JPH1149855A - フッ素含有ポリイミド、基板積層体およびポリアミック酸溶液 - Google Patents

フッ素含有ポリイミド、基板積層体およびポリアミック酸溶液

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JPH1149855A
JPH1149855A JP21060697A JP21060697A JPH1149855A JP H1149855 A JPH1149855 A JP H1149855A JP 21060697 A JP21060697 A JP 21060697A JP 21060697 A JP21060697 A JP 21060697A JP H1149855 A JPH1149855 A JP H1149855A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規なフッ素化ポリイミドを提供する。 【解決手段】 ２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサ
フルオロビフェニル−３、３’、４、４’−テトラカル
ボン酸二無水物と芳香族ジアミンとから得られるフッ素
含有ポリイミド。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、高耐熱性ととも
に低誘電率化、低熱膨張係数化、低複屈折率および低吸
水率が達成された、電気・電子機器、光学材料、機械部
品などの用途に有用なフッ素含有ポリイミド、このフッ
素含有ポリイミドを使用した基板積層体、およびこのフ
ッ素含有ポリイミドを与えるポリアミック酸が有機溶媒
に溶解されてなるポリアミック酸溶液に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリイミドは優れた耐熱性ととも
に電気的、機械的特性に優れ、電子機器をはじめとして
幅広く工業材料として種々の用途に使用されている。し
かし、上記の一般的に使用されているポリイミドは熱的
性質、電気的性質、機械的性質は優れているものの、用
途によっては充分な性質を有しているとはいえない。例
えば、電気的な性質としては最近の半導体分野における
層間絶縁膜に使用するためのポリイミドとしては誘電率
がその要求を充分満足しているとはいえず、ポリイミド
に対して更なるポリイミド誘電率の低減が要望されてい
る。
【０００３】この要望に対して誘電率を下げるためにポ
リイミドの構成モノマ−であるジアミンの分子骨格にフ
ッ素原子を含むジアミンを使用したり、もう一方の構成
モノマ−であるテトラカルボン酸二無水物の分子骨格に
フッ素含有基を有するモノマ−を使用することにより、
生成するポリイミドの低誘電率化を図っている。また低
複屈折率化についても同様の方法が取られている。
【０００４】例えば、特開平４−４７９３３号公報、特
開平４−２３５０３４号公報、特開平４−２３９０３７
号公報などには２，２’−ビス（トリフルオロメチル）
−４，４’−ジアミノビフェニルをジアミン成分として
使用して、各種の芳香族テトラカルボン酸無水物とのポ
リイミドが低誘電率化に効果があることを開示してい
る。また特開平４−７７５８７号公報には芳香族テトラ
カルボン酸ジ無水物に芳香環にフッ素原子含有有機基が
置換した酸無水物と芳香環に特定の有機置換基が置換し
た芳香族ジアミンとの組み合わせによるポリイミドが低
誘電率化、低熱膨張率化が可能であることが開示されて
いる。
【０００５】また、特開平５−１７８９９１号公報には
芳香族ジアミン成分として３，３’−ジアミノ−５，
５’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエ−テル
を使用して各種酸無水物とのポリイミドが低誘電率化に
効果があることが記載されている。また、特開平７−２
９２１０５号公報には２，６−ビス（３−アミノフェノ
キシ）−３−トリフルオロメチルピリジンと各種酸無水
物とのポリイミドが低誘電率化できることが開示されて
いる。
【０００６】これらに開示されたものは、個々の特性を
とらえると高度な性能を有しているが、ポリアミック酸
の分子量が大きくならないためにポリイミドフィルム
（膜）にすることができなかったり、原料モノマ−が工
業的に生産が困難である等の問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、ポ
リイミドが本来有する優れた熱安定性に加え、低熱膨張
性、低誘電率性、低吸水性の物性を兼ね備えた新規なポ
リイミド、それを用いた基板積層体、ポリアミック酸溶
液を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この発明は、下記一般式
(1)
【化２】 （式中Ｒ１は２価の有機基を示す。）で示される繰り返
し単位を有するフッ素含有ポリイミドに関するものであ
る。また、この発明は、前記のフッ素含有ポリイミドか
らなる膜がベ−ス基板に設けられてなる基板積層体に関
するものである。さらに、この発明は、前記のフッ素含
有ポリイミドを与えるポリアミック酸が有機溶媒に溶解
されてなるポリアミック酸溶液に関するものである。
【０００９】この発明のポリイミドは、酸無水物として
２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェ
ニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物
またはその位置置換体である４，２’，５，５’，６，
６’−ヘキサフルオロビフェニル−２，３，３’，４’
−テトラカルボン酸二無水物との混合物（酸無水物のハ
−フエステル、酸も含む）を必須成分とし、各種ジアミ
ンとから重合されるポリイミドである。
【００１０】この発明のポリイミドに使用される必須成
分である酸無水物としては、２，２’，５，５’，６，
６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’
−テトラカルボン酸二無水物またはその位置置換体であ
る４，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフ
