JPS6322832A - 新規な可溶性および／または可融性のポリイミドまたはポリアミドイミド ならびにそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 の芳香族ポリイミドおよびポリアミドイミドならびにそ
れらの製造方法に関する。

今日までに技術的に最も重要な極めて熱安定性の高い重
合体は、例えばマクロモレキュラーレヴユーズ（Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌ．　Ｒｅｖｓ）第１１巻第１６１〜２０８頁
（１９７６年）に記載されているような芳香族ポリイミ
ドである。

それらは、例えば重付加または重縮合および続いての環
化によって２段階において製造される。第１段階におい
て芳香族ジアミンが例えば芳香族テトラカルボン酸二無
水物と重付加されてポリアミド酸を生ずる。この形にお
いては、これらの重合体は、なお易溶性てあって、例え
ば加工してフィルムおよび繊維にすることができる。高
い熱安定性を有する，不溶性のポリイミドを得るための
分子内環化は、第２段階において熱的または化学的手段
によって水を・除去することによって行なわれる。ポリ
アミド酸の不溶性のポリイミドへの変換もまた室温にお
いてさえ多少は起り、従って可溶性のポリアミド酸の含
量は、関係する期間が長くなるにつれて増加するので、
ポリアミド酸の溶液は、限られた貯蔵寿命しか有しない
。

芳香族の構造要素のみからなるポリイミド−例えばポリ
ピロメリトイミド−は、一般に認められているように熱
に対して極めて安定であるが、完全に不溶性かつ不融性
であるので、加工するのに困難を伴なう〔ジャーナル・
オプφポリマー・サイエンス（Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　
Ｓｃｉ．　Ａ，Ｖｏｌ８）第１３７１１３９０頁（１９
７５年）参照〕。

この加工の困難性は、これらのポリイミドを使用するだ
めの費用を増大させるのみならず、また多くの興味ある
用途から排除する結果となる。

化学構造を変えることによって−例えば適応性のある連
鎖要素（−ＣＨ２−、−０−、−８−、−Ｃｏ−）また
は立体的にかさのある基を導入することによって一可溶
性および／または可融性の、従って加工することのより
容易なポリイミドを得ることができた（Ｊ、　Ｐｏｌｙ
ｍ、　Ｓｃｉ、、　Ｖｏｌ、　１２　＋　５７５−５８
７　（１９７４）　、Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｏｌｙｍ、
　Ｓｅｔ、　Ｖｏｌ、　２８　、２０６９−２０８１（
１９８３）参照〕。これらのポリイミドは、一般に熱に
対する安定性が比較的低い。

例えば、芳香族トリカルボン酸−無水物および芳香族ジ
アミンから製造されるポリアミドイミドは、同様な諸性
質像を有する生成物を構成する（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　
Ｓｃｉ、　Ｖｏｌ、　１２．５８９−６０１（１９７４
）参−照）。それらはまた極性有機溶剤に可溶性であっ
て、大抵の場合に熱可塑性を示すが、芳香族ポリイミド
に比較するとそれらは熱に対する安定性もまた比較的低
い。

本発明の目的は、熱に対する極めて高い安定性を有する
と共に環化された形で可溶性および／または可融性であ
り、従って従来の方法で容易に加工されうる新規なポリ
イミドおよびポリアミドイミドを開発することであった
。

従って、本発明の対象は、一般式■ （上式中、 Ｒは３価または４価の芳香族またはへテロ−芳香族基を
表わしそして −Ｘ−はＲが４価である場合には式■ で表わされる基を表わしそしてＲが３価である場合には
基−Ｃｏ−ＮＨ−を表わす）で表わされる反復単位また
は８価または４価の基Ｒを含む単位の混合物を有する空
気中で５００℃まで安定である可溶性および／または可
融性のポリイミドまたはポリアミドイミドである。

