TW202216851A - 聚醯亞胺樹脂、聚醯胺酸、清漆及聚醯亞胺薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種聚醯亞胺樹脂，具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B；構成單元A含有來自下式(a1)表示之化合物之構成單元(A1)，構成單元B含有來自下式(b1)表示之化合物之構成單元(B1)。

Description

聚醯亞胺樹脂、聚醯胺酸、清漆及聚醯亞胺薄膜
本發明關於聚醯亞胺樹脂、聚醯胺酸、清漆及聚醯亞胺薄膜。
已有人探討聚醯亞胺樹脂在電氣-電子零件等領域中各種的利用。例如，為了器件之輕量化、撓性化，而期望將液晶顯示器、OLED顯示器等圖像顯示裝置所使用的玻璃基板替換成塑膠基板，適合作為該塑膠基板之聚醯亞胺薄膜的研究已在進行。
例如，專利文獻1揭示以獲得尤其使用作為柔版印刷配線用基板之絕緣膜之吸濕膨脹係數低且低吸水率之聚醯亞胺為目的而利用含酯基之四羧酸二酐與二胺得到的聚酯醯亞胺前驅體清漆，以及將該清漆進行醯亞胺化而形成的聚酯醯亞胺薄膜。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-001394號公報
[發明所欲解決之課題]
最近，就以液晶顯示器、OLED顯示器的高精細化為目標而進行開發的TFT之器件型式為LTPS(低溫多晶矽TFT)的顯示器而言，係為超過400℃之製程溫度，對於係基板之聚醯亞胺要求耐受400℃以上之高溫的耐熱性。此外，考量由於和構成器件之無機層的線熱膨脹率不同而擔心於接合面的剝離、產品的變形之理由，線膨脹係數的減小亦為必要。又，因為顯示器技術的進步，開發新形態的顯示器已在進行，例如，在使用了透明顯示器、UDC(螢幕下相機)技術的顯示器等中，就基板而言必須為低黃色度。 在如此的狀況下，芳香族聚醯亞胺樹脂之耐受高溫的耐熱性及線膨脹係數優良，但有容易黃變的問題，期望具有耐熱性、低線膨脹係數、及低黃色度的聚醯亞胺薄膜。 本發明係鑑於如此的狀況而成，本發明之課題在於提供可獲得維持低線膨脹係數及優良的耐熱性同時黃色度低的聚醯亞胺薄膜之聚醯亞胺樹脂、係其前驅體之聚醯胺酸、清漆及聚醯亞胺薄膜。 [解決課題之手段]
本發明人們發現含有特定之構成單元的組合之聚醯亞胺樹脂可解決上述課題，乃至完成發明。
亦即，本發明關於下述[1]~[15]。 [1] 一種聚醯亞胺樹脂，具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B； 構成單元A含有來自下式(a1)表示之化合物之構成單元(A1)，構成單元B含有來自下式(b1)表示之化合物之構成單元(B1)。 [化1]
Figure 02_image007
式中，R各自獨立地表示甲基、或三氟甲基，n為1~4之整數。 [2] 如前述[1]所記載之聚醯亞胺樹脂，其中，來自前述式(a1)表示之化合物之構成單元(A1)為來自下式(a11)表示之化合物之構成單元(A11)。 [化2]
Figure 02_image009
[3] 如前述[1]或[2]所記載之聚醯亞胺樹脂，其中，構成單元A中之構成單元(A1)的比率為50~100莫耳%。 [4] 如前述[1]~[3]中任一項所記載之聚醯亞胺樹脂，其中，構成單元B中之構成單元(B1)的比率為50~100莫耳%。 [5] 如前述[1]~[4]中任一項所記載之聚醯亞胺樹脂，其中，玻璃轉移溫度(Tg)為400℃以上。 [6] 如前述[1]~[5]中任一項所記載之聚醯亞胺樹脂，其中，膜厚10μm時的黃色指數(YI)為20以下。 [7] 一種聚醯胺酸，具有來自四羧酸二酐之構成單元AA及來自二胺之構成單元BA； 構成單元AA含有來自下式(a1)表示之化合物之構成單元(AA1)， 構成單元BA含有來自下式(b1)表示之化合物之構成單元(BA1)。 [化3]
Figure 02_image005
式中，R各自獨立地為甲基、或三氟甲基，n為1~4之整數。 [8] 如前述[7]所記載之聚醯胺酸，其中，來自前述式(a1)表示之化合物之構成單元(AA1)為來自下式(a11)表示之化合物之構成單元(AA11)。 [化4]
Figure 02_image009
[9] 如前述[7]或[8]所記載之聚醯胺酸，其中，構成單元AA中之構成單元(AA1)的比率為50~100莫耳%。 [10] 如前述[7]~[9]中任一項所記載之聚醯胺酸，其中，構成單元BA中之構成單元(BA1)的比率為50~100莫耳%。 [11] 一種清漆，係將如前述[7]~[10]中任一項所記載之聚醯胺酸溶解於有機溶劑而成。 [12] 如前述[11]所記載之清漆，更含有下式(y1)表示之化合物。 [化5]
Figure 02_image012
[13] 一種聚醯亞胺薄膜，係將如前述[11]或[12]所記載之清漆塗佈於支持體上並進行加熱而得。 [14] 一種聚醯亞胺薄膜的製造方法，係將如前述[11]或[12]所記載之清漆塗佈於支持體上並進行加熱。 [15] 一種聚醯亞胺薄膜，含有如前述[1]~[6]中任一項所記載之聚醯亞胺樹脂。 [發明之效果]
本發明之效果在於提供可獲得維持低線膨脹係數及優良的耐熱性同時黃色度低的聚醯亞胺薄膜之聚醯亞胺樹脂、係其前驅體之聚醯胺酸、清漆及聚醯亞胺薄膜。
[聚醯亞胺樹脂] 本發明之聚醯亞胺樹脂具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B； 構成單元A含有來自下式(a1)表示之化合物之構成單元(A1)， 構成單元B含有來自下式(b1)表示之化合物之構成單元(B1)。 [化6]
Figure 02_image014
式中，R各自獨立地為甲基、或三氟甲基，n為1~4之整數。
＜構成單元A＞ 構成單元A為聚醯亞胺樹脂中所佔之來自四羧酸二酐之構成單元。 構成單元A含有來自下式(a1)表示之化合物之構成單元(A1)。 [化7]
Figure 02_image016
式中，R各自獨立地為甲基、或三氟甲基，n為1~4之整數。
前述式(a1)中，R各自獨立地為甲基、或三氟甲基，宜為甲基。 n為1~4之整數，但n宜為3。 亦即，來自前述式(a1)表示之化合物之構成單元(A1)，考慮耐熱性及黃色度減少之觀點，宜含有來自下式(a11)表示之化合物之構成單元(A11)。又，來自前述式(a1)表示之化合物之構成單元(A1)，考慮耐熱性及黃色度減少之觀點，為來自下式(a11)表示之化合物之構成單元(A11)更佳。 [化8]
Figure 02_image018
