TWI567108B - 聚醯胺酸溶液組成物及聚醯亞胺 - Google Patents

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Description

聚醯胺酸溶液組成物及聚醯亞胺
本發明係關於一種聚醯胺酸溶液組成物，其可得到透明性優異、線膨脹係數(CTE)控制為較低、尤其在高溫之線膨脹係數控制為較低之聚醯亞胺。
得自四羧酸二酐與二胺之聚醯亞胺，由於耐熱性、機械強度、電特性、耐溶劑性等特性優異，因此廣泛應用於電器電子產業領域等。然而，由於聚醯亞胺對有機溶劑之溶解性差，通常藉由將在溶劑中溶解有聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸的溶液組成物(聚醯胺酸溶液組成物)，例如塗佈在基材表面上，然後以高溫加熱而使其脫水閉環(醯亞胺化)來得到聚醯亞胺。
然而，聚醯亞胺一般而言具有因分子內共軛或電荷轉移錯合物之形成而本質上著色為黃褐色之傾向，因應用途而要求提升透明性。
專利文獻1揭示一種透光性優異之聚醯亞胺，其得自係脂環式四羧酸二酐之環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐與芳香族二胺。然而，將脂環式四羧酸二酐及/或脂環式二胺作為單體成分使用之聚醯亞胺，相較於芳香族聚醯亞胺，有耐熱性或耐藥品性低劣之傾向。
專利文獻2揭示一種透光性優異之聚醯亞胺，其具有茀骨架。然而，該具有茀骨架之聚醯亞胺有未必具有充分透明性之情形。此外，具有茀骨 架之聚醯亞胺，有線膨脹係數較高之傾向。
專利文獻3揭示一種透明性優異之聚醯亞胺，其得自包含2,2’-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐及4-(2,5-二氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸二酐之芳香族二酐成分、與包含選自2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺聯苯、3,3’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)二苯碸、雙(3-胺基苯基)碸及雙(4-胺基苯基)碸之中的1種或2種以上之芳香族二胺成分。 然而，該聚醯亞胺有未必具有足夠低之線膨脹係數之情形，尤其希望將在超過200℃之高溫(例如300℃~400℃)的線膨脹係數控制為更低。
另一方面，專利文獻4揭示一種聚醯亞胺/矽石混成材料，其係使以分子鏈末端成為酸酐的方式製備而成之聚醯胺酸、和具有可與3-胺基丙基三乙氧基矽烷等高分子鍵結之取代基的化合物(偶合試劑)反應，然後添加四乙氧基矽烷而使其反應(加熱醯亞胺化．轉化為矽石之反應)而得。然而，該方法有熱醯亞胺化時胺基丙基進行熱分解，所得之聚醯亞胺的穿透率降低之情形。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-30972號公報
[專利文獻2]日本特開2010-235641號公報
[專利文獻3]日本特表2010-513591號公報
[專利文獻4]日本特開2006-312680號公報
本發明之目的係提供一種聚醯胺酸溶液組成物，其可得到透明性優異、線膨脹係數控制為較低、尤其在高溫之線膨脹係數控制為較低的聚醯亞胺。
本發明係關於以下事項。
1.一種聚醯胺酸溶液組成物，其係在使以50莫耳%以上之量包含含有氟原子之四羧酸二酐的四羧酸成分、與以50莫耳%以上之量包含含有氟原子之二胺的二胺成分於溶劑中反應所得之聚醯胺酸溶液中，添加膠體溶液而成，該膠體溶液係以矽石之量相對於四羧酸成分與二胺成分之合計量100質量份而言成為1~100質量份之量的方式，於有機溶劑中分散膠態矽石而成。
2.如前述第1項之聚醯胺酸溶液組成物，其中，所添加的矽石之量係相對於四羧酸成分與二胺成分之合計量100質量份而言為5~70質量份之量。
3.如前述第1~2項中任一項之聚醯胺酸溶液組成物，其中，該矽石之粒徑為1~60nm。
4.如前述第1~3項中任一項之聚醯胺酸溶液組成物，其中，加熱處理聚醯胺酸溶液組成物所得之聚醯亞胺，其膜厚10μm之薄膜在波長400nm之透光率為70%以上，且300~400℃之線膨脹係數為350ppm/℃以下。
5.如前述第4項之聚醯胺酸溶液組成物，其中，加熱處理聚醯胺酸溶液組成物所得之聚醯亞胺，其300~400℃之線膨脹係數為250ppm/℃以下。
6.如前述第1~5項中任一項之聚醯胺酸溶液組成物，其中，該含有氟原子之四羧酸二酐為2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐，該含有氟原子之二胺為2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺聯苯、及/或2,2’-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷。
7.一種聚醯胺酸溶液組成物之製造方法，其係製造如前述第1~6項中任一項之聚醯胺酸溶液組成物之方法，其具有：使以50莫耳%以上之量包含含有氟原子之四羧酸二酐的四羧酸成分、與以50莫耳%以上之量包含含有氟原子之二胺的二胺成分於溶劑中反應來製造聚醯胺酸溶液之步驟；以及 在所得之聚醯胺酸溶液中添加並混合膠體溶液之步驟，該膠體溶液係以矽石之量相對於四羧酸成分與二胺成分之合計量100質量份而言成為1~100質量份之量的方式，於有機溶劑中分散膠態矽石而成。
8.一種聚醯亞胺，其係加熱處理如前述第1~6項中任一項之聚醯胺酸溶液組成物而得。
