TW202222910A - 聚合物組成物、清漆、以及聚醯亞胺薄膜 - Google Patents

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Abstract

一種聚合物組成物，含有：含有選自於由下述通式(1)表示之重複單元及下述通式(2)表示之重複單元構成之群組中之至少一種之聚合物(X)，及下述通式(3)表示之化合物(Y)。
Figure 110133181-A0101-11-0001-1
(式(1)中，X 1為具有脂環結構或芳香族環之4價之基，X為單鍵等。式(2)中，X 2為具有脂環結構或芳香族環之4價之基，R 1及R 2各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基等，X為單鍵等。式(3)中，R 3為碳數1~30之烷基等，n為0~2。)

Description

聚合物組成物、清漆、以及聚醯亞胺薄膜
本發明係關於聚合物組成物、清漆、以及聚醯亞胺薄膜。
由於聚醯亞胺樹脂具有優良的機械特性及耐熱性，已有人研究在電氣、電子零件等領域中各種的利用。例如，期望以聚醯亞胺薄膜基板替代液晶顯示器及OLED顯示器等影像顯示裝置中使用的玻璃基板，正在進行著滿足作為光學材料之性能的聚醯亞胺樹脂之開發。 但是，近年來由於電子設備之高機能化，需要電子零件同時滿足各種的所需性能。因此，針對顯示器中使用的聚醯亞胺樹脂，亦有藉由摻合各種的添加劑以在樹脂原來的性質附加新的性質、及提高原來的性質之嘗試。
例如，專利文獻1，以除了耐熱性、機械性特性以外，防止結晶化及縮短層形成時間作為目的，揭示一種聚醯亞胺前驅體組成物，含有特定的聚醯胺酸、及特定的磷化合物；上述聚醯胺酸，藉由在最高加熱溫度設定為300~500℃之條件下進行加熱處理，可製造具有大的水蒸氣穿透係數之聚醯亞胺薄膜。 此外，專利文獻2，係以獲得具有透明性、耐熱性、低線熱膨張係數之聚醯亞胺為目的，揭示一種聚醯亞胺前驅體組成物，含有具有特定的重複單元之聚醯亞胺前驅體，及含有磷原子且在1大氣壓下的沸點低於分解溫度並且為350℃以下之磷化合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2016/121817號 專利文獻2：國際公開第2015/080139號
[發明所欲解決之課題]
如上述需要聚醯亞胺薄膜代替玻璃基板，不僅是機械特性及耐熱性，亦需要高無色透明性。並且在製造影像顯示裝置時，例如，由於於TFT步驟係以在無機膜疊層在聚醯亞胺之狀態下進行熱處理，從聚醯亞胺產生的散逸氣體會累積在聚醯亞胺與無機膜之層間，因此可能會發生變黃，需要不發生由於在疊層了無機膜之狀態下之熱處理所致之色相變化。但是，難以兼具此等之性能，即使藉由摻合添加劑來提高耐熱性，要防止變黃等也很困難。 此外，為了在聚醯亞胺本身表現出無色透明性，一般而言會使用脂肪族二胺、含氟二胺，用以抑制分子間或分子內形成電荷轉移複合物。然而，例如在製造顯示器時之製造TFT之步驟中，在350℃以上之嚴酷的條件下，由於脂肪族二胺相較於芳香族二胺缺少剛性，不容易表現出耐熱性，此外，含氟二胺亦有在高溫下發生變黃之問題。因此，特別地需要耐熱性優良，熱處理後之色相變化少並且黃色度低之聚醯亞胺薄膜。 有鑒於如此之狀況而做出本發明，本發明之課題，係提供能夠得到耐熱性優良，熱處理後之色相變化少並且黃色度低的聚醯亞胺薄膜之聚合物組成物、含有該組成物之清漆、及耐熱性優良，黃色度低之聚醯亞胺薄膜。 [解決課題之手段]
本案發明人們，發現含有：含有來自於具有特定的含氟二胺及脂環結構或芳香族環的四羧酸之重複單元之聚合物、與特定的磷化合物的聚合物組成物，能夠解決上述課題，乃至於完成發明。
即，本發明係關於下述[1]~[10]。 [1]一種聚合物組成物，含有：含有選自於由下述通式(1)表示之重複單元及下述通式(2)表示之重複單元構成之群組中之至少一種之聚合物(X)，及下述通式(3)表示之化合物(Y)。 [化1]
Figure 02_image001
(式(1)中，X 1為具有脂環結構或芳香族環之4價之基，X為選自於由單鍵、-NHCO-、-CONH-、-COO-及-OCO-構成之群組中之至少一種。 式(2)中，X 2為具有脂環結構或芳香族環之4價之基，R 1及R 2各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷基矽基，X為選自於由單鍵、-NHCO-、-CONH-、-COO-及-OCO-構成之群組中之至少一種。 式(3)中，R 3為選自於由碳數1~30之烷基、苯基、烷氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧乙基、及甲基丙烯醯氧乙基構成之群組中之至少一種，n為0~2。) [2]如上述[1]之聚合物組成物，其中，聚合物(X)含有選自於由下述通式(1-2)表示之重複單元及下述通式(2-2)表示之重複單元構成之群組中之至少一種。 [化2]
Figure 02_image007
(式(1-2)中，X 1為具有脂環結構或芳香族環之4價之基，X為選自於由單鍵、-NHCO-、-CONH-、-COO-及-OCO-構成之群組中之至少一種。式(2-2)中，X 2為具有脂環結構或芳香族環之4價之基，R 1及R 2各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷基矽基，X為選自於由單鍵、-NHCO-、-CONH-、-COO-及-OCO-構成之群組中之至少一種。) [3]如上述[1]之聚合物組成物，上述式(1)及上述式(2)中的X為單鍵。 [4]如上述[1]至[3]中任一項之聚合物組成物，其中，聚合物(X)含有選自於由下述通式(1-2-1)表示之重複單元及下述通式(2-2-1)表示之重複單元構成之群組中之至少一種。 [化3]
Figure 02_image009
(式(1-2-1)中，X 1為具有脂環結構或芳香族環之4價之基。式(2-2-1)中，X 2為具有脂環結構或芳香族環之4價之基，R 1及R 2各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷基矽基。) [5]如上述[1]至[4]中任一項之聚合物組成物，其中，相對於上述聚合物(X)之全部重複單元，上述式(1)表示之重複單元為10莫耳%以上。 [6]如上述[1]至[5]中任一項之聚合物組成物，其中，相對於上述聚合物(X)之全部重複單元，上述式(2)表示之重複單元為10莫耳%以上。 [7]如上述[1]至[6]中任一項之聚合物組成物，其中，相對於聚合物(X)，化合物(Y)之含量為10ppm以上且10,000ppm以下。 [8]一種清漆，係使上述[1]至[7]中任一項之聚合物組成物溶解在有機溶劑中而形成。 [9]一種聚醯亞胺薄膜，係在支持體上塗布如上述[8]之清漆並加熱而獲得。 [10]一種聚醯亞胺薄膜之製造方法，係在支持體上塗布如上述[8]之清漆並進行加熱。 [發明之效果]
根據本發明，可提供能夠得到耐熱性優良，熱處理後之色相變化亦少並且黃色度低的聚醯亞胺薄膜之聚合物組成物、含有該組成物的清漆、及耐熱性優良，熱處理後之色相變化亦少，黃色度低之聚醯亞胺薄膜。
[聚合物組成物] 本發明之聚合物組成物，含有選自於由下述通式(1)表示之重複單元及下述通式(2)表示之重複單元構成之群組中之至少一種之聚合物(X)，及下述通式(3)表示之化合物(Y)。 [化4]
Figure 02_image001
(式(1)中，X 1為具有脂環結構或芳香族環之4價之基，X為選自於由單鍵、-NHCO-、-CONH-、-COO-及-OCO-構成之群組中之至少一種。 式(2)中，X 2為具有脂環結構或芳香族環之4價之基，R 1及R 2各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷基矽基，X為選自於由單鍵、-NHCO-、-CONH-、-COO-及-OCO-構成之群組中之至少一種。 式(3)中，R 3為選自於由碳數1~30之烷基、苯基、烷氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧乙基、及甲基丙烯醯氧乙基構成之群組中之至少一種，n為0~2。)