式(a11)表示之化合物為2,2’,3,3’,5,5’-六甲基[1,1’-聯苯]-4,4’-雙(1,3-二側氧基-1,3-二氫-2-苯并呋喃-5-甲酸酯)(TMPBP-TME)。
構成單元A藉由包含來自式(a11)表示之化合物之構成單元，可使本發明之薄膜成為優良的耐熱性、低線熱膨脹係數同時亦使黃色度降低。
構成單元A中之構成單元(A1)的比率，考慮維持低線熱膨脹係數同時成為低黃色度之觀點，宜為40莫耳%以上，為50莫耳%以上更佳，為70莫耳%以上再更佳，為90莫耳%以上又更佳，為99莫耳%以上特佳。其比率之上限值並無特別限制，但為100莫耳%以下。構成單元A中之構成單元(A1)的比率也可為100莫耳%，構成單元A僅由構成單元(A1)構成亦為理想。 含有來自式(a11)表示之化合物之構成單元(A11)作為構成單元(A1)時，構成單元A中之構成單元(A11)的比率宜為40莫耳%以上，為50莫耳%以上更佳，為70莫耳%以上再更佳，為90莫耳%以上又更佳，為99莫耳%以上特佳。其比率之上限值並無特別限制，但為100莫耳%以下。構成單元A中之構成單元(A11)的比率也可為100莫耳%，構成單元A僅由構成單元(A11)構成亦為理想。 構成單元A藉由於前述範圍內含有來自式(a11)表示之化合物之構成單元，可使本發明之薄膜成為優良的耐熱性、低線熱膨脹係數同時亦使黃色度降低。
構成單元A在不損及本發明之效果的範圍內，也可含有構成單元(A1)以外之構成單元。提供如此的構成單元之四羧酸二酐並無特別限制，可列舉：下式(a2)表示之化合物即對伸苯基雙(偏苯三甲酸酯)酐(TAHQ)、下式(a3)表示之化合物即4,4’-雙(1,3-二側氧基苯并呋喃-5-甲醯氧)聯苯(BP-TME)、下式(a4)表示之化合物即9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐(BPAF)、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、4,4’-(六氟亞異丙基)二苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐等芳香族四羧酸二酐；1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、及二環己基四甲酸二酐、降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四甲酸二酐等脂環族四羧酸二酐；以及1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐等脂肪族四羧酸二酐，它們之中，宜為芳香族四羧酸二酐，為選自由下式(a2)表示之化合物即對伸苯基雙(偏苯三甲酸酯)酐(TAHQ)、下式(a3)表示之化合物即4,4’-雙(1,3-二側氧基苯并呋喃-5-甲醯氧)聯苯(BP-TME)、及下式(a4)表示之化合物即9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐(BPAF)構成之群組中之至少1種更佳，考慮延伸性之觀點，為選自由下式(a2)表示之化合物即對伸苯基雙(偏苯三甲酸酯)酐(TAHQ)、及下式(a3)表示之化合物即4,4’-雙(1,3-二側氧基苯并呋喃-5-甲醯氧)聯苯(BP-TME)構成之群組中之至少1種再更佳，考慮強度及延伸性之觀點，為下式(a2)表示之化合物即對伸苯基雙(偏苯三甲酸酯)酐(TAHQ)又更佳。
[化9]
Figure 02_image020
定義來自選自由前述式(a2)表示之化合物即對伸苯基雙(偏苯三甲酸酯)酐(TAHQ)、前述式(a3)表示之化合物即4,4’-雙(1,3-二側氧基苯并呋喃-5-甲醯氧)聯苯(BP-TME)、及前述式(a4)表示之化合物即9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐(BPAF)構成之群組中之至少1種化合物之構成單元為構成單元(A2)。 構成單元A含有構成單元(A2)時，構成單元A中之構成單元(A2)的比率，考慮維持低線熱膨脹係數同時成為低黃色度之觀點，宜為1~60莫耳%，為10~50莫耳%更佳，為10~30莫耳%再更佳。 任意地含於構成單元A中之構成單元(A1)以外之構成單元可為1種，也可為2種以上。
另外，本說明書中，芳香族四羧酸二酐意指含有1個以上之芳香環之四羧酸二酐，脂環族四羧酸二酐意指含有1個以上之脂環且不含芳香環之四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐意指不含芳香環也不含脂環之四羧酸二酐。
＜構成單元B＞ 構成單元B含有來自下式(b1)表示之化合物之構成單元(B1)。 據認為構成單元B藉由含有構成單元(B1)，而成為儘管耐熱性優良、線熱膨脹係數亦低、熱物性亦優良，但仍為低黃色度且無色性高、低殘留應力者。
[化10]
Figure 02_image022
式(b1)表示之化合物為4-胺基苯甲酸-4-胺基苯酯(4-BAAB)。
構成單元B中之構成單元(B1)的比率，考慮低黃色度、低殘留應力、低線熱膨脹係數、及使耐熱性改善之觀點，宜為50莫耳%以上，為70莫耳%以上更佳，為90莫耳%以上又更佳，為99莫耳%以上特佳。其比率之上限值並無特別限制，為100莫耳%以下。構成單元B中之構成單元(B1)的比率也可為100莫耳%，構成單元B僅由構成單元(B1)構成亦為理想。
構成單元B也可含有構成單元(B1)以外之構成單元。 提供如此的構成單元之二胺並無特別限制，可列舉：下式(b2)表示之化合物即2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基二苯基醚(6FODA)、4,4’-二胺基二苯基醚、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、1,4-伸苯基二胺、對苯二甲胺、3,5-二胺基苯甲酸、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基醚、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙苯、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯等芳香族二胺；1,3-雙(胺基甲基)環己烷及1,4-雙(胺基甲基)環己烷等脂環族二胺；以及乙二胺及六亞甲基二胺等脂肪族二胺，它們之中，宜為芳香族二胺，為下式(b2)表示之化合物即2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基二苯基醚(6FODA)更佳。
