TW202120595A - 聚醯亞胺樹脂組成物、聚醯亞胺清漆、以及聚醯亞胺薄膜 - Google Patents

聚醯亞胺樹脂組成物、聚醯亞胺清漆、以及聚醯亞胺薄膜 Download PDF

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Abstract

本發明為一種聚醯亞胺樹脂組成物，含有聚醯亞胺樹脂及稀土元素氧化物或聚醯亞胺樹脂及稀土元素氫氧化物。

Description

聚醯亞胺樹脂組成物、聚醯亞胺清漆、以及聚醯亞胺薄膜
本發明係關於聚醯亞胺樹脂組成物、聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜。
有人在探討聚醯亞胺樹脂在電氣、電子零件等領域中之各種利用。例如就裝置之輕量化或可撓化的目的而言，期望將使用於液晶顯示器或OLED顯示器等圖像顯示裝置的玻璃基板替代為塑膠基板，而有人在進行適合作為該塑膠基板之聚醯亞胺薄膜之研究。對於如此用途的聚醯亞胺薄膜要求無色透明性。
液晶顯示器或OLED顯示器等圖像顯示裝置，係使用薄膜電晶體(TFT)作為像素開關元件。結晶性優良之多晶矽(polysilicon)因為相較於非晶矽，電子移動度高，故大幅地改善TFT特性。形成多晶矽膜之方法之一係準分子雷射退火(ELA)法。在該方法中之非晶矽之脫氫流程係高溫流程，且處理溫度越高溫則越改善TFT特性。迄今為止高溫的處理係在玻璃基板上進行，但有探討將玻璃基板替代為塑膠基板，而為了於塑膠基板上形成品質良好之多晶矽膜，對於塑膠基板要求高玻璃轉移溫度。另外，在非晶矽之脫氫流程中，有時會有維持在高溫狀態例如約30分鐘至60分鐘的情況，這段期間，有自塑膠基板材料本身揮發的有機化合物(出氣)對於元件造成嚴重之不良影響之虞。因此，對於塑膠基板，有需要在長時間維持於高溫範圍之時，盡可能地抑制出氣的產生，亦要求超過以往水平之極高的熱安定性(亦即，長時間維持在高溫時的耐熱性)。另外，在光通過相位差薄膜或偏光板之情況(例如液晶顯示器、OLED顯示器、觸控面板等)，對於塑膠基板，在無色透明性之外，亦要求光學等向性高。
另外，在圖像顯示裝置之製造步驟中，有著重複高溫流程與冷卻至室溫的溫度循環。因此，對於塑膠基板，亦要求對於溫度循環之優良的尺寸安定性(亦即，低線熱膨脹係數)。 申請人係於專利文獻1中揭示一種聚醯亞胺樹脂，係機械特性、耐熱性及透明性良好，且對於熱之尺寸安定性及雷射剝離性優良。 [先行技術文献] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2019/065523號
[發明所欲解決之課題]
如上述，對於塑膠基板要求各種特性，而要使聚醯亞胺薄膜同時滿足此等特性並不容易。此外，針對聚醯亞胺樹脂，要求高熱安定性(亦即，高熱分解溫度)更進一步地改善。
因此，本發明欲解決之課題係提供可形成具有極高之耐熱性及熱安定性，且兼具優良之無色透明性及光學等向性之薄膜的聚醯亞胺樹脂組成物、及含有該聚醯亞胺樹脂組成物之聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜。 [解決課題之手段]
本案發明者們發現，含有特定之稀土元素氧化物或稀土元素氫氧化物之聚醯亞胺樹脂組成物可解決上述課題，而完成了發明。
亦即，本發明係關於下述＜1＞～＜18＞。 ＜1＞一種聚醯亞胺樹脂組成物，含有聚醯亞胺樹脂及稀土元素氧化物或聚醯亞胺樹脂及稀土元素氫氧化物。 ＜2＞如＜1＞之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，該稀土元素氧化物或稀土元素氫氧化物係選自於由氧化鈰、氧化鑭、氫氧化鈰及氫氧化鑭構成之群組中之至少一種。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，該聚醯亞胺樹脂組成物中之該稀土元素氧化物及稀土元素氫氧化物之合計含量相對於該聚醯亞胺樹脂為10～20,000質量ppm。 ＜4＞如＜1＞～＜3＞任一項之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，該聚醯亞胺樹脂係聚醯亞胺樹脂1， 其具有來自四羧酸二酐之構成單元A1及來自二胺之構成單元B1， 構成單元A1包含來自下式(a1-1)表示之化合物的構成單元(A1-1)， 構成單元B1包含構成單元(B1-1)，該構成單元(B1-1)為選自於由來自下式(b1-1-1)表示之化合物的構成單元(B1-1-1)、來自下式(b1-1-2)表示之化合物的構成單元(B1-1-2)、及來自下式(b1-1-3)表示之化合物的構成單元(B1-1-3)構成之群組中之至少1者， 且樹脂中不存在環己烷環； [化1]
Figure 02_image001
式(b1-1-1)中，R係各別獨立為氫原子、氟原子或甲基。 ＜5＞如＜4＞之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，構成單元A1中之構成單元(A1-1)的比率為40莫耳%以上。 ＜6＞如＜4＞或＜5＞之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，構成單元B1中之構成單元(B1-1)的比率為50莫耳%以上。 ＜7＞如＜4＞～＜6＞中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，構成單元(B1-1)係構成單元(B1-1-1)。 ＜8＞如＜4＞～＜6＞中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，構成單元(B1-1)係構成單元(B1-1-2)。 ＜9＞如＜4＞～＜6＞中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，構成單元(B1-1)係構成單元(B1-1-3)。 ＜10＞如＜4＞～＜6＞及＜9＞中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，構成單元(B1-1-3)係選自於由來自下式(b1-1-31)表示之化合物之構成單元(B1-1-31)及來自下式(b1-1-32)表示之化合物之構成單元(B1-1-32)構成之群組中之至少1者； [化2]
Figure 02_image003
。 ＜11＞如＜10＞之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，構成單元(B1-1-3)係構成單元(B1-1-31)。 ＜12＞如＜4＞～＜11＞中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，構成單元A1更包含來自下式(a1-2)表示之化合物的構成單元(A1-2)； [化3]
Figure 02_image005
。 ＜13＞如＜1＞～＜3＞中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，該聚醯亞胺樹脂係聚醯亞胺樹脂2， 其具有來自四羧酸二酐之構成單元A2及來自二胺之構成單元B2， 構成單元A2包含來自下式(a2-1)表示之化合物的構成單元(A2-1)、及來自下式(a2-2)表示之化合物的構成單元(A2-2)， 構成單元B2包含來自下式(b2-1)表示之化合物的構成單元(B2-1)； [化4]
Figure 02_image007
。 ＜14＞如＜13＞之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，構成單元A2中之構成單元(A2-1)之比率為40莫耳%以上且95莫耳%以下， 構成單元A2中之構成單元(A2-2)之比率為5莫耳%以上且60莫耳%以下。 ＜15＞如＜13＞或＜14＞之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，構成單元B2中之構成單元(B2-1)之比率為50莫耳%以上。 ＜16＞一種聚醯亞胺清漆，係將如＜1＞～＜15＞中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物溶解於有機溶劑中而得。 ＜17＞一種聚醯亞胺薄膜，含有如＜1＞～＜15＞中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物。 ＜18＞如＜17＞之聚醯亞胺薄膜，其中，將薄膜維持於450℃、氮氣下時之質量減少1%的時間為10分鐘以上。 [發明之效果]