本發明之聚合物組成物作為聚醯亞胺薄膜之原料為優良，得到的聚醯亞胺薄膜具有優良耐熱性、熱處理後之色相變化亦少且黃色度亦低之優良特性之理由雖然並不清楚，據認為如下述。 本發明之聚合物組成物含有特定的磷化合物，據認為藉由該磷化合物配位在將聚合物醯亞胺化而得到的聚醯亞胺之末端，或聚醯亞胺之末端與該磷化合物進行反應，能夠抑制特別是在高溫下的末端之副反應或分解劣化等，並且能夠抑制來自含氟二胺的氟之脫去，據認為因此可兼具耐熱性及低黃色度，並且即使進行了熱處理亦可抑制色相變化。
＜聚合物(X)＞ 本發明之聚合物組成物中含有的聚合物(X)，含有選自於由下述通式(1)表示之重複單元及下述通式(2)表示之重複單元構成之群組中之至少一種。 [化5]
Figure 02_image011
(式(1)中，X 1為具有脂環結構或芳香族環之4價之基，X為選自於由單鍵、-NHCO-、-CONH-、-COO-及-OCO-構成之群組中之至少一種。 式(2)中，X 2為具有脂環結構或芳香族環之4價之基，R 1及R 2各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷基矽基，X為選自於由單鍵、-NHCO-、-CONH-、-COO-及-OCO-構成之群組中之至少一種。)
從耐熱性之觀點來看，上述式(1)中的X宜為單鍵。此外，從耐熱性之觀點來看，上述式(2)中的X宜為單鍵。上述式(1)及上述式(2)中的X皆為單鍵更理想。
即，本發明之聚合物組成物中含有的聚合物(X)，宜含有選自於由下述通式(1-1)表示之重複單元及下述通式(2-1)表示之重複單元構成之群組中之至少一種。 [化6]
Figure 02_image013
(式(1-1)中，X 1為具有脂環結構或芳香族環之4價之基。 式(2-1)中，X 2為具有脂環結構或芳香族環之4價之基，R 1及R 2各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷基矽基。)
聚合物(X)中含有的上述通式(1)表示之重複單元，宜為下述通式(1-2)表示之重複單元。 [化7]
Figure 02_image015
(式(1-2)中，X 1為具有脂環結構或芳香族環之4價之基，X為選自於由單鍵、-NHCO-、-CONH-、-COO-及-OCO-構成之群組中之至少一種。)
聚合物(X)中含有的上述式(1-2)表示之重複單元，可舉例下式(1-2-1)~(1-2-5)表示之重複單元，從耐熱性之觀點來看，宜為式(1-2-1)表示之重複單元。 即，上述式(1-2)中，X為選自於由單鍵、-NHCO-、-CONH-、-COO-及-OCO-構成之群組中之至少一種，從耐熱性之觀點來看，X宜為單鍵。 [化8]
Figure 02_image017
(式(1-2-1)~(1-2-5)中，X 1為具有脂環結構或芳香族環之4價之基。)
聚合物(X)中含有的上述通式(2)表示之重複單元，宜為下述通式(2-2)表示之重複單元。 [化9]
Figure 02_image019
(式(2-2)中，X 2為具有脂環結構或芳香族環之4價之基，R 1及R 2各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷基矽基，X為選自於由單鍵、-NHCO-、-CONH-、-COO-及-OCO-構成之群組中之至少一種。)
聚合物(X)中含有的上述式(2-2)表示之重複單元，可舉例下式(2-2-1)~(2-2-5)表示之重複單元，從耐熱性之觀點來看，宜為式(2-2-1)表示之重複單元。 即，上述式(2-2)中，X為選自於由單鍵、-NHCO-、-CONH-、-COO-及-OCO-構成之群組中之至少一種，從耐熱性之觀點來看，X宜為單鍵。 [化10]
Figure 02_image021
(式(2-2-1)~(2-2-5)中，X 2為具有脂環結構或芳香族環之4價之基，R 1及R 2各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷基矽基。)
就以上而言，本發明之聚合物組成物中含有的聚合物(X)，宜含有選自於由下述通式(1-2)表示之重複單元及下述通式(2-2)表示之重複單元構成之群組中之至少一種，較宜含有選自於由下述通式(1-2-1)表示之重複單元及下述通式(2-2-1)表示之重複單元構成之群組中之至少一種。 [化11]
Figure 02_image023
(式(1-2)中、X 1為具有脂環結構或芳香族環之4價之基，X為選自於由單鍵、-NHCO-、-CONH-、-COO-及-OCO-構成之群組中之至少一種。式(2-2)中，X 2為具有脂環結構或芳香族環之4價之基，R 1及R 2各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷基矽基，X為選自於由單鍵、-NHCO-、-CONH-、-COO-及-OCO-構成之群組中之至少一種。式(1-2-1)中，X 1為具有脂環結構或芳香族環之4價之基。式(2-2-1)中，X 2為具有脂環結構或芳香族環之4價之基、R 1及R 2各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷基矽基。)
聚合物(X)，含有選自於由上述通式(1)表示之重複單元及上述通式(2)表示之重複單元構成之群組中之至少一種，亦可僅含有上述通式(1)表示之重複單元、或上述通式(2)表示之重複單元之任一個，亦可含有兩者。 即，本發明之聚合物組成物可以係一種聚醯胺酸組成物，含有：含有下述通式(1)表示之重複單元的聚醯亞胺、及下述通式(3)表示之化合物(Y)， [化12]
Figure 02_image025
(式(1)中，X 1為具有脂環結構或芳香族環之4價之基，X為選自於由單鍵、-NHCO-、-CONH-、-COO-及-OCO-構成之群組中之至少一種。式(3)中，R 3為選自於由碳數1~30之烷基、苯基、烷氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧乙基、及甲基丙烯醯氧乙基構成之群組中之至少一種，n為0~2。) 亦可以係一種聚醯胺酸組成物，含有：含有下述通式(2)表示之重複單元的聚醯胺酸、及下述通式(3)表示之化合物(Y)。 [化13]
Figure 02_image027
(式(2)中，X 2為具有脂環結構或芳香族環之4價之基，R 1及R 2各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷基矽基，X為選自於由單鍵、-NHCO-、-CONH-、-COO-及-OCO-構成之群組中之至少一種。式(3)中，R 3為選自於由碳數1~30之烷基、苯基、烷氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧乙基、及甲基丙烯醯氧乙基構成之群組中之至少一種，n為0~2。)
聚合物(X)中宜含有上述通式(1)表示之重複單元，較宜含有上述通式(1)表示之重複單元及上述通式(2)表示之重複單元之兩者。
上述式(1)中，X 1為具有脂環結構或芳香族環之4價之基。X 1，宜為從成為後述之來自四羧酸二酐之結構單元A之原料之四羧酸二酐中去除2個二酸酐部分(4個羧基部分)者。 同樣地，在式(1-1)、式(1-2)、式(1-2-1)、式(1-2-2)、式(1-2-3)、式(1-2-4)及式(1-2-5)中，X 1皆係具有脂環結構或芳香族環之4價之基。X 1，宜為從成為後述之來自四羧酸二酐之結構單元A之原料之四羧酸二酐中去除2個二酸酐部分(4個羧基部分)者。
上述式(2)中，X 2為具有脂環結構或芳香族環之4價之基。X 2，宜為從成為後述之來自四羧酸二酐之結構單元A之原料之四羧酸二酐中去除2個二酸酐部分(4個羧基部分)者。 上述式(2)中，R 1及R 2各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷基矽基，宜為氫。 同樣地，在式(2-1)、式(2-2)、式(2-2-1)、式(2-2-2)、式(2-2-3)、式(2-2-4)及式(2-2-5)中，X 1皆係具有脂環結構或芳香族環之4價之基。X 1，宜為從成為後述之來自四羧酸二酐之結構單元A之原料之四羧酸二酐中去除2個二酸酐部分(4個羧基部分)者。