[化11]
Figure 02_image024
定義來自前述式(b2)表示之化合物即2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基二苯基醚(6FODA)之構成單元為構成單元(B2)。 構成單元B含有構成單元(B2)時，構成單元B中之構成單元(B2)的比率，考慮透明性之觀點，宜為1~50莫耳%，為10~30莫耳%更佳。
另外，本說明書中，芳香族二胺意指含有1個以上之芳香環之二胺，脂環族二胺意指含有1個以上之脂環且不含芳香環之二胺，脂肪族二胺意指不含芳香環也不含脂環之二胺。 任意地含於構成單元B中之構成單元(B1)以外之構成單元可為1種，也可為2種以上。
本發明之聚醯亞胺樹脂也可含有聚醯亞胺鏈(構成單元A與構成單元B經醯亞胺鍵鍵結而成的結構)以外之結構。聚醯亞胺樹脂中所能含有的聚醯亞胺鏈以外之結構可列舉例如：包含醯胺鍵之結構等。 本發明之聚醯亞胺樹脂宜含有聚醯亞胺鏈(構成單元A與構成單元B經醯亞胺鍵鍵結而成的結構)作為主要的結構。因此，本發明之聚醯亞胺樹脂中所佔之聚醯亞胺鏈的比率宜為50質量%以上，為70質量%以上更佳，為90質量%以上又更佳，為99質量%以上特佳，也可為100質量%。
藉由使用本發明之聚醯亞胺樹脂，可形成維持低線膨脹係數及優良的耐熱性同時黃色度低的薄膜。本發明之聚醯亞胺樹脂具有的理想物性值如下所述。另外，如下之膜厚10μm時的物性值係將本發明之聚醯亞胺樹脂成形成厚度10μm之薄膜時的物性值。 膜厚10μm時的全光線透射率宜為80%以上，為83%以上更佳，為85%以上再更佳。 膜厚10μm時的黃色指數(YI)宜為20以下，為15以下更佳，為12以下再更佳。 線膨脹係數(CTE)在100-400℃之範圍內，宜為25ppm/℃以下，為23ppm/℃以下更佳，為20ppm/℃以下再更佳，為18ppm/℃以下又更佳。 玻璃轉移溫度(Tg)宜為400℃以上，為420℃以上更佳，為430℃以上再更佳。 另外，本發明中的上述物性值具體可用實施例所記載之方法進行測定。
[聚醯胺酸、聚醯胺酸的製造方法、及聚醯亞胺樹脂的製造方法] 本發明之聚醯亞胺樹脂可使包含上述提供構成單元A之化合物之四羧酸成分與包含上述提供構成單元(B1)之化合物之二胺成分進行反應來製造。 本發明之聚醯亞胺樹脂宜利用將該聚醯亞胺樹脂之前驅體即聚醯胺酸予以醯亞胺化(脫水閉環)之方法來製造。具體而言，宜將後述清漆所含的聚醯胺酸塗佈或成形於支持體上後，利用加熱將有機溶劑去除，並利用加熱予以醯亞胺化(脫水閉環)來獲得聚醯亞胺樹脂。關於薄膜狀的聚醯亞胺樹脂即聚醯亞胺薄膜的製造如後所述。另外，聚醯胺酸係上述四羧酸成分與上述二胺成分之加成聚合反應的產物。 亦即，使用作為本發明之聚醯亞胺樹脂的前驅體之聚醯胺酸，宜具有來自四羧酸二酐之構成單元AA及來自二胺之構成單元BA，且構成單元AA含有來自下式(a1)表示之化合物之構成單元(AA1)，構成單元BA含有來自下式(b1)表示之化合物之構成單元(BA1)。 [化12]
Figure 02_image005
式中，R各自獨立地為甲基、或三氟甲基，n為1~4之整數。
前述式(a1)中，R各自獨立地為甲基、或三氟甲基，宜為甲基。 n為1~4之整數，但n宜為3。
提供本發明之聚醯亞胺中的構成單元A之化合物(四羧酸成分)之中，理想的化合物可列舉上述提供構成單元(A1)之化合物即式(a1)表示之化合物，但不限於此，在可提供相同構成單元之範圍內，也可為其衍生物。該衍生物可列舉對應於式(a1)表示之四羧酸二酐之四羧酸及該四羧酸的烷基酯。提供構成單元(A1)之化合物宜為式(a1)表示之化合物(亦即，二酐)。 其中，為式(a11)表示之化合物更佳。
四羧酸成分也可包含提供構成單元(A1)之化合物以外之化合物，該化合物可列舉：上述芳香族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐、及脂肪族四羧酸二酐、以及它們的衍生物(四羧酸、四羧酸的烷基酯等)。 其中，提供構成單元(A1)之化合物以外之化合物宜為芳香族四羧酸二酐，為選自由式(a2)表示之化合物即對伸苯基雙(偏苯三甲酸酯)酐(TAHQ)、式(a3)表示之化合物即4,4’-雙(1,3-二側氧基苯并呋喃-5-甲醯氧)聯苯(BP-TME)、及式(a4)表示之化合物即9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐(BPAF)構成之群組中之至少1種更佳。 任意地含於四羧酸成分中之提供構成單元(A1)之化合物以外之化合物可為1種，也可為2種以上。
四羧酸成分(酸二酐成分)包含提供構成單元(A1)之化合物，且四羧酸成分中的提供構成單元(A1)之化合物的比率宜為40莫耳%以上，為50莫耳%以上更佳，為70莫耳%以上再更佳，為90莫耳%以上又更佳，為99莫耳%以上特佳。其比率之上限值並無特別限制，為100莫耳%以下。四羧酸成分中的提供構成單元(A1)之化合物的比率也可為100莫耳%，四羧酸成分僅由提供構成單元(A1)之化合物構成亦為理想。 包含式(a11)表示之化合物(提供構成單元(A11)之化合物)作為四羧酸成分時，四羧酸成分中的式(a11)表示之化合物的比率宜為40莫耳%以上，為50莫耳%以上更佳，為70莫耳%以上再更佳，為90莫耳%以上又更佳，為99莫耳%以上特佳。其比率之上限值並無特別限制，但為100莫耳%以下。四羧酸成分中的式(a11)表示之化合物的比率也可為100莫耳%，四羧酸成分僅由式(a11)表示之化合物構成亦為理想。 四羧酸成分藉由於前述範圍內包含式(a11)表示之化合物，可使本發明之薄膜成為優良的耐熱性、低線熱膨脹係數同時亦使黃色度降低。
定義來自選自由前述式(a2)表示之化合物即對伸苯基雙(偏苯三甲酸酯)酐(TAHQ)、前述式(a3)表示之化合物即4,4’-雙(1,3-二側氧基苯并呋喃-5-甲醯氧)聯苯(BP-TME)、及前述式(a4)表示之化合物即9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐(BPAF)構成之群組中之至少1種化合物之構成單元為構成單元(A2)。 四羧酸成分也可包含提供構成單元(A2)之化合物，四羧酸成分包含提供構成單元(A2)之化合物時，四羧酸成分中的提供構成單元(A2)之化合物的比率，考慮維持低線熱膨脹係數同時成為低黃色度之觀點，宜為1~60莫耳%，為10~50莫耳%更佳，為10~30莫耳%再更佳。
