JP2004131684A - ポリアミド酸とそれをイミド化してなるポリイミドとその利用 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリイミドが本来有するすぐれた耐熱性等の物性に加えて、高屈折率と低複屈折を併せ有する芳香族ポリイミドを与えるポリアミド酸とそのようなポリイミドとその利用を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明によれば、一般式（Ｉ）
【化１】

（式中、Ｒは２価の有機基を示す。）
で表される繰返し単位からなり、１０００〜１０００００の範囲の数平均分子量を有するポリアミド酸が提供される。更に、本発明によれば、上記ポリアミド酸をイミド化してなるポリイミドとそのようなポリイミドからなるフィルムとこれを導波層とする光導波路が提供される。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繰り返し構造単位中にスルフィド結合を有し、高耐熱性、低吸湿性、高屈折率、低複屈折等の特性を有するポリイミドを与えるポリアミド酸とそのようなポリイミドとその利用、特に、フィルムや光導波路における導波層としての利用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドは、既に、よく知られているように、例えば、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物との縮合反応によって得られる樹脂であって、耐熱性、力学的強度、寸法安定性、難燃性、電気絶縁性等にすぐれており、従来、電気、電子材料として広く用いられている。
【０００３】
しかし、近年になって、ポリイミドは、光導波路等の光学用途に用いられるようになっており、かくして、透明性と耐熱性にすぐれると共に、屈折率が制御できるポリイミドが望まれている。そのような光学用途のためのポリイミドとして、既に、フッ素化ポリイミドが提案されている（特許文献１参照）。しかし、このポリイミドは、透明性にすぐれているものの、分子中のフッ素原子やアルキル基のモル体積が大きく、モル分極が小さいので、結果として、屈折率が小さく、かくして、屈折率の制御に限界がある。また、このようなフッ素化ポリイミドは、原料コストが高く、経済性の点に問題がある。他方、脂肪族ポリイミドも知られているが（特許文献２参照）、耐熱性が十分ではない。
【０００４】
【特許文献１】特許第３０８５６６６号明細書
【特許文献２】特許第２５１９０４０号明細書
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特に、光学用途のポリイミドにおける上述した事情に鑑みてなされたものであって、ポリイミドが本来有するすぐれた耐熱性等の物性に加えて、高屈折率と低複屈折を併せ有する芳香族ポリイミドを与えるポリアミド酸とそのようなポリイミドとそのフィルムを提供することを目的とする。更に、本発明は、そのような高屈折率と低複屈折を有する芳香族ポリイミドを導波層として有する低損失の光導波路を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【０００７】
【化４】

【０００８】
（式中、Ｒは２価の有機基を示す。）
で表される繰返し単位を有し、１０００〜１０００００の範囲の数平均分子量を有するポリアミド酸が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、上記ポリアミド酸をイミド化してなるポリイミドが提供される。
【００１０】
更に、本発明によれば、上記ポリイミドの利用として、一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化５】

【００１２】
（式中、Ｒは２価の有機基を示す。）
で表される繰返し単位を有するポリイミドからなるフィルムが提供され、また、上記一般式（ＩＩ）で表される繰返し単位を有するポリイミドからなる導波層を備えた光導波路が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明によるポリアミド酸は、一般式（Ｉ）
【００１４】
【化６】

【００１５】
（式中、Ｒは２価の有機基を示す。）
で表される繰返し単位を有し、１０００〜１０００００の範囲の数平均分子量を有する。
【００１６】
このようなポリアミド酸は、次式（ＩＩＩ）
【００１７】
【化７】

【００１８】
で表されるスルフィド結合含有芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることによって得ることができる。
【００１９】
従って、上記一般式（Ｉ）で表されるポリアミド酸において、２価の有機基Ｒは、後述するジアミン化合物の残基であり、好ましくは、芳香族ジアミン化合物の残基である。
【００２０】
上記ジアミン化合物は、特に限定されることなく、芳香族、脂肪族、いずれのジアミン化合物でも用いることができるが、しかし、得られるポリイミドの耐熱性の点から、芳香族ジアミンが好ましく用いられる。そのような芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド，ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、４，４’−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン、４，４’−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スルホン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノー６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフュノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾニトリル、６，６’−ビス（２−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロピインダン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【００２１】
これらのなかでも、本発明によれば、好ましいジアミン化合物として、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル等を挙げることができる。従って、本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で表されるポリアミド酸において、２価の有機基Ｒの好ましい具体例として、例えば、一般式（ＩＶ）
【００２２】
【化８】

