JPS6215228A - 芳香族チオエ−テルイミド重合体 - Google Patents
芳香族チオエ−テルイミド重合体Info
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- JPS6215228A JPS6215228A JP60155778A JP15577885A JPS6215228A JP S6215228 A JPS6215228 A JP S6215228A JP 60155778 A JP60155778 A JP 60155778A JP 15577885 A JP15577885 A JP 15577885A JP S6215228 A JPS6215228 A JP S6215228A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、溶融成形可能で、しかも耐熱性と機械特性の
バランスに優れた芳香族ポリイミドを提供するものであ
る。
バランスに優れた芳香族ポリイミドを提供するものであ
る。
本発明の芳香族チオエーテルイミド重合体は、歯車、ギ
ヤー、カム等のエンジニアプラスチック材料、電子器材
用の耐熱性絶縁フィルム材料として有用である。
ヤー、カム等のエンジニアプラスチック材料、電子器材
用の耐熱性絶縁フィルム材料として有用である。
芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンと
の重縮合により、耐熱性の非常に優れた芳香族ポリイミ
ドが得られることは知られている（ Ｃ、Ｅ ５ＴＲＯ
ＮＧ著１ジヤーナル オブ ポリマー。
の重縮合により、耐熱性の非常に優れた芳香族ポリイミ
ドが得られることは知られている（ Ｃ、Ｅ ５ＴＲＯ
ＮＧ著１ジヤーナル オブ ポリマー。
サイエンズマクロモレキュール レビュー、第１１巻、
第１６１頁、１９７６年）。しかし、これまで一般的に
提案されていた芳香族ポリイミドは溶融成形が困難であ
り、用途が押出成形の絶縁フィルムに限定されていた。
第１６１頁、１９７６年）。しかし、これまで一般的に
提案されていた芳香族ポリイミドは溶融成形が困難であ
り、用途が押出成形の絶縁フィルムに限定されていた。
かかる欠点を改良したものとして、酸無水物としてアリ
ールオキシ酸二無水物を使用する芳香族ポリイミドが検
討され（特公昭５７−２０９６６号、同５７−２０９６
７号他）、ポリエーテルイミド６ウルテムｍ（ゼネラル
エレクトリック社の商品名）として上布てれている。こ
の種の芳香族ポリイミドは溶融押出成形性に優れている
が、反面、山熱性は従来の芳香族ポリイミドより低い。
ールオキシ酸二無水物を使用する芳香族ポリイミドが検
討され（特公昭５７−２０９６６号、同５７−２０９６
７号他）、ポリエーテルイミド６ウルテムｍ（ゼネラル
エレクトリック社の商品名）として上布てれている。こ
の種の芳香族ポリイミドは溶融押出成形性に優れている
が、反面、山熱性は従来の芳香族ポリイミドより低い。
他方、（チオ）エーテル結合を有する芳香族ジアミンと
ピロメリット酸二無水物との反応により得られる芳香族
ポリイミド（特開昭５９−１７０１２ ｚ号）や、ポリ
イミドスルホン樹脂（米国特許４，３９８，０２１号）
等、耐熱性をあまり低下させずに溶融成形を可能にした
例も報告されているが、耐熱性と機械特性のバランスが
要求されるエンジニアリング分野、電気部品分野におい
ては、依然として実用性に不充分である。
ピロメリット酸二無水物との反応により得られる芳香族
ポリイミド（特開昭５９−１７０１２ ｚ号）や、ポリ
イミドスルホン樹脂（米国特許４，３９８，０２１号）
等、耐熱性をあまり低下させずに溶融成形を可能にした
例も報告されているが、耐熱性と機械特性のバランスが
要求されるエンジニアリング分野、電気部品分野におい
ては、依然として実用性に不充分である。
本発明は、押出成形、圧縮成形、射出成形等の溶融成形
が可能で、耐熱性、電気絶縁性、引張強度、圧縮強度等
に優れた樹脂を提供するものである。
が可能で、耐熱性、電気絶縁性、引張強度、圧縮強度等
に優れた樹脂を提供するものである。
上記目的は、一般式（１）
で示されるチオエーテル結合を有する芳香族ジアミン１
モルと、一般式 で示される３ 、 ａ’、 ４ 、４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物またはピロメリット酸二無
水物０．９９〜１．０１モルの割合で反応させて得られ
るイミド樹脂を用いることにより達成される。
モルと、一般式 で示される３ 、 ａ’、 ４ 、４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物またはピロメリット酸二無
水物０．９９〜１．０１モルの割合で反応させて得られ
るイミド樹脂を用いることにより達成される。
（発明の構成）
本発明は、次式（旧に示す構成単位を有する芳香族ポリ
チオエーテルイミド重合体を提供するものである。
チオエーテルイミド重合体を提供するものである。
（式中、Ｎは２価の芳香族残基である。またである。）
式（１）で示される芳香族チオエーテルイミドと、３
、３’、 ４ 、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸無水物および／″！たはピロメリット酸無水物との反
応としては、次の二つの方法が好ましい。
、３’、 ４ 、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸無水物および／″！たはピロメリット酸無水物との反