提供本發明之聚醯亞胺中的構成單元B之化合物(二胺成分)之中，提供構成單元(B1)之化合物可列舉式(b1)表示之化合物，但不限於此，在可提供相同構成單元之範圍內，也可為其衍生物。該衍生物可列舉對應於式(b1)表示之化合物之二異氰酸酯。提供構成單元(B1)之化合物宜為式(b1)表示之化合物(亦即，二胺)。
二胺成分也可包含提供構成單元(B1)之化合物以外之化合物，該化合物可列舉：上述芳香族二胺、脂環族二胺、及脂肪族二胺、以及對應於它們的二異氰酸酯。 其中，宜為芳香族二胺，為式(b2)表示之化合物即2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基二苯基醚(6FODA)更佳。
二胺成分包含提供構成單元(B1)之化合物，宜為50莫耳%以上，為70莫耳%以上更佳，為90莫耳%以上又更佳，為99莫耳%以上特佳。其比率之上限值並無特別限制，為100莫耳%以下。二胺成分中的提供構成單元(B1)之化合物的比率也可為100莫耳%，二胺成分僅由提供構成單元(B1)之化合物構成亦為理想。
定義來自前述式(b2)表示之化合物即2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基二苯基醚(6FODA)之構成單元為構成單元(B2)。 二胺成分也可包含提供構成單元(B2)之化合物，二胺成分包含提供構成單元(B2)之化合物時，二胺成分中的提供構成單元(B2)之化合物的比率，考慮透明性之觀點，宜為1~50莫耳%，為10~30莫耳%更佳。
另外，提供上述聚醯胺酸中的構成單元AA之化合物，和本說明書所說明的提供本發明之聚醯亞胺中的構成單元A之化合物之理想化合物及比率同樣，提供上述聚醯胺酸中的構成單元BA之化合物，和本說明書所說明的提供本發明之聚醯亞胺中的構成單元B之化合物之理想化合物及比率同樣。
本發明中，聚醯亞胺樹脂之製造所使用的四羧酸成分及二胺成分的進料量比宜為相對於四羧酸成分1莫耳，二胺成分為0.9~1.1莫耳，為0.95~1.10莫耳更佳，為1.00~1.08莫耳再更佳，為1.01~1.08莫耳又更佳。藉由設定為前述進料量比，可改善聚醯胺酸的安定性，故較理想。
又，本發明中，聚醯亞胺樹脂之製造除了使用上述四羧酸成分及二胺成分之外，也可使用末端封端劑。末端封端劑宜為單胺類或二羧酸類。導入的末端封端劑之進料量相對於四羧酸成分1莫耳，宜為0.0001~0.1莫耳，為0.001~0.06莫耳特佳。單胺類末端封端劑推薦例如：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。它們之中，可理想地使用苄胺、苯胺。二羧酸類末端封端劑宜為二羧酸類，且其一部分也可予以閉環。推薦例如：苯二甲酸、苯二甲酸酐、4-氯苯二甲酸、四氟苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二甲酸、3,4-二苯甲酮二甲酸、環戊烷-1,2-二甲酸、4-環己烯-1,2-二甲酸等。它們之中，可理想地使用苯二甲酸、苯二甲酸酐。
用以獲得聚醯胺酸之使上述四羧酸成分與二胺成分進行反應之方法並無特別限制，可使用公知的方法。 具體的反應方法可例示將四羧酸成分、二胺成分、及溶劑進料於反應器中，於0~120℃，宜為5~80℃之範圍攪拌1~72小時之方法。 於80℃以下使其反應時，由於得到的聚醯胺酸之分子量較不會取決於聚合時之溫度歷程而變動，且還可抑制熱醯亞胺化之進行，故可安定地製造聚醯胺酸。
聚醯胺酸之製造所使用的溶劑若為可溶解生成的聚醯胺酸者即可。可列舉例如：非質子性溶劑、酚系溶劑、醚系溶劑、碳酸酯系溶劑等。
非質子性溶劑之具體例可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基咪唑啶酮、四甲基脲等醯胺系溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑；六甲基磷醯胺、六甲基膦三醯胺等含磷系醯胺系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；丙酮、甲乙酮、環己酮、甲基環己酮等酮系溶劑；乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙酯)等酯系溶劑等。
酚系溶劑之具體例可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基酚、2,4-二甲基酚、2,5-二甲基酚、2,6-二甲基酚、3,4-二甲基酚、3,5-二甲基酚等。 醚系溶劑之具體例可列舉：1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等。 碳酸酯系溶劑之具體例可列舉：碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。 上述反應溶劑之中，宜為醯胺系溶劑或內酯系溶劑，為醯胺系溶劑更佳，為N-甲基-2-吡咯烷酮再更佳。上述反應溶劑可單獨使用或也可混合使用2種以上。
利用上述方法，可獲得含有已溶解於溶劑中之聚醯胺酸的聚醯胺酸溶液。 得到的聚醯胺酸溶液中之聚醯胺酸的濃度，通常為聚醯胺酸溶液中之1~50質量%，宜為3~35質量%，為10~30質量%之範圍更佳。
聚醯胺酸的數目平均分子量，考慮得到的聚醯亞胺薄膜之機械性強度的觀點，宜為5,000~300,000。另外，聚醯胺酸的數目平均分子量，例如可由凝膠過濾層析測定所為之標準聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算值求得。
以上述方式得到的聚醯胺酸，如前所述宜為具有來自四羧酸二酐之構成單元AA及來自二胺之構成單元BA的聚醯胺酸，且構成單元AA包含來自前述式(a1)表示之化合物之構成單元(AA1)，構成單元BA包含來自前述式(b1)表示之化合物之構成單元(BA1)較理想。
來自前述式(a1)表示之化合物之構成單元(AA1)，考慮耐熱性及黃色度減少之觀點，宜含有來自前述式(a11)表示之化合物之構成單元(AA11)。又，來自前述式(a1)表示之化合物之構成單元(AA1)，考慮耐熱性及黃色度減少之觀點，為來自前述式(a11)表示之化合物之構成單元(AA11)更佳。
