JP2007287399A - 樹脂ワニス、絶縁電線及び電気コイル - Google Patents

Abstract

【課題】絶縁電線の絶縁皮膜、又は複層からなる絶縁皮膜の層の形成に用いられ、優れた密着性、絶縁性、高い耐熱性、高い加工性と機械的強度を有する絶縁皮膜を形成することができるとともに、その保存安定性にも優れた樹脂ワニス、この樹脂ワニスを用いて形成された絶縁皮膜を有する絶縁電線、及びこの絶縁電線を捲線した電気コイルを提供する。
【解決手段】反応性基を有する熱可塑性樹脂を混合したポリアミドイミド原料モノマーに、ポリアミドイミド合成反応を施して製造されたことを特徴とする樹脂ワニス、絶縁皮膜により導体を被覆してなる絶縁電線であって、前記絶縁皮膜が、前記樹脂ワニスを、硬化して得られる絶縁層を含むことを特徴とする絶縁電線、及び、前記絶縁電線を捲線した電気コイル。
【選択図】 なし

Description

本発明は、絶縁電線の絶縁皮膜の形成に用いられる樹脂ワニス、及びこの樹脂ワニスを用いて形成された絶縁皮膜を有する絶縁電線に関する。本発明はさらに、この絶縁電線を捲線してなる電気コイルに関する。

各種電気機器のコイル（電気コイル）を形成する絶縁電線において、導線を被覆する絶縁皮膜には、導線に対する優れた密着性（接合性）、優れた絶縁性、高い耐熱性等が望まれている。特に近年は、各種電気機器の高出力化、又は小型化・省電力化への要請に伴い、さらに、高度の加工性（変形や加工により割れ等を生じない性質）や機械的強度が求められるようになっている。

例えば、自動車等に使用される高出力モーターでは、高占積率化により高出力化を図るため、コイルを形成する絶縁電線の断面形状を、円形状から、六角形状や矩形状等にする加工が考えられているが、この場合には、加工に伴う絶縁皮膜の割れを防ぐために高度の加工性が求められる。又、コイルを形成する際に、より小さいコアに絶縁電線をより高密度かつ高速で捲線するようになり、その結果、捲線のときの絶縁皮膜の損傷を防ぐために、より高度の加工性と機械的強度が求められるようになっている。

前記の要請を満たすために、ポリアミドイミド、ポリイミド等の耐熱性樹脂を用いた絶縁皮膜（特開平６−１９６０２５号公報）等がすでに提案されている。さらに特開２００１−１５５５５１号公報では、単層構造の絶縁皮膜では前記の複数の要請を全て満たすことは困難との考えに基づき、樹脂の構成を違えた複数の層を積層し、単層構造では得られない優れた特性を有する絶縁皮膜が提案されている。

具体的には、この絶縁皮膜は、ガラス転移温度が２５０℃以上の樹脂からなる第１絶縁層と、ポリアミドイミドにガラス転移温度１４０℃以上の熱可塑樹脂を配合してなる第２絶縁層からなるものであり、高い耐熱性を保持しながらこれまでよりもさらに優れた加工性、機械的強度を有する。ここで第１絶縁層を構成する樹脂は、ポリアミドイミド、ポリイミド等であり、又、第２絶縁層を構成し、ガラス転移温度１４０℃以上の熱可塑樹脂としては、ポリエーテルスルホンやポリエーテルイミドが好ましいものとして例示されている（段落００２１）。そして、第２絶縁層は、ポリアミドイミドにポリエーテルスルホンやポリエーテルイミド等を配合してなる組成物を含む樹脂ワニスを、第１絶縁層上に塗布、焼付けすることにより形成できると記載されている（段落００２３）。
特開平６−１９６０２５号公報 特開２００１−１５５５５１号公報

しかし、この第２絶縁層を形成する樹脂ワニスは、保存安定性が不十分であり、長期保管するとポリアミドイミドとポリエーテルスルホンやポリエーテルイミド等が分離しやすい問題があった。従って、その使用前に撹拌して再度均一に混合する必要があった。

本発明は、絶縁電線の絶縁皮膜、特に複層からなる絶縁皮膜を構成する絶縁層の形成に用いられ、優れた密着性、絶縁性、高い耐熱性、高い加工性と機械的強度を有する絶縁皮膜を形成できるとともに、その保存安定性にも優れた樹脂ワニスを提供することを課題とする。

又、本発明は、前記樹脂ワニスを用いて形成され、かつ優れた密着性、絶縁性、高い耐熱性とともに、高い加工性と機械的強度を有する絶縁皮膜を有する絶縁電線、さらに、この絶縁電線を捲線した電気コイルを提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意検討の結果、ポリアミドイミドに反応性基を有する熱可塑性樹脂を混合して得られる樹脂ワニスの代わりに、ポリアミドイミドを合成するための原料モノマーに、反応性基を有する熱可塑性樹脂を混合した後、該混合物についてポリアミドイミド合成反応を施して製造された樹脂ワニスにより、前記の課題が達成されることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち請求項１に記載の本発明は、反応性基を有する熱可塑性樹脂を混合したポリアミドイミド原料モノマーに、ポリアミドイミド合成反応を施して製造されたことを特徴とする樹脂ワニスである。反応性基を有する熱可塑性樹脂の混合を、ポリアミドイミド合成反応前に行うことにより、優れた保存安定性が得られる。