本發明之聚醯亞胺樹脂組成物可形成具有極高之耐熱性及熱安定性，且兼具優良之無色透明性及光學等向性之薄膜。
以下，針對本發明詳細地說明。此外，本說明書中，關於數值之記載之「A～B」的用語，係指「A以上B以下」(A＜B時)或「A以下B以上」(A＞B時)的含意。本發明中，較佳態樣的組合係更佳的態樣。 芳香族四羧酸二酐係指含有1個以上之芳香環的四羧酸二酐，脂環族四羧酸二酐係指含有1個以上之脂環且不含有芳香環之四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐係指不含有芳香環亦不含有脂環的四羧酸二酐。 芳香族二胺係指含有1個以上之芳香環的二胺，脂環族二胺係指含有1個以上之脂環且不含有芳香環的二胺，脂肪族二胺係指不含有芳香環亦不含有脂環的二胺。
本發明之聚醯亞胺樹脂組成物係含有聚醯亞胺樹脂及稀土元素氧化物或聚醯亞胺樹脂及稀土元素氫氧化物。
＜稀土元素氧化物或稀土元素氫氧化物＞ 本發明之聚醯亞胺樹脂組成物含有稀土元素氧化物或稀土元素氫氧化物。藉由含有稀土元素氧化物或稀土元素氫氧化物，本發明之聚醯亞胺樹脂組成物具有極高之耐熱性及熱安定性。此外，令人驚訝的是亦發現藉由含有稀土元素氧化物或稀土元素氫氧化物，亦改善光學等向性(Rth)。
就理想之稀土元素氧化物而言，可例示氧化鈰、氧化鑭，就氧化鈰而言，可例示CeO2 、Ce2 O3 。就氧化鑭而言，可例示La2 O3 。就理想之稀土元素氫氧化物而言，可例示氫氧化鈰、氫氧化鑭。就氫氧化鈰而言，可例示Ce(OH)3 、Ce(OH)4 。就氫氧化鑭而言，可例示La(OH)3 。此等物質可為水合物，亦可為非水合物。稀土元素氧化物或稀土元素氫氧化物宜為選自於由氧化鈰、氧化鑭、氫氧化鈰及氫氧化鑭構成之群組中之至少一種。
本發明之聚醯亞胺樹脂組成物中之稀土元素氧化物及稀土元素氫氧化物之合計含量相對於聚醯亞胺樹脂，宜為10～20,000質量ppm，更宜為100～10,000質量ppm，進一步宜為1,000～7,000質量ppm。若為該範圍，可改善薄膜之耐熱性、熱安定性，透明性亦優良。
對於聚醯亞胺樹脂添加稀土元素氧化物或稀土元素氫氧化物之方法雖沒有限定，例如宜為使稀土元素氧化物或稀土元素氫氧化物分散於有機溶劑後，添加至聚醯亞胺樹脂溶液(清漆)。藉由如此之添加方法，稀土元素氧化物或稀土元素氫氧化物之對於聚醯亞胺清漆的分散性變良好。具體而言，製備使稀土元素氧化物或稀土元素氫氧化物分散於有機溶劑中成為1～10質量%濃度的液體，並以相對於溶解於有機溶劑後之狀態的聚醯亞胺樹脂成為目的的組成比的方式進行混合較為理想。混合方法宜為使用具備攪拌葉之混合槽以10～1,000rpm攪拌0.1～3小時之方法、或使用自轉公轉混合器以500～5,000rpm攪拌3～10分鐘之方法等。
藉由本發明之聚醯亞胺樹脂組成物，可形成具有極高之耐熱性及熱安定性，且兼具優良之無色透明性及光學等向性的薄膜。該薄膜之具有的適當的物性值如同下述。藉由成為下述範圍，可適合用來製成無色透明性、耐熱性、熱安定性、光學等向性優良的薄膜。 在製成厚度10μm之薄膜時，全光線穿透率宜為85%以上，更宜為86%以上，進一步宜為87%以上。 在製成厚度10μm之薄膜時，黃色指數(YI)宜為11以下，更宜為9以下，進一步宜為8以下。 玻璃轉移溫度(Tg)宜為420℃以上，更宜為430℃以上，進一步宜為440℃以上。
將薄膜維持於450℃、氮氣下時質量減少1%的時間，宜為10分鐘以上，更宜為15分鐘以上。 本發明之樹脂組成物藉由含有稀土元素氧化物或稀土元素氫氧化物，可延長薄膜維持在450℃、氮氣下時質量減少1%的時間，故可抑制熱所致之聚醯亞胺樹脂的分解，就連高溫範圍亦能抑制出氣，給予極高的熱安定性。藉此在聚醯亞胺薄膜上製造TFT之步驟中，可防止聚醯亞胺樹脂分解而產生問題之情事，而可改善製品產率。此外，令人驚訝的是，本發明之樹脂組成物藉由含有稀土元素氧化物或稀土元素氫氧化物，而改善玻璃轉移溫度(Tg)。
厚度相位差(Rth)之絕對值，在製成厚度10μm之薄膜時，宜為200nm以下，更宜為100nm以下，進一步宜為50nm以下。 此外，本發明中上述之物性值，具體而言可藉由實施例中記載之方法測定。
＜聚醯亞胺樹脂＞ 就可利用於本發明之聚醯亞胺樹脂組成物之聚醯亞胺樹脂而言，可例示下述較佳之組成，但不限定為此等。
[聚醯亞胺樹脂1] 可利用於本發明之聚醯亞胺樹脂組成物之聚醯亞胺樹脂1，係具有來自四羧酸二酐之構成單元A1及來自二胺之構成單元B1，構成單元A1包含來自下式(a1-1)表示之化合物之構成單元(A1-1)，構成單元B1包含為選自於由來自下式(b1-1-1)表示之化合物的構成單元(B1-1-1)、來自下式(b1-1-2)表示之化合物的構成單元(B1-1-2)、及來自下式(b1-1-3)表示之化合物的構成單元(B1-1-3)構成之群組中之至少1者之構成單元(B1-1)，惟，樹脂中不存在環己烷環。 [化5]
Figure 02_image001
(式(b1-1-1)中，R係各自獨立為氫原子、氟原子或甲基。)
聚醯亞胺樹脂1藉由不含有環己烷環，而改善薄膜之熱安定性。此外，含有環己烷環之聚醯亞胺樹脂一般而言有無色透明性優良的傾向，但聚醯亞胺樹脂1不含有環己烷環，無色透明性亦優良。
(構成單元A1) 構成單元A1係聚醯亞胺樹脂1中所佔之來自四羧酸二酐的構成單元，包含來自下式(a1-1)表示之化合物的構成單元(A1-1)。 [化6]
Figure 02_image010
式(a1-1)表示之化合物係9,9’-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐。 構成單元A1藉由包含構成單元(A1-1)，而改善薄膜之耐熱性、熱安定性、光學等向性及對於溫度循環的尺寸安定性。
構成單元A1中之構成單元(A1-1)的比率宜為40莫耳%以上，更宜為60莫耳%以上，進一步宜為90莫耳%以上，尤其宜為99莫耳%以上。構成單元(A1-1)之比率的上限值沒有特別之限定，亦即為100莫耳%。構成單元A1亦可僅由構成單元(A1-1)構成。
構成單元A1亦可包含構成單元(A1-1)以外之構成單元。惟，因為聚醯亞胺樹脂1中不存在有環己烷環，故作為構成單元A1中任意含有之構成單元(A1-1)以外的構成單元，排除含有環己烷環之構成單元。
構成單元A1除了包含構成單元(A1-1)之外，宜更包含來自下式(a1-2)表示之化合物的構成單元(A1-2)。 [化7]
Figure 02_image012
式(a1-2)表示之化合物係聯苯四甲酸二酐(BPDA)，就其具體例而言，可列舉下式(a1-2s)表示之3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐(s-BPDA)、下式(a1-2a)表示之2,3,3’,4’-聯苯四甲酸二酐(a-BPDA)、下式(a1-2i)表示之2,2’,3,3’-聯苯四甲酸二酐(i-BPDA)。 [化8]
Figure 02_image014
在構成單元A1包含構成單元(A1-1)及構成單元(A1-2)之情況，構成單元A1中之構成單元(A1-1)之比率宜為40～95莫耳%，更宜為45～90莫耳%，進一步宜為45～85莫耳%，而構成單元A1中之構成單元(A1-2)之比率宜為5～60莫耳%，更宜為10～55莫耳%，進一步宜為15～55莫耳%。 構成單元A1中之構成單元(A1-1)及(A1-2)之合計比率宜為50莫耳%以上，更宜為70莫耳%以上，進一步宜為90莫耳%以上，尤其宜為99莫耳%以上。構成單元(A1-1)及(A1-2)之合計之比率的上限值沒有特別限定，亦即為100莫耳%。構成單元A1亦可僅由構成單元(A1-1)及構成單元(A1-2)構成。
構成單元A1藉由更包含構成單元(A1-2)，而改善薄膜之對於溫度循環的尺寸安定性。