【００２３】
（式中、Ｘは−Ｏ−又は一般式（Ｖ）
【００２４】
【化９】

【００２５】
（式中、Ｒ_１は２価の脂肪族炭化水素基を示す。）
で表される２価基を示す。）
を挙げることができる。
【００２６】
上記２価の脂肪族炭化水素基の好ましい具体例としては、例えば、
【００２７】
【化１０】

【００２８】
等を挙げることができる。更に、次式（ＶＩ）
【００２９】
【化１１】

【００３０】
で表わされる２価基も、前記２価の有機基Ｒの好ましい一例である。
【００３１】
また、本発明によるポリイミドの望ましい性質を損なわない範囲において、本発明によれば、ポリアミド酸の製造において、前記スルフィド結合含有芳香族テトラカルボン酸二無水物と共に、その他の酸無水物を共単量体として用いることができる。
【００３２】
そのような共単量体として用いることができる酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二蕪水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン二無水物、１，４−ジフルオロピロメリット酸、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物、２，２’−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン〕−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらも単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【００３３】
前記一般式（ＩＩＩ）　で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応は、好ましくは、有機溶媒中で行われる。このような有機溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましく用いられるが、しかし、これ以外にも、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピロリン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール酸、ｐ−クロロフェノール、アニソール、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。これらの有機溶媒は単独で、又は２種類以上の混合物として用いられる。
【００３４】
このような有機溶媒中において、前記一般式（ＩＩＩ）　で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを攪拌混合することによって、本発明によるポリアミド酸を溶液として得ることができる。
【００３５】
より詳しくは、例えば、ジアミン化合物を有機溶媒に溶解し、これに上記芳香族テトラカルボン酸二無水物を加えて、攪拌混合してもよく、また、ジアミン化合物と芳香族テトラカルボン酸二無水物との混合物を有機溶媒に加えて、攪拌混合してもよい。
【００３６】
反応は、通常、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下の温度で、常圧下に行われる。しかし、反応は、必要に応じて、加圧下又は減圧下に行ってもよい。反応時間は、用いるジアミン化合物と芳香族テトラカルボン酸二無水物や、有機溶媒、反応温度等によって異なるが、通常、４〜２４時間の範囲である。
【００３７】
このようにして得られるポリアミド酸は、通常、１０００〜１０００００の範囲、好ましくは、５０００〜５００００の範囲の数平均分子量を有する。
【００３８】
本発明によれば、このようなポリアミド酸をイミド化することによって、一般式（ＩＩ）
【００３９】
【化１２】

【００４０】
（Ｒは前記と同じである。）
で表される繰返し単位を有するポリイミドを得ることができる。ここに、２価の有機基Ｒは、前記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を有するポリアミド酸について説明したものと同じである。
【００４１】
ポリアミド酸のイミド化は、ポリアミド酸を１００〜３００℃の温度に加熱して熱イミド化するか、又はポリアミド酸に無水酢酸等のイミド化剤を作用させて化学イミド化すればよい。
【００４２】
また、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを有機溶媒中に懸濁させ、又は溶解させた後、加熱して、ポリアミド酸を生成させると同時にイミド化を行って、目的とするポリイミドを得ることもできる。
【００４３】
特に、本発明によれば、好ましい態様として、次式（ＩＩＩａ）
【００４４】
【化１３】

【００４５】
で表されるスルフィド結合含有芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて、これをジアミン化合物と反応させることによって、一般式（Ｉａ）
【００４６】
【化１４】

【００４７】
（Ｒは前記と同じである。）
で表される繰返し単位を有するポリアミド酸を得ることができ、このようなポリアミド酸をイミド化することによって、一般式（ＩＩａ）
【００４８】
【化１５】

