JP5162787B2 - 樹脂組成物、硬化膜及び光学用部材 - Google Patents
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Description
1.(A)下記一般式(3)で示される構造を有するポリアミック酸の1種以上、及び(E)有機溶剤を含有するを含む樹脂組成物。
2.前記Rが、4価の脂肪族基、4価の脂環族基及び4価の芳香族基からなる群から選択される上記1に記載の樹脂組成物。
3.前記Rが、硫黄原子を含む4価の有機基からなる群から選択される上記1又は2に記載の樹脂組成物。
4.さらに、酸化チタン又は酸化ジルコニウムを主成分とする、一次粒子径が1〜100nmの範囲内の粒子を含有する上記1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
5.前記成分(B)の粒子が、酸化珪素被覆された酸化チタンからなる上記4に記載の樹脂組成物。
6.さらに、(C)界面活性剤を含有する上記1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物。
7.さらに、(D)イミド化触媒を含有する上記1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物。
8.前記(D)イミド化触媒が、光酸発生剤又は光塩基発生剤である上記7に記載の樹脂組成物。
9.さらに、前記一般式(3)で示される構造を有するポリアミック酸以外のポリアミック酸を含有する上記1〜8のいずれかに記載の樹脂組成物。
10.上記1〜10のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜。
11.屈折率が1.60以上である上記10に記載の硬化膜。
12.下記一般式(4)で示される構造を有するイミド化重合体を含む硬化膜。
13.上記10〜12のいずれかに記載の硬化膜からなる光学用部材。
14.固体画像素子の集光材料である上記13に記載の光学用部材。
15.ディスク集光材料である上記13に記載の光学用部材。
本発明によれば、高屈折率と高透明性、さらに高耐熱性が要求される光学用部材に適した樹脂組成物を提供することができる。
さらに、本発明の樹脂組成物は、高屈折率ナノ粒子を添加することにより、更なる高屈折率化が可能である。
本発明によれば、屈折率が高く、透明性及び耐熱性に優れた光学用部材を提供することができる。
本発明の樹脂組成物(以下、本発明の組成物という)は、下記成分(A)〜(F)を含み得る。これらの成分のうち、成分(A)及び(E)は必須成分であり、それ以外は必要に応じて添加し得る任意成分である。
(A)下記一般式(3)で示される構造を有するポリアミック酸の1種以上
(C)界面活性剤
(D)イミド化触媒
(E)有機溶剤
(F)添加剤
以下、各成分について説明する。
本発明の組成物の必須成分であるポリアミック酸は、下記一般式(3)で示される構造を有し、それ自体の屈折率(25℃、波長633nm)が非常に高く、高屈折率で、透明性及び耐熱性に優れた硬化膜を形成することができる。
上記一般式(3)中のR1はそれぞれ独立して炭素数1〜3のアルキル基を示し、a及びbは基R1の置換数を示し、aはそれぞれ独立して0〜4の整数を示し、bはそれぞれ独立して0〜3の整数を示す。a及びbは0であることが好ましい。
上記一般式(3)中のmは、1〜100000の数を示し、10〜100000であることが好ましい。
一般式(1)で示されるジアミン化合物は、次のようにして製造することができる。
工程1:チアンスレン骨格の製造
チアンスレン環の製造方法は公知であり、公知の方法に従って製造することができる。例えば、下記反応式のように、モノハロゲン置換チオフェノール誘導体を、硫酸(発煙硫酸又は濃硫酸)の存在下に縮合させて、ジハロゲン置換チアンスレン誘導体を得る。
非プロトン性極性溶剤中、無水炭酸カリウムとモノアミノ置換チオフェノール誘導体とを反応させ、アミノ置換チオフェノール誘導体のカリウム塩を合成する。そこに、上記工程1で製造したジハロゲン置換チアンスレン誘導体を添加することにより、一般式(1)で示されるジアミン化合物を製造することができる。
上記一般式(2)で示されるテトラカルボン酸二無水物としては、脂肪族、脂環族又は芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられ、光学的用途において必要とされる優れた透明性を有する硬化膜が得られることから脂肪族又は脂環族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