応としては、次の二つの方法が好ましい。
（１）１ステージ法
芳香族ジアミンと、カルボン酸二無水物とを、溶液状態
で加熱し、生成する水を系外に除去しながら重合し、ポ
リイミドを得る方法。
で加熱し、生成する水を系外に除去しながら重合し、ポ
リイミドを得る方法。
（２）２ステージ法
芳香族ジアミンと、カルボン酸二無水物とを、溶液状態
で反応させて、ポリアミド酸を得る（第一工程）。
で反応させて、ポリアミド酸を得る（第一工程）。
ポリアミド酸を溶液状態、または固相状態で脱水閉環し
て、ポリイミドを得る（第二工程）。
て、ポリイミドを得る（第二工程）。
の二段階を経る方法。
これら二つの方法について更に詳しく説明すると、以下
のようである。
のようである。
（１）１ステージ法によ抄、芳香族チオエーテルイミド
重合体を製造する方法。
重合体を製造する方法。
一般式
で示されるチオエーテル結合を有する芳香族ジアミン１
，００モルと、次式で示されるポリカルボン酸無水物 ０．９９〜１．０１モルとを有機溶媒中に溶解、または
分散し、１００〜４００℃、好ましくは１２０〜２５０
℃に加熱することによって行なわれる。
，００モルと、次式で示されるポリカルボン酸無水物 ０．９９〜１．０１モルとを有機溶媒中に溶解、または
分散し、１００〜４００℃、好ましくは１２０〜２５０
℃に加熱することによって行なわれる。
この際、水の除去に役立つ共沸溶媒、たとえばベンゼン
、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、などを併用す
るとより効果的である。
、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、などを併用す
るとより効果的である。
この方法に用いられる有機溶媒としては、ハロゲン化芳
香族炭化水素、例えばジクロルベンゼン、トリクロルベ
ンゼン、クロル−ナフタレン等；フェノール系化合物、
例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、クロロ
フェノール等；脂肪族カルボン酸、例えば酢酸、プロピ
オン酸等；非プロトン性極性溶媒、例えばＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルベ
ンズアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルピペリ
ドン、Ｎ−メチル−１−カプロラクタム、ヘキサメチル
ホスホルアミド、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメ
チルスルホキシド等；脂肪族グリコールエーテル、例え
ばエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル等およびこれらの混合物を挙
げることができる。
香族炭化水素、例えばジクロルベンゼン、トリクロルベ
ンゼン、クロル−ナフタレン等；フェノール系化合物、
例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、クロロ
フェノール等；脂肪族カルボン酸、例えば酢酸、プロピ
オン酸等；非プロトン性極性溶媒、例えばＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルベ
ンズアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルピペリ
ドン、Ｎ−メチル−１−カプロラクタム、ヘキサメチル
ホスホルアミド、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメ
チルスルホキシド等；脂肪族グリコールエーテル、例え
ばエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル等およびこれらの混合物を挙
げることができる。
これらの中でも特に、ジクロルベンゼン、トリクロルベ
ンゼン、クレゾール、クロロフェノール、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、ジエチレングリコール、ジメチル
エーテル等が好ましい。
ンゼン、クレゾール、クロロフェノール、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、ジエチレングリコール、ジメチル
エーテル等が好ましい。
（２）２ステージ法により、芳香族チオエーテルイミド
重合体を製造する方法。
重合体を製造する方法。
一般式
で示されるチオエーテル結合を有する芳香族ジアミン１
．００セルと、 ０．９９〜１．０１モルとを有機溶媒中に溶解し、−２
０〜＋８０℃（好ましくは一１０〜＋６０℃）で混合す
ることにより、以下に示すようなポリアミド酸が得られ
る（第一工程）。
．００セルと、 ０．９９〜１．０１モルとを有機溶媒中に溶解し、−２
０〜＋８０℃（好ましくは一１０〜＋６０℃）で混合す
ることにより、以下に示すようなポリアミド酸が得られ
る（第一工程）。
この工程に用いられる有機極性溶媒として、非プロトン
性極性溶媒（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピオンア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンズアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ−メチルピペリドン、Ｎ−メチル−６−カブ
ラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル
尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド等；脂肪族グ
リコールエーテル、例、ｔｔｆエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル
等およびこれらの混合物を挙げることができる。
性極性溶媒（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピオンア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンズアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ−メチルピペリドン、Ｎ−メチル−６−カブ
ラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル
尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド等；脂肪族グ
リコールエーテル、例、ｔｔｆエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル
等およびこれらの混合物を挙げることができる。
中でも特に好ましいのは、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジエチレングリコールジメチルエーテルである。
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジエチレングリコールジメチルエーテルである。
上記第一工程で得られたポリアミド酸を脱水閉環して、
本発明の芳香族チオエーテルイミド重合体に変換される
（第二工程）。この操作は、液相状態、固相状態いずれ
で行なってもよい。
本発明の芳香族チオエーテルイミド重合体に変換される
（第二工程）。この操作は、液相状態、固相状態いずれ
で行なってもよい。
液相状態での閉環法には、熱閉環法と化学閉環法とがあ
る。熱閉環法は、ポリアミド酸溶液を５０〜４００℃、
好ましくは１２０〜２５０Ｃに加熱する方法であり、こ
の際、水の除去に役立つ共沸溶媒、タトエハヘンゼン、
トルエン、キシレン、クロルベンゼン等を利用するとよ
り効果的である。
る。熱閉環法は、ポリアミド酸溶液を５０〜４００℃、
好ましくは１２０〜２５０Ｃに加熱する方法であり、こ
の際、水の除去に役立つ共沸溶媒、タトエハヘンゼン、
トルエン、キシレン、クロルベンゼン等を利用するとよ
り効果的である。
化学閉環法は、脂肪族無水物、例えば無水酢酸、無水プ
ロピオン酸等；ハロゲン化合物、例えばオキシ塩化リン
、塩化チオニル等；化学的脱水剤、例えばモレキュラー
シープ、シリカゲル、アルミナ、五酸化リン等をポリア
ミド酸溶液に加え、０〜１２０℃、好ましくは１０〜６
０℃で反応を行なう。
ロピオン酸等；ハロゲン化合物、例えばオキシ塩化リン
、塩化チオニル等；化学的脱水剤、例えばモレキュラー
シープ、シリカゲル、アルミナ、五酸化リン等をポリア
ミド酸溶液に加え、０〜１２０℃、好ましくは１０〜６
０℃で反応を行なう。
液相状態で閉環を行ない、製造された芳香族チオエーテ
ルイミド重合体は、多くの場合沈殿してくるので、これ
を戸数することにより単離される。
ルイミド重合体は、多くの場合沈殿してくるので、これ
を戸数することにより単離される。
但し、溶液状態のままで存在することもあり、このよう
な場合には、ポリマーを溶解せず、かつ反応溶剤と相溶
しやすい溶剤で希釈して、重合体を沈殿させ、これを戸
数することにより単離される。
な場合には、ポリマーを溶解せず、かつ反応溶剤と相溶
しやすい溶剤で希釈して、重合体を沈殿させ、これを戸
数することにより単離される。
−万、固相状態での閉環法は、まず、ポリアミド酸溶液
を水、またはメタノールに投入し、重合体を析出させて
分離し、これを１５０〜３５０℃で熱処理することによ
り達成される。但し、２５０℃以上の高温で長時間処理
しすぎると、溶融時の流動性や、機械特性のバランスが
低下するので注意を要する。
を水、またはメタノールに投入し、重合体を析出させて
分離し、これを１５０〜３５０℃で熱処理することによ
り達成される。但し、２５０℃以上の高温で長時間処理
しすぎると、溶融時の流動性や、機械特性のバランスが
低下するので注意を要する。
然して、ポリカルボン酸無水物と反応させる一般式、
で示嘔れるチオエーテル結合を有する芳香族ジアミンの
具体例を示すと、１，４−ビス（４−アミノフェニルチ
オ）ベンゼン、１．３−ビス（４−アミノフェニルチオ
）ベンゼン、２．４−ビス（４−アミノフェニルチオ）
ニトロベンゼン、２．５−ジメチル−１，４−ヒス（４
−アミノフェニルチオ）ベンゼン、４．４’−１：’ス
（４−アミノフェニルチオ）ビフェニル、４．４’−ビ
ス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルエーテル、４
．４’−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルス
ルフィド、１，４−ビス（４−（４−アミノフェニルチ
オ）フェニルチオ）ベンゼン、α、ω−ジアミノポリ（
１，４−チオフェニレン）オリゴマー、４＋４’−ビス