構成單元A1中任意包含之構成單元(A1-1)以外的構成單元，並不限定為構成單元(A1-2)。就給予如此之任意之構成單元的四羧酸二酐而言，沒有特別限定，可列舉均苯四甲酸二酐及4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐等芳香族四羧酸二酐(惟，排除式(a1-1)表示之化合物)；1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐等脂環族四羧酸二酐；以及1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。 構成單元A1中任意含有之構成單元(A1-1)以外之構成單元可為1種，亦可為2種以上。
(構成單元B1) 構成單元B1係聚醯亞胺樹脂1中所佔之來自二胺的構成單元，包含選自於由來自下式(b1-1-1)表示之化合物的構成單元(B1-1-1)、來自下式(b1-1-2)表示之化合物的構成單元(B1-1-2)、及來自下式(b1-1-3)表示之化合物的構成單元(B1-1-3)構成之群組中之至少1者的構成單元(B1-1)。 [化9]
Figure 02_image016
(式(b1-1-1)中，R係各自獨立地為氫原子、氟原子或甲基。)
式(b1-1-1)中，R係各自獨立地為氫原子、氟原子、或甲基，宜為氫原子。就式(b1-1)表示之化合物而言，可列舉9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(3-氟-4-胺基苯基)茀及9,9-雙(3-甲基-4-胺基苯基)茀等，宜為9,9-雙(4-胺基苯基)茀。 式(b1-1-2)表示之化合物係4,4’-二胺基-2,2’-雙三氟甲基二苯基醚。
就式(b1-1-3)表示之化合物而言，可列舉下式(b1-1-31)表示之化合物(亦即，4,4’-二胺基二苯基碸)及下式(b1-1-32)表示之化合物(亦即，3,3’-二胺基二苯基碸)等。 [化10]
Figure 02_image003
構成單元(B1-1-3)宜為選自於由來自式(b1-1-31)表示之化合物的構成單元(B1-1-31)及來自式(b1-1-32)表示之化合物的構成單元(B1-1-32)構成之群組中之至少1者。 構成單元(B1-1-3)可僅為構成單元(B1-1-31)，亦可僅為構成單元(B1-1-32)，或亦可為構成單元(B1-1-31)與構成單元(B1-1-32)之組合。 此外，作為聚醯亞胺樹脂1之一態様，可列舉構成單元B1不包含構成單元(B-1-32)的聚醯亞胺樹脂。
構成單元B1藉由包含構成單元(B1-1)，而改善薄膜之無色透明性、耐熱性、及熱安定性。此外，含有構成單元(B1-1-1)作為構成單元(B1-1)時，耐熱性及熱安定性特別優良，另外光學等向性亦優良。
構成單元(B1-1)可僅為構成單元(B1-1-1)，亦可僅為構成單元(B1-1-2)，或者亦可僅為構成單元(B1-1-3)。 此外，構成單元(B1-1)亦可為構成單元(B1-1-1)與構成單元(B1-1-2)之組合，亦可為構成單元(B1-1-2)與構成單元(B1-1-3)之組合，或者亦可為構成單元(B1-1-1)與構成單元(B1-1-3)之組合。 此外，構成單元(B1-1)亦可為構成單元(B1-1-1)與構成單元(B1-1-2)與構成單元(B1-1-3)之組合。
構成單元B1中之構成單元(B1-1)之比率宜為50莫耳%以上，更宜為70莫耳%以上，進一步宜為90莫耳%以上，尤其宜為99莫耳%以上。構成單元(B1-1)之比率之上限值沒有特別限定，亦即100莫耳%。構成單元B1亦可僅由構成單元(B1-1)構成。
構成單元B1亦可含有構成單元(B1-1)以外之構成單元。惟，聚醯亞胺樹脂1中不存在環己烷環，故就構成單元B1中任意含有之構成單元(B1-1)以外之構成單元而言，排除包含環己烷環之構成單元。 就給予構成單元B1中任意含有之構成單元(B1-1)以外之構成單元的二胺而言，沒有特別之限定，可列舉1,4-苯二胺、對苯二甲胺、3,5-二胺基苯甲酸、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、及2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷等芳香族二胺(惟，排除式(b1-1-1)表示之化合物、式(b1-1-2)表示之化合物、及式(b1-1-3)表示之化合物)；脂環族二胺；以及乙二胺及六亞甲基二胺等脂肪族二胺。其中，宜為2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺。 構成單元B1中任意含有之構成單元(B1-1)以外之構成單元，可為1種，亦可為2種以上。
聚醯亞胺樹脂1之數目平均分子量，考慮獲得之聚醯亞胺薄膜之機械強度的觀點，宜為5,000～100,000。此外，聚醯亞胺樹脂之數目平均分子量例如可從藉由凝膠過濾層析測定所為之標準聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算值求得。
聚醯亞胺樹脂1亦可含有聚醯亞胺鏈(構成單元A1與構成單元B1經醯亞胺鍵結而成之結構)以外的結構。就聚醯亞胺樹脂1中可含有之聚醯亞胺鏈以外之結構而言，可舉例如含有醯胺鍵之結構等。 聚醯亞胺樹脂1宜含有聚醯亞胺鏈(構成單元A1與構成單元B1經醯亞胺鍵結而成之結構)作為主要結構。因此，聚醯亞胺樹脂1中所佔之聚醯亞胺鏈的比率宜為50質量%以上，更宜為70質量%以上，進一步宜為90質量%以上，尤其宜為99質量%以上。
[聚醯亞胺樹脂1之製造方法] 聚醯亞胺樹脂1可藉由使含有可給予上述之構成單元(A1-1)的化合物之四羧酸成分、與含有可給予上述之構成單元(B1-1)之化合物的二胺成分進行反應來製造。
就給予構成單元(A1-1)之化合物而言，可列舉式(a1-1)表示之化合物，但不限定為該化合物，在可給予同樣的構成單元之範圍內亦可為其衍生物。就該衍生物而言，可列舉對應於式(a1-1)表示之四羧酸二酐的四羧酸、及該四羧酸之烷基酯。就給予構成單元(A1-1)之化合物而言，宜為式(a1-1)表示之化合物(亦即，二酐)。
四羧酸成分宜含有給予構成單元(A1-1)之化合物40莫耳%以上，更宜為60莫耳%以上，進一步宜為90莫耳%以上，尤其宜為99莫耳%以上。給予構成單元(A1-1)之化合物之含量的上限值沒有特別限定，亦即為100莫耳%。四羧酸成分亦可僅由給予構成單元(A1-1)之化合物構成。
四羧酸成分亦可含有給予構成單元(A1-1)之化合物以外的化合物。四羧酸成分除了含有給予構成單元(A1-1)之化合物之外，更含有給予構成單元(A1-2)之化合物較為理想。 就給予構成單元(A1-2)之化合物而言，可列舉式(a1-2)表示之化合物，但不限定為該化合物，在可給予同樣的構成單元之範圍內亦可為其衍生物。就該衍生物而言，可列舉對應於式(a1-2)表示之四羧酸二酐的四羧酸及該四羧酸之烷基酯。就可給予構成單元(A1-2)之化合物而言，宜為式(a1-2)表示之化合物(亦即，二酐)。
在四羧酸成分含有給予構成單元(A1-1)之化合物及給予構成單元(A1-2)之化合物的情況，四羧酸成分宜含有給予構成單元(A1-1)之化合物40～95莫耳%，更宜為45～90莫耳%，進一步宜為45～85莫耳%，而宜含有給予構成單元(A1-2)之化合物5～60莫耳%，更宜為10～55莫耳%，進一步宜為15～55莫耳%。 四羧酸成分宜含有給予構成單元(A1-1)之化合物及給予構成單元(A1-2)之化合物合計50莫耳%以上，更宜為70莫耳%以上，進一步宜為90莫耳%以上，尤其宜為99莫耳%以上。給與構成單元(A1-1)之化合物及給予構成單元(A1-2)之化合物之合計之含量的上限值沒有特別之限定，亦即，為100莫耳%。四羧酸成分亦可僅由給予構成單元(A1-1)之化合物及給予構成單元(A1-2)之化合物構成。
四羧酸成分中任意含有之給予構成單元(A1-1)之化合物以外的化合物，不限定為給予構成單元(A1-2)之化合物。就如此之任意的化合物而言，可列舉上述芳香族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐、及脂肪族四羧酸二酐、以及此等之衍生物(四羧酸、四羧酸之烷基酯等)。 四羧酸成分中任意含有之給予構成單元(A1-1)之化合物以外的化合物可為1種，亦可為2種以上。