ェニル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸二無水
物との混合物が挙げられる。この２，２’，５，５’，
６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，
４’−テトラカルボン酸二無水物は、例えば特願平８−
１５３７５０号明細書に記載の方法または特開平３−１
０１６７３号公報に記載の方法により、３，４，５，６
−ヘキサフルオロフタロニトリル（公知の化合物であ
る）を出発原料としてウルマン反応による二量化、得ら
れた２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビ
フェニル−４，４’−テトラカルボニトリルの硫酸触媒
存在下での加水分解、および得られた２，２’，５，
５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，
３’，４，４’−テトラカルボン酸の熱または化学無水
化によって得ることができる。このヘキサフルオロビフ
ェニル−テトラカルボン酸二無水物は、その一部（好ま
しくは５０モル％以下、特に７０モル％以下）を他の芳
香族テトラカルボン酸二無水物、例えば３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２、３、３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテ
トラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）プロパン、ピロメリット酸二無水物（これ
らの酸、ハ−フエステルも含む）で置き換えて使用して
もよい。
【００１１】この発明において使用される他の一成分で
あるジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−
フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジ
ジン、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，
４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミ
ノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニル
スルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，
３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニル
スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，
４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベ
ンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、
３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）
プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−ア
ミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−
（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）
−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン、１，３−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ア
ミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ
ベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベン
ゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイ
ル）ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベ
ンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベ
ンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベ
ンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５−フェノキシベ
ンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ケトン、３，３’−ジアミノ−４，
４’−ジフェノキシジベンゾフェノン、４，４’−ジア
ミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，
４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノ
ン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−
（４−アミノフェニル）スルホン、ビス〔３−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３
−アミノフェニル）スルホン、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔３−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス
〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビ
ス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、
２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２
−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベン
ゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス（３−
アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４
−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベン
ゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベン
ゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビ
フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−
アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，
３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）
ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキ
シベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼ
ン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−
α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス
〔４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキ
シ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−
ビス〔４−（４−アミノ−６−フルオロメチルフェノキ
シ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−
ビス〔４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−
α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス
〔４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α
−ジメチルベンジル〕ベンゼン、ジアミノポリシロキサ
ンなどが挙げられる。これらは単独または二種以上混合
して使用される。
【００１２】この発明のポリイミドは、芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物成分とジアミン成分とをモル比が１．
００：１．００の比率で重合、イミド化して得られる。
分子量を調整する目的で一方のモル数を過剰にして重合
してもよい。
【００１３】この発明のポリイミドの製造方法として
は、公知の方法を含め全て適用できるが、なかでも有機
溶媒中で両成分を反応させてポリアミック酸とした後、
加熱及び／または化学イミド化してポリイミド樹脂とす
る方法が好ましい方法として採用される。このような方
法において使用される有機溶媒としては、例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトアミド、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプ
ロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス−（２−
メトキシエチル）エ−テル、１，２−ビス（２−メトキ
シエトキシ）エチルエ−テル、テトラヒドロフラン、
１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチ
ル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノ−ル、ア
ニソ−ルなどが挙げられる。これらのなかで特に、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好適に使用され
る。また、これらの有機溶媒は単独または２種以上混合
して使用してもよい。
【００１４】この発明のポリアミック酸溶液は、有機溶
媒にジアミン成分と酸二無水物成分とを加えて重合して
得られる。有機溶媒へのジアミン成分と酸二無水物成分
との添加方法は特に限定されないが、酸二無水物の溶解
性から有機溶媒中にジアミンを溶解した後酸二無水物を
添加して重合する方法が好ましい。また、モノマ−成分
として３種以上の酸無水物およびジアミンを使用する場
合には、重合・イミド化の過程でポリマ−鎖の切断と再
結合が生じるので、最終的に得られる各成分の割合が前
記の範囲内であれば、重合形式はランダム、ブロック、
逐次重合のいずれでもよく、また組成の異なるポリアミ
ック酸溶液を混合してもよい。重合温度は通常２５０℃
以下、好ましくは６０℃以下である。重合圧力は特に限
定されないが、通常、常圧である。この発明のポリアミ
ック酸溶液は、ポリマ−成分濃度が溶液中で３−５０重
量％で、ポリアミック酸の対数粘度（３０℃、０．５ｇ
／１００ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）が０．
２以上、特に０．２−２．０であるものが好ましい。こ
のようなポリアミック酸から得られるフッ素含有ポリイ
ミドがこの発明の目的を達成するために好ましい。この
発明のポリアミック酸溶液の有機溶媒は、重合に使用し
たものをそのまま使用してもよく、あるいは重合後他の
有機溶媒を加えて使用してもよい。
【００１５】この発明のフッ素含有ポリイミドは、前記
のポリアミック酸溶液を基材に塗布した後あるいは反応
槽中で、ポリアミック酸を２００℃以上の温度、好まし
くは２００−４５０℃の温度（最高加熱温度）で加熱脱
水して無水化するか、または第３アミン触媒と脱水剤無
水物とのイミド化剤、例えば、トリエチルアミン、ピリ
ジン、β−ピコリン、イソキノリン、３，４−ルチジ
ン、３，５−ルチジン、４−メチルピリジン、４−イソ
プロピルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンな
どの第３アミンと無水酢酸、プロピオン酸無水物などの