9.一種電器裝置、電子裝置、光學裝置、顯示裝置、觸控面板、太陽能電池、或LED照明裝置，其包含如前述第8項之聚醯亞胺。
10.一種可撓性元件(flexible device)之製造方法，其係顯示元件或受光元件之可撓性元件之製造方法，其特徵為包含以下步驟：在載體基板上塗佈如前述第1~6項中任一項之聚醯胺酸溶液組成物，加熱處理而形成固體狀的聚醯亞胺樹脂膜之步驟；在該聚醯亞胺樹脂膜上形成電路之步驟；以及將該在表面上形成有電路之聚醯亞胺樹脂膜自該載體基板剝離之步驟。
11.一種可撓性元件，其係藉由如前述第10項之可撓性元件之製造方法所製造之顯示元件或受光元件。
依據本發明，可提供一種聚醯胺酸溶液組成物，其可得到透明性優異、線膨脹係數控制為較低、尤其在高溫之線膨脹係數(例如300~400℃之線膨脹係數)控制為較低的聚醯亞胺。
得自本發明之聚醯胺酸溶液組成物的聚醯亞胺、亦即本發明之聚醯亞胺，係透明性高且線膨脹係數控制為較低、尤其在高溫之線膨脹係數(例如300~400℃之線膨脹係數)控制為較低。本發明之聚醯亞胺可適用於電器裝置、電子裝置、光學裝置，例如可適用作為液晶顯示器、EL顯示器、電子紙等顯示裝置、觸控面板、或太陽能電池、LED照明裝置之基板、或保護膜等。尤其例如可適用作為液晶顯示器、有機EL顯示器、電子紙等顯示元件、薄膜太陽能電池之光檢器等受光元件等之可撓性元件的基板。
本發明之聚醯胺酸溶液組成物中的聚醯胺酸，係得自以50莫耳%以上、較佳為75莫耳%以上、更佳為80莫耳%以上、特佳為90莫耳%以上之量包含含有氟原子之四羧酸二酐的四羧酸成分，與以50莫耳%以上、較佳為75莫耳%以上、更佳為80莫耳%以上、特佳為90莫耳%以上之量包含含有氟原子之二胺的二胺成分者。其中，四羧酸成分包含四羧酸、與四羧酸二酐等四羧酸衍生物。
因此，本發明之聚醯胺酸係由下述化學式(1)所表示之重複單元所構成。
化學式(1)之A係來自四羧酸成分之化學結構，係自四羧酸除去羧基之4價基；B係來自二胺成分之化學結構，係自二胺除去胺基之2價基；其中，A之50莫耳%以上、較佳為75莫耳%以上、更佳為80莫耳%以上、特佳為90莫耳%以上為自含有氟原子之四羧酸除去羧基之4價基；B之50莫耳%以上、較佳為75莫耳%以上、更佳為80莫耳%以上、特佳為90莫耳%以上為自含有氟原子之二胺除去胺基之2價基。
作為本發明中所使用的含有氟原子之四羧酸二酐，例如可列舉下述式(2)所示之2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、4,4’-(六氟亞異丙基)二酞酸酐、3,3’-(六氟亞異丙基)二酞酸酐、5,5’-[2,2,2-三氟-1-[3-(三氟甲基)苯基]亞乙基]二酞酸酐、5,5’-[2,2,3,3,3-五氟-1-(三氟甲基)亞丙基]二酞酸酐、1H-二氟[3,4-b：3’,4’-i]二苯并哌喃-1,3,7,9(11H)-四酮、5,5’-氧基雙[4,6,7-三氟-苯均四酸酐]、3,6-雙(三氟甲基)苯均四酸二酐、4-(三氟甲基)苯均四酸二酐、1,4-二氟苯均四酸二酐、1,4-雙(3,4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐等。其中又可適宜地使用2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐。
此外，含有氟原子之四羧酸二酐可使用1種、亦可使用2種以上。
作為本發明中所使用的含有氟原子之二胺，例如可列舉下述式(3)所示之2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺聯苯(2,2’-TFMB)、下述式(4)所示之2,2’-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷(6FAP)、2,3,5,6-四氟-1,4-二胺基苯、2,4,5,6-四氟-1,3-二胺基苯、2,3,5,6-四氟-1,4-苯(二甲胺)、2,2’-二氟-(1,1’-聯苯)-4,4’-二胺、2,2’,6,6’-四氟-(1,1’-聯苯)-4,4’-二胺、4,4’-二胺基八氟聯苯、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-氧基雙(2,3,5,6-四氟苯胺)、3,3’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺聯苯(3,3’-TFMB)、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)二苯醚、1,4-雙[4-胺基-2-(三氟甲基)苯氧基]苯、2,2-雙[4-[4-胺基-2-(三氟甲基)苯氧基]六氟丙烷、3,5-二胺基苯三氟化物、4,4-二胺基-2-(三氟甲基)二苯醚等。其中又可適宜地使用2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺聯苯及2,2’-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷。
此外，含有氟原子之二胺可使用1種、亦可使用2種以上。
本發明之聚醯胺酸亦可為在無損於本發明之特性的範圍內，使用其它四羧酸成分及/或其它二胺成分所得者。例如亦可為全四羧酸成分100莫耳%中50莫耳%以下、較佳為25莫耳%以下、更佳為20莫耳%以下、特佳為10莫耳%以下為1種以上之其它四羧酸成分，此外，亦可為二胺成分100莫耳%中50莫耳%以下、較佳為25莫耳%以下、更佳為20莫耳%以下、特佳為10莫耳%以下為1種以上之其它二胺成分。