（４−アミノフェニルチオ）ベンゾフェノン、４．４’
−ヒス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルスルホキ
シド、４．４′−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフ
ェニルスルホン、３．３’−ビス（４−アミノフェニル
チオ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−（４−
アミノフェニルチオ）フェニル）フロパン、４゜４′−
ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルメタン等を
挙げることができる。
具体例を示すと、１，４−ビス（４−アミノフェニルチ
オ）ベンゼン、１．３−ビス（４−アミノフェニルチオ
）ベンゼン、２．４−ビス（４−アミノフェニルチオ）
ニトロベンゼン、２．５−ジメチル−１，４−ヒス（４
−アミノフェニルチオ）ベンゼン、４．４’−１：’ス
（４−アミノフェニルチオ）ビフェニル、４．４’−ビ
ス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルエーテル、４
．４’−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルス
ルフィド、１，４−ビス（４−（４−アミノフェニルチ
オ）フェニルチオ）ベンゼン、α、ω−ジアミノポリ（
１，４−チオフェニレン）オリゴマー、４＋４’−ビス
（４−アミノフェニルチオ）ベンゾフェノン、４．４’
−ヒス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルスルホキ
シド、４．４′−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフ
ェニルスルホン、３．３’−ビス（４−アミノフェニル
チオ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−（４−
アミノフェニルチオ）フェニル）フロパン、４゜４′−
ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルメタン等を
挙げることができる。
これらチオエーテル結合を有する芳香族ジアミンの中で
も、Ａｒが、一般式、 〔式中ＡはＯ，Ｃｏ、ｓｏ、 ｓｏ２、Ｃｙ Ｈ２ｙ
のいずれかである。但し、ｙは１〜１０の整数を示す。
も、Ａｒが、一般式、 〔式中ＡはＯ，Ｃｏ、ｓｏ、 ｓｏ２、Ｃｙ Ｈ２ｙ
のいずれかである。但し、ｙは１〜１０の整数を示す。
Ｙは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のア
ラルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基、ハロゲン基またはニトロ基を
表わす。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはθ〜４の整数を示す
。又はθ〜２０の数を表わす。〕 ジアミンが好ましい。
ラルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基、ハロゲン基またはニトロ基を
表わす。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはθ〜４の整数を示す
。又はθ〜２０の数を表わす。〕 ジアミンが好ましい。
このようにして得られた（Ｕ）式で示される芳香族ポリ
チオエーテルイミド重合体は、ガラス転移温度が′１５
０〜３夕ｏ℃、０．２重量％濃度Ｎ−メチルピロリドン
溶液の３０℃における固有粘度がｏ、ａｏｄｌ／Ｐ以上
のものであり、耐熱性、成形性に優れるものである。
チオエーテルイミド重合体は、ガラス転移温度が′１５
０〜３夕ｏ℃、０．２重量％濃度Ｎ−メチルピロリドン
溶液の３０℃における固有粘度がｏ、ａｏｄｌ／Ｐ以上
のものであり、耐熱性、成形性に優れるものである。
この芳香族チオエーテルイミド重合体を成形加工する際
は、公知の種々の充填剤成分を含むことができる。充填
剤成分の代表的な例としては、（ａ）繊維状充填剤ニガ
ラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、アラミツド繊維、ア
ルミナ繊維、シリコン＝カーバイド繊維等、（ｂ）無機
的充填剤：マイカ、タルク、クレイ、ｚラファイト、カ
ーボンブラック、シリカ、アスベスト、硫化モリブデン
、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等を挙げることが
できる。
は、公知の種々の充填剤成分を含むことができる。充填
剤成分の代表的な例としては、（ａ）繊維状充填剤ニガ
ラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、アラミツド繊維、ア
ルミナ繊維、シリコン＝カーバイド繊維等、（ｂ）無機
的充填剤：マイカ、タルク、クレイ、ｚラファイト、カ
ーボンブラック、シリカ、アスベスト、硫化モリブデン
、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等を挙げることが
できる。
本発明の重合体は、電気、電子分野の各種部品、ハウジ
ング類、自動車部品、航空機用内装材、摺動部品、ギア
ー、絶縁材料、耐熱フィルム、耐熱ワニス、耐熱繊維等
、広範な範囲で用いることが可能である。