就給予構成單元(B1-1)之化合物而言，使用選自於由給予構成單元(B1-1-1)之化合物、給予構成單元(B1-1-2)之化合物、及給予構成單元(B1-1-3)之化合物構成之群組中之至少1者。 就給予構成單元(B1-1-1)之化合物、給予構成單元(B1-1-2)之化合物、及給予構成單元(B1-1-3)之化合物而言，各別可列舉式(b1-1-1)表示之化合物、式(b1-1-2)表示之化合物、及式(b1-1-3)表示之化合物，但不限定為此等，在可給予同樣的構成單元的範圍內亦可為此等之衍生物。就該衍生物而言，可列舉對應於式(b1-1-1)表示之化合物所表示之二胺的二異氰酸酯、對應於式(b1-1-2)表示之化合物所表示之二胺的二異氰酸酯、及對應於式(b1-1-3)表示之化合物所表示之二胺的二異氰酸酯。就給予構成單元(B1-1-1)之化合物、給予構成單元(B1-1-2)之化合物、及給予構成單元(B1-1-3)之化合物而言，各別宜為式(b1-1-1)表示之化合物(亦即，二胺)、式(b1-1-2)表示之化合物(亦即，二胺)、及式(b1-1-3)表示之化合物(亦即，二胺)。
就給予構成單元(B1-1)之化合物而言，可僅使用給予構成單元(B1-1-1)之化合物，亦可僅使用給予構成單元(B1-1-2)之化合物，或亦可僅使用給予構成單元(B1-1-3)之化合物。 此外，就給予構成單元(B1-1)之化合物而言，可使用給予構成單元(B1-1-1)之化合物及給予構成單元(B1-1-2)之化合物的組合，亦可使用給予構成單元(B1-1-2)之化合物及給予構成單元(B1-1-3)之化合物的組合，或亦可使用給予構成單元(B1-1-1)之化合物及給予構成單元(B1-1-3)之化合物的組合。 此外，就給予構成單元(B1-1)之化合物而言，亦可使用給予構成單元(B1-1-1)之化合物及給予構成單元(B1-1-2)之化合物及給予構成單元(B1-1-3)之化合物的組合。
二胺成分宜包含給予構成單元(B1-1)之化合物50莫耳%以上，更宜為70莫耳%以上，進一步宜為90莫耳%以上，尤其宜為99莫耳%以上。給予構成單元(B1-1)之化合物的含量的上限值沒有特別限定，亦即，為100莫耳%。二胺成分亦可僅由給予構成單元(B1-1)之化合物構成。
二胺成分可含有給予構成單元(B1-1)之化合物以外的化合物，就該化合物而言，可列舉上述之芳香族二胺、脂環族二胺、及脂肪族二胺、以及此等之衍生物(二異氰酸酯等)。 二胺成分中任意含有之給予構成單元(B1-1)之化合物以外的化合物，可為1種，亦可為2種以上。
就聚醯亞胺樹脂1之製造中使用之四羧酸成分及二胺成分之加入量比而言，二胺成分相對於四羧酸成分1莫耳宜為0.9～1.1莫耳。
此外，在聚醯亞胺樹脂1之製造中，除了使用上述四羧酸成分及二胺成分之外，亦可使用封端劑。就封端劑而言，宜為單胺類或二羧酸類。就導入之封端劑之加入量而言，相對於四羧酸成分1莫耳宜為0.0001～0.1莫耳，尤其宜為0.001～0.06莫耳。就單胺類封端劑而言，推薦例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、芐胺、4-甲基芐胺、4-乙基芐胺、4-十二烷基芐胺、3-甲基芐胺、3-乙基芐胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。此等之中，可適當地使用芐胺、苯胺。就二羧酸類封端劑而言，宜為二羧酸類，其一部分亦可閉環。推薦例如鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、4-氯鄰苯二甲酸、四氟鄰苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二甲酸、3,4-二苯甲酮二甲酸、環戊烷-1,2-二甲酸、4-環己烯-1,2-二甲酸等。此等之中，可適當地使用鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐。
使上述四羧酸成分與二胺成分反應之方法沒有特別限定，可使用公知方法。 就具體之反應方法而言，可列舉(1)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑加入至反應器中，於室溫～80℃攪拌0.5～30小時，之後升溫進行醯亞胺化反應之方法、(2)將二胺成分及反應溶劑加入至反應器中並使其溶解後，加入四羧酸成分，因應需求於室溫～80℃攪拌0.5～30小時，之後升溫進行醯亞胺化反應之方法、(3)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑加入至反應器，立即升溫進行醯亞胺化反應之方法等。
於聚醯亞胺樹脂之製造中使用之反應溶劑，只要是不妨害醯亞胺化反應，可溶解產生之聚醯亞胺者即可。可舉例如非質子性溶劑、酚系溶劑、醚系溶劑、碳酸酯系溶劑等。
就非質子性溶劑之具體例而言，可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基咪唑啶酮、四甲基尿素等醯胺系溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑；六甲基磷醯胺、六甲基膦三醯胺等含磷系醯胺系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；丙酮、環己酮、甲基環己酮等酮系溶劑；甲吡啶、吡啶等胺系溶劑；乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙酯)等酯系溶劑等。
就酚系溶劑之具體例而言，可列舉苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。 就醚系溶劑之具體例而言，可列舉1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等。 此外，就碳酸酯系溶劑之具體例而言，可列舉碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。 上述反應溶劑之中，宜為醯胺系溶劑或內酯系溶劑。此外，上述反應溶劑可單獨使用亦可混合2種以上使用。
醯亞胺化反應宜使用迪安-斯塔克裝置(Dean-Stark apparatus)等，在除去製造時生成之水的同時進行反應較為理想。藉由進行如此之操作，可更提高聚合度及醯亞胺化率。
在上述醯亞胺化反應中，可使用公知之醯亞胺化觸媒。就醯亞胺化觸媒而言，可列舉鹼觸媒或酸觸媒。 就鹼觸媒而言，可列舉吡啶、喹啉、異喹啉、α-甲吡啶、β-甲吡啶、2,4-二甲吡啶、2,6-二甲吡啶、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三伸乙二胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等有機鹼觸媒；氫氧化鉀或氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等無機鹼觸媒。 此外，就酸觸媒而言，可列舉巴豆酸、丙烯酸、反式-3-己烯酸、桂皮酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、氧基苯甲酸、對苯二甲酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、萘磺酸等。上述醯亞胺化觸媒可單獨使用亦可組合2種以上使用。 上述之中，考慮操作性之觀點，宜使用鹼觸媒，更宜使用有機鹼觸媒，進一步宜使用三乙基胺，尤其宜使用三乙基胺及三伸乙二胺之組合。
醯亞胺化反應之溫度，考慮反應率及抑制凝膠化等之觀點，宜為120～250℃，更宜為160～200℃。此外，反應時間係生成水之餾出開始後，宜為0.5～10小時。
[聚醯亞胺樹脂2] 可利用於本發明之聚醯亞胺樹脂組成物之聚醯亞胺樹脂2，係具有來自四羧酸二酐之構成單元A2及來自二胺之構成單元B2，構成單元A2包含來自下式(a2-1)表示之化合物的構成單元(A2-1)、及來自下式(a2-2)表示之化合物的構成單元(A2-2)，構成單元B2包含來自下式(b2-1)表示之化合物的構成單元(B2-1)。 [化11]