ポリアミドイミドは、分子内にアミド結合とイミド結合を有する樹脂であり、ジイソシアネート成分と酸成分とを重合させる方法、ジアミン成分と酸成分とを反応させた後反応生成物を等モル量のジイソシアネート成分と重合させる方法、酸クロライドを含む酸成分とジアミン成分を重合させる方法等により製造される。ポリアミドイミド原料モノマーとは、これらの方法の原料として用いられるモノマーであり、従って、前記のジイソシアネート成分と酸成分の組合せ、ジアミン成分、酸成分とジイソシアネート成分の組合せ、酸クロライドを含む酸成分とジアミン成分の組合せ等が挙げられる。

ここでジイソシアネート成分としては、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−３，３’−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロロビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロロビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジクロロビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジブロモビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジブロモビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジエトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，３’−ジエトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で又は複数の組合せで使用する。中でも入手のしやすさ等の点で、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートが好ましい。

前記ジイソシアネート成分と重合させる酸成分や酸クロライド成分としては、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、トリメリット酸クロライド、又はトリメリット酸の誘導体である三塩基酸等が挙げられる。これらは単独で又は複数の組合せで使用する。中でも入手のしやすさ等の点でトリメリット酸無水物が好ましい。

前記ジアミン成分としては、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−[ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル]エーテル、４，４’−[ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル]メタン、４，４’−[ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル]スルホン、４，４’−[ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル]プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は複数の組合せで使用する。中でも入手のしやすさ等の点で、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。

特に、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートとトリメリット酸無水物を含む組合せが、本発明で用いられるポリアミドイミド原料モノマーとして好ましい。

本発明の樹脂ワニスは、このようなポリアミドイミド原料モノマーに、反応性基を有する熱可塑性樹脂を混合した後、ポリアミドイミド合成反応を施して製造される。熱可塑性樹脂の混合は、例えば、ポリアミドイミド原料モノマーと熱可塑性樹脂のそれぞれを別個に溶剤に溶解した後その溶液を混合する、同じ溶剤に各原料モノマーと熱可塑性樹脂を同時に溶解して混合する、ポリアミドイミド原料モノマーと熱可塑性樹脂の一方又はこれらの一部を溶剤に溶解後、他の成分を添加して溶解、混合する等の方法により行われる。又、この溶剤中には、必要に応じて、後述する他の成分の溶解が行われる。

反応性基を有する熱可塑性樹脂とは、分子内に水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基等の、ポリアミドイミドの末端等にあるアミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基と反応する反応性基を有する熱可塑性樹脂である。この熱可塑性樹脂としては、ポリアミドイミドの熱軟化温度の３５０℃以上との耐熱性の基準を満足させるために、ガラス転移温度が１４０℃以上であるものが好ましく、又、伸び率が高いものが好ましい。具体的には、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリアミド、熱可塑性ポリイミド等であって、分子内又は末端等の前記の反応性基を有するものが挙げられる。

中でも、反応性基を有するポリエーテルスルホン又はポリエーテルイミドを用いた場合は、耐熱性、加工性に優れた絶縁皮膜を与えるので好ましい。請求項２はこの好ましい態様に該当する。

特に、水酸基を持ったポリエーテルスルホンは、ポリアミドイミド末端基と反応しやすく、又、ポリエーテルスルホン同士の副反応が起こりにくいので、反応性基を有する熱可塑性樹脂として好ましい。請求項３はこの特に好ましい態様に該当する。

前記のようにしてポリアミドイミド原料モノマーと前記反応性基を有する熱可塑性樹脂を混合した後、該混合物にポリアミドイミド合成反応が施され、該混合物中のポリアミドイミド原料モノマーが重合してポリアミドイミドが生成する。ポリアミドイミド合成反応としては、前記のジイソシアネート成分と酸成分を重合させる反応、ジアミン成分と酸成分とを反応させた後該反応生成物と等モル量のジイソシアネート成分を重合させる反応、酸クロライドを含む酸成分とジアミン成分を重合させる反応等が挙げられる。

ポリアミドイミド原料モノマーと前記反応性基を有する熱可塑性樹脂の混合割合は、このポリアミドイミド原料モノマーにポリアミドイミド合成反応を施して合成されるポリアミドイミドの重量をＡ、前記反応性基を有する熱可塑性樹脂の重量をＢとしたとき、Ａ／Ｂが１００／４０〜１００／８０となる範囲内が好ましい。Ａ／Ｂが１００／４０未満の場合、すなわちＢが多い場合は、耐熱性が低下する傾向があり、Ａ／Ｂが１００／８０を超える場合、すなわちＢが少ない場合は、加工性が低下する傾向がある。すなわち、Ａ／Ｂが１００／４０〜１００／８０の範囲内の場合、より高い加工性と機械的強度及び耐熱性を有する絶縁皮膜が得られる。請求項４は、この特に好ましい態様に該当する。この絶縁皮膜は、それを有する絶縁電線をプレス等により変形させたときの絶縁破壊電圧の低下が小さい。