好ましいポリアミドイミドは、３価ならびに４価の基Ｒ
を有する単位を包含する一般式Ｉで表わされるものであ
る。

本発明に従えば、すべての公知の３価または４価の基Ｒ
が可能であり、特に、対応するトリカルボン酸またはテ
トラカルボン酸から、またはそれらの誘導体、例えば無
水物、エステルまたは酸塩化物から誘導される。それら
の例は、芳香族、縮合芳香族、ヘテロ芳香族ならびにそ
れらの誘導体の残基である。好ましい３価または４価の
残基は、ベンゾフェノン残基またはベンゼン残基である
。

本発明によるポリイミドまたはポリアミドイミドの製造
は、基Ｒを有するトリカルボン酸またはテトラカルボン
酸またはこれらのトリーおよびテトラカルボン酸の混合
物または例えば無水物、酸塩化物ｉたはエステルと式■ で表わされるジアミンとの反応によって行なわれる。テ
トラカルボン酸を使用した場合に最初に生成するポリア
ミド酸は、次いで化学的または熱的に対応するポリイミ
ドへと環化され、トリカルボン酸を使用した場合に最初
に生成するポリアミド酸は、対応するポリアミドイミド
へと環化される。

式■で表わされるジアミンは、例えば、ビス（４−メル
カプトフェニル）スルホンのナトリウム塩を過剰の４−
クロルニトロベンゼント反応せしめて１．４−ビス（４
−ニトロフェ＝　／ｌ／　ｆオ）ジフェニルスルホンを
得、そして次にニトロ基を還元させることによって製造
されうる。

ビス（４−メルカプトフェニル）スルホンは、例えば米
国特許第３，９４９，００２号に従ってビス（４−クロ
ルフェニル）スルホンカラＮａ２ｓおよびＳとの反応に
よって得られる。

ニトロ基の還元のだめの触媒としては、ラネーニッケル
ならびに担体上のｐｔ　ｔたはＰｄのような貴金属触媒
が好適である。原理的には、ジニトロ化合物は、公知の
化学的還元剤−例えば塩化スズ／　ＨＣ１−を用いても
還元されうる。

以下に式■で表わされるジアミンと反応して本発明によ
るポリイミドを生成しうる例えばテトラカルボン酸二無
水物を挙げる： ４、４？　５．５−６，６１−へキサフルオルベンゾフ
ェノン−２，２：　ａ、　ａ／−テトラカルボン酸二無
水物ａ、　ａｊ　４．４’−ジフェニル−テトラカルボ
ン酸二無水物２、２ｊ　ａ、　ａ’−ジフェニル−テト
ラカルボン酸二無水物ビス（２，３−ジカルボキシルフ
ェニル）メタン−二無水物 ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン−二無水
物 ２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン−二無水物 ２．２−ビス（２，８−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン−二無水物 ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル−二無
水物 ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル−二無
水物 ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン−二無
水物 ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニルホスホ
ネート−二無水物 ８、３．’　４．４’−テトラカルボキシベンゾイルオ
キシベンゼン−二無水物 １、４．５．８−ナフタリン−テトラカルボン酸二無水
物 ２、８．６．　？−ナフタリンーテトラカルボン酸二無
水物 １、２．５．６−ナフタリン−テトラカルボン酸二無水
物 ２、３．６．７−チトラクロルナフタリンー１．４．５
．８−テトラカルボン酸二無水物 フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸
二無水物 ３．４，９．１０−−ペリレン−テトラカルボン酸二無
水物 チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水
物 ピラジン−２，８，５，６−テトラカルボン酸二無水物 ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物 ポリアミドイミドを合成するためには、例えばトリメＩ
Ｊ　）酸、無水トリメＩＪ　）酸塩化物、無水トリメリ
ト酸メチルー１−エチル−または−インプロピルエステ
ルまたは無水トリメリト酸を式ＩＩＩのジアミンと反応
せしめる。原理的には、他の公知のトリカルボン酸−無
水物およびそれらの有機または無機のエステルもまたこ
の目的に適している。

ポリイミドを製造するためには、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物またはピロメリト酸二無水物を式Ｉ
ＩＩのジアミンと反応させることが好ましい。ポリアミ
ドイミドの場合には、好ましくは無水トリメリト酸塩化
物をジアミンと反応せしめる。