ング類、自動車部品、航空機用内装材、摺動部品、ギア
ー、絶縁材料、耐熱フィルム、耐熱ワニス、耐熱繊維等
、広範な範囲で用いることが可能である。
次に、本発明を実施例によって、更に具体的に説明する
。
。
実施例１
温度計、リービッヒ冷却管、窒素ガス導入口の付いた５
００ｍ／容の三ロフラスコに、Ｃ４’−ビス（４−アミ
ノフェニルチオ）ベンゾフェノン１０゜７１ （０，ｏ
２５モル）、３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物６．３７ （０，０２５モル）
、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ ） ｔ ｏ Ｏ＋ｄ
を仕込み、窒素気流下、５０℃で３時間攪拌した。
００ｍ／容の三ロフラスコに、Ｃ４’−ビス（４−アミ
ノフェニルチオ）ベンゾフェノン１０゜７１ （０，ｏ
２５モル）、３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物６．３７ （０，０２５モル）
、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ ） ｔ ｏ Ｏ＋ｄ
を仕込み、窒素気流下、５０℃で３時間攪拌した。
室温まで冷却した後、反応混合物を水中に投入し、ポリ
マーを沈殿させ、これを戸別、水洗し、その後、真空炉
で乾燥した（７０℃、８時間）。
マーを沈殿させ、これを戸別、水洗し、その後、真空炉
で乾燥した（７０℃、８時間）。
収量１ ｓ、ｓ ｙ （収率９０チ）。固有粘度０，３
２ｄｌＩＰ （０，２チＮＭＰ溶液、３０℃）。
２ｄｌＩＰ （０，２チＮＭＰ溶液、３０℃）。
続いて、このポリマーを真空炉中、１５０℃で２４時間
処理して、実質的に有機溶剤不溶の芳香族チオエーテル
イミド重合体が得られた。このものの物性は次の通りで
あった。
処理して、実質的に有機溶剤不溶の芳香族チオエーテル
イミド重合体が得られた。このものの物性は次の通りで
あった。
収量１４．３９ （収率９９チ）。ガラス転移温度２４
５℃。
５℃。
赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル（Ｎｕｊｏｌ法）：１７
７５．１７２０ｃｍ’″１（イミド）、１６４０ｃｉ’
（ケトン）、１０８０ｃｍ−’ （チオエーテル）、８
２０．７２０ｃｍ−’（芳香環）。
７５．１７２０ｃｍ’″１（イミド）、１６４０ｃｉ’
（ケトン）、１０８０ｃｍ−’ （チオエーテル）、８
２０．７２０ｃｍ−’（芳香環）。
この重合体は、３６０℃で圧縮成形可能であった。
実施例２
温度計、リービッヒ冷却管、窒素ガス導入口の付いた５
００ｄ容の三ロフラスコ内に、４，４′−ビス（４−ア
ミノフェニルチオ）ジフェニルスルフィド１ｏ、ｓ ｙ
（０，０２５モル）、３．３’、 ４ 、４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６．３７（ｏ。
００ｄ容の三ロフラスコ内に、４，４′−ビス（４−ア
ミノフェニルチオ）ジフェニルスルフィド１ｏ、ｓ ｙ
（０，０２５モル）、３．３’、 ４ 、４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６．３７（ｏ。
０２５モル）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｄ
を仕込み、窒素気流下、５０℃で３時間攪拌した。室温
まで冷却した後、反応混合物を水中に投入し、ポリマー
を沈殿芒せ、これを戸別、水洗し、その後、真空炉で乾
燥した（７０℃、８時間）。
を仕込み、窒素気流下、５０℃で３時間攪拌した。室温
まで冷却した後、反応混合物を水中に投入し、ポリマー
を沈殿芒せ、これを戸別、水洗し、その後、真空炉で乾
燥した（７０℃、８時間）。
このポリマーの物性は次の通りであった。
収量１５．３ ｙ （収率８９チ）。固有粘度０．３５
ｄｉ／Ｉ （０，２％ＮＭＰ溶液、３０℃）。
ｄｉ／Ｉ （０，２％ＮＭＰ溶液、３０℃）。
続いて、温度計、リービッヒ冷却管付きの水分離器、窒
素ガス導入口の付いた５００ｄ容の三ロフラスコ内に、
該ポリマー１５．３７、Ｎ−メチルピロリドン１００＊
／、トルエン５０ｄを仕込み、窒素気流下、１８０℃で
２時間処理した。この際生成する水は、トルエンと共沸
させて除去した。
素ガス導入口の付いた５００ｄ容の三ロフラスコ内に、
該ポリマー１５．３７、Ｎ−メチルピロリドン１００＊
／、トルエン５０ｄを仕込み、窒素気流下、１８０℃で
２時間処理した。この際生成する水は、トルエンと共沸
させて除去した。
室温まで冷却した後、芳香族チオエーテルイミド重合体
を戸別し、水洗し、その後、真空炉で乾燥して（１５０
℃、８時間）次の物性の重合体を得た。
を戸別し、水洗し、その後、真空炉で乾燥して（１５０
℃、８時間）次の物性の重合体を得た。
収量１４．３Ｆ（収率９９％）。ガラス転移温度２０１
℃。
℃。
ＩＲスペクト／Ｉ／ （Ｎｕｊｏｌ法）：１７７５．１
７２０ｆｆｉ−１（イミド）、１６６０ｚ１ （／ｒト
ン）、ＩＱ７５ｃｒｎ （チオエーテル）、８１０，７
２０ｃｍ” （芳香環）。
７２０ｆｆｉ−１（イミド）、１６６０ｚ１ （／ｒト
ン）、ＩＱ７５ｃｒｎ （チオエーテル）、８１０，７
２０ｃｍ” （芳香環）。
この重合体は、３２０℃で圧縮成形可能であった。
実施例３
温度計、リービッヒ冷却管付きの水分離器、窒素ガス導
入口の付いた５００ｄ容の三ロフラスコ内に、４ｔ４’
