソシアネート等から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。

トリカルボン酸無水物又はその機能誘導体、必要に応じて併用される多塩基酸又はその機能誘導体と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート類とを反応させる際は、有機溶媒中で行うことが好ましく、有機溶媒の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ２Ｐ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。反応性や合成される樹脂の性能の観点から、ＮＭ２Ｐを合成溶媒とすることが好ましい。

ポリアミドイミド樹脂は、例えば、ＴＭＡとＭＤＩを、ＮＭ２Ｐ溶剤中で等モル反応させることによって製造することができる。前記ポリアミドイミド樹脂としては、その数平均分子量（以下、数平均分子量を、分子量と言うことがある。）が１００００以上であるものが好ましい。分子量が１００００未満であると、ポリアミドイミド分子鎖同士、あるいはポリアミドイミド分子鎖とポリイミド分子鎖間の絡み合いが不十分となる結果、絶縁皮膜の靱性が低下する傾向がある。請求項２は、この好ましい態様に該当する。このポリアミドイミド樹脂としては、市販のポリアミドイミド樹脂ワニス（例えば、田岡化学工業社製 商品名：ＡＥ２等）を用いることも可能である。なお、ここで数平均分子量は、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定した値である。以下においても同じである。

本発明の絶縁電線の製造に用いられるポリアミドイミド樹脂は、その分子末端イソシアネート官能基が、ブロック剤で処理、封止されていることを特徴とする。封止をせずに、単純に、ポリイミド樹脂ワニス（ポリアミド酸）とポリアミドイミド樹脂を混合したときには混合物が増粘する。特に、ポリアミド酸量が全樹脂量（ポリアミド酸とポリアミドイミド樹脂との合計）の２０重量％以上の場合、混合物が著しく高粘度となり被覆塗装が困難になる。しかし封止を施せば、ポリイミド樹脂ワニス（ポリアミド酸）とポリアミドイミド樹脂との反応が抑制されて、混合による粘度の上昇を防ぐことが可能となる。

ポリアミドイミド樹脂の分子末端イソシアネート官能基をブロック剤で封止することは、特開平６−６５５４０号公報においても提案されている。しかし、これは、絶縁電線表面の潤滑性を改良する手段としての提案であり、ポリシロキサン官能基を有するポリマーを対象とするので、本発明における課題解決手段とは異なるものである。

ブロック剤としては、アルコール類、フェノール類を挙げることができる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等が挙げられ、フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール等が挙げられる。絶縁皮膜の靱性等の機械的特性からアルコール類が好ましい。

所定量のポリアミドイミド樹脂とブロック剤とを、例えば、約７０℃にて２時間程度攪拌混合すると、末端イソシアネート官能基が封止されたポリアミドイミド樹脂を得ることができる。

本発明の絶縁電線の製造に用いられる前記のポリアミド酸は、例えば、有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることにより製造することができる。

ここで使用可能なテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＣＤ）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、２，２−ビス（３，４−ジカルボンキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＣＰ）等から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。

ここで使用可能なジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、シリコーンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテルエタン、３，３’−ジアミノ−４，４’ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＳＯ_２−ＨＯＡＢ）、４，４’ジアミノ−３，３’ジヒドロキシビフェニル（ＨＯＡＢ）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン（ＨＯＣＦ_３ＡＢ）、シロキサンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテルエタン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、イソホロンジアミン、１，３’−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｍ−ＤＤＥ）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン（ｐ−ＤＤＳ）、３，４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍ−ＴＰＥ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン（ＨＦ−ＢＡＰＰ）、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（ｐ−ＢＡＰＳ）、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（ｍ−ＢＡＰＳ）、４，４’ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｐ−ＴＰＥ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド（ＡＳＤ）、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’ジアミノ−４，４’ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）、２，５−ジアミノトルエン，３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢｚ），２，６−ジアミノピリジン（ＤＡＰｙ）、４，４’ジアミノ−３，３’ジメトキシビフェニル（ＣＨ_３ＯＡＢ）、４，４’ジアミノ−３，３’ジメチルビフェニル（ＣＨ_３ＡＢ）、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）等から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。

テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させる際においては、有機溶媒中で行うことが好ましく、有機溶媒の例としては、ＮＭ２Ｐ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。反応性や合成される樹脂の性能の観点から、ＮＭ２Ｐを用いることが好ましい。

一般的には、ＰＭＤＡとＤＤＥの、ＮＭ２Ｐ中おける等モル反応により製造したポリアミド酸が最も安価で使い勝手が良く、広く使用されている。ポリアミド酸としては、数平均分子量が、３００００以上であるものが好ましい。このポリアミド酸としては、市販のポリアミド酸ワニス（例えばＩ．Ｓ．Ｔ．社製 商品名：Ｐｙｒｅ ｍ.ｌ.等）を用いることも可能である。