統計的に分布されたポリアミドイミドおよびポリイミド
含量を有する混合ポリアミドイミドは、本発明によれば
、例えばテトラカルボン酸二無水物およびトリカルボン
酸−無水物またはそれらの誘導体よりなるそれぞれの場
合に必要なモル割合の混合物を使用することによって得
られる。このようにして、例えば、通常２８０ないし２
９０℃の間である重合体のガラス転移温度を所望のよう
に変更することができる。

本発明によるポリアミド酸およびポリアミドアミド酸の
固有粘度は、０．１ないし４．０婚である。

これらのポリイミドおよびポリアミドの製造は、例えば
、強極性溶媒、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦｌ
）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
　、テトラメチル尿素またはへキサメチルリン酸トリア
ミド中で行なわれる。反応温度は、それぞれ使用された
出発物質および所望の目的生成物に応じて広い範囲内で
変動しうる。反応性の無水物または無水物塩化物が使用
される場合には、その温度は、−３０ないし＋３０℃で
あり、より反応性の低い酸または酸エステルが使用され
る場合には、１５０’Ｃ−１テ（Ｄ反応温度が必要とさ
れる。

得られるポリアミド酸またはポリアミドアミド酸の溶液
は、公知の方法でフィルムおよび繊維に変換されること
ができ、そして次に熱にょシ水の脱離下にポリイミドま
たはポリアミドイミドへと環化され、その際最終的に定
量的に環化せしめるために、３００℃までの温度が必要
とされる場合がある。原則的には、そのような溶液もま
た積層物にも使用されうるが、その際脱離した水が問題
を起すことがあるので、その場合には本発明によるポリ
イミドおよびポリアミドイミドの大きな利点、すなわち
環化された形においてもそれらはなお容易に極性溶媒中
に溶解されるという大きな利点を利用することが適当で
ある。

それに対して粉末の形態のポリイミドまたはポリアミド
イミドを−例えば熱可塑性成形用の圧縮成形粉末として
一単離することを望むならば、次に脱水剤、例えば無水
酢酸を用いて、場合によってはピリジンまたはその他の
塩基の存在下に、化学的に環化を行なう。このようにし
て得られたポリイミドまたはポリアミドイミドは、次い
で加圧下に熱可塑的に成形されるかあるいは極性溶媒中
に溶解されうる。そのような溶液からフィルム、繊維お
よび積層物を製造することができ、その際大きな利点は
、溶媒が除去された後には、すでに完全に環化されたポ
リイミドおよびポリアミドイミドが存在し、すなわち例
えば水はもはや脱離される必要はなく、このことはとり
わけ積層操作にとって極めて重要な意義を有する。

ピロメリト酸二無水物および弐ＩＩＩのジアミンより生
成された純粋なポリイミド−このものは２８０℃のガラ
ス転移温度を有する一本発明によるポリイミドおよびポ
リアミドイミドは、完全に環化された形において前記の
極性溶媒中に２０重量％までの濃度において可溶性であ
る。

これらのポリイミドおよびポリアミドイミドは、すべて
２３０ないし２９０℃のガラス転移温度を有し、そして
加圧下において熱可塑的に成形されうる。

本発明によるポリイミドおよびポリアミドイミドの熱安
定性は、１０℃／ｍｉｎ　の加熱速度において（５％の
重量損失）熱重量分析（ＴＧＡ　）によって空気中で測
定して、５００℃までの数値を示す。

これらの卓越した熱安定性度に加えて、本発明によるポ
リイミドおよびポリアミドイミドは、また極めてずぐれ
゛た機械的性質（好ましくは７９ないし１３ＯＮ／ｍｍ
２の極限引張強さ、好−，４しくは１２００ないし２９
００　Ｎ／ｍｍ２の弾性係数および好ましくは４ないし
１０％の破断時の伸び）および電気的性質（好ましくは
０．００１ないしｏ、ｏｏｓの誘電損失係数）を有し、
従ってそれらはヘビー・デユーティ−用材料として位置
づけされる。

