JP2009067745A - 新規ジアミン化合物、それを使用して製造されるポリアミック酸及びイミド化重合体 - Google Patents
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1.下記一般式(1)で示されるジアミン化合物。
2.下記式(1−1)で示される化合物からなる群から選択される上記1に記載のジアミン化合物。
3.上記1又は2に記載のジアミン化合物と、テトラカルボン酸二無水物を重縮合させて得られるポリアミック酸。
4.前記テトラカルボン酸二無水物が、下記一般式(2)で示される化合物である上記3に記載のポリアミック酸。
5.下記一般式(3)で示される構造を有するポリアミック酸。
6.上記4又は5に記載のポリアミック酸をイミド化したイミド化重合体。
7.下記一般式(4)で示される構造を有するイミド化重合体。
本発明の新規なポリアミック酸及びイミド化重合体は、特に高屈折率と、優れた透明性及び耐熱性を要求される光学的用途に好適である。
本発明では硫黄原子を導入した新規ジアミン化合物を使用することにより、高屈折率と高耐熱性を両立できる高屈折率材料を提供することができる。
新規ジアミン化合物と脂肪族又は脂環族テトラカルボン酸二無水物とを組み合わせることにより、高屈折率と高透明性、そして高耐熱性に優れたイミド化重合体が得られる。
本発明のジアミン化合物は、ジフェニルチオフェン(ジベンゾチオフェンともいう)骨格を有する、下記一般式(1)で示される構造を有する化合物である。ジフェニルチオフェン骨格を有することにより、これを用いて製造されるポリアミック酸及びイミド化重合体を高屈折率にすることができる。
工程1:ジフェニルチオフェン骨格の製造
ジフェニルチオフェン環の製造方法は公知であり、公知の方法に従って製造することができる。例えば、Science of Synthesis, Vol.10 (2000) p.158に記載の方法でジフェニルチオフェン誘導体を得ることができる。
ジハロゲン置換ジフェニルチオフェン誘導体の製造方法も公知であり、公知の方法に従って製造することができる。例えば、下記反応式のように、工程1で製造したジフェニルチオフェン誘導体を、二流化炭素等の高揮発性溶媒中で、室温〜60℃の温度でハロゲン化して、ジハロゲン置換ジフェニルチオフェン誘導体を得る。
非プロトン性極性溶剤中、無水炭酸カリウムとアミノ置換チオフェノール誘導体とを室温〜200℃の温度で反応させ、アミノ置換チオフェノール誘導体のカリウム塩を合成する。そこに、上記工程2で製造したジハロゲン置換ジフェニルチオフェン誘導体を添加することにより、一般式(1)で示されるジアミン化合物を製造することができる。
本発明のポリアミック酸は、前記本発明のジアミン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを重縮合反応させて得られる重合体であり、好ましくは下記一般式(2)
上記一般式(3)中のmは、1〜100000の数を示し、10〜10000であることが好ましい。
R1、a及びb、並びにスルフィド結合及びアミノ基の置換位置については前述した通りである。
N−メチル−2−ピロリドン等の非プロトン性有機溶媒中において、ジアミン化合物と酸二無水物とを攪拌混合することによって、本発明のポリアミック酸を溶液として得ることができる。例えば、ジアミン化合物を有機溶媒に溶解し、これに酸二無水物を加えて、攪拌混合してもよく、また、ジアミン化合物と酸二無水物との混合物を有機溶媒に加えて、攪拌混合してもよい。反応は、通常、100℃以下、好ましくは、80℃以下の温度で、常圧下に行われる。しかし、反応は、必要に応じて、加圧下又は減圧下に行ってもよい。反応時間は、用いるジアミン化合物と酸二無水物や、有機溶媒、反応温度等によって異なるが、通常、4〜24時間の範囲である。
本発明のイミド化重合体は、前記本発明のポリアミック酸をイミド化して得られ、好ましくは下記一般式(4)で示される構造を有する。
収量:20.3g
収率:54.6%
融点:224.4℃(DSC)
1H−NMR(300MHz、DMSO−d6、ppm):7.66−7.69(d、2H)、7.99−8.02(d、2H)、8.72(s、2H)
収率:90.6%
融点:208.7℃(DSC)
1H−NMR(300MHz、DMSO−d6、ppm):5.43(s、4H)、6.63−6.66(d、4H)、7.19−7.22(m、6H)、7.83−7.89(m、4H)
13C−NMR(75MHz、DMSO−d6、ppm):149.9、136.6、136.5、136.0、135.0、126.7、123.7、120.0、116.0、115.1
FTIR(KBr、cm−1):3413.4、3324.7、1619.9、1596.8、1492.6、1457.9、1407.8、1280.5、1176.4、1083.8、1018.2、833.1
元素分析:計算値:C24H18N2S3:C、66.94%;H、4.21%;N、6.51%
測定値:C、66.79%;H、4.32%;N、6.47%
4,4’−[p−チオビス(フェニレン−スルファニル)]ジフタル酸無水物
収率:71.9%
融点:175.2℃(DSC)
FT−IR(KBr、cm−1):1847.5、1778.0、1604.4、1473.3、1326.8、1257.4、902.5、817.7、732.0