本発明の樹脂ワニスには、前記の必須成分に加えて、例えば顔料、染料等の着色剤、無機又は有機のフィラー、潤滑剤等の各種の添加剤を、その特性を損なわない範囲で添加してもよい。

本発明は、前記の樹脂ワニスに加えて、前記の樹脂ワニスを用いて製造されたことを特徴とする絶縁皮膜を有する絶縁電線を提供する。

すなわち請求項５に記載の発明は、導線とそれを被覆する絶縁皮膜を有する絶縁電線であって、前記絶縁皮膜が、前記本発明の樹脂ワニスを、直接又は他の絶縁層を介して前記導線上に塗布し、その後焼付け処理を施して形成した絶縁層を、少なくとも１層有することを特徴とする絶縁電線である。

ここで導線を形成する導体としては、絶縁電線に通常の用いられる導体、例えば、銅、銀、アルミニウム、これらを主成分とする合金等からなる線が挙げられ、導線の断面形状としては、丸線や、平角線、六角線等異形断面のものが例示され、制限されるものではないが、特に断面形状が六角である六角線が好ましい（請求項９）。本発明の絶縁電線は、例えば、この導線上に、前記樹脂ワニスを塗布した後、加熱、焼付けを行い、ポリアミドイミド樹脂を硬化することにより製造することができる。又、断面が丸形状の丸線に前記樹脂ワニスを塗布、焼付けした後、圧延加工や引抜き加工により導線の断面形状を異形にすることができる。なお、絶縁皮膜は、前記樹脂ワニスからなる絶縁層以外の層を有していても良い。以下に示す請求項６及び請求項７はその態様に該当する。又、樹脂ワニスが塗布される前記「他の絶縁層」とは、この前記樹脂ワニスからなる絶縁層以外の絶縁層を意味する。

請求項６に記載の発明は、
導線とそれを被覆する絶縁皮膜を有する絶縁電線であって、
前記絶縁皮膜が、第１絶縁層及びそれを被覆する第２絶縁層を有し、
前記第１絶縁層が、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド及びポリイミドから選ばれる少なくとも一種類の樹脂からなり、
前記第２絶縁層が、前記本発明の樹脂ワニスを、前記第１絶縁層上に塗布した後、焼付け処理を施して形成されるものであり、
前記第１絶縁層の膜厚Ｔ１と第２絶縁層の膜厚Ｔ２の比Ｔ１／Ｔ２が、５／９５〜８０／２０の範囲内であることを特徴とする絶縁電線である。

この絶縁電線の第１絶縁層を構成するポリエステルイミド、ポリアミドイミド及びポリイミドは、耐熱性と導体に対する密着性に優れている。又、本発明の樹脂ワニスより形成される第２絶縁層は、耐熱性とともに可とう性に優れ、従って、優れた加工性が得られる。その結果、この絶縁電線の絶縁皮膜は、耐熱性や導体に対する良好な密着性とともに高い加工性を有し、圧延加工や巻線加工の厳しい条件に耐えることができる。

前記第１絶縁層の膜厚Ｔ１と第２絶縁層の膜厚Ｔ２の比Ｔ１／Ｔ２は、５／９５〜８０／２０の範囲内である。Ｔ１／Ｔ２が５／９５未満の場合は、密着性や耐熱性が低下する傾向がある。一方、Ｔ１／Ｔ２が８０／２０を超える場合は、加工性が低下する傾向がある。すなわち、Ｔ１／Ｔ２が５／９５〜８０／２０の範囲内で、高い加工性を維持しつつ絶縁皮膜全体としての耐熱性を、ポリアミドイミドと同等の高いレベルに保持することができる。なお、第１絶縁層の膜厚Ｔ１は、通常４〜６０μｍ程度が好ましい。

本発明の絶縁電線は、第１絶縁層を形成する樹脂ワニスを、導線上に塗布した後、焼付け硬化して第１絶縁層を形成し、その後、前記本発明の樹脂ワニス、すなわち第２絶縁層を形成する樹脂ワニスをその上に積層して塗布し、焼付け硬化することにより得ることができる。焼付け、硬化の条件等は、従来の絶縁電線の製造の条件と同様である。

ポリイミドは、例えば、極性溶媒中で芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを低温で反応させることにより製造することができるが、一般に芳香族系ポリイミドは溶剤に不溶であるため、第１絶縁層がポリイミドからなる場合は、第１絶縁層を形成する樹脂ワニスとしては、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有するものが使用され、塗布後に高温での熱イミド化反応によりイミド環を形成しポリイミドとなる。

ここで使用可能な芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、たとえばピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡという）、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。又、芳香族ジアミンとしては、ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＤＥという）、ジアミノジフェニルメタン（以下、ＤＤＭという）、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。

第１絶縁層がポリエステルイミドやポリアミドイミドからなる場合は、これらを溶剤に溶解した樹脂ワニスを、第１絶縁層を形成する樹脂ワニスとして用いることができる。なお、第１絶縁層を形成する樹脂ワニスには、さらに、導体との密着性向上剤等を添加してもよい。