(聚合物(X)之結構) 如同上述，聚合物(X)中，含有選自於由上述通式(1)表示之重複單元及上述通式(2)表示之重複單元構成之群組中之至少一種，可僅含有上述通式(1)表示之重複單元、或上述通式(2)表示之重複單元中之任一種，亦可含有兩者，特別是就減低黃色度、改善透明性之觀點來看，相對於上述聚合物(X)之全部重複單元，上述式(1)表示之重複單元以10莫耳%以上為佳，以30莫耳%以上為較佳，以50莫耳%以上為更佳，以70莫耳%以上為再更佳，以90莫耳%以上為再更佳，為100莫耳%以下。 此外，就維持低黃色度的同時，亦改善耐熱性之觀點來看，相對於上述聚合物(X)之全部重複單元，上述式(2)表示之重複單元以10莫耳%以上為佳，以30莫耳%以上為較佳，以50莫耳%以上為更佳，以70莫耳%以上為再更佳，以90莫耳%以上為再更佳，為100莫耳%以下。 此外，當含有上述通式(1)表示之重複單元及上述通式(2)表示之重複單元之兩者時，上述通式(1)表示之重複單元與上述通式(2)表示之重複單元之莫耳比[(1)/(2)]，以10/90~70/30為佳，以20/80~60/40為較佳，以25/75~55/45為更佳。
＜聚合物(X)之各結構單元＞ 聚合物(X)，含有選自於由上述通式(1)表示之重複單元及上述通式(2)表示之重複單元構成之群組中之至少一種，以下說明構成該聚合物的結構單元。
聚合物(X)，具有來自四羧酸二酐之結構單元A及來自二胺之結構單元B。 另外，雖然在上述通式(1)表示之重複單元中，結構單元A及結構單元B會形成醯亞胺結構，在上述通式(2)表示之重複單元中結構單元A及結構單元B會形成醯胺酸結構，兩者皆是將來自四羧酸二酐之結構單元總稱為結構單元A，將來自二胺之結構單元總稱為結構單元B。
(結構單元A) 結構單元A係來自四羧酸二酐之結構單元，係選自於由來自脂環族四羧酸二酐之結構單元及來自芳香族四羧酸二酐之結構單元構成之群組中之至少一種，就低黃色度及透明性之觀點來看，宜為來自脂環族四羧酸二酐之結構單元，就耐熱性之觀點來看，宜為來自芳香族四羧酸二酐之結構單元。
作為提供來自脂環族四羧酸二酐之結構單元的脂環族四羧酸二酐，可舉例1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環己基四羧酸二酐、5,5’-(1,4-伸苯基)-雙[六氫-4,7-甲異苯并呋喃-1,3-二酮]、5,5’-雙-2-降莰烯-5,5’,6,6’-四羧酸-5,5’,6,6’-二酸酐、或此等之位置異構物等。 此等之中，就低黃色度及透明性之觀點來看，宜為下式(a1)表示之化合物，結構單元A宜含有來自式(a1)表示之化合物之結構單元(A1)。 [化14]
Figure 02_image029
式(a1)表示之化合物，為降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐。
提供來自芳香族四羧酸二酐之結構單元之芳香族四羧酸二酐，可舉例聯苯四羧酸二酐(BPDA)、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐(BPAF)、焦蜜石酸二酐、3,3’,4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基酮四羧酸二酐等。 此等之中，就兼具耐熱性及低黃色度之觀點來看，宜為選自於由下式(a2)表示之化合物及下式(a3)表示之化合物構成之群組中之至少一種，較宜為下式(a2)表示之化合物。 即，結構單元A宜含有選自於由來自下式(a2)表示之化合物之結構單元(A2)及來自下式(a3)表示之化合物之結構單元(A3)構成之群組中之至少一種，較宜含有來自下式(a2)表示之化合物之結構單元(A2)。 [化15]
Figure 02_image031
式(a2)表示之化合物為聯苯四羧酸二酐(BPDA)，其具體例可舉例下式(a2s)表示之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)、下式(a2a)表示之2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐(a-BPDA)、下式(a2i)表示之2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐(i-BPDA)。其中宜為下式(a2s)表示之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)。 [化16]
Figure 02_image033
式(a3)表示之化合物為9,9’-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐(BPAF)。
本發明之聚合物組成物中含有的聚合物(X)，當含有上述通式(1)表示之重複單元及上述通式(2)表示之重複單元之兩者時，上述通式(1)表示之重複單元(聚醯亞胺單元)中含有選自於由結構單元(A1)及結構單元(A3)構成之群組中之至少一種，上述通式(2)表示之重複單元(聚醯胺酸單元)中含有結構單元(A2)較理想。
結構單元A可含有芳香族四羧酸二酐及脂環族四羧酸二酐以外之結構單元。提供如此之結構單元之四羧酸二酐，並無特別限制，可舉例1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。 結構單元A中任意含有的結構單元，可為1種，亦可為2種以上。 另外，在本說明書中，芳香族四羧酸二酐意為含有1個以上之芳香環的四羧酸二酐；脂環族四羧酸二酐意為含有1個以上之脂環，且不含有芳香環的四羧酸二酐；脂肪族四羧酸二酐意為不含有芳香環也不含脂環之四羧酸二酐。
(結構單元B) 結構單元B係來自二胺之結構單元，含有來自式(b1)表示之化合物之結構單元(B1)。 藉由結構單元B中含有結構單元(B1)而耐熱性優良，特別是與化合物(Y)組合時，減低黃色度之效果優良。 結構單元B中之結構單元(B1)之比率，以45莫耳%以上為佳，以70莫耳%以上為較佳，以90莫耳%以上為更佳，以99莫耳%以上為特佳。該比率之上限值並無特別限定，為100莫耳%以下。 [化17]
Figure 02_image035
(式(b1)中，X為選自於由單鍵、-NHCO-、-CONH-、-COO-及-OCO-構成之群組中之至少一種。)
結構單元(B1)，宜含有來自下式(b11)表示之化合物之結構單元(B11)。 [化18]
Figure 02_image037
此外，結構單元(B1)，宜含有來自下式(b12)表示之化合物之結構單元(B12)。 [化19]
Figure 02_image039
(式(1)中，X為選自於由單鍵、-NHCO-、-CONH-、-COO-及-OCO-構成之群組中之至少一種。)
結構單元(B12)，含有選自於由來自下式(b121)表示之化合物之結構單元(B121)、來自下式(b122)表示之化合物之結構單元(B122)、及來自下式(b123)表示之化合物之結構單元(B123)構成之群組中至少1種，其中就耐熱性之觀點來看，宜含有來自下式(b121)表示之化合物之結構單元(B121)，較宜為來自下式(b121)表示之化合物之結構單元(B121)。 [化20]
Figure 02_image041
式(b121)表示之化合物，為2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)。 藉由結構單元B中含有結構單元(B1)而耐熱性優良，特別是與化合物(Y)組合時，減低黃色度之效果優良。
結構單元B可含有結構單元(B1)以外之結構單元。作為提供如此之結構單元的二胺，並無特別限制，可舉例3,5-二胺基苯甲酸(3,5-DABA)、9,9-雙(4-胺苯基)茀(BAFL)、4-胺苯基-4-胺基苯甲酸(4-BAAB)、1,4-伸苯基二胺、p-亞二甲苯二胺、1,5-二胺萘、2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二胺、2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二胺、4,4’-二胺二苯甲烷、1,4-雙[2-(4-胺苯基)-2-丙基]苯、2,2-雙(4-胺苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺苯甲醯胺苯、1-(4-胺苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、α,α’-雙(4-胺苯基)-1,4-二異丙基苯、N,N’-雙(4-胺苯基)對苯醯胺、2,2-雙(3-胺-4-羥苯)六氟丙烷、及1,4-雙(4-胺苯氧基)苯等芳香族二胺；1,3-雙(胺甲基)環己烷、及1,4-雙(胺甲基)環己烷等脂環族二胺；以及乙二胺及己二胺等脂肪族二胺。