作為可使用之其它四羧酸成分，例如可列舉1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、二環己基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸-1,2：4,5-二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、4,8-乙-1H,3H-苯并[1,2-c：4,5-c’]二呋喃1,3,5,7-特多龍等脂環式四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐(BPAF)等包含茀骨架之四羧酸二酐、4,4’-硫二酞酸二酐(4,4'-thiodiphthalic anhydride)等含有硫原子之四羧酸二酐、4,4’-(二甲基矽二基(siladiyl))二酞酸二酐等含有矽原子之四羧酸二酐、或3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、苯均四酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧基二酞酸二酐、二苯基碸四羧酸二酐、對三苯基四羧酸二 酐、間三苯基四羧酸二酐等。
作為可使用之其它二胺成分，例如可列舉反式-1,4-環己烷二胺(CHDA)、順式-1,4-環己烷二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1.3-金剛烷二胺、1,3-雙(4-胺基苯基)金剛烷、1,3-環己烷二胺等脂環式二胺、1,6-六亞甲基二胺、1,10-十亞甲基二胺等脂肪族二胺、9,9-雙(4-胺基苯基)茀(BAFL)、9.9-雙[(4-胺基苯氧基)苯基]茀等包含茀骨架之二胺、4,4’-二胺基二苯基硫醚、2,2’-二胺基二苯基硫醚等含有硫原子之二胺、4,4-(二甲基矽二基)二胺基苯等含有矽原子之二胺、或對苯二胺、間苯二胺、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,4-甲苯二胺、3,3’-二羥基-4,4’-二胺聯苯、雙(4-胺基-3-羧基苯基)甲烷、2,4-二胺基甲苯等。
本發明之聚醯胺酸可藉由使四羧酸成分與二胺成分於溶劑中反應，作為聚醯胺酸溶液(或聚醯胺酸溶液組成物)而得。
該反應係使用約等莫耳之四羧酸成分與二胺成分，為了抑制醯亞胺化反應，例如在100℃以下、較佳為80℃以下之較低溫下進行。雖然沒有限制，然而通常以反應溫度為25℃~100℃、較佳為40℃~80℃、更佳為50℃~80℃，反應時間為0.1~24小時左右、較佳為2~12小時左右為較佳。 藉由使反應溫度及反應時間於前述範圍內，可以有效率地得到高分子量的聚醯胺酸之溶液組成物。此外，反應在空氣環境下亦可進行，然而通常在鈍性氣體環境下、較佳為在氮氣環境下適宜地進行。
又，四羧酸成分與二胺成分之莫耳比[四羧酸成分/二胺成分]較佳為0.90~1.10左右、更佳為0.95~1.05左右。
作為製備聚醯胺酸時所使用之溶劑，並無特別限定，例如可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等醯胺溶劑、γ-丁內酯、γ- 戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等環狀酯溶劑、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯溶劑、三乙二醇等二醇系溶劑、間甲酚、對甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等苯酚系溶劑、苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸、二甲基亞碸等。再者，亦可使用其它一般有機溶劑，例如甲醇、乙醇等醇系溶劑、或苯酚、o-甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、2-甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丁基賽路蘇乙酸酯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲醚、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、N-甲基己內醯胺、六甲基磷醯胺、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、1,4-二烷、二甲基亞碸、二甲基碸、二苯醚、二苯基碸、四甲基尿素、苯甲醚、松節油(turpentine)、礦油精(mineral spirit)、石油腦系溶劑、生物分解性之乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。使用的有機溶劑可為1種、亦可為2種以上。
本發明之聚醯胺酸溶液組成物至少包含本發明之聚醯胺酸與溶劑。作為溶劑，只要溶解聚醯胺酸即可，並無特別限定，而可列舉與製備聚醯胺酸時所使用的溶劑相同者。溶劑亦可為2種以上之混合物。
本發明之聚醯胺酸溶液組成物進一步以相對於四羧酸成分與二胺成分之合計量100質量份而言為1~100質量份、較佳為5~90質量份、更佳為10~90質量份之量包含矽石。在某實施形態中，聚醯胺酸溶液組成物係以進一步以相對於四羧酸成分與二胺成分之合計量100質量份而言為5~70質量份之量包含矽石為較佳。藉由以該範圍之量添加矽石，可以維持得自聚醯胺酸溶液組成物之聚醯亞胺的高透明性，同時降低在高溫之線膨脹係數(例如300~400℃之線膨脹係數)。此外，可藉由矽石之添加量控制所得之聚醯亞胺的線膨脹係數，尤其可控制在高溫之線膨脹係數。