【００４９】
（Ｒは前記と同じである。）
で表される繰返し単位を有するポリイミドを得ることができる。
【００５０】
更に、本発明によれば、上述したポリアミド酸の溶液をガラス板のような適宜の基材上に塗布した後、加熱してイミド化することによって、前記一般式（ＩＩ）で表される繰返し単位を有し、好ましい態様によれば、前記一般式（ＩＩａ）　で表される繰返し単位を有するポリイミドのフィルムを得ることができる。
【００５１】
本発明においては、このように、ポリアミド酸からポリイミドのフィルムを製膜する際に、得られるフィルムの用途特性を損なわない範囲において、適宜の添加剤をポリアミド酸に配合することができる。このような添加剤として、例えば、グラファイト、カーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素系樹脂等の耐摩擦性向上剤、ガラス繊維、カーボン繊維等の補強剤、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の難燃性向上剤、クレー、マイカ等の電気的特性向上剤、アスベスト、シリカ、グラファイト等の耐トラッキング向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウム等の耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉等の熱伝導度向上剤等を挙げることができる。更に、ガラスビーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料等も、必要に応じて、添加剤として用いられる。
【００５２】
本発明によるポリイミドは、高屈折率と低複屈折を有するので、光学用途に有用であり、特に、光導波路における導波層として用いれば、偏波に依存する損失（偏波依存損失）が小さいと共に、光閉じ込め効果にすぐれるので、低損失の光導波路を得ることができる。
【００５３】
一般に、光導波路は、コア層として高い屈折率を有する導波層を有し、その周囲をクラッド層で被覆してなるものである。光導波路の一例として、例えば、埋め込み型の光導波路は、例えば、合成石英ガラス板のような適宜の基材と、この基材上に設けられた下部クラッド層と、この下部クラッド層上に設けられたコア層（導波層）と、この下部クラッド層上のコア層を被覆するための上部クラッド層とからなり、上記コア層は下部及び上部クラッド層よりも高い屈折率を有する。しかし、光導波路は、上記埋め込み型のものを含め、既に種々の構造のものが知られており、本発明において、光導波路は、上記例示の構造に限定されるものではない。本発明によるポリイミドは、このような種々の光導波路における導波層として好適に用いることができる。
【００５４】
本発明によるポリイミドからなる導波層を有する埋め込み型光導波路は、従来より知られている方法に従って得ることができる。例えば、図１に示すように、埋め込み型光導波路を例にとって説明すれば、（Ａ）に示すように、先ず、適宜の基板１、例えば、合成石英ガラス板上に本発明によるポリイミドよりも屈折率の低いポリイミド膜を製膜して、下部クラッド層２とする。次に、（Ｂ）に示すように、この下部クラッド層２上に、例えば、スピンコート法によってポリアミド酸溶液を塗布し、加熱して、下部クラッド層よりも屈折率の高い本発明によるポリイミド膜３を製膜する。この後、このポリイミド膜３にフォトリソグラフィーによるパターニングとドライエッチング、例えば、ＲＩＥ（リアクティブ・イオン・エッチング）等を行って、（Ｃ）に示すように、導波層となる矩形状のコア層４を形成する。最後に、（Ｄ）に示すように、コア層４と前記下部クラッド層２の上にコア層よりも屈折率の低いポリイミドからなる上部クラッド層５を形成すれば、埋め込み型光導波路を得ることができる。
【００５５】
しかし、上部クラッド層と下部クラッド層は、コア層よりも屈折率が低いポリマーであれば、ポリイミドに限らず、いずれのポリマーによって形成してもよい。また、場合によっては、本発明によるポリイミドの屈折率を適宜に調節して、コア層のみならず、クラッド層を本発明によるポリイミドにて形成してもよい。
【００５６】
更に、本発明によれば、前述したような種々の添加剤を導波層としての特性を損なわない範囲でポリイミドに配合してもよい。そのような添加剤として、例えば、グラファイト、カーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素系樹脂等の耐摩耗性向上剤、ガラス繊維、カーボン繊維等の補強剤、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の難燃性向上剤、クレー、マイカ等の電気的特性向上剤、アスベスト、シリカ、グラファイト等の耐トラッキング向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウム等の耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉等の熱伝導度向上剤、ガラスビーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻度、アルミナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料等を挙げることができる。
【００５７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、ポリイミドの物性は次のようにして測定した。
【００５８】
数平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）によった。
赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）：日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ２３０を用いて測定した。