脱水剤無水物を用いて化学イミド化することにより、ポ
リアミック酸をイミド化してポリイミド樹脂として得る
ことができる。第３アミンは脱水剤無水物の０−数モル
倍の量が用いられる。
【００１６】例えば、ポリアミック酸溶液のワニスをガ
ラスプレ−トや金属ベルトなどの基材に塗布した後、加
熱（化学）イミド化してポリイミドフィルムを得る方
法、あるいはポリアミック酸ワニスを基材に塗布し、前
記温度に加熱してイミド化・乾燥してフッ素含有ポリイ
ミド膜を得ることができる。あるいは、ポリアミック酸
溶液からポリアミック酸をイミド化してポリイミド粉末
を得た後、ポリイミド溶液を基板に塗布した後、加熱・
乾燥してフッ素含有ポリイミド膜を得ることができる。
【００１７】この発明のポリイミド樹脂はそのままある
いは、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、チタン酸
カリウム繊維、シリカ系無機フィラ−、アルミニウム系
無機フィラ−、ホウ素系無機フィラ−、マグネシウム系
無機フィラ−、チタン系無機フィラ−、炭素系無機フィ
ラ−などを加えてもよい。また、他の各種の添加剤を加
えることができる。
【００１８】この発明の基板積層体は、例えば、前記の
ポリアミック酸溶液であるワニスをシリコンウエハ−や
厚み０．０００５−１０ｍｍの金属（銅、金、銀、銅合
金、不銹性金属、アルミニウムなど）基板などのベ−ス
基板に乾燥膜の厚みが０．５−１００μｍになるように
塗布し、前記温度に加熱してイミド化・乾燥してフッ素
含有ポリイミド膜とすることによって、フッ素含有ポリ
イミドからなる膜がベ−ス基板に設けられてなる基板積
層体を得ることができる。この発明の基板積層体を製造
する際に、基板に直接ポリアミック酸ワニスを塗布して
もよくあるいは基板表面にアミノシラン系の耐熱性表面
処理剤やチタネ−ト系の耐熱性表面処理剤を塗布し、乾
燥した後ポリアミック酸ワニスを塗布してもよい。
【００１９】この発明によれば、工業的に生産可能な芳
香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとか
ら、分子量が大きくて透明性が良好で、ガラス転移温度
が２５０℃以上、特に２９０℃以上で、ポリイミドが本
来有する優れた高耐熱性に加え、低熱膨張係数化、低誘
電率化、低複屈折率、低吸水性が達成されるフッ素含有
ポリイミドが得られる。
【００２０】
【実施例】以下、この発明を実施例により詳細に説明す
る。以下の実施例中のポリイミド、ポリアミック酸の物
性は以下の方法により測定したものである。
【００２１】ポリアミック酸の対数粘度 ポリアミック酸０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド１００ｍｌに溶解し３５℃で測定した。 ガラス転移温度（Ｔｇ） ＤＳＣ（セイコ−電子社製：ＤＳＣ−２１０）を用い
て、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。 比誘電率（ε） ヒュ−レットパッカ−ド社製：インピ−ダンスアナライ
ザ−４１９４Ａを使用して、ＡＳＴＭ Ｄ−１５６−８
７に従って測定した。 熱膨張係数 ＡＳＴＭ Ｄ６９６−７９に準拠し、応力緩和なし。１
０℃／分の昇温速度で測定した。 複屈折率 新王子製紙社製の自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１Ｄ
Ｈ）を使用し、波長：５９０ｎｍでのΔＮｘｙを求め
た。 吸水率 ＡＳＴＭ Ｄ５７０−６３に準拠して測定した。
【００２２】参考例１ ２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェ
ニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物
の合成例 (1) ２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ
ビフェニル−４，４’−テトラカルボニトリルの合成 還流冷却管を備えた１００ｍｌ三つ口フラスコに３，
４，５，６−ヘキサフルオロフタロニトリル（融点：８
６℃、フロロケム社製）５．０ｇ（２５ミリモル）、及
び沃化カリウム４．１５ｇ（２５ミリモル）を仕込み、
フラスコ内を窒素置換した。これにジメチルホルムアミ
ド３５ｍｌを加え、１４０℃で３時間反応させた。反応
後、反応液を室温まで冷却し、酢酸エチルを１５０ｍｌ
加えた。この溶液に３％塩酸水溶液、次いで１０％チオ
硫酸ナトリウム水溶液を加えて洗浄した。次いで、酢酸
エチルを留去後残渣をカラムクロマトグラフィ−で精製
して２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビ
フェニル−４，４’−テトラカルボニトリルを４６％の
収率で得た。
【００２３】(2) ２，２’，５，５’，６，６’−ヘ
キサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラ
カルボン酸二無水物の合成 上記(1) の方法で得られた２，２’，５，５’，６，
６’−ヘキサフルオロビフェニル−４，４’−テトラカ
ルボニトリル１０．２ｇを冷却管を備えた１０００ｍｌ
の丸底フラスコに仕込み、次いで７０％硫酸を２５０ｍ
ｌ仕込み、１３０℃に加熱して４時間反応させた。反応
後、反応液を室温まで冷却し、水を６００ｍｌ加えた。
次いでこの溶液を分液ロ−トを使用してイソプロピルエ
−テルで抽出して、抽出液を水で洗浄後、溶媒を留去し
て精製された融点：１８５℃の２，２’，５，５’，
６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，
４’−テトラカルボン酸を得た。この２，２’，５，
５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，
３’，４，４’−テトラカルボン酸を１８０℃で５時間
真空加熱して脱水することにより、融点：２２３℃のの
２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェ
ニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物