本發明中所使用的矽石，從所得之聚醯亞胺的透明性及矽石的分散性之觀點來看，以動態光散射法所測定之粒徑為200nm以下、更佳為1~ 60nm、特佳為1~50nm、進一步更佳為10~30nm者為較佳。
本發明之聚醯胺酸溶液組成物可藉由在使四羧酸成分與二胺成分於溶劑中反應，得到聚醯胺酸溶液(或聚醯胺酸溶液組成物)後，以矽石之量相對於四羧酸成分與二胺成分之合計量100質量份而言成為1~100質量份之量的方式添加矽石於其中來製造。
本發明中，從所得之聚醯亞胺的分子量之觀點來看，以藉由在使四羧酸成分與二胺成分於溶劑中反應所得之聚醯胺酸溶液中，添加並混合於有機溶劑中分散膠態矽石而成之膠體溶液來製造聚醯胺酸溶液組成物為較佳。
作為膠態矽石之溶劑，並無特別限定，例如可列舉N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PMA)、乙二醇單正丙醚(NPC)、乙二醇(EG)、異丙醇(IPA)、甲醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲苯、正丁醇、丙二醇單甲醚等。膠態矽石之溶劑係以可得到所欲物性之方式因應聚醯胺酸溶液之溶劑來選擇為較佳，通常以與聚醯胺酸溶液之相溶性為高的溶劑為較佳。依據溶劑的選擇，有時所得之聚醯亞胺的透明性及/或線膨脹係數會改變。
此外，所使用的有機溶劑可為1種、亦可為2種以上。
所添加的膠態矽石之溶液的膠態矽石含量並未特別限定，而以較佳為5~50質量%、更佳為10~40質量%、特佳為15~30質量%為適宜。
本發明之聚醯胺酸溶液組成物亦可因應需要添加其它添加成分，例如矽石以外之填料等。從所得之聚醯亞胺的透明性及填料的分散性之觀點來看，所添加之填料係以粒徑為200nm以下、更佳為50nm以下為較佳。例如可使用氧化鈦、氧化鋯等各種無機填料。
本發明中，聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)之對數黏度並無特別限定，而以在30℃之濃度0.5g/dL的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中之對數黏度為0.2dL/g以上、較佳為0.4dL/g以上為較佳。對數黏度為0.2dL/g以上，則聚醯亞胺前驅物之分子量高、所得之聚醯亞胺的機械強度或耐熱性優異。
本發明之聚醯胺酸溶液組成物中，起因於聚醯胺酸之固體成分濃度並未特別限定，而以相對於聚醯亞胺前驅物與溶劑之合計量，較佳為5質量%~45質量%、更佳為7質量%~40質量%、進一步更佳為9質量%~30質量%為適宜。固體成分濃度若低於5質量%，則有生產性及使用時之操作性變差之情形，若高於45質量%則有溶液之流動性消失之情形。
此外，本發明之聚醯胺酸溶液組成物在30℃之溶液黏度並無特別限定，以操作性而言，較佳為1000Pa．sec以下、更佳為0.1~500Pa．sec、進一步更佳為0.1~300Pa．sec、特佳為0.1~200Pa．sec為適宜。溶液黏度若超過1000Pa．sec，則有流動性消失、對金屬或玻璃等之均勻塗佈變困難之情形，又，若低於0.1Pa．sec，則有對金屬或玻璃等之塗佈時產生垂落或凹凸不平等之情形，更有變得難以得到高特性之聚醯亞胺、或者聚醯亞胺可撓性元件用基板等之情形。
如同前述，本發明之聚醯胺酸溶液組成物係可得到透明性優異、線膨脹係數控制為較低，尤其在高溫之線膨脹係數控制為較低之聚醯亞胺者。
本發明之聚醯胺酸溶液組成物例如可藉由在以加熱處理去除溶劑的同時進行醯亞胺化(脫水閉環)而適宜地得到聚醯亞胺。加熱處理條件並無特別限定，以在50℃~150℃、150℃~250℃之溫度範圍乾燥後、進一步以300℃~400℃、較佳為350℃~400℃之溫度加熱處理為較佳。
該加熱處理可在常壓下適宜地進行，亦可為了有效率地去除溶劑而在減壓下進行。此外，亦可於初期階段在減壓下、較低溫下加熱處理並脫泡處理。若突然提高加熱處理溫度，則有產生發泡等不良狀況而無法得到具 有良好特性的聚醯亞胺之情形。
又，醯亞胺化反應亦可藉由使係聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸在吡啶、三乙基胺等觸媒存在下與脫水試劑進行化學反應來進行。
此外，醯亞胺化之方法並無特別限定，可適宜地適用公眾所知的熱醯亞胺化、或化學醯亞胺化之方法。
得自本發明之聚醯胺酸溶液組成物的聚醯亞胺具有高透明性。依據本發明，例如作為膜厚10μm之薄膜時，可得到波長400nm之透光率為70%以上、進一步為75%以上、更進一步為80%以上之聚醯亞胺。
得自本發明之聚醯胺酸溶液組成物的聚醯亞胺，尤其超過200℃之高溫的線膨脹係數控制為較低，依據本發明，例如可得到300~400℃之線膨脹係數為350ppm/℃以下、進一步為250ppm/℃以下、更進一步為10~200ppm/℃之聚醯亞胺。
依據本發明，可得到膜厚10μm之薄膜的波長400nm之透光率為70%以上、並且300~400℃之線膨脹係數為350ppm/℃以下、進一步為250ppm/℃以下之聚醯亞胺。可得到這種透明性優異、同時尤其在高溫之線膨脹係數經控制為低之聚醯亞胺的聚醯胺酸溶液組成物乃前所未見。
此外，由本發明之聚醯亞胺所構成之薄膜的厚度，可因應用途來適宜選擇，較佳為1μm~100μm左右、進一步更佳為1μm~50μm左右。
得自本發明之聚醯胺酸溶液組成物的聚醯亞胺由於具有高透明性，因此可適用於要求透明性的電器裝置、電子裝置、光學裝置，例如可適用作為液晶顯示器、EL顯示器、電子紙等顯示裝置、觸控面板、或太陽能電池、LED照明裝置之基板、或保護膜等。尤其例如可適用作為液晶顯示器、有機EL顯示器、電子紙等顯示元件、薄膜太陽能電池之光檢器等受光元件等 之可撓性元件的基板。