例１ １．４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルス
ルホンの合成 ａ）　　１．４−ビス（４−ニトロフェニルチオ）ジフ
ェニルスルホンの製造 装入物：ビス（４−メルカプトフェニル）スルホン（米
国特許第３．９４９．　ＯＯ２号に従って製造）　１４
．４ｇ（５０ミリモル）ｐ−クロルニトロベンゼン ３１．６ｇ（２００ミリモル） ＮａＯＨ６ｇ（１５０ミリモル） ジメチルホルムアミド（Ｄ■゛） ２５０ｍＡ！ ５００ｍＪの三つロフラスコ（還流冷却器、温度計、Ｎ
２導入管および磁気攪拌機）中で、ビス（４−メルカプ
トフェニル）スルホンおよびＮａＯＨ（水１０ｍＡ！中
）を攪拌下そしてＮａ雰囲気下で約１００℃においてジ
メチルホルムアミド中に溶解する。この反応溶液にｐ−
クロルニトロベンゼンを滴加し、この溶液を還流下に２
時間攪拌し、次いで冷却させ、オレンジ色の沈殿物を戸
別しそして多量の水および熱メタノールで慎重に洗滌す
る。粗生成物を真空乾燥棚内で１００℃において乾燥し
そしてジメチルホルムアミドカら再結晶する。

収量：　２４ｇ（理論量の８７％）、融点２４１−２４
２　℃ 分析値： ＣＨＮＳ 計算値Ｃ％）　　　５４．９５　　３．０８　５．３４
　１８．７１実測値（Ｘ）　　　５４．７９　　３．２
６　５．２５　１８．４６ｂ）１，４−ビス（４−ニト
ロフェニルチオ）ジフェニルスルホンの接触的水素化 装入物：１，４−ビス（４−ニトロフェニルチオ）ジフ
ェニルスルホン ５０ｇ（９５ミリモル） ラネーニッケル２０ｇ ジメチルホルムアミド（Ｄ■゛） ５００　ｒｒＢｊｌ １．４−ビス（４−ニトロフェニルチオ）ジフェニルス
ルホン５０ｇを触媒としてのラネーＮｉを用いてジメチ
ルホルムアミド中で９５℃および１０５バールにおいて
２０時間水素添加する。

反応混合物の冷却後、ハイクロ（Ｒ）（Ｈｙｆｌｏ（Ｒ
））（ケイ酸）上で濾過し、ジアミンを水３１中で攪拌
下に沈殿させ、戸別し、真空乾燥棚内で１００℃におい
て乾燥させそしてエチレングリコールから再結晶させた
。

収量：４０ｇ（理論量の９１％）、融点２１ｏ−２１４
℃ 分析値： ＣＨＮ　　　　Ｓ 計算値（Ｘ）　　　６２．０８　　４．３５　　６．０
８　２０．７０実測値（％）　　　６１．８７　　４．
４７　　５．８９　２０．８２’Ｈ−ＮＭＲ：δ＝５．
７０　（４Ｈ，ｓ）　：　２（ＮＨ２）δ＝　６．７５
−７．９０（１６Ｈ，４ｄ）：芳香族Ｈ Ｄ２０交換後、５．７０　　におけるピーク消失。

例２： １．４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルス
ルホンおｚびベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
よりのポリイミドの製造装入物：ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）　　　　　３．２２２
８ｇ（１０ミリモル）１．４−ビス（アミノフェニルチ
オ）ジフェニルスルホン４．６４６４ｇ（１０ミＩＪモ
ル）無水ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ） １００ｍＡ！ 攪拌機、温度計、乾燥管および窒素導入管を備えた２　
５０　ｍｌの三つロフラスコを乾燥窒素気流を吹込むこ
とによって乾燥させる。ジアミンを予めジメチルアセト
アミド８０ｍ１中にとり、室温において攪拌下に溶解す
る。ジアミンの全量が溶液になったときに反応混合物を
約５ないし１０℃まで冷却しそして固体のＢＴＤＡを２
つに分けて添加し、その際ＢＴＤＡの残渣をＤＭＡを用
いて注意深くすすぐ。室温において２０時間攪拌を続け
た後、０．８９　ｄｌ／ｇ　（ジメチルアセトアミド０
．５重量％）の固有粘度を有するポリアミド酸が得られ
、このものは化学的または熱的にポリイミドへと環化さ
れうる。