Figure 02_image007
(構成單元A2) 構成單元A2係聚醯亞胺樹脂2中所佔之來自四羧酸二酐的構成單元，包含來自下式(a2-1)表示之化合物的構成單元(A2-1)、及來自下式(a2-2)表示之化合物的構成單元(A2-2)。 [化12]
Figure 02_image020
式(a2-1)表示之化合物係9,9’-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐。 構成單元A2藉由包含構成單元(A2-1)，而改善薄膜之無色透明性、耐熱性、及熱安定性。
式(a2-2)表示之化合物係聯苯四甲酸二酐(BPDA)，就其具體例而言，可列舉下式(a2-2s)表示之3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐(s-BPDA)、下式(a2-2a)表示之2,3,3’,4’-聯苯四甲酸二酐(a-BPDA)、下式(a2-2i)表示之2,2’,3,3’-聯苯四甲酸二酐(i-BPDA)。 [化13]
Figure 02_image022
構成單元A2藉由包含構成單元(A2-2)，而改善薄膜之耐熱性及熱安定性，且殘留應力降低。
構成單元A2中之構成單元(A2-1)之比率宜為25莫耳%以上，更宜為30莫耳%以上，進一步宜為35莫耳%以上，尤其宜為40莫耳%以上，而且宜為95莫耳%以下，更宜為90莫耳%以下，進一步宜為85莫耳%以下，尤其宜為80莫耳%以下。 構成單元A2中之構成單元(A2-2)的比率宜為5莫耳%以上，更宜為10莫耳%以上，進一步宜為15莫耳%以上，尤其宜為20莫耳%以上，而且宜為75莫耳%以下，更宜為70莫耳%以下，進一步宜為65莫耳%以下，尤其宜為60莫耳%以下。 構成單元A2中之構成單元(A2-1)及(A2-2)之合計的比率宜為50莫耳%以上，更宜為70莫耳%以上，進一步宜為90莫耳%以上，尤其宜為99莫耳%以上。構成單元(A2-1)及(A2-2)之合計之比率的上限值沒有特別限定，亦即為100莫耳%。構成單元A2亦可僅由構成單元(A2-1)與構成單元(A2-2)構成。
構成單元A2亦可包含構成單元(A2-1)及(A2-2)以外之構成單元。就給予如此之構成單元的四羧酸二酐而言，沒有特別限定，可列舉均苯四甲酸二酐及4,4’-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐等芳香族四羧酸二酐(惟，排除式(a2-1)表示之化合物及式(a2-2)表示之化合物)；1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐、及降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐等脂環族四羧酸二酐；以及1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。 構成單元A2中任意含有之構成單元(A2-1)及(A2-2)以外之構成單元可為1種，亦可為2種以上。
(構成單元B2) 構成單元B2係聚醯亞胺樹脂2中所佔之來自二胺之構成單元，包含來自下式(b2-1)表示之化合物之構成單元(B2-1)。 [化14]
Figure 02_image024
式(b2-1)表示之化合物係2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺。 構成單元B2藉由包含構成單元(B2-1)，而改善薄膜之無色透明性、耐熱性、及熱安定性，且殘留應力降低。
構成單元B2中之構成單元(B2-1)之比率宜為50莫耳%以上，更宜為70莫耳%以上，進一步宜為90莫耳%以上，尤其宜為99莫耳%以上。構成單元(B2-1)之比率之上限值沒有特別限制，亦即為100莫耳%。構成單元B2亦可僅由構成單元(B2-1)構成。
構成單元B2亦可包含構成單元(B2-1)以外之構成單元。就給予如此之構成單元的二胺而言，沒有特別限定，可列舉1,4-苯二胺、對苯二甲胺、3,5-二胺基苯甲酸、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基甲醯苯胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、及9,9-雙(4-胺基苯基)茀等芳香族二胺(惟，排除式(b2-1)表示之化合物)；1,3-雙(胺基甲基)環己烷及1,4-雙(胺基甲基)環己烷等脂環族二胺；以及乙二胺及六亞甲基二胺等脂肪族二胺。其中，宜為9,9-雙(4-胺基苯基)茀。 構成單元B2中任意含有之構成單元(B2-1)以外之構成單元可為1種，亦可為2種以上。
聚醯亞胺樹脂2之數目平均分子量考慮獲得之聚醯亞胺薄膜之機械強度的觀點，宜為5,000～100,000。此外，聚醯亞胺樹脂之數目平均分子量例如可從凝膠過濾層析測定所為之標準聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算值求得。
聚醯亞胺樹脂2亦可包含聚醯亞胺鏈(構成單元A2與構成單元B2進行醯亞胺鍵結而成之結構)以外之結構。就聚醯亞胺樹脂中可含有之聚醯亞胺鏈以外之結構而言，可舉例如包含醯胺鍵之結構等。 聚醯亞胺樹脂2宜包含聚醯亞胺鏈(構成單元A2與構成單元B2經醯亞胺鍵結而成之結構)作為主要結構。因此，聚醯亞胺樹脂2中所佔之聚醯亞胺鏈的比率宜為50質量%以上，更宜為70質量%以上，進一步宜為90質量%以上，尤其宜為99質量%以上。
[聚醯亞胺樹脂2之製造方法] 聚醯亞胺樹脂2可藉由使包含給予上述構成單元(A2-1)之化合物及給予上述構成單元(A2-2)之化合物的四羧酸成分、與包含給予上述構成單元(B2-1)之化合物的二胺成分進行反應來製造。
就給予構成單元(A2-1)之化合物而言，可列舉式(a2-1)表示之化合物，但不限定為該化合物，在可給予同樣的構成單元之範圍內亦可為其衍生物。就該衍生物而言，可列舉對應於式(a2-1)表示之四羧酸二酐的四羧酸及該四羧酸之烷基酯。就給予構成單元(A2-1)之化合物，宜為式(a2-1)表示之化合物(亦即，二酐)。 同樣地，就給予構成單元(A2-2)之化合物而言，可列舉式(a2-2)表示之化合物，但不限定於該化合物，在可給予同樣的構成單元之範圍內亦可為其衍生物。就該衍生物而言，可列舉對應於式(a2-2)表示之四羧酸二酐的四羧酸及該四羧酸之烷基酯。就給予構成單元(A2-2)之化合物而言，宜為式(a2-2)表示之化合物(亦即，二酐)。
四羧酸成分宜包含給予構成單元(A2-1)之化合物25莫耳%以上，更宜為30莫耳%以上，進一步宜為35莫耳%以上，尤其宜為40莫耳%以上，而且，宜為95莫耳%以下，更宜為90莫耳%以下，進一步宜為85莫耳%以下，尤其宜為80莫耳%以下。 四羧酸成分宜包含給予構成單元(A2-2)之化合物5莫耳%以上，更宜為10莫耳%以上，進一步宜為15莫耳%以上，尤其宜為20莫耳%以上，而且，宜為75莫耳%以下，更宜為70莫耳%以下，進一步宜為65莫耳%以下，尤其宜為60莫耳%以下。 四羧酸成分宜包含給予構成單元(A2-1)之化合物及給予構成單元(A2-2)之化合物合計50莫耳%以上，更宜為70莫耳%以上，進一步宜為90莫耳%以上，尤其宜為99莫耳%以上。給予構成單元(A2-1)之化合物及給予構成單元(A2-2)之化合物之合計的含量的上限值沒有特別限定，亦即，為100莫耳%。四羧酸成分亦可僅由給予構成單元(A2-1)之化合物及給予構成單元(A2-2)之化合物構成。
四羧酸成分亦可包含給予構成單元(A2-1)之化合物及給予構成單元(A2-2)之化合物以外的化合物，就該化合物而言，可列舉上述之芳香族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐、及脂肪族四羧酸二酐、以及此等的衍生物(四羧酸、四羧酸之烷基酯等)。 四羧酸成分中任意含有之給予構成單元(A2-1)之化合物及給予構成單元(A2-2)之化合物以外的化合物可為1種，亦可為2種以上。