此等之中，宜為選自於由下式(b21)表示之化合物、下式(b22)表示之化合物、及下式(b3)表示之化合物構成之群組中之至少一種，就低黃色度及透明性、提高耐熱性之觀點來看，較宜為下式(b21)表示之化合物。 即，結構單元B，宜含有選自於由結構單元(B2)、及來自下式(b3)表示之化合物之結構單元(B3)構成之群組中之至少一種，該結構單元(B2)為選自於由來自下式(b21)表示之化合物之結構單元(B21)及來自下式(b22)表示之化合物之結構單元(B22)構成之群組中之至少一種，較宜含有選自於由來自下式(b21)表示之化合物之結構單元(B21)及來自下式(b22)表示之化合物之結構單元(B22)構成之群組中之至少一種之結構單元(B2)，更宜含有來自下式(b21)表示之化合物之結構單元(B21)。 [化21]
Figure 02_image043
式(b21)表示之化合物為3,5-二胺基苯甲酸(3,5-DABA)。 式(b22)表示之化合物為9,9-雙(4-胺苯基)茀(BAFL)。 結構單元B含有結構單元(B2)時，結構單元(B1)與結構單元(B2)之莫耳比[(B1)/(B2)]，以20/80~95/5為佳，以50/50~90/10為較佳，以70/30~90/10為更佳。
[化22]
Figure 02_image045
式(b3)表示之化合物為4-胺苯基-4-胺基苯甲酸(4-BAAB)。
另外，在本說明書中，芳香族二胺意指含有1個以上之芳香環的二胺；脂環族二胺意指含有1個以上之脂環且不含有芳香環的二胺；脂肪族二胺意為不含有芳香環也不含脂環的二胺。 結構單元B中任意含有的結構單元，可為1種，亦可為2種以上。
(聚合物(X)之製造方法) 聚合物(X)可透過任何方法來製造，宜為以下的方法。 如同上述，聚合物(X)含有上述通式(1)表示之重複單元(即，醯亞胺部分)、及上述通式(2)表示之重複單元(即，醯胺酸部分)中之任一種，或含有兩者，可藉由變換製造方法來調節此等。 具體來說，在含有式(1)表示之重複單元及式(2)表示之重複單元之兩者時之製造方法(醯亞胺-醯胺酸共聚物之製造方法)中，藉由僅使用製造含有以式(1)表示之重複單元為主之部分(聚醯亞胺部分)之步驟，可得到實質上由式(1)表示之重複單元構成的聚合物(X)(聚醯亞胺)；藉由僅使用製造含有以式(2)表示之重複單元為主之部分(聚醯胺酸部分)之步驟，可得到實質上由式(2)表示之重複單元構成的聚合物(X)(聚醯胺酸)。
含有式(1)表示之重複單元及式(2)表示之重複單元之兩者的聚合物(X)(以下亦稱為醯亞胺-醯胺酸共聚物)，宜使用以下具有下述步驟1及步驟2的方法。 步驟1：使構成醯亞胺部分的四羧酸成分與二胺成分進行反應，得到醯亞胺寡聚物之步驟 步驟2：使在步驟1中得到的醯亞胺寡聚物，與構成醯胺酸部分的四羧酸成分及二胺成分進行反應，得到醯亞胺-醯胺酸共聚物之步驟
另外，藉由在步驟1使全部的四羧酸成分與二胺成分反應，可得到實質上由式(1)表示之重複單元構成之聚合物(X)(聚醯亞胺)。具體來說，實質上由式(1)表示之重複單元構成之聚合物(X)(聚醯亞胺)之製造方法，係將上述步驟1解讀為「使構成聚醯亞胺之四羧酸成分與二胺成分進行反應，得到聚醯亞胺之步驟」。 此外，不進行步驟1，藉由在步驟2使全部的四羧酸成分與二胺成分反應，可得到實質上由式(2)表示之重複單元構成之聚合物(X)(聚醯胺酸)。具體來說，實質上由式(2)表示之重複單元構成之聚合物(X)(聚醯胺酸)之製造方法，係將上述步驟2解讀為「使構成聚醯胺酸之四羧酸成分與二胺成分進行反應，得到聚醯胺酸之步驟」。
[步驟1] 步驟1，係使構成醯亞胺部分之四羧酸成分與二胺成分進行反應，得到醯亞胺寡聚物之步驟。 步驟1中使用的四羧酸成分宜含有提供結構單元(A1)之化合物，宜在步驟1中使用其全部量，亦可含有提供結構單元(A1)之化合物以外之四羧酸成分。提供結構單元(A1)之化合物以外之四羧酸成分，宜為提供結構單元(A2)之化合物或提供結構單元(A3)之化合物，較宜為提供結構單元(A3)之化合物。 步驟1中使用的二胺成分宜含有提供結構單元(B1)之化合物，在不損及本發明之效果之範圍內，亦可含有提供結構單元(B1)之化合物以外之二胺成分。提供結構單元(B1)之化合物以外之四羧酸成分，宜為提供結構單元(B2)之化合物或提供結構單元(B3)之化合物。 在步驟1中，二胺成分相對於四羧酸成分，以1.01~2莫耳為佳，以1.05~1.9莫耳為較佳，以1.1~1.7莫耳為更佳。 另外，在得到實質上由式(1)表示之重複單元構成之聚合物(X)(聚醯亞胺)之情形，二胺成分相對於四羧酸成分，以0.9~1.1莫耳為佳。
為了在步驟1得到醯亞胺寡聚物之使四羧酸成分與二胺成分進行反應之方法並無特別限制，可使用公知之方法。 具體的反應方法可舉例：(1)在反應器中裝入四羧酸成分、二胺成分及反應溶劑，在10~110℃下攪拌0.5~30小時，然後昇溫並進行醯亞胺化反應之方法、(2)在反應器中裝入二胺成分及反應溶劑並溶解後，裝入四羧酸成分，因應需要在10~110℃下攪拌0.5~30小時，然後昇溫並進行醯亞胺化反應之方法、(3)在反應器中裝入四羧酸成分、二胺成分及反應溶劑，直接昇溫並進行醯亞胺化反應之方法等。
醯亞胺化反應，宜為使用迪安-斯塔克(Dean-Stark)裝置等，去除在製造時產生的水的同時進行反應。藉由進行如此之操作，能夠更加地提升聚合度及醯亞胺化率。
在上述之醯亞胺化反應中可使用公知的醯亞胺化觸媒。醯亞胺化觸媒，可舉例鹼觸媒或酸觸媒。 鹼觸媒，可舉例吡啶、喹啉、異喹啉、α-甲吡啶、β-甲吡啶、2,4-二甲吡啶、2,6-二甲吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙二胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等有機鹼觸媒、氫氧化鉀及氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等無機鹼觸媒。 此外，酸觸媒，可舉例巴豆酸、丙烯酸、反式-3-己烯酸、桂皮酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、氧基苯甲酸、對苯二甲酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、萘磺酸等。上述之醯亞胺化觸媒可單獨使用或組合2種以上使用。 上述之中，就操作性之觀點來看，宜為鹼觸媒，較宜為有機鹼觸媒，更宜為選自於三乙胺及三乙二胺中1種以上，再更宜為三乙胺。
醯亞胺化反應之溫度，就反應率及抑制膠凝等之觀點來看，以120~250℃為佳，以160~200℃為較佳。此外，反應時間，從產生水的餾出開始後，宜為0.5~10小時。
步驟1得到的醯亞胺寡聚物宜具有由提供結構單元(A1)之化合物及提供結構單元(B1)之化合物所形成的醯亞胺重複結構單元。 藉由上述方法，可得到含有已溶解在溶劑中的醯亞胺寡聚物之溶液。含有步驟1得到的醯亞胺寡聚物之溶液中，在不損及本發明之效果之範圍內，亦可含有在步驟1中作為四羧酸成分及二胺成分使用的成分中之至少一部分作為未反應單體。
[步驟2] 本發明之製造方法中的步驟2，係使在步驟1中得到的醯亞胺寡聚物與構成醯胺酸部分的四羧酸成分及二胺成分進行反應，得到醯亞胺-醯胺酸共聚物之步驟。
步驟2中使用的四羧酸成分，宜含有提供結構單元(A1)之化合物，亦可含有提供結構單元(A1)之化合物以外之四羧酸成分。提供結構單元(A1)之化合物以外之四羧酸成分，宜為提供結構單元(A2)之化合物或提供結構單元(A3)之化合物。 當本發明之製造方法具有步驟1及步驟2之兩者時，步驟2中使用的四羧酸成分，宜為提供結構單元(A2)之化合物。 步驟2中使用的二胺成分，宜含有提供結構單元(B1)之化合物，在不損及本發明之效果之範圍內，亦可含有提供結構單元(B1)之化合物以外之二胺成分。提供結構單元(B1)之化合物以外之四羧酸成分，宜為提供結構單元(B2)之化合物或提供結構單元(B3)之化合物。 當本發明之製造方法具有步驟1及步驟2之兩者時，步驟2中使用的二胺成分，宜為提供結構單元(B3)之化合物。 另外，當藉由只進行步驟2，而得到實質上由式(2)表示之重複單元構成之聚合物(X)(聚醯胺酸)時，宜將相對於四羧酸成分的二胺成分設為0.9~1.1莫耳。