請求項７に記載の発明は、前記の請求項６の絶縁電線の第２絶縁層を、さらに、ポリアミドイミドからなる第３絶縁層で覆ったものであり、かつ第１絶縁層の膜厚Ｔ１、第２絶縁層の膜厚Ｔ２及び第３絶縁層の膜厚Ｔ３としたとき、（Ｔ１＋Ｔ３）／Ｔ２＝５／９５〜８０／２０を満たすものである。

（Ｔ１＋Ｔ３）／Ｔ２が５／９５未満の場合は、密着性や耐熱性が低下する傾向がある。一方、（Ｔ１＋Ｔ３）／Ｔ２が８０／２０を超える場合は、加工性が低下する傾向がある。すなわち、（Ｔ１＋Ｔ３）／Ｔ２が５／９５〜８０／２０の範囲内で、高い加工性を維持しつつ絶縁皮膜全体としての耐熱性を、ポリアミドイミドと同等の高いレベルに保持することができる。なお、第３絶縁層の膜厚Ｔ３は、０．５μｍ以上が好ましい。

第３絶縁層は、第２絶縁層を形成後、ポリアミドイミドからなる樹脂ワニスをその上に積層して塗布し、焼付け硬化することにより得ることができる。焼付け、硬化の条件等は、従来の絶縁電線の製造の条件と同様である。この第３絶縁層を設けることにより、耐摩耗性の向上、滑り性の向上による捲線性の向上が図れる。又、捲線時の皮膜加工による劣化の低減、絶縁性能低下の低減を図ることができる。

本発明の絶縁電線の絶縁皮膜としては、破断伸びが５０％以上である絶縁皮膜が好ましい。破断伸びを５０％以上とすることにより、絶縁電線はより高い変形性を有する。請求項６や請求項７に記載の絶縁電線において、絶縁皮膜の破断伸びは、第２絶縁層の形成に用いる反応性基を有する熱可塑性樹脂の混合割合や、第１絶縁層の厚さＴ１、第２絶縁層の厚さＴ２、第３絶縁層の厚さＴ３間の比により変動する。５０％以上の破断伸びを達成する混合割合や厚さの比は、これらを変動させた予備実験により容易に求めることができる。請求項８は、本発明の絶縁電線であってこの特に好ましい態様の絶縁電線に該当する。

本発明の絶縁電線は、高い加工性と機械的強度及び耐熱性を有しているので、その断面形状を、円形状から、六角形状や矩形状にする等の加工を施しても、絶縁皮膜の割れ等の損傷が生じにくく、絶縁破壊電圧の低下が少ない。そこで、この絶縁電線を用いて捲線してなる電気コイルは、それをコイル中心部に向かって圧縮する圧縮加工等が容易であり、占積率の向上や、コイルの小型化が容易である。又、圧縮加工が施されたコイルは、高い占積率を有するとともに、高い絶縁破壊電圧も維持されている。本発明は、この優れた特徴を有する電気コイルも、その請求項１０として、提供するものである。

本発明の樹脂ワニスは、それを導線上に塗布し、焼付け処理を施して硬化することにより、導体との間の優れた密着性、絶縁性、高い耐熱性、高い加工性と機械的強度を有する絶縁皮膜を形成することができる。さらに、本発明の樹脂ワニスは、その保存安定性にも優れており、長期間保管してもその成分が分離せず、使用前の撹拌等を要しない。

前記樹脂ワニスを用いて形成された絶縁皮膜を有することを特徴とする本発明の絶縁電線は、優れた密着性、絶縁性、高い耐熱性とともに、高い加工性と機械的強度を有する絶縁皮膜を有し、絶縁電線の断面形状の加工等において、絶縁皮膜の割れ等の損傷が生じにくく、絶縁破壊電圧の低下が少ない。前記絶縁電線を捲線してなることを特徴とする本発明の電気コイルは、それをコイル中心部に向かって圧縮する圧縮加工等が容易であり、占積率の向上や、コイルの小型化が容易である。

次に、本発明を実施するための最良の形態を、以下の実施例により説明するが、本発明は、この実施例のみに限定されるものではない。

［樹脂ワニスの作製］
実施例１
昇温制御装置つきのマントルヒーターにセパラブルフラスコ（三口）及び冷却管をセットし、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒、三菱化学（株）製）の１０２２．０ｇに、ＭＤＩ（ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、三井武田ケミカル（株）製、商品名：コスモネートＰＨ）の２１２．８ｇ、ＴＭＡ（トリメリット酸無水物、三菱瓦斯化学（株）製）の１５８．５ｇ、及びＥＴＭ（トリメリット酸、三菱瓦斯化学（株）製）の３．６ｇを投入し、１時間かけて室温から８０℃に昇温しながら撹拌し、溶解させた。

８０℃に達した後同温度で保持し、ポリアミドイミドの原料が完全に溶解した後、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン、住友化学工業（株）製、商品名：ＰＥＳ−５００３Ｐ）を２４０．０ｇ加え、８０℃に保持しながら、撹拌し、溶解させる。ＰＥＳが完全に溶解した後、撹拌しながら８０〜１３０℃を３時間かけて昇温し、さらに撹拌しながら１３０℃で保持した。

