JP2009270010A - 新規ジアミン化合物、それを使用して製造されるポリアミック酸及びイミド化重合体 - Google Patents
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Abstract
Description
1.下記式(1)で示されるジアミン化合物。
3.前記テトラカルボン酸二無水物が、下記一般式(2)で示される化合物である上記2に記載のポリアミック酸。
4.下記一般式(3)で示される構造を有するポリアミック酸。
5.上記3又は4に記載のポリアミック酸をイミド化したイミド化重合体。
6.下記一般式(4)で示される構造を有するイミド化重合体。
本発明の新規なジアミン化合物を用いて製造されるポリアミック酸及びイミド化重合体は、特に高屈折率と、優れた透明性及び耐熱性を要求される光学的用途に好適である。
本発明では硫黄原子を導入した新規ジアミン化合物を使用することにより、高屈折率と高耐熱性を両立できる高屈折率材料を提供することができる。
新規ジアミン化合物と脂肪族又は脂環族テトラカルボン酸二無水物とを組み合わせることにより、高屈折率と高透明性、そして高耐熱性に優れたイミド化重合体が得られる。
本発明のジアミン化合物は、2,5−ジスルファニル−1,4−ジチアン骨格を有する、下記式(1)で示される構造を有する2,5−ビス(4−アミノフェニルスルファニル)−1,4−ジチアン(以下、BASDTということがある)である。2,5−ジスルファニル−1,4−ジチアン骨格を有する本発明のジアミン化合物の硫黄含量は、34.99%と非常に高く、これを用いて製造されるポリアミック酸及びイミド化重合体を高屈折率にすることができる。ここで、硫黄含量は、元素分析法によって測定した値である。
工程1:2,5−ジアセトキシ−1,4−ジチアンの製造
原料の2,5−ジヒドロキシ−1,4−ジチアンの製造方法は公知であり、公知の方法に従って製造することができる。例えば、Canadian
Journal of Chemistry、 61(8)、 1872-5; 1983に記載の方法で製造できる。また、市販品を用いることもできる。市販品の例としては、Aldrich社製、1、4-Dithiane―2、5―diol等があげられる。
2,5−ジヒドロキシ−1,4−ジチアンとピリジンとを反応容器に入れ、これを氷冷しながら、無水酢酸を滴下し、さらに室温で0.5〜6時間反応させた後、水に再沈殿させ、得られた沈殿物をメタノールから再結晶させて、2,5−ジアセトキシ−1,4−ジチアンを得る。
反応容器に工程1で製造した2,5−ジアセトキシ−1,4−ジチアンと、4−ニトロチオフェノールを入れ、窒素置換後、脱水塩化メチレンを加え、触媒としてボロントリフルオロリドエチルエーテルコンプレックス等のルイス酸を滴下する。固体が析出してくるが、そのまま室温で1〜12時間反応させ、析出してきた固体を濾過により回収することによってシス体及びトランス体の混合物として2,5−ビス(4−ニトロフェニルスルファニル)−1,4−ジチアンを得る。
還流管と滴下漏斗を取り付けた反応容器に、工程2で製造した2,5−ビス(4−ニトロフェニルスルファニル)−1,4−ジチアンと、パラジウム−活性炭、エタノールを入れ、エタノールが還流するまで温度を上げた後、ヒドラジン一水和物とエタノールの溶液を滴下し、12〜48時間反応させる。反応後、熱時濾過し、濾液を冷却すると結晶が析出してくるので、これを濾過により回収し、生成物を得る。
生成物は、シス体とトランス体の混合物である。
本発明のポリアミック酸は、前記本発明のジアミン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを重縮合反応させて得られる重合体であり、好ましくは下記一般式(2)
上記一般式(3)中のmは、1〜100000の数を示し、100〜100000であることが好ましい。
N−メチル−2−ピロリドン等の非プロトン性有機溶媒中において、ジアミン化合物と酸二無水物とを攪拌混合することによって、本発明のポリアミック酸を溶液として得ることができる。例えば、ジアミン化合物を有機溶媒に溶解し、これに酸二無水物を加えて、攪拌混合してもよく、また、ジアミン化合物と酸二無水物との混合物を有機溶媒に加えて、攪拌混合してもよい。反応は、通常、100℃以下、好ましくは、80℃以下の温度で、常圧下に行われる。しかし、反応は、必要に応じて、加圧下又は減圧下に行ってもよい。反応時間は、用いるジアミン化合物と酸二無水物や、有機溶媒、反応温度等によって異なるが、通常、4〜24時間の範囲である。
本発明のイミド化重合体は、前記本発明のポリアミック酸をイミド化して得られ、好ましくは下記一般式(4)で示される構造を有する。
式(1)で示されるジアミン化合物(BASDT)の製造