步驟2中，使四羧酸成分及二胺成分與步驟1中得到的醯亞胺寡聚物進行反應之方法並無特別限制，可使用公知之方法。 具體的反應方法，可舉例(1)在反應器中裝入步驟1中得到的醯亞胺寡聚物、四羧酸成分、二胺成分及溶劑，在0~120℃，宜為在5~80℃之範圍攪拌1~72小時之方法、(2)在反應器中裝入步驟1中得到的醯亞胺寡聚物及溶劑並溶解後，裝入四羧酸成分、二胺成分，在0~120℃，宜為在5~80℃之範圍攪拌1~72小時之方法等。 當在80℃以下進行反應時，由於步驟2中得到的共聚物之分子量並不會取決於聚合時之溫度經歷而變動，此外亦可抑制熱醯亞胺化之進行，能夠穩定地製造該共聚物。
藉由上述方法，可得到含有已溶解在溶劑中的醯亞胺-醯胺酸共聚物之共聚物溶液。此外，藉由只進行步驟1可得到含有聚醯亞胺之聚醯亞胺溶液，藉由只進行步驟2可得到含有聚醯胺酸之聚醯胺酸溶液。 得到的溶液中之共聚物之濃度，一般為1~50質量%，以3~35質量%為佳，以5~30質量%之範圍為較佳。 此外，得到的溶液中之聚醯亞胺脂濃度，一般為1~50質量%，以3~35質量%為佳，以5~30質量%之範圍為較佳。 並且，得到的溶液中之聚醯胺酸之濃度，一般為1~50質量%，以3~35質量%為佳，以5~30質量%之範圍為較佳。
以上述製造方法得到的醯亞胺-醯胺酸共聚物之數目平均分子量，就得到的聚醯亞胺薄膜之機械強度之觀點來看，以5,000~500,000為佳。此外，重量平均分子量(Mw)，就相同之觀點來看，以10,000~800,000為佳，以100,000~300,000為較佳。另外，該共聚物之數目平均分子量及重量平均分子量，例如，可藉由由膠濾層析法測定所得之標準聚甲基甲基丙烯酸酯(PMMA)換算值來求得。 以上述製造方法得到的聚醯亞胺之數目平均分子量，就得到的聚醯亞胺薄膜之機械的強度之觀點來看，以5,000~500,000為佳。此外，重量平均分子量(Mw)，就相同之觀點來看，以10,000~800,000為佳，以100,000~300,000為較佳。 以上述製造方法得到的聚醯胺酸之數目平均分子量，就得到的聚醯亞胺薄膜之機械強度之觀點來看，以5,000~500,000為佳。此外，重量平均分子量(Mw)，就相同之觀點來看，以10,000~800,000為佳，以100,000~300,000為較佳。 接著說明用於本製造方法中的原料等。
[四羧酸成分] 本製造方法中作為原料使用的四羧酸成分，就提供結構單元(A1)之化合物而言，可舉例式(a1)表示之化合物，但並不受限於此，在提供相同的結構單元之範圍內亦可為其衍生物。該衍生物，可舉例對應於式(a1)表示之化合物的四羧酸及該四羧酸之烷基酯。提供結構單元(A1)之化合物，宜為式(a1)表示之化合物。 同樣地，提供結構單元(A2)之化合物，可舉例式(a2)表示之化合物，但並不受限於此，在提供相同的結構單元之範圍內亦可為其衍生物。該衍生物，可舉例對應於式(a2)表示之化合物的四羧酸及該四羧酸之烷基酯。提供結構單元(A2)之化合物，宜為式(a2)表示之化合物。 並且，提供結構單元(A3)之化合物可舉例式(a3)表示之化合物，但並不受限於此，在提供相同的結構單元之範圍內亦可為其衍生物。該衍生物，可舉例對應於式(a3)表示之化合物的四羧酸及該四羧酸之烷基酯。提供結構單元(A3)之化合物，宜為式(a3)表示之化合物。
[二胺成分] 本製造方法中作為原料使用的二胺成分，就提供結構單元(B1)之化合物而言，可舉例二胺，但並不受限於此，在提供相同的結構單元之範圍內亦可為其衍生物。該衍生物，可舉例對應於二胺的二異氰酸酯。提供結構單元(B1)之化合物，宜為二胺。 同樣地，提供結構單元(B2)之化合物可舉例二胺，但並不受限於此，在提供相同的結構單元之範圍內亦可為其衍生物。該衍生物，可舉例對應於二胺的二異氰酸酯。提供結構單元(B2)之化合物，宜為二胺。 並且，提供結構單元(B3)之化合物，可舉例二胺，但並不受限於此，在提供相同的結構單元之範圍內亦可為其衍生物。該衍生物，可舉例對應於二胺的二異氰酸酯。提供結構單元(B3)之化合物，宜為二胺。
本發明中，在包含了步驟1及步驟2的共聚物之製造之全部步驟中使用的四羧酸成分及二胺成分之進料量比，宜為相對於四羧酸成分1莫耳，二胺成分為0.9~1.1莫耳。
[封端劑] 此外，在聚合物(X)之製造中，除了上述之四羧酸成分及二胺成分之外，亦可使用封端劑。當進行步驟1及2之兩者時，封端劑宜用於步驟2。 封端劑宜為單胺類或是二羧酸類。導入的封端劑之進料量，相對於四羧酸成分1莫耳，宜為0.0001~0.1莫耳，特宜為0.001~0.06莫耳。單胺類封端劑，推薦為例如，甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。此等之中，可適宜使用苄胺、苯胺。二羧酸類封端劑，宜為二羧酸類，其一部分亦可閉環。推薦例如鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、4-氯鄰苯二甲酸、四氟鄰苯二甲酸、2,3-二苯基酮二羧酸、3,4-二苯基酮二羧酸、環戊烷-1,2-二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸等。此等之中，可適宜使用鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐。
[溶劑] 用於聚合物(X)之製造方法中之溶劑，只要是能夠溶解所產生的醯亞胺-醯胺酸共聚物者即可。例如可舉例非質子性溶劑、酚系溶劑、醚系溶劑、碳酸酯系溶劑等。
非質子性溶劑之具體例，可舉例N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基咪唑啶酮、四甲基脲等醯胺系溶劑、γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑、六甲基磷酸醯胺、六甲基膦三醯胺等含磷系醯胺系溶劑、二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑、丙酮、丁酮、環己酮、甲基環己酮等酮系溶劑、乙酸(2-甲氧基-1-甲乙基)等酯系溶劑等。
酚系溶劑之具體例，可舉例酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等。 醚系溶劑之具體例，可舉例1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等。 碳酸酯系溶劑之具體例，可舉例碳酸乙酯、甲乙基碳酸酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。 上述反應溶劑之中，宜為醯胺系溶劑或內酯系溶劑，較宜為醯胺系溶劑，更宜為N-甲基-2-吡咯啶酮。上述之反應溶劑可單獨或混合2種以上使用。
＜化合物(Y)＞ 本發明之聚合物組成物中含有的化合物(Y)，係由下述通式(3)表示。 [化23]
Figure 02_image047
(式(3)中，R 3為選自於由碳數1~30之烷基、苯基、烷氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧乙基、及甲基丙烯醯氧乙基構成之群組中之至少一種，n為0~2。) 藉由含有化合物(Y)，能夠得到具有耐熱性並且低黃色度之薄膜，並且可改善薄膜之透明性。
式(3)中，R 3為選自於由碳數1~30之烷基、苯基、烷氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧乙基、及甲基丙烯醯氧乙基構成之群組中之至少一種，宜為碳數1~30之烷基。 多數之R 3，可為相同或不同，宜為相同。 n為0~2，宜為1~2。
化合物(Y)為磷化合物，化合物(Y)之具體例，可舉例選自於由酸性磷酸酯及磷酸構成之群組中至少1個，宜為酸性磷酸酯。 酸性磷酸酯，可舉例酸式磷酸異十三酯、磷酸二丁酯等，宜為酸式磷酸異十三酯。
相對於聚合物(X)，化合物(Y)之含量宜為10ppm以上10,000ppm以下，較宜為100ppm以上5,000ppm以下，更宜為500ppm以上2,000ppm以下。藉由化合物(Y)之量在此範圍內，能夠得到具有耐熱性並且低黃色度之薄膜，並且可改善薄膜之透明性。另外，本說明書中，「ppm」係表示質量百萬分率。