約２０％の濃度の溶液中で反応体を反応せしめることに
よって、０．５５　ｄｌ／ｇ、の固有粘度を有するポリ
アミド酸溶液が得られ、このものは、クロム硫酸を用い
て清浄化されたガラス板（１０Ｘ２０ｃｍ）上にフィル
ムアプリケーター（間隙０．５ｍｍ）を用いて塗布され
うる。上記のポリアミド酸のポリイミドへの熱による変
換は、例えば下記の温度計画に従って実施される２５０
℃において１６時間 ７０℃において０．５時間 ９０℃において０．５時間 １００℃において０．５時間 １２０℃において０．５時間 １４０℃において０．５時間 １５０℃において０．５時間 １８０℃において２時間 ２００℃において０．５時間 ２３０℃において１時間 ２４０℃において１時間 ２５０℃において１時間 例えば、ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチルピロリ
ドン中で１０重量％まで溶解する上記のようにして得ら
れたポリイミドのフィルムの熱安定性は、５００℃（熱
重量分析（ＴＧＡ）、１０℃／分、空気中、５％の損失
）であり、そのガラス転位温度は２５０℃である。

極限引張強さは、７９±４Ｎ／ｒｒ１ｒＴ＋２、弾性係
数は２３１５±９Ｎ／ｒＴＩｒｒ＋２、破断時の伸びハ
４．５　＋　０．　Ｉ　Ｘそして誘電損失係数は０．０
０５であった。

化学的に環化された圧縮成形用粉末を製造するためには
、ピリジン３容量部および無水酢酸２容量部からなる混
合物８０ｒｒ＋Ａ’中に約２０％のポリアミド酸溶液１
０ｇを滴加し、そして室温において約２０時間攪拌する
。黄色のゲル状の懸濁液が得られる。これは水１容量部
およびメタノール１容量部の混合物に滴加され、そして
得られた懸濁液は、′タラツクス（Ｔｕｒｒａｘ）　”
混合物を使用してでき得る限り充分に均一化される。

得られた黄色粉末は、吸引濾過され、メタノ−。

ルで充分に洗滌され、そして真空乾燥棚内で。

１３０℃において一定の重量になるまで乾燥される。そ
の元素分析値は、完全に環化されたポリイミドのそれに
相当しそしてそれも同様にジメチルアセトアミドまたは
Ｎ−メチルピロリドン中に１０重量％まで溶解し、そし
てプレスで３５０℃の温度および６００パールの圧力に
おいて試験片へと成形されることができ、それは熱によ
って環化されたポリイミドに匹敵する熱的ならびに機械
的性質を有する。

例３： １．４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルス
ルホンおよび無水トリメリト酸塩化物よりのポリアミド
イミドの製造 １．４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルス
ルホン　　　　３．２５２５ｇ（７ミリモル）無水トリ
メリト酸塩化物（ＴＭＡＣＬ）１．４７４０ｇ（７ミリ
モル） トリエチルアミン　　　　０．７０８５　ｇ　（７ミリ
モル）無水ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）　６５　ｍ
ｌｌ攪拌機、温度計、圧力調節器と直立乾燥管とを有す
る滴下漏斗および窒素導入管を備えた１００ｍ１の三つ
ロフラスコからなる装置に乾燥窒素流を吹込むことによ
って乾燥させる。ジメチルアセトアミド８５ｍ１中のジ
アミンをＮ２気流下にフラスコ内に予め仕込み、得られ
た溶液をアセトン／ドライアイスを用いて一１５℃に冷
却する。この温度において固体の形態の無水トリメリト
酸塩化物を少量宛添加する。ジメチルアセトアミド約１
０ｍ１を用いて無水トリメリト酸塩化物の残渣を注意深
くすすぐ。無水トリメリト酸塩化物の添加後、反応混合
物を一５℃において１時間そして室温において一夜Ｎ２
気流下に攪拌する。次に、生成したＨＣＩを捕捉するた
めに、ジメチルアセトアミド５ｍｌ中のトリエチルアミ
ンの溶液を約５℃において滴加し、そして反応混合物を
室温において３時間攪拌しそして低温凍結室内で約−１
５℃に一夜保持する。沈殿したトリエチルアミン塩酸塩
を反転フィルターを用いてＮ２気流下にＦ別し、そして
次に全部テ１５ｍＡ！のジメチルアセトアミドで３回洗
滌する。０．．３５　ｄ１／ｇの固有粘度を有するポリ
アミドアミド酸の溶液（ジメチルアセトアミド中０．５
重量％の濃度）が得られ、このものは例２と同様に化学
的または熱的に環化されうる。