1H−NMR(300MHz、DMSO−d6、ppm):7.45−7.49(d、4H)、7.52−7.55(d、4H)、7.56(s、2H)、7.60−7.63(d、2H)、7.83−7.85(d、2H)
元素分析:計算値 C28H14O6S3:C、61.98%;H、2.60%
測定値 C、62.23%;H、2.97%
収量:32.9g
収率:72%
融点:181.0℃(DSC)
1H−NMR(300MHz、CDCl3、ppm):7.85−7.91(t、2H)、8.28−8.36(m、4H)、8.61−8.62(m、2H)
収量:2.57g
収率:91.0%
融点:107.5℃(DSC)
1H−NMR(300MHz、CDCl3、ppm):3.64(s、2H)、7.34−7.46(m、4H)、7.67−7.70(d、2H)、7.81−7.82(m、2H)
収率:73.1%
融点:193.3℃(DSC)
1H−NMR(300MHz、CDCl3、ppm):7.57−7.59(d、2H)、7.62−7.67(m、4H)、7.73−7.78(d、2H)、7.86−7.90(d、2H)、8.10−8.12(m、2H)
13C−NMR(75MHz、CDCl3、ppm):162.3、162.1、148.6、143.2、138.9、134.7、133.3、132.7、132.6、131.7、128.9、126.3、123.7
FTIR(KBr、cm−1):1851.3、1774.2、1604.5、1461.8、1423.2、1326.8、1295.9、1257.4、1160.9、902.5732.8、686.5、605.5
元素分析:計算値:C28H14N208S3:C、58.53%;H、2.46%
測定値:C、58.19%;H、2.73%
実施例2
窒素導入管を備えた反応容器に、実施例1で合成した2,8−ビス(4−アミノフェニレンスルファニル)ジベンゾチオフェン(17.30g、40mmol)(以下、APDBTという)にN−メチル−2−ピロリドン(80g)(以下、NMPという)を加え、室温で攪拌し完全に溶解させた。次に、合成例3で合成した4,4’−[p−チオビス(フェニレン−スルファニル)]ジフタル酸無水物(以下、3SDEAという)(21.70g、40mmol)とNMP(25g)を添加し、室温で24時間攪拌して、ポリアミック酸のNMP溶液を得た。
実施例2で用いた3SDEAの代わりに、下記表1に示す酸無水物を用いた他は、実施例2と同様の方法で重合を行い、各ポリアミック酸のNMP溶液を得た。
窒素導入管を備えた反応容器に、ビス(p−アミノフェニル)エーテル(以下、ODAという)(8.01g、40mmol)にNMP(80g)を加え、室温で攪拌し完全に溶解させた。次に、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(以下、CBDAという)(7.84g、40mmol)とNMP(25g)を添加し、室温で24時間攪拌して、ポリアミック酸のNMP溶液を得た。
3インチ径3mm厚の溶融石英基板上に実施例及び比較例で製造したポリアミック酸のNMP溶液をディスペンスし、厚さが約8〜12μmになるようにスピンコート塗布し、窒素雰囲気下280℃で1.5時間加熱し、イミド化重合体の膜を得た。
得られた実施例5のイミド化重合体のIRチャートを図2に示す。
上記で得られたイミド化重合体膜について下記特性を評価した。結果を表1に示す。
Metricon社のPC−2000型プリズムカプラーを使用して、上記で得られたイミド化重合体膜の、波長633nmにおける屈折率を測定した。
日立製作所社製のU−3500型自記分光光度計を使用して、上記で得られたイミド化重合体膜の膜厚10μm当たりの波長400nm及び450nmにおける透過率(%)を測定した。
セイコーインスツル社製のDSC6300(昇温速度10℃/分、窒素気流下)を使用して、上記で得られたイミド化重合体膜の5%重量減少温度を測定した。5%重量減少温度が400℃以上の場合を耐熱性合格(○)と評価した。
APDBT:2,8−ビス(4−アミノフェニレンスルファニル)ジベンゾチオフェン(実施例1)
ODA:ビス(p−アミノフェニル)エーテル
3SDEA:4,4’−[p−チオビス(フェニレン−スルファニル)]ジフタル酸無水物(合成例2)
sBPDA:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ODPA:4,4’−オキシジフタル酸二無水物
DPSDA:4,4’−[m−スルホニルビス(フェニレンスルファニル)]ジフタル酸無水物(合成例5)
CBDA:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
本発明のポリアミック酸及びイミド化重合体は、高屈折率と、優れた透明性及び耐熱性が同時に要求される光学用部材の製造材料として好適である。具体的には、光学用部材の例として、高反射材料及び反射防止膜の高屈折率材のコーティング材料や、光導波路、各種レンズ、イメージセンサ用感度向上材料が挙げられる。
Claims (7)
- 請求項1又は2に記載のジアミン化合物と、テトラカルボン酸二無水物を重縮合させて得られるポリアミック酸。
- 請求項4又は5に記載のポリアミック酸をイミド化したイミド化重合体。
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