就給予構成單元(B2-1)之化合物而言，可列舉式(b2-1)表示之化合物，但不限定為該化合物，在給予同樣的構成單元之範圍內，亦可為其衍生物。就該衍生物而言，可列舉對應於式(b2-1)表示之二胺的二異氰酸酯。就給予構成單元(B2-1)之化合物而言，宜為式(b2-1)表示之化合物(亦即，二胺)。
二胺成分宜包含給予構成單元(B2-1)之化合物50莫耳%以上，更宜為70莫耳%以上，進一步宜為90莫耳%以上，尤其宜為99莫耳%以上。給予構成單元(B2-1)之化合物之含量的上限值沒有特別限定，亦即為100莫耳%。二胺成分可僅由給予構成單元(B2-1)之化合物構成。
二胺成分亦可包含給予構成單元(B2-1)之化合物以外之化合物，就該化合物而言，可列舉上述芳香族二胺、脂環族二胺、及脂肪族二胺、以及此等之衍生物(二異氰酸酯等)。 二胺成分中任意含有之給予構成單元(B2-1)之化合物以外的化合物可為1種，亦可為2種以上。
就聚醯亞胺樹脂2之製造中使用之四羧酸成分及二胺成分之加入量比而言，二胺成分相對於四羧酸成分1莫耳宜為0.9～1.1莫耳。
此外，在聚醯亞胺樹脂2之製造中，除了使用上述四羧酸成分及二胺成分以外，亦可使用封端劑。就封端劑而言，係與聚醯亞胺樹脂1之製造中可使用之封端劑相同，理想範圍亦相同。
使上述四羧酸成分與二胺成分反應之方法沒有特別限定，可使用公知方法。關於具體之反應方法、條件，係如同於聚醯亞胺樹脂1之製造相關的說明。
[聚醯亞胺清漆] 本發明之聚醯亞胺清漆係本發明之聚醯亞胺樹脂組成物溶解於有機溶劑而得者。亦即，本發明之聚醯亞胺清漆含有本發明之聚醯亞胺樹脂組成物及有機溶劑，且該聚醯亞胺樹脂組成物係溶解於該有機溶劑。 有機溶劑只要是溶解聚醯亞胺樹脂組成物者即可，沒有特別限定，將上述作為聚醯亞胺樹脂之製造中所使用之反應溶劑的化合物單獨使用或混合2種以上來使用較為理想。 本發明之聚醯亞胺清漆，可為對於藉由聚合法獲得之聚醯亞胺樹脂溶解於反應溶劑而得的聚醯亞胺溶液本身，摻合了稀土元素氧化物或稀土元素氫氧化物而得者，或亦可為對於該聚醯亞胺溶液更追加了稀釋溶劑及稀土元素氧化物或稀釋溶劑及稀土元素氫氧化物而得者。
本發明之聚醯亞胺樹脂組成物因為具有溶劑溶解性，故可製成於室溫安定之高濃度的清漆。本發明之聚醯亞胺清漆宜含有本發明之聚醯亞胺樹脂組成物5～40質量%，更宜為7～30質量%。聚醯亞胺清漆之黏度宜為1～200Pa･s，更宜為2～150Pa･s。聚醯亞胺清漆之黏度係使用E型黏度計於25℃所測得之值。 此外，本發明之聚醯亞胺清漆在不損害聚醯亞胺薄膜之要求特性的範圍內，也可含有無機填料、黏接促進劑、剝離劑、阻燃劑、紫外線安定劑、界面活性劑、塗平劑、消泡劑、螢光增白劑、交聯劑、聚合起始劑、感光劑等各種添加劑。 本發明之聚醯亞胺清漆之製造方法沒有特別限定，可使用公知方法。
[聚醯亞胺薄膜] 本發明之聚醯亞胺薄膜含有本發明之聚醯亞胺樹脂組成物。因此，本發明之聚醯亞胺薄膜，其無色透明性、耐熱性、熱安定性、光學等向性及對於溫度循環的尺寸安定性優良。本發明之聚醯亞胺薄膜具有之適當的物性值係如同上述。 本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法沒有特別之限制，可使用公知方法。例如，將本發明之聚醯亞胺清漆塗布於玻璃板、金屬板、塑膠等平滑之支持體上，或成形為薄膜狀後，藉由加熱將該清漆中含有之反應溶劑、稀釋溶劑等有機溶劑除去之方法等。因應需求，亦可於上述支持體之表面預先塗布脫模劑。 就藉由加熱將清漆中含有之有機溶劑除去之方法而言，宜為以下之方法。亦即，於120℃以下之溫度使有機溶劑蒸發而製成自支持性薄膜後，於使用之有機溶劑之沸點以上的溫度進行乾燥來製造聚醯亞胺薄膜較為理想。此外，宜為於氮氣環境下乾燥。乾燥環境之壓力可為減壓、常壓、加壓之任一者。將自支持性薄膜乾燥來製造聚醯亞胺薄膜時的加熱溫度沒有特別限定，宜為200～480℃，更宜為300～470℃，尤其宜為400～450℃。若為該範圍則薄膜之耐熱性良好。此外，亦可將該自支持性薄膜從支持體剝離，並固定該自支持性薄膜之端部並予以乾燥。
此外，本發明之聚醯亞胺薄膜亦可使用聚醯胺酸溶解於有機溶劑而得之聚醯胺酸清漆來製造。 上述聚醯胺酸清漆中含有之聚醯胺酸係本發明之聚醯亞胺樹脂的前驅物，為包含給予上述構成單元(A-1)之化合物的四羧酸成分與包含給予上述構成單元(B-1)之化合物的二胺成分的複加成反應的生成物。藉由將該聚醯胺酸進行醯亞胺化(脫水閉環)，可獲得為最終產物的本發明的聚醯亞胺樹脂。 就上述聚醯胺酸清漆中含有之有機溶劑而言，可使用本發明之聚醯亞胺清漆中含有的有機溶劑。 本發明中，聚醯胺酸清漆可為使包含給予上述構成單元(A-1)之化合物的四羧酸成分與包含給予上述構成單元(B-1)之化合物之二胺成分於反應溶劑中進行複加成反應所獲得的聚醯胺酸溶液本身，或者亦可為對於該聚醯胺酸溶液更追加稀釋溶劑而得者。
使用聚醯胺酸清漆製造聚醯亞胺薄膜之方法沒有特別限定，可使用公知方法。例如將聚醯胺酸清漆塗布於玻璃板、金屬板、塑膠等平滑之支持體上，或成形為薄膜狀，藉由加熱將該清漆中含有之反應溶劑、稀釋溶劑等有機溶劑除去而獲得聚醯胺酸薄膜，將該聚醯胺酸薄膜中之聚醯胺酸藉由加熱予以醯亞胺化，藉此可製造聚醯亞胺薄膜。 就使聚醯胺酸清漆乾燥來獲得聚醯胺酸薄膜時之加熱溫度而言，宜為50～120℃。就將聚醯胺酸藉由加熱予以醯亞胺化時之加熱溫度而言，宜為200～450℃。 此外，醯亞胺化之方法並不限定為熱醯亞胺化，亦可適用化學醯亞胺化。
本發明之聚醯亞胺薄膜之厚度可因應用途等適當地選擇，宜為1～250μm，更宜為5～100μm，進一步宜為10～80μm之範圍。藉由厚度為1～250μm，可在實用上使用作為自支撐膜。 藉由調整聚醯亞胺清漆之固體成分濃度、黏度可輕易地控制聚醯亞胺薄膜之厚度。
本發明之聚醯亞胺薄膜適合用來作為彩色濾光片、可撓性顯示器、半導體構件、光學構件等各種構件用之薄膜。本發明之聚醯亞胺薄膜尤其適合用來作為液晶顯示器或OLED顯示器等圖像顯示裝置的基板。 [實施例]
以下，藉由實施例來具體地說明本發明。惟，本發明不受此等實施例而有任何限制。 實施例及比較例獲得之聚醯亞胺清漆之固體成分濃度及聚醯亞胺薄膜之各物性係藉由以下所示之方法測定。
(1)固體成分濃度 聚醯亞胺清漆之固體成分濃度之測定係藉由AS ONE CORPORATION製之小型電爐「MMF-1」將樣本以320℃×120min進行加熱，從加熱前後之樣本的質量差算出。
(2)薄膜厚度 薄膜厚度係使用Mitutoyo Corporation製之測微器進行測定。
(3)全光線穿透率、黃色指數(YI) 全光線穿透率及YI係依循JIS K7361-1：1997，使用日本電色工業(股)公司製之色度濁度同時測定儀「COH400」進行測定。
(4)L* 、a* 、b* L* 、a* 、b* 係依循JIS Z8781：2013，使用日本電色工業(股)公司製之色度濁度同時測定儀「COH7700」進行測定。
(5)厚度相位差(Rth) 厚度相位差(Rth)係使用日本分光(股)公司製之橢圓儀「M-220」進行測定。測定於測定波長590nm中之厚度相位差之值。此外，Rth係將聚醯亞胺薄膜之面內之折射率之最大者設為nx、最小者設為ny，厚度方向之折射率設為nz，薄膜之厚度設為d時，藉由下式表示者。 Rth={[(nx+ny)/2]-nz}×d
(6)玻璃轉移溫度(Tg) 使用Hitachi High-Tech Science Corporation製之熱機械分析裝置「TMA/SS6100」，於拉伸模式以樣本大小2mm×20mm、負荷0.1N、升溫速度10℃/min之條件，升溫至足以除去殘留應力的溫度來除去殘留應力，之後冷卻至室溫。之後，以與上述用以除去殘留應力之處理同樣的條件進行試驗片伸長之測定，求得觀察到伸長之拐點的時間點作為玻璃轉移溫度。
(7)維持於450℃時，減量1%所需要的時間 維持於450℃時，減量1%所需要的時間係使用島津製作所(股)公司製之差示熱熱重量同時測定裝置「DTG-60」進行測定。首先，將樣本於氮氣下，以升溫速度20℃/min從40℃升溫至450℃，維持於該溫度。以到達450℃之時間點的質量作為基準，令直至質量減少1%為止的時間作為維持於450℃時，減量1%所需要的時間。
於合成例、實施例及比較例中使用之四羧酸成分及二胺成分、以及其簡稱係如同下述。此外，實施例中使用之稀土元素氧化物或稀土元素氫氧化物係如同下述。