熱膨張係数（α）：セイコー（株）製ＴＭＡ／ＳＳ−１００を用いて熱機械分析法（ＴＭＡ）にて測定した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）：セイコー（株）製ＴＭＡ／ＳＳ−１００を用いて熱機械分析法（ＴＭＡ）にて測定した。
フィルム弾性率：セイコー（株）製ＤＭＳ５０００を用いて動的熱機械分析法（ＤＭＳ）にて測定した。
屈折率：プリズムカプラー（６３３ｎｍ光）を用いて測定した。
複屈折：ＴＥモードの屈折率とＴＭモードの屈折率の差として求めた。
比屈折率差（Δ）：（（コア層の屈折率−クラッド層の屈折率）／コア層の屈折率））×１００として求めた。
損失評価：１．３３μｍのレーザー光源を用いて、カットバック法にて評価した。
偏波損失依存（ＰＤＬ）：ＴＥモードとＴＭモードにおける損失値の差として求めた。
【００５９】
実施例１
攪拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、前記一般式（ＩＩＩａ）で表されるスルフィド基含有芳香族テトラカルボン酸二無水物１０．８５ｇ（０．０２５モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．００ｇ（０．０２５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３７ｇに加え、溶解させ、室温で２４時間攪拌して、ポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は２００００であった。
【００６０】
このようにして得られたポリアミド酸の溶液をガラス板上にキャスティングし、窒素雰囲気下に３００℃で１時間、加熱処理を行って、ポリイミドフィルムを得た。図１にこのフィルムのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。このフィルムの熱膨張係数は５２ｐｐｍ（温度範囲５０〜１５０℃）、ガラス転移温度は２４６℃、弾性率は３．０ＧＰａであった。また、このフィルムの屈折率は１．７２０（ＴＥ）と１．７１８（ＴＭ）であり、従って、複屈折は０．００２であった。ここに、ＴＥは電気ベクトルに対して垂直方向を示し、ＴＭは磁気ベクトルに対して垂直方向を示す。
【００６１】
実施例２
攪拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、前記一般式（ＩＩＩａ）で表されるスルフィド基含有芳香族テトラカルボン酸二無水物１０．８５ｇ（０．０２５モル）と２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン１０．２６ｇ（０．０２５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３７ｇに加え、溶解させ、室温で２４時間攪拌して、ポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は２２０００であった。
【００６２】
このようにして得られたポリアミド酸の溶液をガラス板上にキャスティングし、窒素雰囲気下に３００℃で１時間、加熱処理を行って、ポリイミドフィルムを得た。図２にこのフィルムのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。このフィルムの熱膨張係数は５６ｐｐｍ（温度範囲５０〜１５０℃）、ガラス転移温度は２３６℃、弾性率は３．０ＧＰａであった。また、このフィルムの屈折率は１．６８８（ＴＥ）と１．６８５（ＴＭ）であり、従って、複屈折は０．００３であった。
【００６３】
実施例３
攪拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、前記一般式（ＩＩＩａ）で表されるスルフィド基含有芳香族テトラカルボン酸二無水物１０．８５ｇ（０．０２５モル）と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル８．００ｇ（０．０２５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４ｇに加え、溶解させ、室温で２４時間攪拌して、ポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は１８０００であった。
【００６４】
このようにして得られたポリアミド酸の溶液をガラス板上にキャスティングし、窒素雰囲気下に３００℃で１時間、加熱処理を行って、ポリイミドフィルムを得た。このフィルムの屈折率は１．６８７（ＴＥ）と１．６８５（ＴＭ）であり、従って、複屈折は０．００２であった。
【００６５】
比較例１
攪拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物１１．１ｇ（０．０２５モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．００ｇ（０．０２５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６４ｇに加え、溶解させ、室温で２４時間攪拌して、ポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は２２０００であった。
【００６６】
このようにして得られたポリアミド酸の溶液をガラス板上にキャスティングし、窒素雰囲気下に３００℃で１時間、加熱処理を行って、ポリイミドフィルムを得た。このフィルムの熱膨張係数は５８ｐｐｍ（温度範囲５０〜１５０℃）、ガラス転移温度は２９０℃、弾性率は２．８ＧＰａであった。また、このフィルムの屈折率は１．５８３（ＴＥ）と１．５５６（ＴＭ）であり、従って、複屈折は０．０２７であった。
【００６７】
比較例２