200mLのナス型フラスコに、2,5−ジヒドロキシ−1,4−ジチアンを20.15g(0.132mmol)とピリジン44mLを入れた。これを氷浴で冷やしつつ、無水酢酸30.72g(298mmol)を1時間かけて滴下した。さらに室温で1時間反応させ、1Lの水に再沈殿させた。得られた沈殿物をメタノールから再結晶させることで無色透明な2,5−ジアセトキシ−1,4−ジチアンの結晶24.19g(78.7%)を得た。
100mLの二つ口ナス型フラスコに、上記(1)で合成した2,5−ジアセトキシ−1,4−ジチアン2.59g(11.0mmol)と4−ニトロチオフェノール(純度80%)4.07g(21mmol)を入れた。フラスコ内を窒素置換した後、脱水塩化メチレン50mLを加え、さらにボロントリフルオロリドエチルエーテルコンプレックス0.5mLを滴下した。薄黄色の固体が析出してくるがそのまま室温で3時間反応させ、析出してきた固体を濾過により回収し、シス体及びトランス体を含む生成物4.26g(91%)を得た。
200mLの二つ口ナス型フラスコに還流管と滴下漏斗を取り付け、2,5−ビス(4−ニトロフェニルスルファニル)−1,4−ジチアン8.94g(21mmol)、パラジウム−活性炭(Pd/C)1g、エタノール75mLを入れた。エタノールが還流するまで温度を上げた後、ヒトラジン一水和物45mLとエタノール15mLの溶液をゆっくり滴下し、24時間反応させた。反応後、熱時濾過し、濾液を冷やすと結晶が析出してきたので、これを回収することで生成物を得た。また、パラジウム−活性炭に吸着している生成物をDMFで溶出し、水に再沈殿させることで生成物を得た。得られた生成物はシス体とトランス体混合物であった。
得られた化合物のFT−IRチャート及び13C−NMRチャートをそれぞれ図1及び2に示す。
収率:80.8%
元素分析:計算値 C;52.42,H;4.95,N;7.64,S;34.99
測定値 C;52.62,H;4.75,N;7.74,S;34.89
硫黄含量:34.89%
4,4’−[p−チオビス(フェニレン−スルファニル)]ジフタル酸無水物(3SDEA)
窒素導入管を備えた反応容器に、2,5−ビス(4−アミノフェニルスルファニル)−1,4−ジチアン(BASDT)(4mmol)にN−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPという)(10g)を加え、室温で攪拌し完全に溶解させた。次に、合成例1で得た4,4’−[p−チオビス(フェニレン−スルファニル)]ジフタル酸無水物(3SDEA)(4mmol)とNMP(9.8g)を添加し、室温で24時間攪拌して、ポリアミック酸のNMP溶液を得た。
実施例2で用いた3SDEAの代わりに、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(CBDA)を用いた他は、実施例2と同様の方法で重合を行い、ポリアミック酸のNMP溶液を得た。
窒素導入管を備えた反応容器に、ビス(p−アミノフェニル)エーテル(8.01g、40mmol)(以下、ODAという)にN−メチル−2−ピロリドン(80g)(NMP)を加え、室温で攪拌し完全に溶解させた。次に、CBDA(7.84g、40mmol)とNMP(25g)を添加し、室温で24時間攪拌して、ポリアミック酸のNMP溶液を得た。
3インチ径3mm厚の溶融石英基板上に実施例及び比較例で製造したポリアミック酸のNMP溶液をディスペンスし、厚さが約8〜12μmになるようにスピンコート塗布し、窒素雰囲気下280℃で1.5時間加熱し、膜を得た。
得られた実施例2のイミド化重合体のFT−IRチャートを図3に示す。また、実施例3のイミド化重合体のFT−IRチャートを図4に示す。
上記で得られた膜について下記特性を評価した。結果を表1に示す。
Metricon社のPC−2000型プリズムカプラーを使用して、上記で得られた膜の、波長633nmにおける屈折率を測定した。
日立製作所社製のU−3500型自記分光光度計を使用して、上記で得られた膜の膜厚1μm当たりの波長400nm及び450nmにおける透過率(%)を測定した。
セイコーインスツル社製のDSC6300(昇温速度10℃/分、窒素気流下)を使用して、上記で得られた膜のガラス転移温度(Tg)を測定した。
セイコーインスツル社製のDSC6300(昇温速度10℃/分、窒素気流下)を使用して、上記で得られた膜の5%重量減少温度を測定した。
本発明のポリアミック酸及びイミド化重合体は、高屈折率と、優れた透明性及び耐熱性が同時に要求される光学用部材の製造材料として好適である。具体的には、光学用部材の例として、高反射材料及び反射防止膜の高屈折率材のコーティング材料や、光導波路、各種レンズ、イメージセンサ用感度向上材料が挙げられる。
Claims (6)
- 請求項1に記載の式(1)で示されるジアミン化合物と、テトラカルボン酸二無水物を重縮合させて得られるポリアミック酸。
- 請求項3又は4に記載のポリアミック酸をイミド化したイミド化重合体。
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