＜四羧酸成分＞ BPAF：9,9’-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐(JFE Chemical Corporation製；式(a1-1)或(a2-1)表示之化合物) BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐(三菱化學(股)公司製；式(a1-2)或(a2-2)表示之化合物) HPMDA：1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐(三菱瓦斯化學(股)公司製)
＜二胺成分＞ BAFL：9,9-雙(4-胺基苯基)茀(田岡化學工業(股)公司製；以式(b1-1-1)表示之化合物) 6FODA：4,4’-二胺基-2,2’-雙三氟甲基二苯基醚(ChinaTech (Tianjin) Chemical Co., Ltd.製；式(b1-1-2)表示之化合物) 4,4-DDS：4,4’-二胺基二苯基碸(和歌山精化工業(股)公司製；式(b1-1-3)表示之化合物) TFMB：2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(和歌山精化工業(股)公司製；式(b2-1)表示之化合物)
＜稀土元素氧化物或稀土元素氫氧化物＞ 氧化鈰：使用了為CAS編號1306-38-3的CeO2 (氧化鈰(IV))。 氧化鑭：使用了為CAS編號1312-81-8的La2 O3 (氧化鑭(III))。 氫氧化鈰：使用了為CAS編號23322-64-7的Ce(OH)4 ･nH2 O(氫氧化鈰(IV)n水合物)。 氫氧化鑭：使用了為CAS編號14507-19-8的La(OH)3 (氫氧化鑭(III))。
＜其他＞ NMP：N-甲基吡咯啶酮(三菱化學(股)公司製) GBL：γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製) TEA：三乙基胺(關東化學(股)公司製)
合成例1 於具備不鏽鋼製半月型攪拌葉、氮氣導入管、裝設有冷卻管的迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋的1L之5口圓底燒瓶投入34.845g(0.100莫耳)之BAFL及98.826g之NMP，以系統內溫度70℃、氮氣環境下、轉速150rpm進行攪拌獲得溶液。 於該溶液一次性地添加45.843g(0.100莫耳)之BPAF及24.206g之NMP後，投入作為醯亞胺化觸媒之0.506g的TEA，以加熱套進行加熱，歷時約20分鐘將反應系統內溫度提升至190℃。邊收集餾出的成分，且配合黏度的上升來調整轉速，邊將反應系統內溫度維持於190℃回流3小時。 之後，添加572.724g之NMP，將反應系統內溫度冷卻至120℃後，進一步地攪拌約3小時使其均勻化，獲得固體成分濃度10.0質量%之聚醯亞胺清漆。
合成例2 從34.845g(0.100莫耳)之BAFL變更為33.620g(0.100莫耳)之6FODA，除此以外，以與合成例1同樣的方法製作聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度10.0質量%之聚醯亞胺清漆。
合成例3 從34.845g(0.100莫耳)之BAFL變更為24.830g(0.100莫耳)之4,4-DDS，除此以外，以與合成例1同樣的方法製作聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度10.0質量%之聚醯亞胺清漆。
合成例4 將BPAF之量從45.843g(0.100莫耳)變更為36.674g(0.080莫耳)，並追加了4.884g(0.020莫耳)之BPDA，除此以外，藉由與合成例1同樣的方法製作聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度10.0質量%的聚醯亞胺清漆。
合成例5 於具備不鏽鋼製半月型攪拌葉、氮氣導入管、裝設有冷卻管的迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之1L之5口圓底燒瓶投入34.545g(0.100莫耳)之BAFL及107.861g之NMP，以系統內溫度70℃、氮氣環境下、轉速150rpm進行攪拌而獲得溶液。 於該溶液一次性地添加22.922g(0.050莫耳)之BPAF及14.711g(0.050莫耳)之BPDA及26.920g之NMP後，投入作為醯亞胺化觸媒之0.506g之TEA，以加熱套進行加熱，歷時約20分鐘將反應系統內溫度提升至180℃。邊收集餾出之成分，且配合黏度之上升調整轉速，邊將反應溫度維持於180℃回流3小時。 之後，添加485.260g之NMP，將反應系統內溫度冷卻至120℃後，進一步地攪拌約3小時使其均勻化，獲得固體成分濃度10.0質量%之聚醯亞胺清漆。
合成例6 於具備不鏽鋼製半月型攪拌葉、氮氣導入管、裝設有冷卻管的迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之1L之5口圓底燒瓶中投入17.423g(0.050莫耳)之BAFL、及16.012g(0.050莫耳)之TFMB、及132.854g之GBL，以系統內溫度70℃、氮氣環境下、轉速150rpm進行攪拌獲得溶液。 於該溶液一次性地添加22.922g(0.050莫耳)之BPAF及14.711g(0.050莫耳)之BPDA及33.213g之GBL後，投入作為醯亞胺化觸媒之0.506g之TEA，以加熱套進行加熱，歷時約20分鐘將反應系統內溫度提升至180℃。邊收集餾出之成分，且配合黏度上升調整轉速，邊將反應溫度維持於180℃回流3小時。 之後，添加442.042g之GBL，將反應系統內溫度冷卻至120℃後，進一步地攪拌約3小時使其均勻化，獲得固體成分濃度10.0質量%之聚醯亞胺清漆。
合成例7 於具備不鏽鋼製半月型攪拌葉、氮氣導入管、裝設有冷卻管的迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之1L之5口圓底燒瓶中投入32.024g(0.100莫耳)之TFMB及89.499g之NMP，以系統內溫度70℃、氮氣環境下、轉速150rpm進行攪拌獲得溶液。 對於該溶液，一次性地添加36.674g(0.080莫耳)之BPAF、5.884g(0.020莫耳)之BPDA、及22.375g之NMP後，投入作為醯亞胺化觸媒之0.506g之TEA，以加熱套進行加熱，歷時約20分鐘將反應系統內溫度提升至190℃。邊收集餾去之成分，且配合黏度之上升調整轉速，邊將反應系統內溫度維持於190℃回流3小時。 之後，添加526.935g之GBL，將反應系統內溫度冷卻至120℃後，進一步地攪拌約3小時使其均勻化，獲得固體成分濃度10.0質量%之聚醯亞胺清漆。
合成例8 將BPAF之量從36.674g(0.080莫耳)變更為27.506g(0.060莫耳)，將BPDA之量從5.884g(0.020莫耳)變更為11.769g(0.040莫耳)，除此以外，以與合成例7同樣的方法製作聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度10.0質量%之聚醯亞胺清漆。
合成例9 將BPAF之量從36.674g(0.080莫耳)變更為18.337g(0.040莫耳)，將BPDA之量從5.884g(0.020莫耳)變更為17.653g(0.060莫耳)，將反應3小時後之稀釋溶液從GBL變更為NMP，除此以外，藉由與合成例7同樣的方法製作聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度10.0質量%之聚醯亞胺清漆。
[表1]
合成例
1 2 3 4 5 6 7 8 9
聚醯亞胺組成
四羧酸成分 [mol %] BPAF 100 100 100 80 50 50 80 60 40
BPDA 0 0 0 20 50 50 20 40 60
二胺成分 [mol %] BAFL 100 0 0 100 100 50 0 0 0