１３０℃に保持しながらフラスコ内容物の一部を、所定時間毎に抜き取り、その抜き取り分中の樹脂分が２７％になるようにキシレンを加え、その抜き取り分の粘度を測定した。その粘度が３０ｄＰａ・ｓ（３０℃）になったときに、加熱を停止し、キシレン（大伸化学（株）製）を４３８．０ｇ加え、自然冷却させて樹脂ワニスを得た。この樹脂ワニスをＡＩ−ＰＥＳ８０−２７とする。なお、この樹脂ワニス中には、ポリアミドイミド樹脂が３００．０ｇ（Ａ）、反応性基を有する熱可塑性樹脂（すなわちＰＥＳ）が２４０．０ｇ（Ｂ）含まれるので、前記Ａ／Ｂは１００／８０となる。

実施例２
ＭＤＩの量を２２５．３ｇ、ＴＭＡの量を１６７．８ｇ、ＥＴＭの量を３．８ｇ、ＰＥＳの量を２２２．４ｇに変えた以外は実施例１と同様にして樹脂ワニスを得た。この樹脂ワニスをＡＩ−ＰＥＳ７０−２７とする。なお、この樹脂ワニス中には、ポリアミドイミド樹脂が３１７．６ｇ（Ａ）、反応性基を有する熱可塑性樹脂（すなわちＰＥＳ）が２２２．４ｇ（Ｂ）含まれるので、前記Ａ／Ｂは１００／７０となる。

実施例３
ＭＤＩの量を２３９．４ｇ、ＴＭＡの量を１７８．３ｇ、ＥＴＭの量を４．０ｇ、ＰＥＳの量を２０２．５ｇに変えた以外は実施例１と同様にして樹脂ワニスを得た。この樹脂ワニスをＡＩ−ＰＥＳ６０−２７とする。なお、この樹脂ワニス中には、ポリアミドイミド樹脂が３３７．５ｇ（Ａ）、反応性基を有する熱可塑性樹脂（すなわちＰＥＳ）が２０２．５ｇ（Ｂ）含まれるので、前記Ａ／Ｂは１００／６０となる。

実施例４
ＭＤＩの量を２５５．４ｇ、ＴＭＡの量を１９０．２ｇ、ＥＴＭの量を４．３ｇ、ＰＥＳの量を１８０．０ｇに変えた以外は実施例１と同様にして樹脂ワニスを得た。この樹脂ワニスをＡＩ−ＰＥＳ５０−２７とする。なお、この樹脂ワニス中には、ポリアミドイミド樹脂が３６０．０ｇ（Ａ）、反応性基を有する熱可塑性樹脂（すなわちＰＥＳ）が１８０．０ｇ（Ｂ）含まれるので、前記Ａ／Ｂは１００／５０となる。

実施例５
ＭＤＩの量を２７３．６ｇ、ＴＭＡの量を２０３．８ｇ、ＥＴＭの量を４．６ｇ、ＰＥＳの量を１５４．３ｇに変えた以外は実施例１と同様にして樹脂ワニスを得た。この樹脂ワニスをＡＩ−ＰＥＳ４０−２７とする。なお、この樹脂ワニス中には、ポリアミドイミド樹脂が３８５．７ｇ（Ａ）、反応性基を有する熱可塑性樹脂（すなわちＰＥＳ）が１５４．３ｇ（Ｂ）含まれるので、前記Ａ／Ｂは１００／４０となる。

実施例６
ＭＤＩの量を２９４．６ｇ、ＴＭＡの量を２１９．４ｇ、ＥＴＭの量を５．０ｇ、ＰＥＳの量を１２４．６ｇに変えた以外は実施例１と同様にして樹脂ワニスを得た。この樹脂ワニスをＡＩ−ＰＥＳ３０−２７とする。なお、この樹脂ワニス中には、ポリアミドイミドが４１５．４ｇ（Ａ）、反応性基を有する熱可塑性樹脂（すなわちＰＥＳ）が１２４．６ｇ（Ｂ）含まれるので、前記Ａ／Ｂは１００／３０となる。

実施例７
ＭＤＩの量を３１９．２ｇ、ＴＭＡの量を２３７．７ｇ、ＥＴＭの量を５．４ｇ、ＰＥＳの量を９０．０ｇに変えた以外は実施例１と同様にして樹脂ワニスを得た。この樹脂ワニスをＡＩ−ＰＥＳ２０−２７とする。なお、この樹脂ワニス中には、ポリアミドイミドが４５０．０ｇ（Ａ）、反応性基を有する熱可塑性樹脂（すなわちＰＥＳ）が９０．０ｇ（Ｂ）含まれるので、前記Ａ／Ｂは１００／２０となる。

実施例８
ＭＤＩの量を３４８．２ｇ、ＴＭＡの量を２５９．３ｇ、ＥＴＭの量を５．９ｇ、ＰＥＳの量を４９．１ｇに変えた以外は実施例１と同様にして樹脂ワニスを得た。この樹脂ワニスをＡＩ−ＰＥＳ１０−２７とする。なお、この樹脂ワニス中には、ポリアミドイミドが４９０．９ｇ（Ａ）、反応性基を有する熱可塑性樹脂（すなわちＰＥＳ）が４９．１ｇ（Ｂ）含まれるので、前記Ａ／Ｂは１００／１０となる。