N−メチル−2−ピロリドン等の非プロトン性有機溶媒中において、ジアミン化合物と酸二無水物とを攪拌混合することによって、一般式(3)で示される構造を有するポリアミック酸を溶液として得ることができる。例えば、ジアミン化合物を有機溶媒に溶解し、これに酸二無水物を加えて、攪拌混合してもよく、また、ジアミン化合物と酸二無水物との混合物を有機溶媒に加えて、攪拌混合してもよい。反応は、通常、100℃以下、好ましくは、80℃以下の温度で、常圧下に行われる。しかし、反応は、必要に応じて、加圧下又は減圧下に行ってもよい。反応時間は、用いるジアミン化合物と酸二無水物や、有機溶媒、反応温度等によって異なるが、通常、4〜24時間の範囲である。
尚、本発明の組成物の必須成分は成分(A)のみであるが、通常は、成分(A)の製造に用いられる有機溶剤を含み、組成物の塗工性等の観点からも有機溶剤を含有することが好ましい。
成分(B)は周期律表第4属元素の酸化物粒子である。屈折率の高い粒子成分を添加することにより、得られる硬化膜の屈折率をさらに高めることができる。
成分(B)の粒子の一次粒子径は、1〜100nmの範囲内であることが必要であり、1〜50nmの範囲内であることが好ましく、5〜15nmの範囲内であることがより好ましい。粒子の一次粒子径が1nm未満であると、二次凝集が起こり易く硬化膜が白化するおそれがあり、100nmを超えると、薄膜形成時の面均一性が損なわれるおそれがある。ここで、一次粒子径は、光散乱法によって測定することができる。
また、酸化チタンには、結晶型の違いにより、アナターゼ型とルチル型が存在するが、屈折率が高く、耐光性に優れることからルチル型が好ましい。
尚、成分(B)が溶媒分散ゾルである場合には、成分(B)の配合量には分散媒を含まない。
本発明の組成物をスピンコートによって基材等に塗布する場合には、均一な塗膜が得られることから、界面活性剤を配合することが好ましい。
本発明で用いることができる界面活性剤の種類としては、ポリジメチルシロキサン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられ、ポリジメチルシロキサン系界面活性剤が好ましい。
本発明の組成物は、加熱によって成分(A)のポリアミック酸がイミド化重合体となることにより硬化するものであるが、この熱硬化反応を促進するためにイミド化触媒を添加することもできる。
光塩基発生剤としては、例えば、カルバマート型光塩基発生剤等が挙げられる。具体的には、下記のような構造式で示される化合物が光塩基発生剤の例として挙げられる。
本発明の組成物は、通常、成分(A)のポリアミック酸製造の際に用いる溶剤を含有する。また、成分(B)の酸化物粒子として粒子の溶媒分散ゾルを用いる場合には、その分散媒も本発明の組成物中に含有される。その他、組成物の粘度を調整し、均一な塗膜を形成するための組成物の塗布性を改善するために、別途、有機溶剤を添加することができる。
尚、成分(E)の配合量には、成分(A)のポリアミック酸溶液に由来する溶剤及び成分(B)の酸化物粒子分散ゾルの分散媒として持ち込まれる溶剤を含む。
本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、上記成分以外の硬化性化合物、酸化防止剤等が挙げられる。
熱硬化性化合物としては、例えば、メラミン化合物、アルコキシシラン等が挙げられる。
光硬化性化合物としては、例えば、(メタ)アクリロイル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物等が挙げられる。
本発明の硬化膜は、下記一般式(4)で示される構造を有するイミド化重合体を含むことを特徴とする。一般式(4)で示される構造を有するイミド化重合体は、前記一般式(3)で示される構造を有するポリアミック酸をイミド化することによって得られる。
本発明の硬化膜の膜厚は、用途によって適宜選択すべきであるが、通常0.1〜5μm、好ましくは0.1〜2μm、透明性の観点からより好ましくは0.1〜1μmの範囲内である。0.1μm未満では製膜が困難となるおそれがあり、5μmを超えると、硫黄原子に起因する着色が見られ、透明性が低下するおそれがある。
本発明の組成物にイミド化触媒として光酸発生剤又は光塩基発生剤を配合することにより、パターニングが可能となり、例えば、マイクロレンズを製造することも可能である。パターニングによるマイクロレンズの製造方法は従来公知の方法で行うことができる。