−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゾフェノン１０
．７９ （０，０２５モル）、３．３’、４゜４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物ｉ、３ｙ （０
，０２ｓモル）、ｍ−ジクロルベンゼン１００ｍｊ、１
．２．４− ）リフＯ／Ｌ／ベンゼ：１５０ｍ。
入口の付いた５００ｄ容の三ロフラスコ内に、４ｔ４’
−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゾフェノン１０
．７９ （０，０２５モル）、３．３’、４゜４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物ｉ、３ｙ （０
，０２ｓモル）、ｍ−ジクロルベンゼン１００ｍｊ、１
．２．４− ）リフＯ／Ｌ／ベンゼ：１５０ｍ。
トルエン５０ｄを仕込み、窒素気流下、水を除去しなが
ら１７０℃で３時間処理した。室温まで冷却した後、ポ
リマーを戸別し、水洗し、その後、真空炉で乾燥して（
ｌＳＯｔ：、８時間）、次の物性の芳香族チオエーテル
イミド重合体を得た。
ら１７０℃で３時間処理した。室温まで冷却した後、ポ
リマーを戸別し、水洗し、その後、真空炉で乾燥して（
ｌＳＯｔ：、８時間）、次の物性の芳香族チオエーテル
イミド重合体を得た。
収量１５．５７ （収率９６チ）。ガラス転移温度２６
２℃。熱分解開始温度４９５℃。
２℃。熱分解開始温度４９５℃。
ＩＲスペクト” （Ｎｕｊｏｌ法、第１図参照）二１７
７５．１７２０ｃｍ−” （イミド）、１６４０ ｃｍ
−”（ケトン）、１０８０ｚ−’（チオｘ −テ／Ｉ／
）、８２０．７２０α （芳香族）。
７５．１７２０ｃｍ−” （イミド）、１６４０ ｃｍ
−”（ケトン）、１０８０ｚ−’（チオｘ −テ／Ｉ／
）、８２０．７２０α （芳香族）。
この重合体を３８０℃で圧縮成形したところ、暗こはく
色の強靭な樹脂板（引張弾性率２．５Ｘ１０’＃／ｄ）
が得られた。
色の強靭な樹脂板（引張弾性率２．５Ｘ１０’＃／ｄ）
が得られた。
この重合体の構成単位は、次式（ＩＮ）で有する構成単
位を有する。
位を有する。
実施例４
下記組成の原料を用いて、実施例３と同様の装置を用い
重合を行なって、後記する物性の芳香族チオエーテルイ
ミド重合体を得た。
重合を行なって、後記する物性の芳香族チオエーテルイ
ミド重合体を得た。
４．４’−ヒス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニル
スルフィド １０．８７３ 、３’、 ４ 、
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
６．３１ｍ−ジクロルベンゼン
１００ｍ＃１．２．４−トリクＯルベンゼン５
０Ｍ１ｌトルエン ５０
ｗｊ収量１５．２ ｙ （収率９４％）。ガラス転移温
度２１７℃。熱分解開始温度４８６℃。
スルフィド １０．８７３ 、３’、 ４ 、
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
６．３１ｍ−ジクロルベンゼン
１００ｍ＃１．２．４−トリクＯルベンゼン５
０Ｍ１ｌトルエン ５０
ｗｊ収量１５．２ ｙ （収率９４％）。ガラス転移温
度２１７℃。熱分解開始温度４８６℃。
ＩＲスペクト” （Ｎｕｊｏｌ法）：１７７５．１７２
０ｃｍ”（イミド）、１６６０ｃｎ；’ （ケトン）
、１０．７５ｉ’ （ｆオｚ−チル）、８１０，７２
０ｍ−１（芳香環）。
０ｃｍ”（イミド）、１６６０ｃｎ；’ （ケトン）
、１０．７５ｉ’ （ｆオｚ−チル）、８１０，７２
０ｍ−１（芳香環）。
この重合体を３５０℃で圧縮成形したところ、暗こはく
色の強靭な樹脂板（引張弾性率２．５Ｘ１０’ｋｌ／ａ
ｄ ）が得られた。
色の強靭な樹脂板（引張弾性率２．５Ｘ１０’ｋｌ／ａ
ｄ ）が得られた。
実施例５
下記組成の原料を用いて、実施例３と同様の装置を用い
て重合を行なって、後記する物性の芳香族チオエーテル
イミド重合体を得た。
て重合を行なって、後記する物性の芳香族チオエーテル
イミド重合体を得た。
４．４−１：’ス（４−アミノフェニルチオ）ベンゾフ
ェノン ３２−１５ｊＪ ＊ Ｊ’＋
４ ＃ ４’−ヘンシフエノンテトラカルボン酸二無
水物 １８．９ ＰＯ−ジクロル
ベンゼン ３００ゴキシレン
１００ｄ収量４６．１ ｙ （収率９５％
）。ガラス転移温度２４２℃。
ェノン ３２−１５ｊＪ ＊ Ｊ’＋
４ ＃ ４’−ヘンシフエノンテトラカルボン酸二無
水物 １８．９ ＰＯ−ジクロル
ベンゼン ３００ゴキシレン
１００ｄ収量４６．１ ｙ （収率９５％
）。ガラス転移温度２４２℃。
ＩＲスペクト／’ （Ｎｕｊｏｌ法）：１７７５．１７
２０ ｃｍ−” （イミド）、１６４０ｃｍ−” （ケ
トン）、１０８０ｃｍ” （チオエーテル）、８２０
．７２０備−１（芳香環）。
２０ ｃｍ−” （イミド）、１６４０ｃｍ−” （ケ
トン）、１０８０ｃｍ” （チオエーテル）、８２０
．７２０備−１（芳香環）。
この重合体を３８０℃で圧縮成形したところ、こはく色
の強靭な樹脂板（引張強度７００ ＃／ｄ、引張弾性率
２．４ ｘ １０’ Ｈ／ ｃａ ）が得られた。
の強靭な樹脂板（引張強度７００ ＃／ｄ、引張弾性率
２．４ ｘ １０’ Ｈ／ ｃａ ）が得られた。
実施例６
下記組成の原料を用いて、実施例３と同様の方法で重合
を行なって、後記する物性の芳香族チオエーテルイミド
重合体を得た。
を行なって、後記する物性の芳香族チオエーテルイミド