本発明の絶縁電線の製造に使用される絶縁被覆材料は、前記ポリアミドイミド樹脂と前記ポリアミド酸を混合することにより得られる。混合の方法は特に限定されず常法によることができる。前記のように、ポリアミドイミド樹脂の分子末端イソシアネート官能基はブロック剤で封止されているので、混合の際の増粘は抑制される。

又、ポリアミドイミド樹脂とポリアミド酸との混合においては、ポリアミド酸の含有量が、両者の合計重量に対し、５〜５０ｗｔ％であることが好ましい（請求項３）。ポリアミド酸の配合比率が、５ｗｔ％より小さいと、得られた絶縁被覆材料の硬化物の靭性が不十分となる傾向があり、逆に、５０ｗｔ％より大きくなっても、更なる靭性の向上は殆ど見られず、材料コストの上昇を招く。

前記絶縁被覆材料には、必要に応じて、その他の配合剤を添加してもよい。一例として、ポリエチレン等の潤滑剤、カップリング剤等の密着向上剤や、金属酸化物やカーボンブラック等のフィラー等が挙げられる。

前記絶縁被覆材料の粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ（３０℃、Ｂ型粘度計）以下であることが好ましい。１００００ｍＰａ・ｓを超えると、導線への均一な被覆塗装が困難となる場合がある。より好ましい粘度は、１０００〜７０００ｍＰａ・ｓの範囲である。

本発明の絶縁電線は、前記絶縁被覆材料を、直接又は他の絶縁被覆材料からなる絶縁層を介して前記導線上に塗布し、焼き付け処理を施して得られる。導線としては、純銅や銅合金からなる銅線が例示されるが、銀線等の他の金属材料からなる線や、錫メッキ導線等の各種金属メッキ線も導線に含まれる。導線の断面形状としては、丸線、平角線、六角線等が例示され、制限されるものではないが、特に断面形状が六角形である六角線、矩形である平角線が好ましい（請求項４）。

前記の絶縁被覆材料は、この導線上に直接塗布されてもよいし、絶縁皮膜が複数の絶縁層からなる場合は、導線上に形成された他の絶縁層、すなわち前記の絶縁被覆材料以外の絶縁材料から形成された絶縁層上に塗布されてもよい。又、前記絶縁被覆材料から形成された絶縁層上に、前記絶縁材料以外の絶縁材料から形成された絶縁層を設けることもできる。塗布後焼き付けが行われ、絶縁被覆材料が硬化して絶縁層が形成される。焼き付けによりポリアミド酸が熱イミド化反応し、イミド環が形成される。従って、焼き付け処理の温度は、イミド環の形成に要する以上の温度である。絶縁被覆材料の塗布、焼き付けは常法により行うことができる。塗布、焼き付けを２回以上繰り返してもよい。

このようにして得られた絶縁電線の絶縁皮膜は、耐熱性に優れるとともに、高い強度と伸びすなわち優れた靱性を有している。そして、この絶縁皮膜を有する電線も、その加工において、皮膜の破損等の発生が抑制されて好適であり、例えば、断面を六角形状や矩形形状に加工する場合や、コイルをプレス加工したり、ステータコアのスロットへの絶縁電線の挿入本数を増やしたりする場合において優れた効果が発揮される。

本発明の絶縁電線は、耐熱性に優れるとともに、ポリイミド樹脂に匹敵する強度と伸びすなわち優れた靭性の絶縁皮膜を有しているので、絶縁電線の加工時、例えば断面を六角形状や矩形形状に加工する場合や、コイルをプレス加工したり、ステータコアのスロットへの絶縁電線の挿入本数を増やしたりする場合においても、絶縁皮膜の破損等が発生しにくい。又、本発明の絶縁電線は、低価格な絶縁被覆材料を用いて製造されるとともに、その絶縁被覆材料は、高粘度化の問題がなく塗装（絶縁被覆層の形成）が容易であるので、この点からも製造が容易なものである。

次に、本発明を実施するための最良の形態につき、以下に実施例により説明するが、本発明は、この実施例のみに限定されるものではない。

実施例１〜６
（絶縁被覆材料の作製）
分子量１６５００、固形分２７％、粘度３６００ｍＰａ・ｓのポリアミドイミド樹脂ワニス（田岡化学工業社製 商品名：ＡＥ２）６００ｇに、ブロック剤として、メタノール３ｇを加え、７０℃で２時間反応させて、末端イソシアネート官能基が封止されたポリアミドイミド樹脂６０３ｇを得た。

なお、樹脂ワニスの樹脂の分子量は、樹脂ワニスをＮＭ２Ｐで希釈した１ｗｔ％溶液を用い、ＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）により求めた。キャリア溶媒は、ＮＭ２ＰにＬｉＢｒを溶解したものを用いた。