比較例１
昇温制御装置つきのマントルヒーターにセパラブルフラスコ（三口）及び冷却管をセットし、ＮＭＰ（１）（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒、三菱化学（株）製）の５６７．８ｇに、ＭＤＩ（三井武田ケミカル（株）製、商品名：コスモネートＰＨ）の２１２．８ｇ、ＴＭＡ（三菱瓦斯化学（株）製）の１５８．５ｇ、及びＥＴＭ（三菱瓦斯化学（株）製）の３．６ｇを投入し、１時間かけて室温から８０℃に昇温しながら撹拌し、溶解させた。

完全に溶解した後、撹拌しながら８０〜１３０℃に３時間かけて昇温し、さらに撹拌しながら１３０℃で保持した。１３０℃に保持しながらフラスコ内容物の一部を、所定時間毎に抜き取り、その抜き取り分中の樹脂分が２７％になるようにキシレンを加え、その抜き取り分の粘度を測定した。その粘度が３０ｄＰａ・ｓ（３０℃）になったときに、加熱を停止し、自然冷却させてポリアミドイミドワニスを得た。

昇温制御つきのマントルヒーターにセパラブルフラスコ（三口）及び冷却管をセットし、ＮＭＰ（２）（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒、三菱化学（株）製）の４５４．２ｇにＰＥＳ（住友化学工業（株）製、商品名：ＰＥＳ−５００３Ｐ）の２４０．０ｇを加え、１時間かけて室温から８０℃に昇温させながら撹拌し、溶解させた。溶解後過熱を停止し、自然冷却させてＰＥＳワニスを得た。

冷却した前記ＰＥＳワニス中に、前記ポリアミドイミドワニスの全量とキシレン（大伸化学（株）製）の４３８．０ｇを加え、３０分以上撹拌し、樹脂ワニスを得た。この樹脂ワニスをａｉ−ｐｅｓ８０−２７とする。なお、この樹脂ワニス中に含まれるポリアミドイミド及びＰＥＳの量は実施例１と同じなので、前記Ａ／Ｂは１００／８０となる。

比較例２
ＮＭＰ（１）の量を６０１．２ｇ、ＮＭＰ（２）の量を４２０．８ｇ、ＭＤＩの量を２２５．３ｇ、ＴＭＡの量を１６７．８ｇ、ＥＴＭの量を３．８ｇ、ＰＥＳの量を２２２．４ｇに変えた以外は比較例１と同様にして樹脂ワニスを得た。この樹脂ワニスをａｉ−ｐｅｓ７０−２７とする。なお、この樹脂ワニス中に含まれるポリアミドイミド及びＰＥＳの量は実施例２と同じなので、前記Ａ／Ｂは１００／７０となる。

比較例３
ＮＭＰ（１）の量を６３８．７ｇ、ＮＭＰ（２）の量を３８３．２ｇ、ＭＤＩの量を２３９．４ｇ、ＴＭＡの量を１７８．３ｇ、ＥＴＭの量を４．０ｇ、ＰＥＳの量を２０２．５ｇに変えた以外は比較例１と同様にして樹脂ワニスを得た。この樹脂ワニスをａｉ−ｐｅｓ６０−２７とする。なお、この樹脂ワニス中に含まれるポリアミドイミド及びＰＥＳの量は実施例３と同じなので、前記Ａ／Ｂは１００／６０となる。

比較例４
ＮＭＰ（１）の量を６８１．３ｇ、ＮＭＰ（２）の量を３４０．７ｇ、ＭＤＩの量を２５５．４ｇ、ＴＭＡの量を１９０．２ｇ、ＥＴＭの量を４．３ｇ、ＰＥＳの量を１８０．０ｇに変えた以外は比較例１と同様にして樹脂ワニスを得た。この樹脂ワニスをａｉ−ｐｅｓ５０−２７とする。なお、この樹脂ワニス中に含まれるポリアミドイミド及びＰＥＳの量は実施例４と同じなので、前記Ａ／Ｂは１００／５０となる。

比較例５
ＮＭＰ（１）の量を７３０．０ｇ、ＮＭＰ（２）の量を２９２．０ｇ、ＭＤＩの量を２７３．６ｇ、ＴＭＡの量を２０３．８ｇ、ＥＴＭの量を４．６ｇ、ＰＥＳの量を１５４．３ｇに変えた以外は比較例１と同様にして樹脂ワニスを得た。この樹脂ワニスをａｉ−ｐｅｓ４０−２７とする。なお、この樹脂ワニス中に含まれるポリアミドイミド及びＰＥＳの量は実施例５と同じなので、前記Ａ／Ｂは１００／４０となる。

比較例６
ＮＭＰ（１）の量を７８６．２ｇ、ＮＭＰ（２）の量を２３５．８ｇ、ＭＤＩの量を２９４．６ｇ、ＴＭＡの量を２１９．４ｇ、ＥＴＭの量を５．０ｇ、ＰＥＳの量を１２４．６ｇに変えた以外は比較例１と同様にして樹脂ワニスを得た。この樹脂ワニスをａｉ−ｐｅｓ３０−２７とする。なお、この樹脂ワニス中に含まれるポリアミドイミド及びＰＥＳの量は実施例６と同じなので、前記Ａ／Ｂは１００／３０となる。