此外，本發明之聚醯胺酸溶液組成物亦可因應所得之聚醯亞胺的用途，含有其它添加成分。
本發明之聚醯胺酸溶液組成物尤其可適用作為可撓性元件基板用之聚醯亞胺前驅物組成物。
在本發明之可撓性元件之製造方法中，係使聚醯胺酸溶液組成物塗佈或噴塗於基材之表面，形成由聚醯胺酸溶液組成物層所構成之塗膜，並加熱處理該聚醯胺酸溶液組成物而得到聚醯亞胺可撓性元件用基板。
本發明中，聚醯胺酸溶液組成物可藉由以加熱處理去除溶劑的同時進行醯亞胺化(脫水閉環)而適宜地得到聚醯亞胺可撓性元件用基板。加熱處理條件並無特別限定，以在50℃~150℃、150℃~250℃之溫度範圍乾燥後，進一步以300℃~400℃、較佳為350℃~400℃之溫度加熱處理為較佳。
該加熱處理可在常壓下適宜地進行，亦可為了有效率地去除溶劑而在減壓下進行。此外，亦可於初期階段在減壓下、較低溫下加熱處理並脫泡處理。若突然提高加熱處理溫度，則有產生發泡等不良狀況、無法得到良好的可撓性元件用基板之情形。
在本發明之可撓性元件之製造方法中，係在支撐體之載體基板上塗佈聚醯亞胺前驅物組成物(聚醯胺酸溶液組成物)，加熱處理而形成固體狀的聚醯亞胺樹脂膜，在該聚醯亞胺樹脂膜上形成電路後、將在表面上形成有電路之聚醯亞胺樹脂膜自載體基板剝離。
聚醯胺酸溶液組成物之塗佈，只要是可在載體基板(支撐體)上形成均勻厚度之塗膜的方法都可適用。作為例子，可藉由剛模塗佈(die coating)或旋轉塗佈(spin coating)、網版印刷(screen printing)來塗佈。
藉由在載體基板上形成由聚醯胺酸溶液組成物所構成之塗膜，在較低溫下加熱處理並進行去除溶劑而形成自支撐性膜(皮膜不發生流動之狀態，去除溶劑的同時進行聚合及一部分的醯亞胺化反應)，其次使自支撐性膜以原本的狀態、或者因應需要而以自基材剝除之狀態加熱處理而脫水．醯亞胺化之方法，可適宜地得到可撓性元件用基板。在此所用之「去除溶劑」或「脫水．醯亞胺化」，並非在該步驟分別僅去除溶劑或僅進行脫水．醯亞胺化之意。在去除溶劑步驟亦會進行一定程度的脫水．醯亞胺化，而在脫水．醯亞胺化步驟殘存溶劑之去除亦會進行。
本發明之聚醯胺酸溶液組成物亦可因應所得之聚醯亞胺可撓性元件用基板之用途，含有其它添加成分。此外，所得之聚醯亞胺可撓性元件用基板亦可為進一步積層其它樹脂層者。
在本發明之可撓性元件之製造方法中，聚醯亞胺樹脂膜之厚度以1~20μm為較佳。厚度小於1μm時，有聚醯亞胺樹脂膜無法維持充分的耐性、作為可撓性元件基板使用時無法承受應力而被破壞之情形。又，若聚醯亞胺樹脂膜之厚度增厚為超過20μm，則可撓性元件之薄型化變得困難。若欲作為可撓性元件維持充分的耐性、同時進一步薄膜化，則聚醯亞胺樹脂膜之厚度以2~10μm為更佳。
在本發明之可撓性元件之製造方法中，在如上述所形成之聚醯亞胺樹脂膜上，形成顯示元件或受光元件所必要之電路。該步驟因元件的種類而異。例如在製造TFT液晶顯示器元件之情形，係在聚醯亞胺樹脂膜上形成例如非晶矽之TFT。TFT包含閘極金屬層、氮化矽閘極介電質層、ITI畫素電極。除此之外，亦可藉由公眾所知方法進一步形成液晶顯示器所必要之結構。本發明中所得之聚醯亞胺樹脂膜由於耐熱性、韌性等各種特性優異，因此形成電路等之手法並無特別限制。
使在如上述而於表面形成有電路等之聚醯亞胺樹脂膜自載體基板剝 離。剝離方法並無特別限制，例如可藉由自載體基板側照射雷射等來剝離。依據本發明所得之聚醯亞胺樹脂膜由於具有高可撓性、韌性，因此亦可單純物理性地自載體基板(支撐體)剝離。
作為本發明中之可撓性元件，可列舉液晶顯示器、有機EL顯示器、電子紙等顯示元件、太陽能電池、CMOS等受光元件。本發明尤其適用於期望薄型化並且賦予可撓性之元件。
[實施例]
以下利用實施例進一步詳細說明本發明。此外，本發明並不限於以下的實施例。
以下例子中所使用之化合物的縮寫如下。
6FDA：2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐
2,2’-TFMB：2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺聯苯
6FAP：2,2’-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷
以下例子中所使用之特性測定方法如下所示。
(固體成分濃度)
聚醯胺酸溶液之固體成分濃度係使聚醯胺酸溶液在350℃乾燥30分鐘，藉由下式自乾燥前之重量W1與乾燥後之重量W2求得之值。
固體成分濃度(重量%)=(W2/W1)×100
(對數黏度)
使試料溶液以基於固體成分濃度而言濃度成為0.5g/dl(溶劑：N-甲基-2-吡咯烷酮)的方式稀釋。在30℃利用坎農芬斯克(Cannon-Fenske)No.100測定該稀釋液之流動時間(T1)。對數黏度係利用對照的水之流動時間(T0)而自下式算出。
對數黏度={ln(T1/T0)}/0.5
(線膨脹係數(CTE))
將膜厚10μm之聚醯亞胺膜切成寬度4mm之長條狀作為試驗片，利用TMA/SS6100(SII Technology公司製)，以夾具間長15mm、荷重2g、升溫速度20℃/min升溫至400℃。從所得之TMA曲線，求得50℃至200℃、300℃至400℃之線膨脹係數。
(透光率)
利用分光光度計U-2910(Hitachi-Hitec製)測定聚醯亞胺膜波長400nm之穿透率。然後，利用朗伯-比爾定律(Lambert-Beer Law)算出膜厚10μm之穿透率。
[參考例1]