このようにして得られたポリアミドイミド樹脂（末端イソシアネート官能基が封止されている。）と、分子量３５０００、粘度４２００ｍＰａ・ｓのポリイミド樹脂ワニス（Ｉ．Ｓ．Ｔ．社製のポリアミド酸のワニス 商品名：Ｐｙｒｅ ｍ.ｌ.）を、焼き付け後のポリアミドイミド樹脂と（ポリアミド酸の閉環により形成された）ポリイミド樹脂の重量比が、表１のＰＡＩ、ＰＩの行に示す各数値の比（ＰＡＩ：ＰＩ）となる配合比率で、２５℃で２時間混合して、ポリアミドイミド樹脂とポリアミド酸の配合比率が異なる６種の絶縁被覆材料を得た。

（絶縁被覆材料の粘度の測定）
ポリアミドイミド樹脂とポリアミド酸の配合比率（重量比）が７０：３０の場合（実施例４の配合比率）について、このようにして得られた混合後の絶縁被覆材料の粘度を、Ｂ型粘度計（ローターＮｏ．３、回転数１２ｒｐｍ）を用いて測定したところ、５０００ｍＰａ・ｓ（測定温度：３０℃）であり、塗装可能とされる粘度（１００００ｍＰａ・ｓ）を下回り、十分塗装可能な粘度であった。

一方、前記と同じポリアミドイミド樹脂ワニス、ポリイミド樹脂ワニスを用い、末端イソシアネート官能基の封止を施さないまま、７０：３０の重量比で同様に混合して、その粘度を測定したところ、結果は２３０００ｍＰａ・ｓであり、塗装可能とされる粘度（１００００ｍＰａ・ｓ）を大きく上回るものであった。

（絶縁電線の作製）
前記の６種の絶縁被覆材料のそれぞれを、径１．０ｍｍの銅線の外周に塗布し、焼き付け炉を用いて焼き付けし、皮膜厚さ３２〜３４μｍの絶縁電線を得た。

（絶縁電線の可撓性評価）
得られた絶縁電線に、０、１０、２０、３０％の予備伸張を加えた後、ＪＩＳ Ｃ−３００３に基づく手法により、可撓性試験を行った。評価は、巻線を１．０ｍｍの丸棒に３０ターン巻付けて皮膜割れを生じたターン数を数え、ｎ／３０（３０ターン中、ｎターン割れ）と表記した。

（絶縁皮膜の物性評価）
得られた絶縁電線から、導体を取り除いたチューブ状のフィルム（絶縁皮膜）を取り出し、表１に示す項目につき下記に示す方法で測定評価した。結果を、表１に併せて示す。

１．破断強度、伸び：引っ張り試験機（島津製作所製、ＡＧ−ＩＳ）を用い、絶縁電線から取り出した絶縁皮膜をチャック間距離２０ｍｍにセットし、１０ｍｍ／分の速度で引っ張り、破断したときの強度と伸びを測定した。

２．耐熱性：動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ製，ＤＭＳ６１００）を用い、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分で測定を行い、絶縁皮膜の樹脂の軟化温度（動的貯蔵弾性率が低下する外挿温度）を評価した。

実施例７〜１２
ＴＭＡとＭＤＩをＮＭ２Ｐ中で反応させて得られたポリアミドイミド樹脂ワニス（分子量２２０００、固形分２３％、粘度４３００ｍＰａ・ｓ）６００ｇに、ブロック剤として、メタノール３ｇを加え、７０℃で２時間反応させて、末端イソシアネート官能基が封止されたポリアミドイミド樹脂６０３ｇを得た。この末端イソシアネート官能基が封止されたポリアミドイミド樹脂を用いた以外は、実施例１〜６と同様な方法により絶縁電線を作製し、同じ項目について測定、評価を行った。結果を表２に示す。

実施例１３〜１８
ＴＭＡとＭＤＩをＮＭ２Ｐ中で反応させて得られたポリアミドイミド樹脂ワニス（分子量５５００、固形分３０％）６００ｇに、ブロック剤として、メタノール３ｇを加え、７０℃で２時間反応させて、末端イソシアネート官能基が封止されたポリアミドイミド樹脂６０３ｇを得た。この末端イソシアネート官能基が封止されたポリアミドイミド樹脂を用いた以外は、実施例１〜６と同様な方法により絶縁電線を作製し、同じ項目について測定、評価を行った。結果を表３に示す。

比較例１、２
実施例１〜６に用いたものと同じ末端封止されたポリアミドイミド樹脂のみ（比較例１）、又はポリイミド樹脂ワニスのみ（比較例２）を用いて、実施例１〜６と同様な方法により絶縁電線を作製し、同じ項目について測定、評価を行った。結果を表１に併せて示す。