2,7−ジフルオロチアンスレン
融点:156.2℃(DSC)
FT−IR(KBr、cm−1):1592.9、1454.1、1253.5、1207.2、894.8、856.2、802.2
1H−NMR(300MHz、DMSO−d6、ppm):6.96−7.03(m、2H)、7.22−7.25(m、2H)、7.41−7.45(m、2H)
2,7−ビス(4−アミノフェニレンスルファニル)チアンスレンの合成
収率:74.5%
融点:185.2℃(DSC)
FT−IR(KBr、cm−1):3428.8、3332.4、2360.4、1619.9、1592.9、1565.9、1492.6、1442.5、1361.5、1292.1、1176.4、1103.1、817.7
1H−NMR(300MHz、DMSO−d6、ppm):5.49(s、4H)、6.61−6.64(d、4H)、6.94−6.98(d、4H)、7.06(s、2H)、7.14−7.17(d、4H)、7.36−7.38(d、2H)
13C−NMR(300MHz、DMSO−d6、ppm):151.2、142.2、137.5、136.7、131.0、129.9、126.2、125.9、115.8、114.3
元素分析:計算値 C24H18N2S4:C、62.31%;H、3.92%;N、6.05%
測定値 C、62.22%;H、3.96%;N、6.01%
4,4’−[p−チオビス(フェニレン−スルファニル)]ジフタル酸無水物
収率:71.9%
融点:175.2℃(DSC)
FT−IR(KBr、cm−1):1847.5、1778.0、1604.4、1473.3、1326.8、1257.4、902.5、817.7、732.0
1H−NMR(300MHz、DMSO−d6、ppm):7.45−7.49(d、4H)、7.52−7.55(d、4H)、7.56(s、2H)、7.60−7.63(d、2H)、7.83−7.85(d、2H)
元素分析:計算値 C28H14O6S3:C、61.98%;H、2.60%
測定値 C、62.23%;H、2.97%
実施例1
窒素導入管を備えた反応容器に、2,7−ビス(4−アミノフェニレンスルファニル)チアンスレン(18.51g、40mmol)(以下、APTTという)にN−メチル−2−ピロリドン(80g)(以下、NMPという)を加え、室温で攪拌し完全に溶解させた。次に、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(7.84g、40mmol)(以下、CBDAという)とNMP(25g)を添加し、室温で24時間攪拌して、ポリアミック酸のNMP溶液Aを得た。得られたポリアミック酸のIRチャートを図4に示す。
実施例1で用いたCBDAの代わりに、下記表1に示す酸無水物を用いた他は、実施例1と同様の方法で重合を行い、各ポリアミック酸のNMP溶液を得た。
窒素導入管を備えた反応容器に、ビス(p−アミノフェニル)エーテル(8.01g、40mmol)(以下、ODAという)にN−メチル−2−ピロリドン(80g)(NMP)を加え、室温で攪拌し完全に溶解させた。次に、CBDA(7.84g、40mmol)とNMP(25g)を添加し、室温で24時間攪拌して、ポリアミック酸のNMP溶液を得た。
3インチ径3mm厚の溶融石英基板上に実施例1〜6及び比較例1で製造したポリアミック酸のNMP溶液をディスペンスし、厚さが約8〜12μmになるようにスピンコート塗布し、窒素雰囲気下280℃で1.5時間加熱し、硬化膜を得た。
実施例1で得られた硬化膜中のイミド化重合体のIRチャートを図5、実施例3〜6で得られた硬化膜中の各イミド化重合体のIRチャートを図6に示す。
上記で得られた硬化膜について下記特性を評価した。結果を表1に示す。
Metricon社のPC−2000型プリズムカプラーを使用して、上記で得られた硬化膜の、波長633nmにおける屈折率を測定した。
日立製作所社製のU−3500型自記分光光度計を使用して、上記で得られた硬化膜の膜厚1μm当たりの波長400nm及び450nmにおける透過率(%)を測定した。
セイコーインスツル社製のDSC6300(昇温速度10℃/分、窒素気流下)を使用して、上記で得られた硬化膜の5%重量減少温度を測定した。5%重量減少温度が400℃以上の場合を耐熱性合格(○)と評価した。
APTT:2,7−ビス(4−アミノフェニレンスルファニル)チアンスレン;実施例1で製造
ODA:ビス(p−アミノフェニル)エーテル
CBDA:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