在具備有攪拌機、氮氣導入．排出管之內容積500ml的玻璃製反應容器中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮440g作為溶劑，並添加2,2’-TFMB 25.12g(0.0785莫耳)、與6FDA 34.88g(0.0785莫耳)，在50℃攪拌，得到固體成分濃度11.43%、對數黏度0.60之聚醯胺酸溶液。
[比較例1]
藉由桿塗機將參考例1所得之聚醯胺酸溶液塗佈在基材之玻璃板上，以120℃ 60分鐘、150℃ 30分鐘、200℃ 30分鐘、400℃ 1分鐘加熱處理該塗膜，在玻璃板上形成厚度為10μm之聚醯亞胺膜。然後，自玻璃板剝離聚醯亞胺膜，測定該聚醯亞胺膜之線膨脹係數及透光率。其結果示於表1。
[實施例1]
在參考例1所得之聚醯胺酸溶液中，添加於N,N-二甲基乙醯胺分散膠態矽石而成之膠體溶液(日產化學工業股份有限公司製、DMAc-ST；矽石粒子固體成分濃度：20wt%；矽石之粒徑：10~20nm)6g並攪拌，得到聚醯胺 酸溶液組成物。矽石之添加量係相對於單體成分(6FDA+2,2’-TFMB)100質量份而言為2質量份。
藉由桿塗機將該聚醯胺酸溶液組成物塗佈在基材之玻璃板上，以120℃ 60分鐘、150℃ 30分鐘、200℃ 30分鐘、400℃ 1分鐘加熱處理該塗膜，在玻璃板上形成厚度為10μm之聚醯亞胺膜。
然後，自玻璃板剝離聚醯亞胺膜，測定該聚醯亞胺膜之線膨脹係數及透光率。其結果示於表1。
[實施例2]
在參考例1所得之聚醯胺酸溶液中，添加於N,N-二甲基乙醯胺分散膠態矽石而成之膠體溶液(日產化學工業股份有限公司製、DMAc-ST)15g並攪拌，得到聚醯胺酸溶液組成物。矽石之添加量係相對於單體成分(6FDA+2,2’-TFMB)100質量份而言為5質量份。
藉由桿塗機將該聚醯胺酸溶液組成物塗佈在基材之玻璃板上，以120℃ 60分鐘、150℃ 30分鐘、200℃ 30分鐘、400℃ 1分鐘加熱處理該塗膜，在玻璃板上形成厚度為10μm之聚醯亞胺膜。
然後，自玻璃板剝離聚醯亞胺膜，測定該聚醯亞胺膜之線膨脹係數及透光率。其結果示於表1。
[實施例3]
在參考例1所得之聚醯胺酸溶液中，添加於N,N-二甲基乙醯胺分散膠態矽石而成之膠體溶液(日產化學工業股份有限公司製、DMAc-ST)60g並攪拌，得到聚醯胺酸溶液組成物。矽石之添加量係相對於單體成分(6FDA+2,2’-TFMB)100質量份而言為20質量份。
藉由桿塗機將該聚醯胺酸溶液組成物塗佈在基材之玻璃板上，以120℃ 60分鐘、150℃ 30分鐘、200℃ 30分鐘、400℃ 1分鐘加熱處理該塗膜，在玻璃板上形成厚度為10μm之聚醯亞胺膜。
然後，自玻璃板剝離聚醯亞胺膜，測定該聚醯亞胺膜之線膨脹係數及透光率。其結果示於表1。
[實施例4]
在參考例1所得之聚醯胺酸溶液中，添加於N,N-二甲基乙醯胺分散膠態矽石而成之膠體溶液(日產化學工業股份有限公司製、DMAc-ST)120g並攪拌，得到聚醯胺酸溶液組成物。矽石之添加量係相對於單體成分(6FDA+2,2’-TFMB)100質量份而言為40質量份。
藉由桿塗機將該聚醯胺酸溶液組成物塗佈在基材之玻璃板上，以120℃ 60分鐘、150℃ 30分鐘、200℃ 30分鐘、400℃ 1分鐘加熱處理該塗膜，在玻璃板上形成厚度為10μm之聚醯亞胺膜。
然後，自玻璃板剝離聚醯亞胺膜，測定該聚醯亞胺膜之線膨脹係數及透光率。其結果示於表1。
[實施例5]
在參考例1所得之聚醯胺酸溶液中，添加於丙二醇單甲醚乙酸酯分散膠態矽石而成之膠體溶液(日產化學工業股份有限公司製、PMA-ST；矽石粒子固體成分濃度：30wt%；矽石之粒徑：10~20nm)40g並攪拌，得到聚醯胺酸溶液組成物。矽石之添加量係相對於單體成分(6FDA+2,2’-TFMB)100質量份而言為20質量份。
藉由桿塗機將該聚醯胺酸溶液組成物塗佈在基材之玻璃板上，以120℃ 60分鐘、150℃ 30分鐘、200℃ 30分鐘、400℃ 1分鐘加熱處理該塗膜，在玻璃板上形成厚度為10μm之聚醯亞胺膜。
然後，自玻璃板剝離聚醯亞胺膜，測定該聚醯亞胺膜之線膨脹係數及透光率。其結果示於表2。
[實施例6]
在參考例1所得之聚醯胺酸溶液中，添加於丙二醇單甲醚乙酸酯分散 膠態矽石而成之膠體溶液(日產化學工業股份有限公司製、PMA-ST)80g並攪拌，得到聚醯胺酸溶液組成物。矽石之添加量係相對於單體成分(6FDA+2,2’-TFMB)100質量份而言為40質量份。
藉由桿塗機將該聚醯胺酸溶液組成物塗佈在基材之玻璃板上，以120℃ 60分鐘、150℃ 30分鐘、200℃ 30分鐘、400℃ 1分鐘加熱處理該塗膜，在玻璃板上形成厚度為10μm之聚醯亞胺膜。
然後，自玻璃板剝離聚醯亞胺膜，測定該聚醯亞胺膜之線膨脹係數及透光率。其結果示於表2。
[實施例7]
在參考例1所得之聚醯胺酸溶液中，添加於丙二醇單甲醚乙酸酯分散膠態矽石而成之膠體溶液(日產化學工業股份有限公司製、PMA-ST)120g並攪拌，得到聚醯胺酸溶液組成物。矽石之添加量係相對於單體成分(6FDA+2,2’-TFMB)100質量份而言為60質量份。
藉由桿塗機將該聚醯胺酸溶液組成物塗佈在基材之玻璃板上，以120℃ 60分鐘、150℃ 30分鐘、200℃ 30分鐘、400℃ 1分鐘加熱處理該塗膜，在玻璃板上形成厚度為10μm之聚醯亞胺膜。
然後，自玻璃板剝離聚醯亞胺膜，測定該聚醯亞胺膜之線膨脹係數及透光率。其結果示於表2。
[實施例8]
在參考例1所得之聚醯胺酸溶液中，添加於乙二醇單正丙醚分散膠態矽石而成之膠體溶液(日產化學工業股份有限公司製、NPC-ST-30；矽石粒子固體成分濃度：30wt%；矽石之粒徑：10~20nm)80g並攪拌，得到聚醯胺酸溶液組成物。矽石之添加量係相對於單體成分(6FDA+2,2’-TFMB)100質量份而言為40質量份。