９．２ｇを得た。
【００２４】実施例１ １００ｍｌ三つ口フラスコに攪拌子を入れ、重合溶媒と
してＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略
す。）２０ｍｌ仕込み、次いでｐ−フェニレンジアミン
を１．０７６ｇ（９．９４６ミリモル）仕込み、マグネ
ットスタ−ラ−で攪拌しながら、参考例で合成した２，
２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル
−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（以
下、６Ｆ−ＢＰＤＡと略す。）を４．０００ｇ（９．９
４６ミリモル）を仕込み、常温で８時間反応させた。反
応時間の経過とともにポリアミック酸の重合溶液の粘度
が上昇し、反応終了後、重合溶液の対数粘度は０．４０
であった。このポリアミック酸溶液をガラス板上に塗布
し、オ−ブン中で１００℃で１０分、１３０℃で５分、
２００℃で１０分、２５０℃で３０分加熱することによ
って、透明なポリイミドフィルムを得た。このポリイミ
ドフィルムを上記の評価方法により物性を測定した。結
果をまとめて表１に示す。また、ポリアミック酸溶液を
シリコンウエハ−にスピンコ−タ−を用いて塗布し、１
３０℃で５分、２００℃で１０分、２５０℃で３０分乾
燥して、厚み５μｍの透明なフッ素含有ポリイミド膜が
形成された基板積層体を得た。碁盤目試験によって膜と
基板との接着強度を測定したところ、剥がれた部分は全
くなく強固に接着していた。
【００２５】実施例２ ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル
１．９９０ｇ（９．９４６ミリモル）、酸無水物として
６Ｆ−ＢＰＤＡ４．０００ｇ（９．９４６ミリモル）を
使用した他は実施例１と同様し実施した。ポリアミック
酸の対数粘度は０．５２であった。また、透明なポリイ
ミドフィルムを同様に評価した。結果をまとめて表１に
示す。また、ポリアミック酸溶液をシリコンウエハ−に
スピンコ−タ−を用いて塗布し、実施例１と同様の条件
で乾燥して、厚み４μｍの透明なフッ素含有ポリイミド
膜が形成された基板積層体を得た。碁盤目試験によって
膜と基板との接着強度を測定したところ、剥がれた部分
は全くなく強固に接着していた。
【００２６】実施例３ ジアミンとして２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパンを使用した他は仕込みモル数、重合条件
等、実施例１と同様し実施した。ポリアミック酸の対数
粘度は０．５４であった。また、透明なポリイミドフィ
ルムを同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。ま
た、ポリアミック酸溶液をシリコンウエハ−にスピンコ
−タ−を用いて塗布し、実施例１と同様の条件で乾燥し
て、厚み５μｍの透明なフッ素含有ポリイミド膜が形成
された基板積層体を得た。碁盤目試験によって膜と基板
との接着強度を測定したところ、剥がれた部分は全くな
く強固に接着していた。
【００２７】実施例４ ジアミンとして２，２−ビス（４−アミノフェニル）−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを使
用した他は仕込みモル数、重合条件等、実施例１と同様
し実施した。ポリアミック酸の対数粘度は０．２７であ
った。また、透明なポリイミドフィルムを同様に評価し
た。結果をまとめて表１に示す。また、ポリアミック酸
溶液をシリコンウエハ−にスピンコ−タ−を用いて塗布
し、実施例１と同様の条件で乾燥して、厚み３μｍの透
明なフッ素含有ポリイミド膜が形成された基板積層体を
得た。碁盤目試験によって膜と基板との接着強度を測定
したところ、剥がれた部分は全くなく強固に接着してい
た。
【００２８】実施例５ ジアミンとして２，２−ビス（３−アミノフェニル）−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを使
用した他は仕込みモル数、重合条件等、実施例１と同様
し実施した。ポリアミック酸の対数粘度は０．２８であ
った。また、透明なポリイミドフィルムを同様に評価し
た。結果をまとめて表１に示す。また、ポリアミック酸
溶液をシリコンウエハ−にスピンコ−タ−を用いて塗布
し、実施例１と同様の条件で乾燥して、厚み３μｍの透
明なフッ素含有ポリイミド膜が形成された基板積層体を
得た。碁盤目試験によって膜と基板との接着強度を測定
したところ、剥がれた部分は全くなく強固に接着してい
た。
【００２９】比較例１ １００ｍｌ三つ口フラスコに攪拌子を入れ、重合溶媒と
してＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡＣと
略す。）２０ｍｌ仕込み、次いでｐ−フェニレンジアミ
ンを１．０７６ｇ（９．９４６ミリモル）仕込み、マグ
ネットスタ−ラ−で攪拌しながら、３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ｓ−Ｂ
ＰＤＡと略す。）を２．９２６３ｇ（９．９４６ミリモ
ル）を仕込み、常温で８時間反応させた。反応時間の経
過とともにポリアミック酸の重合溶液の粘度が上昇し、
反応終了後、重合溶液の対数粘度は１．４０であった。
このポリアミック酸溶液をガラス板上に塗布し、オ−ブ
ン中で１００℃で１０分、１３０℃で５分、２００℃で
１０分、２５０℃で３０分加熱することによって、赤褐
色のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィル
ムを上記の評価方法により物性を測定した。結果をまと
めて表１に示す。
【００３０】比較例２ 重合溶媒としてにＮＭＰを２０ｍｌ仕込み、次いで４，
４’−ジアミノジフェニルエ−テルを１．９９０ｇ
（９．９４６ミリモル）仕込み、マグネットスタ−ラ−
で攪拌しながら、ｓ−ＢＰＤＡを２．９２６３ｇ（９．
９４６ミリモル）を仕込み、常温で８時間反応させた。
反応時間の経過とともにポリアミック酸の重合溶液の粘
度が上昇し、反応終了後、重合溶液の対数粘度は１．２
８であった。このポリアミック酸溶液をガラス板上に塗
布し、オ−ブン中で１００℃で１０分、１３０℃で５