重合体を得た。
４．４′−ビス（アミノフェニルチオ）ジフェニルスル
ホン １１．６５！３．３’、４．４’−ベ
ンゾフェンテトラカルボン酸二無水物
６．３．７０−ジクロルベンゼン
１００ｍキシレン ５０ｔ
ｘｔ収ｉ１６．２ｙ（収率９５％）。ガラス転移温度２
７０℃。
ホン １１．６５！３．３’、４．４’−ベ
ンゾフェンテトラカルボン酸二無水物
６．３．７０−ジクロルベンゼン
１００ｍキシレン ５０ｔ
ｘｔ収ｉ１６．２ｙ（収率９５％）。ガラス転移温度２
７０℃。
ＩＲスペクトＡ／ （Ｎｕｊｏｌ法）：１７７５．１７
２０ｃｒｎ”（イミド）、１６４０ａｉ” （ケトン
）、１１５０ｃＷ１” （スルホン）、ｔｏ７ｓｉ”
（チオエーテル）、８１０，７２０ｃｒｔ；” （芳香
環）。
２０ｃｒｎ”（イミド）、１６４０ａｉ” （ケトン
）、１１５０ｃＷ１” （スルホン）、ｔｏ７ｓｉ”
（チオエーテル）、８１０，７２０ｃｒｔ；” （芳香
環）。
この重合体は３８０℃で圧縮成形可能であった。 ・
実施例７ 下記組成の原料を用いて、実施例３と同様の方法で重合
を行なって、芳香族チオエーテルイミドポリマーを得た
。
実施例７ 下記組成の原料を用いて、実施例３と同様の方法で重合
を行なって、芳香族チオエーテルイミドポリマーを得た
。
４．４′−ビス（４−アミノフェニルチオ）ビフェニル
１０．Ｏｆ３ ＋ ３’＋ ４１
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
６．３ＰＯ−クロルフェノール
１００ｄＯ−ジクロルベンゼン １
００ｄ収量１４．７ ｙ （収率９６チ）。ガラス転移
温度２６０℃。
１０．Ｏｆ３ ＋ ３’＋ ４１
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
６．３ＰＯ−クロルフェノール
１００ｄＯ−ジクロルベンゼン １
００ｄ収量１４．７ ｙ （収率９６チ）。ガラス転移
温度２６０℃。
ＩＲスペクトル（Ｎｕｊ０１法）：１７７５．１７２０
ｃ１ｆＩ”（イミド）、１６４５ｃＩｎ１（ケトン）、
１ｏｓｏｉ”（チオエーテル）、８０５．７２０儒−１
（芳香環）。
ｃ１ｆＩ”（イミド）、１６４５ｃＩｎ１（ケトン）、
１ｏｓｏｉ”（チオエーテル）、８０５．７２０儒−１
（芳香環）。
−このポリマーは３８０℃で圧縮成形可能であった。
実施例８
下記組成の原料を用いて、実施例３と同様の方法で重合
を行なって、次式（ＴＶ）で示される構成単位を有する
芳香族チオエーテルイミド重合体を得た。
を行なって、次式（ＴＶ）で示される構成単位を有する
芳香族チオエーテルイミド重合体を得た。
υ
（■）
１．４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼン
８．１ｙ３１３’１４＋ ４
’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
６．３ＰＯ−クロルフェノール
１００ｄＯ−ジクロルベンゼン １０
０＋ｊ収量１２．６ ｙ （収率９３％）。ガラス転移
温度２５８℃。軟化点３７９℃。
８．１ｙ３１３’１４＋ ４
’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
６．３ＰＯ−クロルフェノール
１００ｄＯ−ジクロルベンゼン １０
０＋ｊ収量１２．６ ｙ （収率９３％）。ガラス転移
温度２５８℃。軟化点３７９℃。
ＩＲスペクトル（Ｎｕｊｏｌ法、第２図参照）＝１７８
０．１７２０ｃＷｔ’ （イミド）、１６５０ｉ’（
ケトン）、１０８５α−１（チオエーテル）、８０５．
７２０ｃｒｉ’（芳香環）。
０．１７２０ｃＷｔ’ （イミド）、１６５０ｉ’（
ケトン）、１０８５α−１（チオエーテル）、８０５．
７２０ｃｒｉ’（芳香環）。
この重合体は、４００℃で圧縮成形可能であった。
実施例９
下記組成の原料を用いて、実施例３と同様の方法で重合
を行なって、後記する物性の芳香族チオエーテルイミド
ポリマーを得た。
を行なって、後記する物性の芳香族チオエーテルイミド
ポリマーを得た。
４．４−ビス（４−（４−アミノフェニルチオ）フェニ
ルチオ〕ベンゼン １３．５７３＋３’＋Ｃ４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
６．３ＰＯ−クロルフェノール
１００ｓ＃Ｏ−ジクロルベンゼン １０
０ｄ収量１７．４ Ｆ （収率９２チ）。ガラス転移温
度１６８℃。軟化点２８８℃。
ルチオ〕ベンゼン １３．５７３＋３’＋Ｃ４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
６．３ＰＯ−クロルフェノール
１００ｓ＃Ｏ−ジクロルベンゼン １０
０ｄ収量１７．４ Ｆ （収率９２チ）。ガラス転移温
度１６８℃。軟化点２８８℃。
ＩＲスペクトＡ／ （ＮｕｊＱｌ法）：１７７５．１７
２０ｃｍ”（イミド）、１６６０ｍ”（／？トン）、１
０８０ｍ−” （チオエーテル）、８１０．ｊ！０ｆｆ
ｉ−１（芳香環）。
２０ｃｍ”（イミド）、１６６０ｍ”（／？トン）、１
０８０ｍ−” （チオエーテル）、８１０．ｊ！０ｆｆ
ｉ−１（芳香環）。
このポリマーは、３００℃で圧縮成形可能であった。
実施例１０
下記組成の原料を用いて、実施例３と同様の方法で重合
を行なって、後記する物性の芳香族チオエーテルイミド
ポリマーを得た。
を行なって、後記する物性の芳香族チオエーテルイミド
ポリマーを得た。
４．４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルス
ルフィド １０．８０ Ｆピロメリット酸二無水
物 ５．４５ ＰＯ−クレゾール
１００ｍＪキシレン
５０ｄ収量１４．７ ｙ （収率９６チ）。ガラス転
移温度２３７℃。軟化点４２０℃。
ルフィド １０．８０ Ｆピロメリット酸二無水
物 ５．４５ ＰＯ−クレゾール
１００ｍＪキシレン
５０ｄ収量１４．７ ｙ （収率９６チ）。ガラス転
移温度２３７℃。軟化点４２０℃。
ＩＲスペクト／Ｌ／ （Ｎｕｊｏ１法）：１７８０，１
７２０ ｃｍ−” （イミド）、１０８０ ｃｒｙ’
（ｆオニｒ−−ｆル）、８０５．７２０ｃＩ；”（芳
香環）。
７２０ ｃｍ−” （イミド）、１０８０ ｃｒｙ’
（ｆオニｒ−−ｆル）、８０５．７２０ｃＩ；”（芳
香環）。
仁のポリマーは４３０℃で圧縮成形可能であった。
第１図は、実施例３で得られた芳香族チオエーテルイミ
ド重合体の赤外線吸収スペクトル図であり、第２図は、
実施例８で得られた芳香族チオエーテルイミド重合体の
赤外線吸収スペクトル図である。 なお、図中の吸収スペクトルの平な部分は流動パラフィ
ンの吸収を示している。
ド重合体の赤外線吸収スペクトル図であり、第２図は、
実施例８で得られた芳香族チオエーテルイミド重合体の
赤外線吸収スペクトル図である。 なお、図中の吸収スペクトルの平な部分は流動パラフィ
ンの吸収を示している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａｒは２価の芳香族残基である。また▲数式、
化学式、表等があります▼は▲数式、化学式、表等があ
ります▼、または▲数式、化学式、表等があります▼ である〕 で示される構成単位を有する芳香族チオエーテルイミド
重合体。 ２）Ａｒが、一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼、 〔式中、Ａは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ＿２
−または−ＣｙＨ＿２ｙ−のいずれかである。但し、ｙ
は１〜１０の整数を示す。Ｙは炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数６〜２０のアラルキル基、炭素数３〜２０
のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、ハ
ロゲン基またはニトロ基を表わす。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ
、ｆは０〜４の整数を示す。ｘは０〜２０の数を表わす
〕 で示される基であることを特徴とする特許請求範囲第１
項記載の芳香族チオエーテルイミド重合体。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60155778A JPH0678431B2 (ja) | 1985-07-15 | 1985-07-15 | 芳香族チオエ−テルイミド重合体 |
| US06/884,603 US4783522A (en) | 1985-07-15 | 1986-07-11 | Aromatic polythioetherimide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60155778A JPH0678431B2 (ja) | 1985-07-15 | 1985-07-15 | 芳香族チオエ−テルイミド重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6215228A true JPS6215228A (ja) | 1987-01-23 |
| JPH0678431B2 JPH0678431B2 (ja) | 1994-10-05 |
Family
ID=15613200
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60155778A Expired - Lifetime JPH0678431B2 (ja) | 1985-07-15 | 1985-07-15 | 芳香族チオエ−テルイミド重合体 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4783522A (ja) |
| JP (1) | JPH0678431B2 (ja) |
Cited By (9)
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| JP2009270010A (ja) * | 2008-05-07 | 2009-11-19 | Jsr Corp | 新規ジアミン化合物、それを使用して製造されるポリアミック酸及びイミド化重合体 |
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-
1985
- 1985-07-15 JP JP60155778A patent/JPH0678431B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-07-11 US US06/884,603 patent/US4783522A/en not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
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