構成單元AA中之構成單元(AA1)的比率，考慮維持低線熱膨脹係數同時成為低黃色度之觀點，宜為40莫耳%以上，為50莫耳%以上更佳，為70莫耳%以上再更佳，為90莫耳%以上又更佳，為99莫耳%以上特佳。其比率之上限值並無特別限制，但為100莫耳%以下。構成單元AA中之構成單元(AA1)的比率也可為100莫耳%，構成單元A僅由構成單元(AA1)構成亦為理想。 包含來自式(a11)表示之化合物之構成單元(AA11)作為構成單元(AA1)時，構成單元A中之構成單元(AA11)的比率宜為40莫耳%以上，為50莫耳%以上更佳，為70莫耳%以上再更佳，為90莫耳%以上又更佳，為99莫耳%以上特佳。其比率之上限值並無特別限制，但為100莫耳%以下。構成單元AA中之構成單元(AA11)的比率也可為100莫耳%，構成單元AA僅由構成單元(AA11)構成亦為理想。 構成單元AA藉由於前述範圍內含有來自式(a11)表示之化合物之構成單元，可使本發明之薄膜成為優良的耐熱性、低線熱膨脹係數同時亦使黃色度降低。
構成單元BA中之構成單元(BA1)的比率，考慮低黃色度、低殘留應力、低線熱膨脹係數、及使耐熱性改善之觀點，宜為50莫耳%以上，為70莫耳%以上更佳，為90莫耳%以上又更佳，為99莫耳%以上特佳。其比率之上限值並無特別限制，為100莫耳%以下。構成單元BA中之構成單元(BA1)的比率也可為100莫耳%，構成單元BA僅由構成單元(BA1)構成亦為理想。
[清漆] 本發明之清漆係將本發明之聚醯亞胺樹脂的前驅體即上述聚醯胺酸溶解於有機溶劑而成者。亦即，本發明之清漆含有本發明之聚醯亞胺樹脂的前驅體即聚醯胺酸及有機溶劑，且該聚醯胺酸溶解於該有機溶劑中。 有機溶劑若為會溶解聚醯胺酸者即可，並無特別限制，就聚醯胺酸之製造所使用的溶劑而言，宜單獨使用上述化合物或混合使用2種以上。 本發明之清漆也可為上述聚醯胺酸溶液本身，或亦可為對該聚醯胺酸溶液進一步追加稀釋溶劑而成者。
本發明之清漆，考慮使本發明之聚醯胺酸的醯亞胺化有效率地進行之觀點，可更含有醯亞胺化觸媒及脫水觸媒。醯亞胺化觸媒若為沸點係40℃以上且180℃以下之醯亞胺化觸媒即可，理想者可列舉沸點為180℃以下之胺化合物。若為沸點係180℃以下之醯亞胺化觸媒，則不會有在薄膜形成後，於高溫乾燥時，該薄膜著色並損及外觀的疑慮。又，若為沸點係40℃以上之醯亞胺化觸媒，則可避免其在充分地進行醯亞胺化前即揮發的可能性。 可理想地使用作為醯亞胺化觸媒之胺化合物可列舉吡啶或甲吡啶。上述醯亞胺化觸媒可單獨使用或也可組合使用2種以上。 脫水觸媒可列舉：乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等酸酐；二環己基碳二亞胺等碳二亞胺化合物等。它們可單獨使用或也可組合使用2種以上。
本發明之清漆所含的聚醯胺酸具有溶劑溶解性，故可製成在室溫安定的高濃度之清漆。本發明之清漆宜含有聚醯胺酸3~40質量%，含有5~30質量%更佳。清漆的黏度宜為0.1~100Pa･s，為0.1~20Pa･s更佳。清漆的黏度係使用E型黏度計於25℃所測得的值。 又，本發明之清漆在不損及聚醯亞胺薄膜所要求的特性之範圍內，也可含有無機填料、黏接促進劑、剝離劑、阻燃劑、紫外線安定劑、界面活性劑、整平劑、消泡劑、螢光增白劑、交聯劑、聚合起始劑、感光劑等各種添加劑。
本發明之清漆，尤其考慮減少線膨脹係數之觀點，雖為任意之添加劑，但宜更含有四烷氧基矽烷，更含有下式(y1)表示之化合物更佳。 [化13]
Figure 02_image012
亦即，本發明之清漆宜為含有本發明之聚醯亞胺樹脂的前驅體即聚醯胺酸、四烷氧基矽烷及有機溶劑，且該聚醯胺酸及四烷氧基矽烷溶解於該有機溶劑中。本發明之清漆更理想為含有本發明之聚醯亞胺樹脂的前驅體即聚醯胺酸、前述式(y1)表示之化合物及有機溶劑，且該聚醯胺酸及前述式(y1)表示之化合物溶解於該有機溶劑中。 前述式(y1)表示之化合物為四乙氧基矽烷。
四烷氧基矽烷可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷(前述式(y1)表示之化合物)、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷，宜為選自由四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷(前述式(y1)表示之化合物)及四異丙氧基矽烷構成之群組中之至少1種，為選自由四甲氧基矽烷及四乙氧基矽烷(前述式(y1)表示之化合物)構成之群組中之至少1種更佳，為四乙氧基矽烷(前述式(y1)表示之化合物)再更佳。
前述四烷氧基矽烷宜包含前述式(y1)表示之化合物，藉此可將使用本發明之清漆來製造的聚醯亞胺薄膜維持為低線膨脹係數及優良的耐熱性同時降低黃色度。其中，可大幅降低線膨脹係數。 本發明之清漆含有四烷氧基矽烷時，四烷氧基矽烷的量相對於聚醯胺酸100質量份，宜為1~30質量份，為2~20質量份更佳，為3~15質量份再更佳，為5~12質量份又更佳。 本發明之清漆含有前述式(y1)表示之化合物時，前述式(y1)表示之化合物的量相對於聚醯胺酸100質量份，宜為1~30質量份，為2~20質量份更佳，為3~15質量份再更佳，為5~12質量份又更佳。
本發明之清漆的製造方法並無特別限制，可使用公知的方法。
[聚醯亞胺薄膜及聚醯亞胺薄膜的製造方法] 本發明之聚醯亞胺薄膜含有本發明之聚醯亞胺樹脂。亦即，含有一種聚醯亞胺樹脂，其具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B，且構成單元A含有來自前述式(a1)表示之化合物之構成單元(A1)，構成單元B含有來自前述式(b1)表示之化合物之構成單元(B1)。又，本發明之聚醯亞胺薄膜宜為實質上由本發明之聚醯亞胺樹脂構成。因此，本發明之聚醯亞胺薄膜係維持低線膨脹係數及優良的耐熱性同時黃色度低。本發明之聚醯亞胺薄膜具有的理想物性值如上所述。 本發明之聚醯亞胺薄膜宜使用將上述聚醯胺酸溶解於有機溶劑而成清漆來製造。又，本發明之聚醯亞胺薄膜使用將上述聚醯胺酸溶解於有機溶劑且含有四烷氧基矽烷之清漆來製造更佳，使用將上述聚醯胺酸溶解於有機溶劑且含有前述式(y1)表示之化合物之清漆來製造再更佳。
使用本發明之清漆來製造聚醯亞胺薄膜的方法並無特別限制，可使用公知的方法。其中，宜為將本發明之清漆塗佈於支持體上並進行加熱之方法，具體而言，可在玻璃板、金屬板、塑膠等平滑的支持體上塗佈本發明之清漆或成形成薄膜狀後，利用加熱將該清漆中所含的反應溶劑、稀釋溶劑等有機溶劑去除，獲得聚醯胺酸薄膜，再利用加熱將該聚醯胺酸薄膜中之聚醯胺酸予以醯亞胺化(脫水閉環)，然後從支持體剝離，藉此來製造聚醯亞胺薄膜。 如此，本發明之聚醯亞胺薄膜宜為將本發明之清漆塗佈於支持體上並進行加熱而得者。