[清漆] 本發明之清漆，係上述聚合物組成物溶解在有機溶劑中而形成者。即，本發明之清漆，係聚合物(X)及化合物(Y)溶解在有機溶劑中而形成者，本發明之清漆含有聚合物(X)、化合物(Y)及有機溶劑，且聚合物(X)及化合物(Y)溶解在該有機溶劑中。 有機溶劑只要是會溶解聚合物(X)及化合物(Y)者即可，並無特別限制，聚合物(X)之製造中使用的溶劑，宜單獨地使用或混合使用2種以上的上述化合物。 本發明之清漆，可以是將化合物(Y)混合、溶解在上述之聚合物(X)溶液中者，亦可以是進一步添加了稀釋溶劑者。
當本發明之清漆中含有的聚合物(X)中，含有式(2)表示之重複單元(醯胺酸部分)時，就有效率地進行醯胺酸部分之醯亞胺化之觀點來看，可更含有醯亞胺化觸媒及脫水觸媒。醯亞胺化觸媒，只要是沸點為40℃以上180℃以下的醯亞胺化觸媒即可，適宜者可舉例沸點為180℃以下之胺化合物。若是沸點為180℃以下之醯亞胺化觸媒，則無在薄膜形成後、高溫下乾燥時該薄膜染色、外觀損壞之虞。此外，若是沸點為40℃以上之醯亞胺化觸媒，則能夠避免在充分地進行醯亞胺化前便揮發之可能性。 適合作為醯亞胺化觸媒使用的胺化合物，可舉例吡啶或甲吡啶。上述醯亞胺化觸媒亦可單獨地使用或組合2種以上使用。 脫水觸媒，可舉例乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等酸酐；二環己基碳二亞胺等碳二亞胺化合物等。此等亦可單獨地或組合2種以上使用。
本發明之清漆中含有的聚合物(X)由於具有溶劑溶解性，可成為高濃度之清漆。本發明之清漆，宜含有聚合物(X)3~40質量%，較宜含有5~40質量%，更宜含有10~30質量%。清漆之黏度宜為0.1~100Pa・s，較宜為0.1~20Pa・s。清漆之黏度係使用E型黏度計於25℃測定之值。 此外，本發明之清漆，在不損及聚醯亞胺薄膜之要求特性之範圍內，亦可含有無機填料、黏接促進劑、剝離劑、阻燃劑、紫外線安定劑、介面活性劑、調平劑、消泡劑、螢光增白劑、交聯劑、聚合起始劑、感光劑等各種添加劑。 本發明之清漆之製造方法並無特別限制，可適用公知之方法。
[聚醯亞胺薄膜及聚醯亞胺薄膜之製造方法] 本發明之聚醯亞胺薄膜，在聚合物(X)中含有式(2)表示之重複單元(醯胺酸部分)時，會含有使聚合物(X)之醯胺酸部分醯亞胺化而形成之聚醯亞胺樹脂、及化合物(Y)。此外，當聚合物(X)為聚醯亞胺時，會含有該聚醯亞胺、或是藉由進一步加熱來調整分子量的聚醯亞胺樹脂、及化合物(Y)。因此，本發明之聚醯亞胺薄膜耐熱性優良、黃色度低。 本發明之聚醯亞胺薄膜，可使用上述清漆來製造。
使用本發明之清漆製造聚醯亞胺薄膜之方法並無特別限制，宜藉由以下方法。 即，宜為在支持體上塗布上述之清漆並加熱之方法，具體來說，宜為將聚合物(X)及化合物(Y)溶解在有機溶劑中而形成之清漆塗布在支持體上並加熱之方法。 此外，本發明之聚醯亞胺薄膜，宜為在支持體上塗布上述之清漆並加熱而得到之聚醯亞胺薄膜，具體來說，宜為將聚合物(X)及化合物(Y)溶解在有機溶劑中而形成之清漆塗布在支持體上並加熱而得到之聚醯亞胺薄膜。
支持體，可舉例如平滑的玻璃板、金屬板、塑膠等。 將清漆塗布在支持體上，或成形為薄膜狀後，藉由加熱去除該清漆中含有的反應溶劑及稀釋溶劑等有機溶劑，得到聚合物薄膜，當在該聚合物薄膜中含有的聚合物中具有醯胺酸部分時，藉由將其加熱而醯亞胺化(脫水閉環)，然後從支持體剝離，藉此可製造聚醯亞胺薄膜。 本發明之聚醯亞胺薄膜中含有的聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量(Mw)，就薄膜之機械強度之觀點來看，以10,000~800,000為佳，以30,000~500,000為較佳，以50,000~400,000為更佳，以100,000~300,000為再更佳。另外，該共聚物之重量平均分子量，例如，可藉由由膠濾層析法測定所得之標準聚甲基甲基丙烯酸酯(PMMA)換算值來求得。
使本發明之清漆乾燥而得到聚合物薄膜時之加熱溫度，宜為50~150℃。藉由加熱使聚合物予以醯亞胺化時之加熱溫度，以200~500℃為佳，以250~450℃為較佳，以300~430℃為更佳。此外，加熱時間，一般為1分鐘~6小時，以5分鐘~2小時為佳，以15分鐘~1小時為較佳。 加熱氣體環境，可舉例空氣、氮氣、氧氣、氫氣、氮氣/氫氣混合氣體等，為了抑制得到的聚醯亞胺樹脂之著色，宜為氧濃度為100ppm以下之氮氣、氫濃度為0.5%以下之氮氣/氫氣混合氣體。 另外，醯亞胺化之方法並非受限於熱醯亞胺化，亦可採用化學醯亞胺化。
本發明之聚醯亞胺薄膜之厚度可因應用途等適當選擇，以1~250μm為佳，以5~100μm為較佳，以5~50μm為更佳。藉由厚度為1~250μm，變得能夠作為自立膜實際使用。 藉由調整清漆之固體成分濃度、黏度，可輕易地調控聚醯亞胺薄膜之厚度。
藉由使用本發明之聚合物組成物，可得到耐熱性優良、熱處理後之色相變化亦少、並且黃色度低的聚醯亞胺薄膜，所得到的本發明之聚醯亞胺薄膜係耐熱性優良、熱處理後之色相變化亦少、黃色度亦低。該薄膜具有的適宜的物性值如下述。 針對全光線透射率，在製成厚度10μm之薄膜時，以84%以上為佳，以87%以上為較佳，以90%以上為更佳。 黃色度(YI)，在製成厚度10μm之薄膜時，以16以下為佳，以12以下為較佳，就無色性優良之觀點來看，以6以下為佳，以4以下為較佳。 此外，1%重量減少溫度，以430℃以上為佳，以480℃以上為較佳，以500℃以上為更佳，以510℃以上為再更佳。此處，1%重量減少溫度，係以昇溫速度10℃/min將聚醯亞胺薄膜昇溫至40~550℃，相較於在300℃之重量，重量減少1%時之溫度。 另外，本發明中的上述之物性值，具體來說，能夠以實施例中記載之方法進行測定。
本發明之聚醯亞胺薄膜，適合用來作為彩色濾光片、可撓式顯示器、半導體零件、光學構件等各種構件用之薄膜。本發明之聚醯亞胺薄膜，特別適合用來作為液晶顯示器及OLED顯示器等影像顯示裝置之基板。 [實施例]
以下藉由實施例具體地說明本發明。但是，本發明並非受限於這些實施例。 實施例及比較例得到的薄膜之各物性，係依以下所示之方法來測定。
(1)薄膜厚度 薄膜厚度，係使用三豐股份有限公司製之測微器來測定。 另外，實施例9~10及比較例8~9之薄膜厚度，係使用膜厚測定器Filmetrics F20(Filmetrics股份有限公司製)來測定。
(2)全光線透射率、黃色度(YI) 全光線透射率係依循JIS K7105：1981、YI係依循ASTMD1925(C光源、2°)，使用日本電色工業股份有限公司製之色彩濁度同時測定器「COH7700」來測定。
(3)1%重量減少溫度(Td1%) 使用Hitachi High-Tech Science股份有限公司製之差示熱熱重量同時測定裝置「NEXTA STA200RV」。以昇溫速度10℃/min將試料昇溫至40~150℃，維持在150℃下30分鐘，去除了水分後昇溫至550℃。將和維持在150℃下30分鐘後之重量相較，重量減少1%時之溫度作為1%重量減少溫度。重量減少溫度數值越大則越優良。
(4)疊層膜評價 模仿影像顯示裝置用顯示器之製造步驟，製造疊層膜，進行熱處理，以目視評價熱處理後之色相變化。以如以下之方式製作疊層膜。 不剝離實施例及比較例中得到的聚醯亞胺薄膜，藉由濺鍍在聚醯亞胺薄膜上將厚度300nm之SiO 2膜成形，在其上形成厚度1230nm之ITO(氧化銦錫)膜，進行退火(加熱)1小時。就退火(加熱)溫度而言，實施例1~8及比較例1~7係在360℃進行，實施例9~10及比較例8~9係在400℃進行。 按下述標準以目視評價退火前後之疊層膜有無變黃(黃色系之色濃度之增加)。 無(無變黃)：未看到退火前後之疊層膜變黃(無色相變化) 有(有變黃)：有看到退火前後之疊層膜變黃(有色相變化) 若是無(無變黃)，則熱處理後之色相變化少，為良好。