このようにして製造され、そして例えばジメチルアセト
アミドまたはＮ−メチルピロリドン中に２０重量％の程
度まで溶解されうるポリアミドイミドフィルムの熱安定
性は、４４５ｏ（空気中でＴＧＡ、５％の損失）であり
、そのガラス転移温度は２５８℃である。極限引張強さ
は、８５．６±８．２　Ｎ７皿２、弾性係数１２６８±
１４２Ｎ／ｍｍ２、破断時の伸び１０±１．９％そして
誘電損失係数０．００６であった。

例４ １．４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルス
ルホンおよびピロメリト酸二無水物よりのポリイミドの
製造 ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ　） ２．１８１２ｇ １．４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルス
ルホン　　　　　　４．６４６４ｇ（１０ミリモル）無
水ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）　５０　ｍｌ攪拌機
、温度計、乾燥管および窒素導入管を備えた２　５０　
ｍｔｌの三つロフラスコに乾燥窒素流を吹込むことによ
って乾燥させる。室温において攪拌によってジアミンを
ジメチルアセトアミド８０ｍ１中に溶解しそして５〜１
０’Ｃに冷却する。

次に、固体のビロメＩＪ　）酸二無水物を２つの部分に
分けて添加し、ピロメリト酸二無水物の残渣をジメチル
アセトアミドで注意深くすすぐ。

室温において２０時間攪拌した後に、０．５５　ｄｉ／
ｇの固有粘度を有するポリアミド酸（ジメチルアセトア
ミド中０．５重量％）が得られ、このものは、例２と同
様にしてポリイミドへと環化されうる。

このようにして得られたポリイミドフィルムの熱安定性
は、５００℃（空気中ＴＧＡ、損失５％）、ガラス転移
温度は、２８０℃である。このフィルムの極限引張強さ
は９３Ｎ／ｒｎｒｎ２、弾性係数は２６４０　Ｎ／ｍｍ
２、破断時の伸び７％そしてその誘電損失係数はｏ、　
ｏ　ｏ　ａであった。

例５ １．４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルス
ルホン、ピロメリト酸二無水物およびトリメリト酸無水
物−塩化物よシのポリアミドイミドイミドの製造 下記のものを使用するという相異的を除いて例３の手法
を繰返す： ピロメリト酸二無水物 ｘ、５２６８ｇ（７ミリモル） 無水トリメリ　ト酸塩化物１．４７４０　ｇ　（７ミリ
モル）１．４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェ
ニルスルホン　　　　６．５０５０ｇ（１４ミリモル）
トリエチルアミン　　　　ｏ、７ｏｓ５ｇ（７ミリモル
）および 無水ジメチルアセトアミド　　　７０ｍＡ０、６５　ｄ
ｌｌｇの固有粘度を有するポリアミドアミド酸溶液（ジ
メチルアセトアミド中０．５重量％）が得られ、このも
のは、例２と同様に熱的または化学的に環化されうる。

そのものから製造されたポリアミドイミドフィルムの熱
安定性は、４７０’（空気中ＴＧＡ、損失５％）、ガラ
ス転移温度２６５℃である。このフィルムの極限引張強
さは、であった。