比較例７
ＮＭＰ（１）の量を８５１．７ｇ、ＮＭＰ（２）の量を１７０．３ｇ、ＭＤＩの量を３１９．２ｇ、ＴＭＡの量を２３７．７ｇ、ＥＴＭの量を５．４ｇ、ＰＥＳの量を９０．０ｇに変えた以外は比較例１と同様にして樹脂ワニスを得た。この樹脂ワニスをａｉ−ｐｅｓ２０−２７とする。なお、この樹脂ワニス中に含まれるポリアミドイミド及びＰＥＳの量は実施例７と同じなので、前記Ａ／Ｂは１００／２０となる。

比較例８
ＮＭＰ（１）の量を９２９．１ｇ、ＮＭＰ（２）の量を９２．９ｇ、ＭＤＩの量を３４８．２ｇ、ＴＭＡの量を２５９．３ｇ、ＥＴＭの量を５．９ｇ、ＰＥＳの量を４９．１ｇに変えた以外は比較例１と同様にして樹脂ワニスを得た。この樹脂ワニスをａｉ−ｐｅｓ１０−２７とする。なお、この樹脂ワニス中に含まれるポリアミドイミド及びＰＥＳの量は実施例８と同じなので、前記Ａ／Ｂは１００／１０となる。

[保存安定性の測定]
実施例１〜８及び比較例１〜８で得られた樹脂ワニスを試験管に取り、蓋をしてそのまま室温に放置した。３日、及び３０日経過後、樹脂ワニスの分離等の有無を目視にて確認した。その結果（放置後の分離状態）を表１に示す。

表１に示す測定結果より明らかなように、実施例１〜８で得られた本発明の樹脂ワニスは優れた保存安定性を示すが、比較例１〜８で得られた樹脂ワニスは、保存安定性が低く、保存により濁りや分離が発生する。すなわち表１の結果は、ポリアミドイミド合成反応を行う前に熱可塑性樹脂を混合し、その後ポリアミドイミド合成反応を行うことにより、優れた保存安定性が得られることを示している。

[絶縁電線の作製］
直径１ｍｍφの丸線状の銅線（導体）の上に、実施例１〜８で得られた樹脂ワニス（表２中では、実施例の番号で表す）、及び市販のポリアミドイミドワニス（日立化成（株）製、商品名：ＨＩ−４００）（表２中では、「比較例ＰＡＩ」と表す）、ポリイミドワニス（（株）Ｉ．Ｓ．Ｔ．製、商品名：Ｐｙｒｅ ｍ．ｌ．ＲＣ５０５７）（表２中では、「比較例ＰＩ」と表す）を、下部３００℃、上部４００℃の熱風循環竪型焼付炉を用いて、繰り返し焼付け塗装して、膜厚２３μｍを目標に絶縁層（絶縁皮膜）を形成し絶縁電線を得た。

［絶縁破壊電圧の測定]
このようにして得られた絶縁電線をプレス機（（株）東洋精機製作所製）によりプレスして、プレス電線を得た。このとき、プレス後の電線の厚み（断面の薄い方の大きさ）をＭ、プレス前の電線の径をＮとしたとき、（Ｎ−Ｍ）／Ｎをプレス圧下率とする。

その後、プレス部分の絶縁電線にアルミ箔約５０ｍｍを巻き付け、ＪＩＳ Ｃ３００３ １１に準拠して、アルミ箔と導体間に電圧を印加し、電圧を徐々に上昇させて、絶縁破壊が起こる電圧（絶縁破壊電圧、ＢＤＶ）を測定した。測定結果を、膜厚の実測値と併せて表２に示す。

表２の結果より明らかなように、実施例の樹脂ワニスから得られた絶縁皮膜は、高い絶縁性を有する。特に、前記Ａ／Ｂが１００／４０〜１００／８０の範囲内である実施例１〜５の樹脂ワニスから得られた絶縁皮膜は、プレスにより電線の断面形状を変形しても、ＢＤＶの低下は小さく、ポリイミドと同等の、又はそれに近い高い変形性を有している。従って、高価なポリイミドに代わる材料として好適であることが示されている。

実施例９〜１３
直径１ｍｍφの丸線状の銅線（導体）の上に、ポリアミドイミドワニス（日立化成（株）製、商品名：ＨＩ−４００）を、前記［絶縁電線の作製］における樹脂ワニスの塗布、焼付けと同様にして、塗布、焼付けして、第１層の絶縁層を形成した。その後第１層の上に、実施例４で得られた樹脂ワニス（ＡＩ−ＰＥＳ５０−２７）を、前記［絶縁電線の作製］における樹脂ワニスの塗布、焼付けと同様にして、塗布、焼付けして第２層の絶縁層を形成させ、総膜厚２３μｍを目標に絶縁皮膜を形成した。

同様な操作を第１層の膜厚Ｔ１（及び第２層の膜厚Ｔ２）を変えるようにして行い、各層の膜厚及び膜厚比Ｔ１／Ｔ２がそれぞれ異なる実施例９〜１３の絶縁電線を得た。実施例９〜１３の各実施例における各絶縁層の膜厚の実測値及び膜厚比を表３に示す。