實施例及比較例中使用的四羧酸成分及二胺成分，以及其縮寫等如下述。 ＜四羧酸成分＞ CpODA：降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐(式(a1)表示之化合物) s-BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(Mitsubishi Chemical股份有限公司製、式(a2s)表示之化合物) BPAF：9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐(JFE Chemical股份有限公司製；式(a3)表示之化合物) ＜二胺成分＞ TFMB：2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(式(b121)表示之化合物) 3,5-DABA：3,5-二胺基苯甲酸(式(b21)表示之化合物) 4-BAAB：4-胺苯基-4-胺基苯甲酸(日本純良藥品股份有限公司製；式(b3)表示之化合物) ＜磷化合物＞ JP-513：酸式磷酸異十三酯(城北化學工業股份有限公司製，在式(3)中，R 3為異十三烷基、n為1的化合物，與R 3為異十三烷基、n為2的化合物之1：1混合物) DBP：磷酸二丁酯(城北化學工業股份有限公司製，在式(3)中，R 3為丁基、n為2的化合物) 磷酸：在式(3)中，n為0的化合物 磷酸三甲基：在式(3)中，R 3為甲基、n為3的化合物 三苯基膦：在式(3)中，R 3為苯基、n為3的化合物 ＜其他的化合物＞ Irganox 1010(抗氧化劑)：新戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯)丙酸酯](BASF JAPAN股份有限公司製) ＜表面調整劑＞ BYK-378：聚矽氧樹脂系表面調整劑(BYK-Chemie Japan股份有限公司製)
在實施例及比較例中使用的溶劑及觸媒之縮寫等如下述。 NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮(東京純藥工業股份有限公司製) GBL：γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製) TEA：三乙胺(關東化學股份有限公司製)
＜實施例1＞ 在具有不鏽鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之1L之5口圓底燒瓶中，投入32.024g(0.100莫耳)之TFMB及196.627g之NMP，在系統內溫度50℃、在氮氣環境下，以轉速150rpm攪拌得到溶液。 在該溶液中，一次性投入29.422g(0.100莫耳)之s-BPDA、及49.157g之NMP，以加熱包(mantle heater)維持在50℃，攪拌7小時。 然後，添加307.230g之NM，並且攪拌約3小時攪拌使其均勻，得到固體成分濃度10.0質量%之聚醯胺酸清漆。
在得到的清漆100g中投入0.01g之JP-513(相對於聚醯胺酸為1000ppm)、0.01g之BYK-378(相對於聚醯胺酸為1000ppm)，攪拌30分鐘使其均勻，得到聚醯胺酸組成物清漆。 然後，藉由在玻璃板上旋塗塗布得到的聚醯胺酸組成物清漆，以加熱板維持在80℃、20分鐘，然後，移動至熱風乾燥機，在氮氣環境下，以昇溫速度5℃/min昇溫至420℃，在氮氣環境下，在熱風乾燥機中以420℃加熱60分鐘，使溶劑蒸發、熱醯亞胺化，得到聚醯亞胺薄膜。結果表示在表1。
＜實施例2~3及比較例2~4＞ 個別使用0.01g之表1表示之磷化合物或其他的化合物(相對於聚醯胺酸為1000ppm)代替0.01g之JP-513(相對於聚醯胺酸為1000ppm)，除此之外，係以與實施例1相同之方法，得到聚醯亞胺薄膜。結果表示在表1。
＜比較例1＞ 不使用JP-513，除此之外，係以與實施例1相同之方法，得到聚醯亞胺薄膜。結果表示在表1。
＜實施例4＞ 在具有不鏽鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之1L之5口圓底燒瓶中，投入26.644g(0.083莫耳)之TFMB、3.165g(0.021莫耳)之3,5-DABA及163.792g之GBL，在系統內溫度70℃、氮氣環境下，以轉速150rpm攪拌得到溶液。 在該溶液中，一次性投入38.438g(0.100莫耳)之CpODA及40.948g之GBL後，投入0.506g之TEA、0.056g之三乙二胺(東京化成工業股份有限公司製)作為醯亞胺化觸媒，以加熱包加熱，耗時約20分鐘使反應系內溫度昇溫至190℃。收集被餾去的成分，將轉速配合黏度上昇調整的同時，使反應系內溫度維持在190℃進行3小時回流。 然後，以固體成分濃度成為10質量%之方式添加GBL，使反應系統內溫度冷卻至120℃後，並且攪拌約1小時使其均勻得到聚醯亞胺清漆。
在得到的清漆100g中投入0.01g(相對於聚醯亞胺為1000ppm)之JP-513、0.01g(相對於聚醯亞胺為1000ppm)之BYK-378，攪拌30分鐘間使其均勻，得到聚醯亞胺組成物清漆。 接著藉由在玻璃板上旋塗塗布得到的聚醯亞胺組成物清漆，以加熱板維持在80℃、20分鐘，然後，移動至熱風乾燥機，在氮氣環境下，以昇溫速度5℃/min昇溫至420℃，在氮氣環境下，在熱風乾燥機中以420℃加熱60分鐘，使溶劑蒸發，得到聚醯亞胺薄膜。結果表示在表1。
＜實施例5及6＞ 個別使用表1所示之磷化合物0.01g(相對於聚醯胺酸為1000ppm)代替0.01g之JP-513(相對於聚醯胺酸為1000ppm)，除此之外，係藉由與實施例4相同之方式，得到聚醯亞胺薄膜。結果表示在表1。
＜比較例5＞ 不使用JP-513，除此之外，係藉由與實施例4相同之方式，得到聚醯亞胺薄膜。結果表示在表1。
＜實施例7＞ 在具有不鏽鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之1L之5口圓底燒瓶中，投入25.619g(0.080莫耳)之TFMB、3.043g(0.020莫耳)之3,5-DABA及156.713g之GBL，在系統內溫度70℃、氮氣環境下，以轉速150rpm攪拌得到溶液。 在該溶液中，一次性投入30.750g(0.080莫耳)之CpODA、5.884g(0.020莫耳)之s-BPDA及39.178g之GBL後，投入0.506g之TEA、0.056g之三乙二胺(東京化成工業股份有限公司製)作為醯亞胺化觸媒，以加熱包加熱，耗時約20分鐘使反應系內溫度昇溫至190℃。收集被餾去的成分，將轉速配合黏度上昇調整的同時，使反應系內溫度維持在190℃進行2小時回流。 然後，以固體成分濃度成為10質量%之方式添加GBL，使反應系內溫度冷卻至120℃後，並且攪拌約1小時使其均勻，得到固體成分濃度10質量%之聚醯亞胺清漆。
在得到的清漆100g中，投入0.01g(相對於聚醯亞胺為1000ppm)之JP-513、0.01g(相對於聚醯亞胺為1000ppm)之BYK-378，並攪拌30分鐘使其均勻，得到聚醯亞胺組成物清漆。 然後藉由在玻璃板上塗旋塗布得到的聚醯亞胺組成物清漆，以加熱板維持在80℃、20分鐘，然後，移動至熱風乾燥機，在氮氣環境下，以昇溫速度5℃/min昇溫至420℃，在氮氣環境下，在熱風乾燥機中以420℃加熱60分鐘，使溶劑蒸發，得到聚醯亞胺薄膜。結果表示在表1。
＜比較例6＞ 不使用JP-513，除此之外，係以與實施例7相同之方法，得到聚醯亞胺薄膜。結果表示在表1。
＜實施例8＞ 在具有不鏽鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之1L之5口圓底燒瓶中，投入32.024g(0.100莫耳)之TFMB及169.109g之NMP，在系統內溫度70℃、氮氣環境下，以轉速150rpm攪拌得到溶液。 在該溶液中，一次性投入38.438g(0.100莫耳)之CpODA及42.277g之NMP後，投入0.506g之TEA、三乙二胺(東京化成工業股份有限公司製)0.056g作為醯亞胺化觸媒，以加熱包加熱，耗時約20分鐘使反應系內溫度昇溫至190℃。收集被餾去的成分，將轉速配合黏度上昇調整的同時，使反應系內溫度維持在190℃進行2小時回流。 之後，以固體成分濃度成為10質量%之方式添加NMP，使反應系內溫度冷卻至120℃後，並且攪拌約1小時使其均勻得到聚醯亞胺清漆。
在得到的清漆100g中投入0.01g(相對於聚醯亞胺為1000ppm)之JP-513、0.01g(相對於聚醯亞胺為1000ppm)之BYK-378，攪拌30分鐘使其均勻，得到聚醯亞胺組成物清漆。 接著藉由在玻璃板上旋塗塗布得到的聚醯亞胺組成物清漆，以加熱板維持在80℃、20分鐘，然後，移動至熱風乾燥機，在氮氣環境下，以昇溫速度5℃/min昇溫至420℃，在氮氣環境下，在熱風乾燥機中以420℃加熱60分鐘，使溶劑蒸發，得到聚醯亞胺薄膜。結果表示在表1。