藉由桿塗機將該聚醯胺酸溶液組成物塗佈在基材之玻璃板上，以120 ℃ 60分鐘、150℃ 30分鐘、200℃ 30分鐘、400℃ 1分鐘加熱處理該塗膜，在玻璃板上形成厚度為10μm之聚醯亞胺膜。
然後，自玻璃板剝離聚醯亞胺膜，測定該聚醯亞胺膜之線膨脹係數及透光率。其結果示於表2。
[實施例9]
在參考例1所得之聚醯胺酸溶液中，添加於乙二醇單正丙醚分散膠態矽石而成之膠體溶液(日產化學工業股份有限公司製、NPC-ST-30)120g並攪拌，得到聚醯胺酸溶液組成物。矽石之添加量係相對於單體成分(6FDA+2,2’-TFMB)100質量份而言為60質量份。
藉由桿塗機將該聚醯胺酸溶液組成物塗佈在基材之玻璃板上，以120℃ 60分鐘、150℃ 30分鐘、200℃ 30分鐘、400℃ 1分鐘加熱處理該塗膜，在玻璃板上形成厚度為10μm之聚醯亞胺膜。
然後，自玻璃板剝離聚醯亞胺膜，測定該聚醯亞胺膜之線膨脹係數及透光率。其結果示於表2。
[實施例10]
在參考例1所得之聚醯胺酸溶液中，添加於乙二醇分散膠態矽石而成之膠體溶液(日產化學工業股份有限公司製、EG-ST；矽石粒子固體成分濃度：20wt%；矽石之粒徑：10~20nm)120g並攪拌，得到聚醯胺酸溶液組成物。矽石之添加量係相對於單體成分(6FDA+2,2’-TFMB)100質量份而言為40質量份。
藉由桿塗機將該聚醯胺酸溶液組成物塗佈在基材之玻璃板上，以120℃ 60分鐘、150℃ 30分鐘、200℃ 30分鐘、400℃ 1分鐘加熱處理該塗膜，在玻璃板上形成厚度為10μm之聚醯亞胺膜。
然後，自玻璃板剝離聚醯亞胺膜，測定該聚醯亞胺膜之線膨脹係數及透光率。其結果示於表2。
[實施例11]
在參考例1所得之聚醯胺酸溶液中，添加於乙二醇分散膠態矽石而成之膠體溶液(日產化學工業股份有限公司製、EG-ST)180g並攪拌，得到聚醯胺酸溶液組成物。矽石之添加量係相對於單體成分(6FDA+2,2’-TFMB)100質量份而言為60質量份。
藉由桿塗機將該聚醯胺酸溶液組成物塗佈在基材之玻璃板上，以120℃ 60分鐘、150℃ 30分鐘、200℃ 30分鐘、400℃ 1分鐘加熱處理該塗膜，在玻璃板上形成厚度為10μm之聚醯亞胺膜。
然後，自玻璃板剝離聚醯亞胺膜，測定該聚醯亞胺膜之線膨脹係數及透光率。其結果示於表2。
[實施例12]
在參考例1所得之聚醯胺酸溶液中，添加於異丙醇分散膠態矽石而成之膠體溶液(日產化學工業股份有限公司製、IPA-ST；矽石粒子固體成分濃度：30wt%；矽石之粒徑：10~20nm)80g並攪拌，得到聚醯胺酸溶液組成物。矽石之添加量係相對於單體成分(6FDA+2,2’-TFMB)100質量份而言為40質量份。
藉由桿塗機將該聚醯胺酸溶液組成物塗佈在基材之玻璃板上，以120℃ 60分鐘、150℃ 30分鐘、200℃ 30分鐘、400℃ 1分鐘加熱處理該塗膜，在玻璃板上形成厚度為10μm之聚醯亞胺膜。
然後，自玻璃板剝離聚醯亞胺膜，測定該聚醯亞胺膜之線膨脹係數及透光率。其結果示於表2。
[參考例2]
在具備有攪拌機、氮氣導入．排出管之內容積500ml的玻璃製反應容器中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮440g作為溶劑，並添加6FAP 27.11g(0.0740莫耳)、與6FDA 32.89g(0.0740莫耳)，在50℃攪拌，得到固體成分濃度11.47%、對數黏度0.19之聚醯胺酸溶液。
[比較例2]
藉由桿塗機將參考例2所得之聚醯胺酸溶液塗佈在基材之玻璃板上，以120℃ 60分鐘、150℃ 30分鐘、200℃ 30分鐘、400℃ 1分鐘加熱處理該塗膜，形成玻璃板上之厚度為10μm之聚醯亞胺膜。然後，自玻璃板剝離聚醯亞胺膜，測定該聚醯亞胺膜之線膨脹係數及透光率。其結果示於表3。
[實施例13]
在參考例2所得之聚醯胺酸溶液中，添加於丙二醇單甲醚乙酸酯分散膠態矽石而成之膠體溶液(日產化學工業股份有限公司製、PMA-ST；矽石粒子固體成分濃度：30wt%；矽石粒徑10~15nm)80g並攪拌，得到聚醯胺酸溶液組成物。矽石之添加量係相對於單體成分(6FDA+6FAP)100質量份而言為40質量份。
藉由桿塗機將該聚醯胺酸溶液組成物塗佈在基材之玻璃板上，以120℃ 60分鐘、150℃ 30分鐘、200℃ 30分鐘、400℃ 1分鐘加熱處理該塗膜，形成玻璃板上之厚度為10μm之聚醯亞胺膜。然後，自玻璃板剝離聚醯亞胺膜，測定該聚醯亞胺膜之線膨脹係數及透光率。其結果示於表3。
[實施例14]
在參考例2所得之聚醯胺酸溶液中，添加於丙二醇單甲醚乙酸酯分散膠態矽石而成之膠體溶液(日產化學工業股份有限公司製、PMA-ST；矽石粒子固體成分濃度：30wt%；矽石粒徑10~15nm)160g並攪拌，得到聚醯胺酸溶液組成物。矽石之添加量係相對於單體成分(6FDA+6FAP)100質量份而言為80質量份。
藉由桿塗機將該聚醯胺酸溶液組成物塗佈在基材之玻璃板上，以120℃ 60分鐘、150℃ 30分鐘、200℃ 30分鐘、400℃ 1分鐘加熱處理該塗膜，形成玻璃板上之厚度為10μm之聚醯亞胺膜。然後，自玻璃板剝離聚醯亞胺膜，測定該聚醯亞胺膜之線膨脹係數及透光率。其結果示於表3。
[實施例15]
在參考例2所得之聚醯胺酸溶液中，添加於甲基乙基酮分散膠態矽石而成之膠體溶液(日產化學工業股份有限公司製、MEK-ST-40；矽石粒子固體成分濃度：40wt%；矽石粒徑10~15nm；無表面改質)80g並攪拌，得到聚醯胺酸溶液組成物。矽石之添加量係相對於單體成分(6FDA+6FAP)100質量份而言為40質量份。
藉由桿塗機將該聚醯胺酸溶液組成物塗佈在基材之玻璃板上，以120℃ 60分鐘、150℃ 30分鐘、200℃ 30分鐘、400℃ 1分鐘加熱處理該塗膜，形成玻璃板上之厚度為10μm之聚醯亞胺膜。然後，自玻璃板剝離聚醯亞胺膜，測定該聚醯亞胺膜之線膨脹係數及透光率。其結果示於表3。