２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物１１．１ｇ（０．０２５モル）と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル８．００ｇ（０．０２５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４５ｇに加え、溶解させ、室温で２４時間攪拌して、ポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は２１０００であった。
【００６８】
このようにして得られたポリアミド酸の溶液をガラス板上にキャスティングし、窒素雰囲気下に３００℃で１時間、加熱処理を行って、ポリイミドフィルムを得た。このフィルムの屈折率は１．５６８（ＴＥ）と１．５５６（ＴＭ）であり、従って、複屈折は０．０１２であった。
【００６９】
比較例３
２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物１１．１ｇ（０．０２５モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１．００ｇ（０．００５モル）と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル６．４ｇ（０．０２モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４３ｇに加え、溶解させ、室温で２４時間攪拌して、ポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は２３０００であった。
【００７０】
このようにして得られたポリアミド酸の溶液をガラス板上にキャスティングし、窒素雰囲気下に３００℃で１時間、加熱処理を行って、ポリイミドフィルムを得た。このフィルムの屈折率は１．５７２（ＴＥ）と１．５５６（ＴＭ）であり、従って、複屈折は０．０１６であった。
【００７１】
実施例４
厚さ１ｍｍのガラス基板上に比較例２におけると同様にして、厚み１０μｍのポリイミドフィルムを製膜して、これを下部クラッド層とした。次に、このポリイミドフィルム上に実施例３におけると同様にして、厚み８μｍのポリイミドフィルムを製膜し、これにフォトリソグラフィーとドライエッチングの手法を適用して、８×８μｍのコア層を形成した。更に、上記下部クラッド層と同じポリイミドフィルムにて厚み１５μｍの上部クラッド層を形成し、かくして、埋め込み型導波路を作製した。
【００７２】
波長１．３３μｍにおける損失をそれぞれＴＥモードとＴＭモードについて、カットバック法にて評価した。結果を表１に示す。ＴＥとＴＭのそれぞれの比屈折率差ΔＴＥとΔＴＭはいずれも大きく、すぐれた光閉じ込め効果を得ることができた。また、ＴＥとＴＭのそれぞれの損失が小さく、偏波依存損失（ＰＤＬ）も０．２と小さい値を示した。
【００７３】
実施例５
実施例４において、実施例１におけると同様にして、ポリイミドフィルムを製膜し、これよりコア層を形成した以外は、同様にして、光導波路を作製した。この光導波路を実施例４と同様にして評価した。結果を表１に示す。ＴＥとＴＭのそれぞれの比屈折率差ΔＴＥとΔＴＭはいずれも大きく、すぐれた光閉じ込め効果を得ることができた。また、ＴＥとＴＭのそれぞれの損失が小さく、偏波依存損失（ＰＤＬ）も０．２と小さい値を示した。
【００７４】
比較例４
実施例４において、比較例３におけると同様にして、ポリイミドフィルムを製膜し、これよりコア層を形成した以外は、同様にして、光導波路を作製した。この光導波路を実施例４と同様にして評価した。結果を表１に示す。ＴＥとＴＭのそれぞれの比屈折率差ΔＴＥとΔＴＭはいずれも小さく、ＴＥモードは比屈折率差が０となって、光導波することができなかった。
【００７５】
【表１】

【００７６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によるポリアミド酸は、繰返し単位中にスルフィド結合を有するポリイミドを与え、このポリイミドは、耐熱性にすぐれるのみならず、高屈折率と低複屈折とを有し、光学用途に有用である。
【００７７】
特に、本発明によるこのようなポリイミドを導波層とすれは、偏波に依存する損失が小さいと共に、光閉じ込め効果が高いので、低損失の光導波路を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるポリイミドの一実施例のフィルムのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図２】本発明によるポリイミドの別の実施例のフィルムのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図３】本発明の光導波路を製造するための工程を示す図である。
【符号の説明】
１…基板
２…下部クラッド層
３…ポリイミド膜
４…コア層（導波層）
５…上部クラッド

Claims (4)

1. 一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒは２価の有機基を示す。）
   で表される繰返し単位を有し、１０００〜１０００００の範囲の数平均分子量を有するポリアミド酸。
2. 請求項１に記載のポリアミド酸をイミド化してなるポリイミド。
3. 一般式（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒは２価の有機基を示す。）
   で表される繰返し単位を有するポリイミドからなるフィルム。
4. 一般式（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒは２価の有機基を示す。）
   で表される繰返し単位を有するポリイミドからなる導波層を備えていることを特徴とする光導波路。

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