例６ １．４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルス
ルホン、ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物およ
び無水トリメリト酸塩化物よりのポリアミドイミドの製
造 下記のものを使用するという相異点を除いて例３の手法
を繰返す： ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物３．２２２８
ｇＣ１０ミリモル） 無水トリメリ　ト酸塩化物２．１０５７ｇ（１０ミリモ
ル）１．４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニ
ルスルホン　　　　９．２９２８　ｇ　（２０ミリモル
）ト　リ　エチルアミ　ン　　　　　１．０１１９ｇ（
１０ミリモル）および 無水ジメチルアセトアミド　　１００ｍＡ！０、８　ｄ
ｌｌｇの固有粘度を有するポリアミドアミド酸溶液（ジ
メチルアセトアミド０．５重量％）が得られ、このもの
は例２と同様にして熱的または化学的に環化されうる。

そのものから製造されそして例えばジメチルアセトアミ
ドまたはＮ−メチルピロリドンのような極性溶剤中に２
０重量％の程度まで可溶性のポリアミドイミドフィルム
の熱安定性は、４７５℃附近にあり（空気中におけるＴ
ＧＡ　、損失５％）、ガラス転移温度は２７０℃である
。このフィルムの極限引張強さは、９５Ｎ／ｍｒｒ１２
、弾性葆数は１９８０　Ｎ／ｍｍ２、破断時の伸びは６
％でありそして誘電損失係数は０．００４５であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、 Ｒは３価または４価の芳香族またはヘテロ−芳香族基を
   表わしそして −Ｘ−はＲが４価である場合には式II ▲数式、化学式、表等があります▼II で表わされる基を表わしそしてＲが３価である場合には
   基−ＣＯ−ＮＨ−を表わす）で表わされる反復単位また
   は３価または４価の基Ｒを含む単位の混合物を有する空
   気中で５００℃まで安定である可溶性および／または可
   融性のポリイミドまたはポリアミドイミド。 ２、３価の基Ｒを含む単位および４価の基Ｒを含む単位
   を有する特許請求の範囲第１項記載のポリアミドイミド
   。 ３、基Ｒがベンゾフェノン基である特許請求の範囲第１
   項記載のポリイミド。 ４、基Ｒがベンゼン残基である特許請求の範囲第１項記
   載のポリイミドまたはポリアミドイミド。 ５、一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、 Ｒは３価または４価の芳香族またはヘテロ−芳香族基を
   表わしそして −Ｘ−はＲが４価である場合には式II ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基を表わしそしてＲが３価である場合には
   基−ＣＯ−ＮＨ−を表わす）で表わされる反復単位また
   は３価または４価の基Ｒを含む単位の混合物を有する空
   気中で、５００℃まで安定である可溶性および／または
   可融性のポリイミドまたはポリアミドイミドを製造すべ
   く、式Ｒで表わされるトリカルボン酸またはテトラカル
   ボン酸、無水物、酸塩化物またはエステルのようなそれ
   らの反応性誘導体、トリカルボン酸およびテトラカルボ
   ン酸またはそれらの反応性誘導体の混合物を式III ▲数式、化学式、表等があります▼III で表わされるジアミンと反応せしめそして最初に生成す
   るポリアミド酸またはポリアミドアミド酸を化学的また
   は熱的に環化することを特徴とする上記可溶性および／
   または可融性のポリイミドまたはポリアミドイミドの製
   造方法。 ６、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸の混合物、
   またはそれらの反応性誘導体を式IIIのジアミンと反応
   せしめる特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７、テトラカルボン酸誘導体としてベンゾフェノンテト
   ラカルボン酸二無水物を使用する特許請求の範囲第５項
   または第６項に記載の方法。 ８、テトラカルボン酸誘導体としてピロメリト酸二無水
   物を使用する特許請求の範囲第５項または第６項に記載
   の方法。 ９、トリカルボン酸誘導体として無水トリメリト酸塩化
   物を使用する特許請求の範囲第５項または第６項に記載
   の方法。 １０、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物または
   ピロメリト酸二無水物と無水トリメリト酸塩化物との混
   合物を使用する特許請求の範囲第５項または第６項に記
   載の方法。