比較例３
実施例７〜１２に用いたものと同じ末端封止されたポリアミドイミド樹脂を用い、ポリイミド樹脂ワニスを用いないで、実施例１〜６と同様な手法により絶縁電線を作製し、同じ項目について測定、評価を行った。結果を表２に併せて示す。

比較例４
実施例１３〜１８に用いたものと同じ末端封止されたポリアミドイミド樹脂を用い、ポリイミド樹脂ワニスを用いないで、実施例１〜６と同様な手法により絶縁電線を作製し、同じ項目について測定、評価を行った。結果を表３に併せて示す。

なお、表１、表２、表３において、ＰＡＩはポリアミドイミド樹脂を示し、又、ＰＩはポリイミド樹脂を示す。

表１、表２は、分子量が１００００以上のポリアミドイミド樹脂を用いた場合の（実施例及び比較例）の結果を示す。表１、表２より明らかなように、各実施例で得られた絶縁電線は、ポリアミドイミド樹脂のみを用いて得られた絶縁電線（比較例１、比較例３）と比べて、絶縁皮膜の耐熱性、可撓性において優れている。又、破断強度及び／又は破断伸びにおいて優れており、靭性も優れている。

表３は、分子量が１００００未満のポリアミドイミド樹脂を用いた場合の実施例（及び比較例）の結果を示す。この結果と、表１、表２に示される結果との比較より明らかなように、分子量が１００００未満のポリアミドイミド樹脂を用いた場合は、分子量が１００００以上のポリアミドイミド樹脂を用いた場合と比べて、靭性、特に破断伸びが低く、ポリアミドイミド樹脂の分子量は１００００以上が好ましいことが示されている。

しかし、分子量が１００００未満のポリアミドイミド樹脂を用いた場合であっても、各実施例で得られた絶縁電線は、ポリアミドイミド樹脂のみを用いて得られた絶縁電線（比較例４）と比べて、破断強度及び／又は破断伸びにおいて優れており、従って靭性も優れている。又、絶縁皮膜の可撓性においても、ポリアミド酸（ポリイミド樹脂ワニス）の配合割合が２０重量％を越える場合は、ポリアミドイミド樹脂のみを用いた場合よりも優れている。

表１、表２で得られた結果をもとに、ポリアミド酸（ポリイミド樹脂ワニス）の配合比率と、破断強度及び破断伸びとの関係を、図１〜図４に示す。

図１〜図４に示すように、ポリアミド酸を５０ｗｔ％程度配合すれば、ポリアミド酸単体（１００ｗｔ％：比較例１）の示す値と比べ、何ら遜色のない優れた破断強度及び破断伸びが得られている。さらに、５０ｗｔ％以下においても、配合比率よりの按分により予測される値（図中の点線で示される。）をはるかに上回る、良好な値を示している。

得られた絶縁皮膜を走査型プローブ顕微鏡で分析したところ、海島構造が確認され、この海島の分離構造が、本発明による高靱性化を発揮させているものと推測された。その模式構造を図５に示す。

すなわち、図５に示すように、延伸時には、海相（ポリイミドがリッチな相）が大きく変形して破断伸びを向上させ、又、島相（ポリアミドイミドがリッチな相）が補強効果を示して破断強度を向上させているものと推測される。

実施例１〜６におけるポリアミド酸の配合比率と、ポリアミドイミド／ポリイミド複合材料の破断強度との関係を示すグラフ図である。 実施例１〜６におけるポリアミド酸の配合比率と、ポリアミドイミド／ポリイミド複合材料の破断伸びとの関係を示すグラフ図である。 実施例７〜１２におけるポリアミド酸の配合比率と、ポリアミドイミド／ポリイミド複合材料の破断強度との関係を示すグラフ図である。 実施例７〜１２におけるポリアミド酸の配合比率と、ポリアミドイミド／ポリイミド複合材料の破断伸びとの関係を示すグラフ図である。 本発明に用いられる絶縁被覆材料における海島構造を説明する模式図である。

Claims (4)

1. 導線及びその表面を被覆する絶縁皮膜を有する絶縁電線であって、
   前記絶縁皮膜が、ポリアミドイミド樹脂及びポリアミド酸を含有する絶縁被覆材料を、直接又は他の絶縁被覆材料からなる絶縁層を介して前記導線上に塗布し、焼き付け処理を施して形成した絶縁層を少なくとも１層有し、
   前記ポリアミドイミド樹脂が、その分子末端イソシアネート官能基をブロック剤で封止したポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする絶縁電線。
2. 前記ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が、１００００以上であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁電線。
3. 前記絶縁被覆材料が、前記ポリアミド酸を、前記ポリアミドイミド樹脂とポリアミド酸の合計含有量に対し５〜５０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の絶縁電線。
4. 前記導線の断面形状が、六角形又は矩形であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の絶縁電線。
   

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