実施例１４〜１８
直径１ｍｍφの丸線状の銅線（導体）の上に、ポリアミドイミドワニス（日立化成（株）製、商品名：ＨＩ−４００）を、前記［絶縁電線の作製］における樹脂ワニスの塗布、焼付けと同様にして、塗布、焼付けして第１層の絶縁層を形成した後に、実施例４で得られた樹脂ワニス（ＡＩ−ＰＥＳ５０−２７）を、前記［絶縁電線の作製］における樹脂ワニスの塗布、焼付けと同様にして、塗布、焼付けして第２層の絶縁層を形成させ、さらに自己潤滑ポリアミドイミドワニスを、前記［絶縁電線の作製］における樹脂ワニスの塗布、焼付けと同様にして、塗布、焼付けして第３層の絶縁層を形成させ、総膜厚２３μｍを目標に絶縁被膜を形成した。

同様な操作を各絶縁層の膜厚を変えるようにして行い、各層の膜厚（Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３）及び膜厚比（Ｔ１＋Ｔ３）／Ｔ２がそれぞれ異なる実施例１４〜１８の絶縁電線を得た。なお、自己潤滑ポリアミドイミドワニスとしては、ポリアミドイミドワニス（日立化成（株）製、商品名：ＨＩ−４００）の固形分１００重量部に対し、コロネート２５０３（日本ウレタン（株）製）を固形分で５０重量部、及びポリエチレンワックス（三井化学（株）製、商品名：２２０Ｐ）を３重量部配合したものを用いた。各実施例における絶縁層の各膜厚の実測値、及び膜厚比を表４に示す。

［絶縁破壊電圧の測定]
実施例９〜１８で得られた絶縁電線について、実施例１〜８の樹脂ワニスについて行った前記の絶縁破壊電圧の測定と同様にして、プレス電線を作製し、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）を測定した。測定結果を表５に示す。

表５の結果より、本発明の樹脂ワニスを第２層として用い、複層化した場合であっても、膜厚比Ｔ１／Ｔ２が５／９５〜８０／２０の範囲（実施例９〜１２）、膜厚比（Ｔ１＋Ｔ３）／Ｔ２が５／９５〜８０／２０の範囲（実施例１４〜１７）の範囲である場合は、すぐれた加工性が維持されている。特に第２層の膜厚が、第１層の膜厚より、はるかに大きい場合、実施例９や実施例１４等の場合では、第１層等を設けない場合（表２の実施例４）よりも加工性は向上している。

Claims (10)

1. 反応性基を有する熱可塑性樹脂を混合したポリアミドイミド原料モノマーに、ポリアミドイミド合成反応を施して製造されたことを特徴とする樹脂ワニス。
2. 前記反応性基を有する熱可塑性樹脂が、反応性基を有するポリエーテルスルホン又はポリエーテルイミドであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂ワニス。
3. 前記反応性基を有する熱可塑性樹脂が、水酸基を有するポリエーテルスルホンであることを特徴とする請求項２に記載の樹脂ワニス。
4. 前記ポリアミドイミド合成反応により合成されるポリアミドイミドの重量をＡ、前記反応性基を有する熱可塑性樹脂の重量をＢとしたとき、Ａ／Ｂが１００／４０〜１００／８０の範囲内であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の樹脂ワニス。
5. 導線とそれを被覆する絶縁皮膜を有する絶縁電線であって、前記絶縁皮膜が、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の樹脂ワニスを、直接又は他の絶縁層を介して前記導線上に塗布し、その後焼付け処理を施して形成した絶縁層を、少なくとも１層有することを特徴とする絶縁電線。
6. 導線とそれを被覆する絶縁皮膜を有する絶縁電線であって、
   前記絶縁皮膜が、第１絶縁層及びそれを被覆する第２絶縁層を有し、
   前記第１絶縁層が、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド及びポリイミドから選ばれる少なくとも一種類の樹脂からなり、
   前記第２絶縁層が、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の樹脂ワニスを、前記第１絶縁層上に塗布した後、焼付け処理を施して形成されるものであり、
   前記第１絶縁層の膜厚Ｔ１と第２絶縁層の膜厚Ｔ２の比Ｔ１／Ｔ２が、５／９５〜８０／２０の範囲内であることを特徴とする絶縁電線。
7. 前記絶縁皮膜がさらに、前記第２絶縁層を被覆し、ポリアミドイミドからなる第３絶縁層を有し、前記第１絶縁層の膜厚Ｔ１、第２絶縁層の膜厚Ｔ２及び第３絶縁層の膜厚Ｔ３が、（Ｔ１＋Ｔ３）／Ｔ２＝５／９５〜８０／２０を満たすことを特徴とする請求項６に記載の絶縁電線。
8. 前記絶縁皮膜の破断伸びが、５０％以上であることを特徴とする請求項５ないし請求項７のいずれかに記載の絶縁電線。
9. 前記導線の断面形状が六角形であることを特徴とする請求項５ないし請求項８のいずれかに記載の絶縁電線。
10. 請求項５ないし請求項９のいずれかに記載の絶縁電線を捲線してなることを特徴とする電気コイル。