使聚醯胺酸清漆(含有聚醯胺酸之清漆)乾燥來獲得聚醯胺酸薄膜時的加熱溫度宜為50~150℃。利用加熱將聚醯胺酸予以醯亞胺化時的加熱溫度宜為350~450℃，為380~420℃更佳。又，加熱時間通常為1分鐘~6小時，宜為5分鐘~2小時，為15分鐘~1小時更佳。藉由設定為如此的溫度、時間，則獲得的聚醯亞胺薄膜之物性良好。 加熱環境可列舉：空氣、氮氣、氧氣、氫氣、氮/氫混合氣體等，為了抑制獲得的聚醯亞胺樹脂之著色，宜為氧濃度係100ppm以下之氮氣、氫濃度含0.5%以下之氮/氫混合氣體。 另外，醯亞胺化之方法不限於熱醯亞胺化，也可適用化學醯亞胺化。
本發明之聚醯亞胺薄膜的厚度可因應用途等而適當地選擇，宜為1~250μm，為5~100μm更佳，為7~50μm之範圍再更佳。厚度藉由為1~250μm，則能以自支撐膜的形式實際使用。 聚醯亞胺薄膜的厚度可藉由調整清漆的固體成分濃度、黏度而輕易地控制。
本發明之聚醯亞胺薄膜可理想地使用作為彩色濾光片、撓性顯示器、半導體零件、光學構件等各種構件用之薄膜。本發明之聚醯亞胺薄膜尤其可理想地使用作為液晶顯示器、OLED顯示器等圖像顯示裝置的基板。 其中，本發明之聚醯亞胺薄膜由於耐熱性優良，故可理想地使用作為需要高溫的製程溫度之LTPS-TFT(低溫多晶矽TFT)基板用。亦即，本發明之聚醯亞胺薄膜宜為LTPS-TFT(低溫多晶矽TFT)基板用聚醯亞胺薄膜。含有本發明之聚醯亞胺薄膜的LTPS-TFT(低溫多晶矽TFT)基板，係由該聚醯亞胺薄膜與選自由金屬膜層、半導體膜層、及絕緣膜層構成之群組中之至少1種所疊層而成的疊層體構成。前述LTPS-TFT(低溫多晶矽TFT)基板含有本發明之聚醯亞胺薄膜，故具有透明性優良的特徵。亦即，前述LTPS-TFT(低溫多晶矽TFT)基板適於使用了透明顯示器、UDC(螢幕下相機)技術之顯示器。又，本發明之聚醯亞胺薄膜適合作為使用了透明顯示器、UDC(螢幕下相機)技術之顯示器所使用的LTPS-TFT(低溫多晶矽TFT)基板用。 [實施例]
以下利用實施例具體地說明本發明。惟，本發明不受這些實施例任何限制。
＜薄膜物性及評價＞ 實施例及比較例得到的薄膜之物性及評價係利用如下所示之方法進行測定、評價。它們的結果如表1所示。 (1)薄膜厚度 薄膜厚度係使用Mitutoyo Corporation股份有限公司製之測微計進行測定。 (2)全光線透射率、黃色指數(YI) 全光線透射率及YI係依據JIS K7136、YI ASTM E313-05(D光源，65°)，使用日本電色工業股份有限公司製之色彩-濁度同時測定器「COH7700」進行測定。 (3)玻璃轉移溫度(Tg) 使用日立先端科技股份有限公司製之熱機械性分析裝置「TMA/SS6100」，於拉伸模式以樣本尺寸3mm×20mm、荷重20mN、氮氣流下(流量200mL/分鐘)、昇溫速度10℃/分鐘之條件，從40℃昇溫至550℃來實施試驗片延伸性之測定，並將延伸性的反曲點利用外插來求得玻璃轉移溫度。 (4)線熱膨脹係數(CTE) 使用日立先端科技股份有限公司製之熱機械性分析裝置「TMA/SS6100」，於拉伸模式以樣本尺寸3mm×20mm、荷重20mN、昇溫速度10℃/min之條件，從40℃昇溫至550℃來實施TMA測定，並求得100~400℃之CTE。 (5)5%重量減少溫度(Td5%) 使用日立先端科技股份有限公司製之差示熱熱重量同時測定裝置「TG/DTA6200」。將樣本以昇溫速度10℃/min從40昇溫至550℃，並和300℃時的重量進行比較，將重量減少5%時的溫度定義為5%重量減少溫度。重量減少溫度之數值愈大愈優良。 (6)拉伸強度、拉伸彈性模量、延伸性 拉伸強度、拉伸彈性模量、延伸性係依據JIS K7127：1999，使用東洋精機股份有限公司製之拉伸試驗機「STROGRAPH VG-1E」進行測定。將夾具間距離設為50mm，試驗片尺寸設為10mm×70mm，試驗速度設為20mm/min。
實施例及比較例所使用的四羧酸成分及二胺成分、以及其縮寫等如下所述。 ＜四羧酸成分＞ TMPBP-TME：(本州化學工業股份有限公司製；式(a11)表示之化合物) TAHQ：對伸苯基雙(偏苯三甲酸酯)酐(Manac股份有限公司製，式(a2)表示之化合物) BP-TME：(本州化學工業股份有限公司製；式(a3)表示之化合物) s-BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐(三菱化學股份有限公司製) ＜二胺成分＞ 4-BAAB：4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯(日本純良藥品股份有限公司製；式(b1)表示之化合物) 6FODA：2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基二苯基醚(天津市眾泰化工科技有限公司製，式(b2)表示之化合物)
實施例及比較例中使用的溶劑之縮寫等如下所述。 NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮(三菱化學股份有限公司製)
實施例中使用的添加劑之縮寫等如下所述。 TEOS：四乙氧基矽烷(東京化成工業股份有限公司製，式(y1)表示之化合物)
實施例1 於具備不鏽鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克(Dean-Stark)裝置、溫度計及玻璃製端蓋之300mL之5口圓底燒瓶中投入10.107g(0.044莫耳)之4-BAAB及170.000g之NMP，利用加熱包(mantle heater)昇溫至系內溫度80℃，於氮氣環境下，以轉速200rpm進行攪拌並獲得溶液。 於該溶液中一次性地投入27.393g(0.044莫耳)之TMPBP-TME及42.500g之NMP，並以系內溫度80℃保持10分鐘。確認溶解後，冷卻至25℃，並於25℃攪拌5小時，獲得固體成分濃度15質量%之聚醯胺酸清漆。 然後將得到的聚醯胺酸清漆利用旋塗塗佈到玻璃板上，以加熱板於80℃保持20分鐘，其後，於氮氣環境下，以熱風乾燥機中400℃加熱60分鐘(昇溫速度5℃/min)使溶劑蒸發，再使其熱醯亞胺化並獲得聚醯亞胺薄膜。結果如表1所示。