CHDA:1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
sBPDA:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
aBPDA:2,3’,3,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ODPA:4,4’−オキシジフタル酸二無水物
3SDEA:4,4’−[p−チオビス(フェニレン−スルファニル)]ジフタル酸無水物;製造例1で製造
実施例7
窒素導入管を備えた反応容器に、実施例1で製造したポリアミック酸のNMP溶液(ポリアミック酸含有量20重量%)28.88gに、シクロヘキサノン、乳酸エチル、2−ブトキシエタノールの混合溶剤(重量比:3/0.5/0.5)59.53gとジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体(東レダウコーニング社製SH28PA)0.11gを加え溶解させた。次に酸化ケイ素被覆−酸化スズ含有ルチル型酸化チタンのメタノールゾル(テイカ社製TSシリーズ、粒子含量20重量%)23.62gを滴下した。その後、室温で1時間攪拌し高屈折率樹脂組成物を得た。
表2に示す組成とした以外は、実施例7と同様の方法で調製を行い、各高屈折率樹脂組成物を得た。
4インチ径のシリコンウエハ基板上に実施例24〜31及び比較例2で調整した高屈折率樹脂組成物をディスペンスし、厚さ約0.3μmになるようにスピンコート塗布し、窒素雰囲気下280℃×1.5時間で製膜した。
上記のようにして作製した硬化膜について、下記特性を測定、評価した。結果を表2に示す。
N&K Technology社のN&K Analyzerを使用して、波長633nmにおける屈折率を測定した。
JASCO社製のV−570型分光光度計を使用して、波長400nmにおける透過率を測定した。
酸化ケイ素被覆−酸化スズ含有ルチル型酸化チタン:テイカ社製の粒子メタノールゾル、TSシリーズ、一次粒子径5〜15nm、粒子含量20重量%
酸化ジルコニウム:住友大阪セメント社製の粒子メチルエチルケトンゾル、HXU−120JC、一次粒子径5〜15nm、粒子含量40重量%
酸化ケイ素被覆アナターゼ型酸化チタン:触媒化成工業社製の粒子メタノールゾル、オプトレイク、一次粒子径5〜20nm、粒子含量25重量%
SH28PA:東レダウコーニング社製界面活性剤、ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体
Claims (15)
- 前記Rが、4価の脂肪族基、4価の脂環族基及び4価の芳香族基からなる群から選択される請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記Rが、硫黄原子を含む4価の有機基からなる群から選択される請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- さらに、(B)酸化チタン又は酸化ジルコニウムを主成分とする、一次粒子径が1〜100nmの範囲内の粒子を含有し、前記成分(B)が40〜60重量%である請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記成分(B)の粒子が、酸化珪素被覆された酸化チタンからなる請求項4に記載の樹脂組成物。
- さらに、(C)界面活性剤を含有する請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- さらに、(D)イミド化触媒を含有する請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記(D)イミド化触媒が、光酸発生剤又は光塩基発生剤である請求項7に記載の樹脂組成物。
- さらに、前記一般式(3)で示される構造を有するポリアミック酸以外のポリアミック酸を含有する請求項1〜8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の樹脂組成物を加熱して得られる硬化膜。
- 屈折率が1.60以上である請求項10に記載の硬化膜。
- 請求項10〜12のいずれか1項に記載の硬化膜からなる光学用部材。
- 固体画像素子の集光材料である請求項13に記載の光学用部材。
- ディスク集光材料である請求項13に記載の光学用部材。
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