＜比較例7＞ 不使用JP-513，除此之外，係以與實施例8相同之方法，得到聚醯亞胺薄膜。結果表示在表1。
＜實施例9＞ 在具有不鏽鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之500mL之5口圓底燒瓶中，投入12.810g(0.040莫耳)之TFMB、及44.603g之NMP，在系統內溫度70℃、氮氣環境下，以轉速200rpm攪拌得到溶液。 在該溶液中，一次性投入11.531g(0.030莫耳)之CpODA、及11.151g之NMP後，投入0.152g之TEA作為醯亞胺化觸媒，以加熱包加熱，耗時約20分鐘間使反應系內溫度昇溫至190℃。收集被餾去的成分，將轉速配合黏度上昇調整的同時，使反應系內溫度維持在190℃進行1小時回流。然後，添加92.065g之NMP，使反應系內溫度冷卻至50℃，得到含有具有醯亞胺重複結構單元的寡聚物之溶液。 在得到的溶液中，一次性添加20.595g(0.070莫耳)之s-BPDA、13.695g(0.060莫耳)之4-BAAB及16.199g之NMP，在50℃攪拌5小時。然後，藉由以固體成分濃度成為約15質量%之方式添加NMP使其均勻，得到含有具有醯亞胺重複結構單元及醯胺酸結構單元的共聚物之清漆(醯亞胺-醯胺酸共聚物清漆)。
在得到的清漆100g中，投入0.015g(相對於醯亞胺-醯胺酸共聚物為1000ppm)之JP-513、0.015g(相對於醯亞胺-醯胺酸共聚物為1000ppm)之BYK-378，攪拌30分鐘使其均勻，得到醯亞胺-醯胺酸共聚物組成物清漆。 接著將得到的醯亞胺-醯胺酸共聚物組成物清漆藉由旋塗塗布至玻璃板上，以加熱板維持在80℃、20分鐘，然後，移動至熱風乾燥機，在氮氣環境下，以昇溫速度5℃/min昇溫至420℃，在氮氣環境下，在熱風乾燥機中以420℃加熱60分鐘，使溶劑蒸發、熱醯亞胺化，得到聚醯亞胺薄膜。結果表示在表1。
＜比較例8＞ 不使用JP-513，除此之外，係以與實施例9相同之方法，得到聚醯亞胺薄膜。結果表示在表1。 另外，由於在比較例8得到的聚醯亞胺薄膜無法從玻璃板剝離，實施例9及比較例8之全光線透射率及黃色度(YI)，係將玻璃板包含在內來測定。此外，針對在比較例8得到的聚醯亞胺薄膜，未測定1%重量減少溫度(Td1%)。
＜實施例10＞ 在具有不鏽鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之500mL之5口圓底燒瓶中，投入9.607g(0.030莫耳)之TFMB、及46.380g之NMP，在系統內溫度70℃、氮氣環境下，以轉速200rpm攪拌得到溶液。 在該溶液中，一次性投入9.169g(0.020莫耳)之BPAF、及11.595g之NMP後，投入0.152g之TEA作為醯亞胺化觸媒，以加熱包加熱，耗時約20分鐘間使反應系內溫度昇溫至190℃。收集被餾去的成分，將轉速配合黏度上昇調整的同時，使反應系內溫度維持在190℃進行1小時回流。然後，添加95.849g之NMP，使反應系內溫度冷卻至50℃，得到含有具有醯亞胺重複結構單元的寡聚物之溶液。 在得到的溶液中，一次性添加23.538g(0.080莫耳)之s-BPDA、15.978g(0.070莫耳)之4-BAAB及16.858g之NMP，在50℃攪拌5小時。之後，藉由以固體成分濃度成為約15質量%之方式添加NMP使其均勻，得到含有具有醯亞胺重複結構單元及醯胺酸結構單元的共聚物之清漆(醯亞胺-醯胺酸共聚物清漆)。
在得到的清漆100g中，投入0.015g(相對於醯亞胺-醯胺酸共聚物為1000ppm)之JP-513、0.015g(相對於醯亞胺-醯胺酸共聚物為1000ppm)之BYK-378，攪拌30分鐘使其均勻，得到醯亞胺-醯胺酸共聚物組成物清漆。 接著將得到的醯亞胺-醯胺酸共聚物組成物清漆藉由旋塗塗布至玻璃板上，以加熱板維持在80℃、20分鐘，之後，移動至熱風乾燥機，在氮氣環境下，以昇溫速度5℃/min昇溫至430℃，在氮氣環境下，在熱風乾燥機中430℃加熱60分鐘使溶劑蒸發、熱醯亞胺化，得到聚醯亞胺薄膜。結果表示在表1。
＜比較例9＞ 不使用JP-513，除此之外，係藉由與實施例10相同之方法，得到聚醯亞胺薄膜。結果表示在表1。 另外，由於在比較例9得到的聚醯亞胺薄膜無法從玻璃板剝離，實施例10及比較例9之全光線透射率及黃色度(YI)，係將玻璃板包含在內來測定。此外，針對在比較例9得到的聚醯亞胺薄膜，未測定1%重量減少溫度(Td1%)。
[表1]
Figure 02_image049
如表1所示，可知由本發明之聚合物組成物得到的聚醯亞胺薄膜，耐熱性及熱處理後之無色性優良、黃色度亦低。此外，可知實施例之聚醯亞胺薄膜，相比於對應的比較例之聚醯亞胺薄膜，透明性亦優良。
Figure 110133181-A0101-11-0002-3

Claims (10)

  1. 一種聚合物組成物，含有： 含有選自於由下述通式(1)表示之重複單元及下述通式(2)表示之重複單元構成之群組中之至少一種之聚合物(X)，及 下述通式(3)表示之化合物(Y)；
    Figure 03_image004
    式(1)中，X 1為具有脂環結構或芳香族環之4價之基，X為選自於由單鍵、-NHCO-、-CONH-、-COO-及-OCO-構成之群組中之至少一種； 式(2)中，X 2為具有脂環結構或芳香族環之4價之基，R 1及R 2各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷基矽基，X為選自於由單鍵、-NHCO-、-CONH-、-COO-及-OCO-構成之群組中之至少一種； 式(3)中，R 3為選自於由碳數1~30之烷基、苯基、烷氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧乙基、及甲基丙烯醯氧乙基構成之群組中之至少一種，n為0~2。
  2. 如請求項1之聚合物組成物，其中，聚合物(X)含有選自於由下述通式(1-2)表示之重複單元及下述通式(2-2)表示之重複單元構成之群組中之至少一種；
    Figure 03_image052
    式(1-2)中，X 1為具有脂環結構或芳香族環之4價之基，X為選自於由單鍵、-NHCO-、-CONH-、-COO-及-OCO-構成之群組中之至少一種；式(2-2)中，X 2為具有脂環結構或芳香族環之4價之基，R 1及R 2各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷基矽基，X為選自於由單鍵、-NHCO-、-CONH-、-COO-及-OCO-構成之群組中之至少一種。
  3. 如請求項1之聚合物組成物，其中，該式(1)及該式(2)中的X為單鍵。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚合物組成物，其中，聚合物(X)含有選自於由下述通式(1-2-1)表示之重複單元及下述通式(2-2-1)表示之重複單元構成之群組中之至少一種；
    Figure 03_image054
    式(1-2-1)中，X 1為具有脂環結構或芳香族環之4價之基；式(2-2-1)中，X 2為具有脂環結構或芳香族環之4價之基，R 1及R 2各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷基矽基。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚合物組成物，其中，相對於該聚合物(X)之全部重複單元，該式(1)表示之重複單元為10莫耳%以上。
  6. 如請求項1至5中任一項之聚合物組成物，其中，相對於該聚合物(X)之全部重複單元，該式(2)表示之重複單元為10莫耳%以上。
  7. 如請求項1至6中任一項之聚合物組成物，其中，相對於聚合物(X)，化合物(Y)之含量為10ppm以上且10,000ppm以下。
  8. 一種清漆，係使如請求項1至7中任一項之聚合物組成物溶解在有機溶劑中而形成。
  9. 一種聚醯亞胺薄膜，係在支持體上塗布如請求項8之清漆並加熱而獲得。
  10. 一種聚醯亞胺薄膜之製造方法，係在支持體上塗布如請求項8之清漆並進行加熱。
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