實施例2 於具備不鏽鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計及玻璃製端蓋之300mL之5口圓底燒瓶中投入7.885g(0.035莫耳)之4-BAAB、2.904g(0.009莫耳)之6FODA及170.000g之NMP，利用加熱包昇溫至系內溫度80℃，於氮氣環境下，以轉速200rpm進行攪拌並獲得溶液。 於該溶液中一次性地投入26.711g(0.043莫耳)之TMPBP-TME及42.500g之NMP，並以系內溫度80℃保持10分鐘。確認溶解後，冷卻至25℃，並於25℃攪拌5小時，獲得固體成分濃度15質量%之聚醯胺酸清漆。 使用得到的清漆，利用和實施例1同樣的方法獲得薄膜。
實施例3 於具備不鏽鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計及玻璃製端蓋之300mL之5口圓底燒瓶中投入10.636g(0.047莫耳)之4-BAAB及170.000g之NMP，利用加熱包昇溫至系內溫度80℃，於氮氣環境下，以轉速200rpm進行攪拌並獲得溶液。 於該溶液中一次性地投入14.412g(0.023莫耳)之TMPBP-TME、12.452g(0.023莫耳)之BP-TME及42.500g之NMP，並以系內溫度80℃保持10分鐘。確認溶解後，冷卻至25℃，並於25℃攪拌5小時，獲得固體成分濃度15質量%之聚醯胺酸清漆。 使用得到的清漆，利用和實施例1同樣的方法獲得薄膜。
實施例4 於具備不鏽鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計及玻璃製端蓋之300mL之5口圓底燒瓶中投入11.164g(0.049莫耳)之4-BAAB及170.000g之NMP，利用加熱包昇溫至系內溫度80℃，於氮氣環境下，以轉速200rpm進行攪拌並獲得溶液。 於該溶液中一次性地投入15.128g(0.024莫耳)之TMPBP-TME、11.209g(0.024莫耳)之TAHQ及42.500g之NMP，並以系內溫度80℃保持10分鐘。確認溶解後，冷卻至25℃，並於25℃攪拌5小時，獲得固體成分濃度15質量%之聚醯胺酸清漆。 使用得到的清漆，利用和實施例1同樣的方法獲得薄膜。
實施例5 於具備不鏽鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計及玻璃製端蓋之300mL之5口圓底燒瓶中投入10.312g(0.045莫耳)之4-BAAB及170.000g之NMP，利用加熱包昇溫至系內溫度80℃，於氮氣環境下，以轉速200rpm進行攪拌並獲得溶液。 於該溶液中一次性地投入22.358g(0.036莫耳)之TMPBP-TME、4.829g(0.009莫耳)之BP-TME及42.500g之NMP，並以系內溫度80℃保持10分鐘。確認溶解後，冷卻至25℃，並於25℃攪拌5小時，獲得固體成分濃度15質量%之聚醯胺酸清漆。 使用得到的清漆，利用和實施例1同樣的方法獲得薄膜。
實施例6 於具備不鏽鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計及玻璃製端蓋之300mL之5口圓底燒瓶中投入10.505g(0.046莫耳)之4-BAAB及170.000g之NMP，利用加熱包昇溫至系內溫度80℃，於氮氣環境下，以轉速200rpm進行攪拌並獲得溶液。 於該溶液中一次性地投入22.776g(0.037莫耳)之TMPBP-TME、4.219g(0.009莫耳)之TAHQ及42.500g之NMP，並以系內溫度80℃保持10分鐘。確認溶解後，冷卻至25℃，並於25℃攪拌5小時，獲得固體成分濃度15質量%之聚醯胺酸清漆。 使用得到的清漆，利用和實施例1同樣的方法獲得薄膜。
實施例7 於具備不鏽鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計及玻璃製端蓋之300mL之5口圓底燒瓶中投入10.472g(0.046莫耳)之4-BAAB及170.000g之NMP，利用加熱包昇溫至系內溫度80℃，於氮氣環境下，以轉速200rpm進行攪拌並獲得溶液。 於該溶液中一次性地投入27.028g(0.044莫耳)之TMPBP-TME及42.500g之NMP，並以系內溫度80℃保持10分鐘。確認溶解後，冷卻至25℃，並於25℃攪拌5小時，獲得固體成分濃度15質量%之聚醯胺酸清漆。 使用得到的清漆，利用和實施例1同樣的方法獲得薄膜。
實施例8 於具備不鏽鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計及玻璃製端蓋之300mL之5口圓底燒瓶中投入10.543g(0.046莫耳)之4-BAAB及170.000g之NMP，利用加熱包昇溫至系內溫度80℃，於氮氣環境下，以轉速200rpm進行攪拌並獲得溶液。 於該溶液中一次性地投入26.957g(0.044莫耳)之TMPBP-TME及42.500g之NMP，並以系內溫度80℃保持10分鐘。確認溶解後，冷卻至25℃，並於25℃攪拌5小時，獲得固體成分濃度15質量%之聚醯胺酸清漆。 使用得到的清漆，利用和實施例1同樣的方法獲得薄膜。
實施例9 於100g之實施例1得到的固體成分濃度15質量%之聚醯胺酸清漆中，以TEOS相對於聚醯胺酸100質量份成為10質量份的方式投入TEOS並攪拌30分鐘使其均勻化，獲得清漆。 使用得到的清漆，利用和實施例1同樣的方法獲得薄膜。
比較例1 於具備不鏽鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計及玻璃製端蓋之300mL之5口圓底燒瓶中投入11.223g(0.049莫耳)之4-BAAB及170.000g之NMP，利用加熱包昇溫至系內溫度80℃，於氮氣環境下，以轉速200rpm進行攪拌並獲得溶液。 於該溶液中一次性地投入26.277g(0.049莫耳)之BP-TME及42.500g之NMP，並以系內溫度80℃保持10分鐘。確認溶解後，冷卻至25℃，並於25℃攪拌5小時，獲得固體成分濃度15質量%之聚醯胺酸清漆。 使用得到的清漆，利用和實施例1同樣的方法獲得薄膜。
比較例2 於具備不鏽鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計及玻璃製端蓋之300mL之5口圓底燒瓶中投入16.383g(0.072莫耳)之4-BAAB及170.000g之NMP，利用加熱包昇溫至系內溫度80℃，於氮氣環境下，以轉速200rpm進行攪拌並獲得溶液。 於該溶液中一次性地投入21.117g(0.072莫耳)之s-BPDA及42.500g之NMP，並以系內溫度80℃保持10分鐘。確認溶解後，冷卻至25℃，並於25℃攪拌5小時，獲得固體成分濃度15質量%之聚醯胺酸清漆。 使用得到的清漆，利用和實施例1同樣的方法獲得薄膜。