6FODA 0 100 0 0 0 0 0 0 0
4,4-DDS 0 0 100 0 0 0 0 0 0
TFMB 0 0 0 0 0 50 100 100 100
實施例1 製備使氫氧化鈰以相對於NMP成為1質量%濃度之方式分散的液體，並添加於合成例5所獲得之聚醯亞胺清漆。此時，以氫氧化鈰之濃度相對於聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺成分成為5,000質量ppm的方式來添加。使用自轉公轉混合器以2,000rpm攪拌混合3分鐘，獲得含有聚醯亞胺樹脂組成物之清漆。 將獲得之清漆塗布於玻璃板上，於熱板以80℃維持20分鐘之後，於氮氣環境下、熱風乾燥機中以400℃加熱30分鐘使溶劑蒸發而獲得薄膜。
實施例2～5 將實施例1中之氫氧化鈰變更為表2中記載之量的稀土元素氧化物或稀土元素氫氧化物，除此以外，以與實施例1同樣的方式獲得薄膜。
比較例1 未添加實施例1中之氫氧化鈰，除此以外，以與實施例1同樣的方式獲得薄膜。
實施例6 製備使氫氧化鑭以相對於GBL成為1質量%濃度之方式分散的液體，並添加於合成例6所獲得之聚醯亞胺清漆。此時，係以氫氧化鑭之濃度相對於聚醯亞胺清漆中之聚醯亞胺成分成為3,000質量ppm之方式來添加。使用自轉公轉混合器以2,000rpm攪拌混合3分鐘，獲得含有聚醯亞胺樹脂組成物之清漆。 將獲得之清漆塗布於玻璃板上，於熱板以80℃維持20分鐘之後，於氮氣環境下，於熱風乾燥機中以420℃加熱30分鐘使溶劑蒸發而獲得薄膜。
實施例7 將實施例6中之氫氧化鑭之量變更為5,000質量ppm，除此以外，以與實施例6同樣的方式獲得薄膜。
比較例2 未添加實施例6中之氫氧化鑭，除此以外，以與實施例6同樣的方式獲得薄膜。
將實施例及比較例獲得之薄膜之評價結果表示於表2。
[表2]
Figure 02_image026
從表2之結果可明瞭，藉由添加稀土元素氧化物或稀土元素氫氧化物，可延長薄膜維持在450℃、氮氣下時之質量減少1%的時間。該情況係代表可抑制熱所致之聚醯亞胺樹脂的分解，就連高溫範圍亦可抑制出氣，並給予極高之熱安定性的含意。此外，可知藉由添加稀土元素氧化物或稀土元素氫氧化物，則Rth降低，改善光學等向性。此外，亦得知即使添加稀土元素氧化物或稀土元素氫氧化物，亦不會對於薄膜之光學物性造成不良影響。 因此，本發明之聚醯亞胺樹脂組成物可形成具有極高之耐熱性及熱安定性，且兼具優良之無色透明性及光學等向性的薄膜。
此外，雖僅針對合成例5或6獲得之聚醯亞胺清漆進行試驗，但其他聚醯亞胺清漆亦展現同樣的傾向，藉由添加稀土元素氧化物或稀土元素氫氧化物，可形成具有極高之耐熱性及熱安定性，且兼具優良之無色透明性及光學等向性的薄膜。

Claims (18)

  1. 一種聚醯亞胺樹脂組成物，含有聚醯亞胺樹脂及稀土元素氧化物或聚醯亞胺樹脂及稀土元素氫氧化物。
  2. 如請求項1之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，該稀土元素氧化物或稀土元素氫氧化物係選自於由氧化鈰、氧化鑭、氫氧化鈰及氫氧化鑭構成之群組中之至少一種。
  3. 如請求項1或2之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，該聚醯亞胺樹脂組成物中之該稀土元素氧化物及稀土元素氫氧化物之合計含量相對於該聚醯亞胺樹脂為10～20,000質量ppm。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，該聚醯亞胺樹脂係聚醯亞胺樹脂1， 其具有來自四羧酸二酐之構成單元A1及來自二胺之構成單元B1， 構成單元A1包含來自下式(a1-1)表示之化合物的構成單元(A1-1)， 構成單元B1包含構成單元(B1-1)，該構成單元(B1-1)為選自於由來自下式(b1-1-1)表示之化合物的構成單元(B1-1-1)、來自下式(b1-1-2)表示之化合物的構成單元(B1-1-2)、及來自下式(b1-1-3)表示之化合物的構成單元(B1-1-3)構成之群組中之至少1者， 且樹脂中不存在環己烷環；
    Figure 03_image001
    式(b1-1-1)中，R係各別獨立為氫原子、氟原子或甲基。
  5. 如請求項4之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，構成單元A1中之構成單元(A1-1)的比率為40莫耳%以上。
  6. 如請求項4或5之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，構成單元B1中之構成單元(B1-1)的比率為50莫耳%以上。
  7. 如請求項4至6中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，構成單元(B1-1)係構成單元(B1-1-1)。
  8. 如請求項4至6中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，構成單元(B1-1)係構成單元(B1-1-2)。
  9. 如請求項4至6中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，構成單元(B1-1)係構成單元(B1-1-3)。
  10. 如請求項4至6、及9中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，構成單元(B1-1-3)係選自於由來自下式(b1-1-31)表示之化合物之構成單元(B1-1-31)及來自下式(b1-1-32)表示之化合物之構成單元(B1-1-32)構成之群組中之至少1者；
    Figure 03_image003
    。
  11. 如請求項10之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，構成單元(B1-1-3)係構成單元(B1-1-31)。
  12. 如請求項4至11中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，構成單元A1更包含來自下式(a1-2)表示之化合物的構成單元(A1-2)；
    Figure 03_image005
    。
  13. 如請求項1至3中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，該聚醯亞胺樹脂係聚醯亞胺樹脂2， 其具有來自四羧酸二酐之構成單元A2及來自二胺之構成單元B2， 構成單元A2包含來自下式(a2-1)表示之化合物的構成單元(A2-1)、及來自下式(a2-2)表示之化合物的構成單元(A2-2)， 構成單元B2包含來自下式(b2-1)表示之化合物的構成單元(B2-1)；
    Figure 03_image007
    。
  14. 如請求項13之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，構成單元A2中之構成單元(A2-1)之比率為40莫耳%以上且95莫耳%以下， 構成單元A2中之構成單元(A2-2)之比率為5莫耳%以上且60莫耳%以下。
  15. 如請求項13或14之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，構成單元B2中之構成單元(B2-1)之比率為50莫耳%以上。
  16. 一種聚醯亞胺清漆，係將如請求項1至15中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物溶解於有機溶劑中而得。
  17. 一種聚醯亞胺薄膜，含有如請求項1至15中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物。
  18. 如請求項17之聚醯亞胺薄膜，其中，將薄膜維持於450℃、氮氣下時之質量減少1%的時間為10分鐘以上。
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