分、２００℃で１０分、２５０℃で３０分加熱すること
によって、赤褐色のポリイミドフィルムを得た。このポ
リイミドフィルムを上記の評価方法により物性を測定し
た。結果をまとめて表１に示す。
【００３１】比較例３ ジアミンとして２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパンを使用した他は仕込みモル数、重合条件
等、比較例１と同様し実施した。ポリアミック酸の対数
粘度は０．８２であった。また、透明なポリイミドフィ
ルムを同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】実施例６ 表２に示すモノマ−を使用する他は実施例１と同様にし
て、フッ素含有ポリイミドが得られる。得られるフッ素
含有ポリイミドの各成分を表２にまとめて示す。なお、
各成分の略号は以下の化合物を意味する。
【００３４】芳香族テトラカルボン酸二無水物 ６Ｆ−ＢＰＤＡ：２，２’，５，５’，６，６’−ヘキ
サフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカ
ルボン酸二無水物 ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物 ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物 ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物 ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテ
トラカルボン酸二無水物
【００３５】芳香族ジアミン ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン ３−ＤＡＤＥ：３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル ４−ＤＡＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル ３−ＤＡＤＭ：３，３’−ジアミノジフェニルメタン ４−ＤＡＤＭ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン ４−ＡＰＰ：２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロ
パン ３−ＡＰＰ：２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロ
パン １，３−３ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン １，３−４ＡＰＢ：１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン １，４−３ＡＰＢ：１，４−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン ＤＡＰＢ：３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾ
フェノン ４，４−ＢＡＰＥ：ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エ−テル ３，３−ＢＡＰＥ：ビス〔３−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エ−テル ４，４−ＢＡＰＰ：２，２−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン ４，３−ＨＦＢＡＰＰ：２，２−ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパン ４，４−ＨＦＢＡＰＰ：２，２−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパン ３，３−ＨＦＢＡＰＰ：２，２−ビス〔３−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパン ３，４−ＨＦＢＡＰＰ：２，２−ビス〔３−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパン ４−ＨＦＢＡＰｈＰ： ２，２−ビス（４−アミノフェ
ニル）−１，１，１，３，３−ヘキサフルオロプロパン ３−ＨＦＢＡＰｈＰ： ２，２−ビス（３−アミノフェ
ニル）−１，１，１，３，３−ヘキサフルオロプロパン
【００３６】
【表２】
【００３７】
【発明の効果】この発明によれば、以下の効果を奏す
る。この発明のフッ素含有ポリイミドは、分子量が大き
くて透明性が良好で、ポリイミドが本来有する優れた高
耐熱性に加え、低熱膨張係数化、低誘電率化、低複屈折
率、低吸水性が達成される。
【００３８】この発明の基板積層体は、フッ素含有ポリ
イミド膜のポリマ−の分子量が大きく、ポリイミドが高
耐熱性に加え、低熱膨張係数化、低誘電率化、低複屈折
率、低吸水性である。
【００３９】この発明のポリアミック酸溶液は、ポリマ
−の分子量が大きく、高耐熱性に加え、低熱膨張係数
化、低誘電率化、低複屈折率、低吸水性のフッ素含有ポ
リイミドを与えることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 77:00 Ｂ２９Ｌ 9:00

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式(1) 【化１】 （式中Ｒ１は２価の有機基を示す。）で示される繰り返
    し単位を有するフッ素含有ポリイミド。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載のフッ素含有ポリイミド
    からなる膜がベ−ス基板に設けられてなる基板積層体。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載のフッ素含有ポリイミド
    を与えるポリアミック酸が有機溶媒に溶解されてなるポ
    リアミック酸溶液。
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