比較例3 於具備不鏽鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計及玻璃製端蓋之300mL之5口圓底燒瓶中投入12.467g(0.055莫耳)之4-BAAB及170.000g之NMP，利用加熱包昇溫至系內溫度80℃，於氮氣環境下，以轉速200rpm進行攪拌並獲得溶液。 於該溶液中一次性地投入25.033g(0.055莫耳)之TAHQ及42.500g之NMP，並以系內溫度80℃保持10分鐘。確認溶解後，冷卻至25℃，並於25℃攪拌5小時，獲得固體成分濃度15質量%之聚醯胺酸清漆。 使用得到的清漆，利用和實施例1同樣的方法獲得薄膜。
[表1]
  實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 比較例1 比較例2 比較例3
聚醯亞胺(聚醯胺酸) 四羧酸成分 (數字表示莫耳比) TMPBP-TME(a11) 100 100 50 50 80 80 100 100 100 - - -
TAHQ(a2) - - - 50 - 20 - - - - - 100
BP-TME(a3) - - 50 - 20 - - - - 100 - -
s-BPDA - - - - - - - - - - 100 -
二胺成分 (數字表示莫耳比) 4-BAAB(b1) 100 80 100 100 100 100 105 106 100 100 100 100
6FODA(b2) - 20 - - - - - - - - - -
清漆 添加劑 TEOS *1 - - - - - - - - 10 - - -
薄膜物性、評價 薄膜厚度[μm] 11.0 10.3 10.0 9.7 10.0 10.0 8.7 8.9 9.0 9.3 10.7 9.0
全光線透射率[%] 85.9 86.6 84.2 83.9 85.3 85.5 85.9 85.8 86.2 78.4 78.2 80.1
YI 8.8 9.6 13.0 15.2 10.8 10.8 9.2 10.3 9.0 27.9 27.7 22.8
Tg[℃] 455 432 440 426 451 448 459 456 438 492 430 491
CTE[100-400℃；ppm/℃] 12 20 11 21 7 9 11 12 3 13 -2 8
Td5%[℃] 491 485 496 494 494 490 490 491 488 540 ＞550 543
拉伸強度[MPa] 224 166 221 235 233 222 207 201 235 216 263 265
拉伸彈性模量[GPa] 6.9 6.0 7.5 6.9 7.0 6.6 6.8 6.8 7.3 7.2 9.8 7.6
延伸性[%] 5 3 7 12 7 7 5 5 6 7 4 14
*1)TEOS欄的數字表示TEOS相對於聚醯胺酸100質量份的量(質量份)。
由表1所示之結果可知，含有本發明之聚醯亞胺樹脂的聚醯亞胺薄膜，係由具有優良的耐熱性及低線膨脹係數之芳香族聚醯亞胺樹脂構成的薄膜，且同時為黃色度低，黃變受到抑制。 另外，由實施例9可知，使用TEOS作為添加劑時，可展現特別低的線膨脹係數。
Figure 110127989-A0101-11-0002-3

Claims (15)

  1. 一種聚醯亞胺樹脂，具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B； 構成單元A含有來自下式(a1)表示之化合物之構成單元(A1)， 構成單元B含有來自下式(b1)表示之化合物之構成單元(B1)；
    Figure 03_image005
    式中，R各自獨立地為甲基、或三氟甲基，n為1~4之整數。
  2. 如請求項1之聚醯亞胺樹脂，其中，來自該式(a1)表示之化合物之構成單元(A1)為來自下式(a11)表示之化合物之構成單元(A11)；
    Figure 03_image009
    。
  3. 如請求項1或2之聚醯亞胺樹脂，其中，構成單元A中之構成單元(A1)的比率為50~100莫耳%。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚醯亞胺樹脂，其中，構成單元B中之構成單元(B1)的比率為50~100莫耳%。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚醯亞胺樹脂，其中，玻璃轉移溫度(Tg)為400℃以上。
  6. 如請求項1至5中任一項之聚醯亞胺樹脂，其中，膜厚10μm時的黃色指數(YI)為20以下。
  7. 一種聚醯胺酸，具有來自四羧酸二酐之構成單元AA及來自二胺之構成單元BA； 構成單元AA含有來自下式(a1)表示之化合物之構成單元(AA1)， 構成單元BA含有來自下式(b1)表示之化合物之構成單元(BA1)；
    Figure 03_image005
    式中，R各自獨立地為甲基、或三氟甲基，n為1~4之整數。
  8. 如請求項7之聚醯胺酸，其中，來自該式(a1)表示之化合物之構成單元(AA1)為來自下式(a11)表示之化合物之構成單元(AA11)；
    Figure 03_image009
    。
  9. 如請求項7或8之聚醯胺酸，其中，構成單元AA中之構成單元(AA1)的比率為50~100莫耳%。
  10. 如請求項7至9中任一項之聚醯胺酸，其中，構成單元BA中之構成單元(BA1)的比率為50~100莫耳%。
  11. 一種清漆，係將如請求項7至10中任一項之聚醯胺酸溶解於有機溶劑而成。
  12. 如請求項11之清漆，更含有下式(y1)表示之化合物；
    Figure 03_image012
    。
  13. 一種聚醯亞胺薄膜，係將如請求項11或12之清漆塗佈於支持體上並進行加熱而得。
  14. 一種聚醯亞胺薄膜的製造方法，係將如請求項11或12之清漆塗佈於支持體上並進行加熱。
  15. 一種聚醯亞胺薄膜，含有如請求項1至6中任一項之聚醯亞胺樹脂。
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