[實施例16]
在參考例2所得之聚醯胺酸溶液中，添加於甲基乙基酮分散膠態矽石而成之膠體溶液(日產化學工業股份有限公司製、MEK-AC-2101；矽石粒子固體成分濃度：30wt%；矽石粒徑10~15nm；有表面改質)80g並攪拌，得到聚醯胺酸溶液組成物。矽石之添加量係相對於單體成分(6FDA+6FAP)100質量份而言為40質量份。
藉由桿塗機將該聚醯胺酸溶液組成物塗佈在基材之玻璃板上，以120℃ 60分鐘、150℃ 30分鐘、200℃ 30分鐘、400℃ 1分鐘加熱處理該塗膜，形成玻璃板上之厚度為10μm之聚醯亞胺膜。然後，自玻璃板剝離聚醯亞胺膜，測定該聚醯亞胺膜之線膨脹係數及透光率。其結果示於表3。
[實施例17]
在參考例2所得之聚醯胺酸溶液中，添加於乙二醇單正丙醚分散膠態矽石而成之膠體溶液(日產化學工業股份有限公司製、NPC-ST-30；矽石粒子固體成分濃度：30wt%；矽石粒徑10~15nm)80g並攪拌，得到聚醯胺酸溶液組成物。矽石之添加量係相對於單體成分(6FDA+6FAP)100質量份而 言為40質量份。
藉由桿塗機將該聚醯胺酸溶液組成物塗佈在基材之玻璃板上，以120℃ 60分鐘、150℃ 30分鐘、200℃ 30分鐘、400℃ 1分鐘加熱處理該塗膜，形成玻璃板上之厚度為10μm之聚醯亞胺膜。然後，自玻璃板剝離聚醯亞胺膜，測定該聚醯亞胺膜之線膨脹係數及透光率。其結果示於表3。
[實施例18]
在參考例2所得之聚醯胺酸溶液中，添加於異丙醇分散膠態矽石而成之膠體溶液(日產化學工業股份有限公司製、IPA-ST-30；矽石粒子固體成分濃度：30wt%；矽石粒徑10~15nm)80g並攪拌，得到聚醯胺酸溶液組成物。 矽石之添加量係相對於單體成分(6FDA+6FAP)100質量份而言為40質量份。
藉由桿塗機將該聚醯胺酸溶液組成物塗佈在基材之玻璃板上，以120℃ 60分鐘、150℃ 30分鐘、200℃ 30分鐘、400℃ 1分鐘加熱處理該塗膜，形成玻璃板上之厚度為10μm之聚醯亞胺膜。然後，自玻璃板剝離聚醯亞胺膜，測定該聚醯亞胺膜之線膨脹係數及透光率。其結果示於表4。
[實施例19]
在參考例2所得之聚醯胺酸溶液中，添加於異丙醇分散膠態矽石而成之膠體溶液(日產化學工業股份有限公司製、IPA-ST-S；矽石粒子固體成分濃度：25wt%；矽石粒徑8~10nm)96g並攪拌，得到聚醯胺酸溶液組成物。 矽石之添加量係相對於單體成分(6FDA+6FAP)100質量份而言為40質量份。
藉由桿塗機將該聚醯胺酸溶液組成物塗佈在基材之玻璃板上，以120℃ 60分鐘、150℃ 30分鐘、200℃ 30分鐘、400℃ 1分鐘加熱處理該塗膜，形成玻璃板上之厚度為10μm之聚醯亞胺膜。然後，自玻璃板剝離聚醯亞胺膜，測定該聚醯亞胺膜之線膨脹係數及透光率。其結果示於表4。
[實施例20]
在參考例2所得之聚醯胺酸溶液中，添加於異丙醇分散膠態矽石而成之膠體溶液(日產化學工業股份有限公司製、IPA-ST-S；矽石粒子固體成分濃度：15wt%；矽石粒徑9~15nm)160g並攪拌，得到聚醯胺酸溶液組成物。 矽石之添加量係相對於單體成分(6FDA+6FAP)100質量份而言為40質量份。
藉由桿塗機將該聚醯胺酸溶液組成物塗佈在基材之玻璃板上，以120℃ 60分鐘、150℃ 30分鐘、200℃ 30分鐘、400℃ 1分鐘加熱處理該塗膜，形成玻璃板上之厚度為10μm之聚醯亞胺膜。然後，自玻璃板剝離聚醯亞胺膜，測定該聚醯亞胺膜之線膨脹係數及透光率。其結果示於表4。
[實施例21]
在參考例2所得之聚醯胺酸溶液中，添加於乙二醇分散膠態矽石而成之膠體溶液(日產化學工業股份有限公司製、EG-ST；矽石粒子固體成分濃度：20wt%；矽石粒徑10~15nm)120g並攪拌，得到聚醯胺酸溶液組成物。 矽石之添加量係相對於單體成分(6FDA+6FAP)100質量份而言為40質量份。
藉由桿塗機將該聚醯胺酸溶液組成物塗佈在基材之玻璃板上，以120℃ 60分鐘、150℃ 30分鐘、200℃ 30分鐘、400℃ 1分鐘加熱處理該塗膜，形成玻璃板上之厚度為10μm之聚醯亞胺膜。然後，自玻璃板剝離聚醯亞胺膜，測定該聚醯亞胺膜之線膨脹係數及透光率。其結果示於表4。
[比較例3]
在參考例1所得之聚醯胺酸溶液中，添加參考例2所得之聚醯胺酸溶液214g並攪拌，得到聚醯胺酸溶液組成物。藉由桿塗機將該聚醯胺酸溶液組成物塗佈在基材之玻璃板上，以120℃ 60分鐘、150℃ 30分鐘、200℃ 30分鐘、400℃ 1分鐘加熱處理該塗膜，形成玻璃板上之厚度為10μm之聚醯 亞胺膜。然後，自玻璃板剝離聚醯亞胺膜，測定該聚醯亞胺膜之線膨脹係數及透光率。其結果示於表5。
[實施例22]
在參考例1所得之聚醯胺酸溶液中，添加參考例2所得之聚醯胺酸溶液214g及添加於丙二醇單甲醚乙酸酯分散膠態矽石而成之膠體溶液(日產化學工業股份有限公司製、PMA-ST；矽石粒子固體成分濃度：30wt%；矽石粒徑10~15nm)114g並攪拌，得到聚醯胺酸溶液組成物。矽石之添加量係相對於單體成分(6FDA+6FAP+2,2’-TFMB)100質量份而言為40質量份。
藉由桿塗機將該聚醯胺酸溶液組成物塗佈在基材之玻璃板上，以120℃ 60分鐘、150℃ 30分鐘、200℃ 30分鐘、400℃ 1分鐘加熱處理該塗膜，形成玻璃板上之厚度為10μm之聚醯亞胺膜。然後，自玻璃板剝離聚醯亞胺膜，測定該聚醯亞胺膜之線膨脹係數及透光率。其結果示於表5。
[實施例23]
在參考例1所得之聚醯胺酸溶液中，添加參考例2所得之聚醯胺酸溶液214g及添加於丙二醇單甲醚乙酸酯分散膠態矽石而成之膠體溶液(日產化學工業股份有限公司製、PMA-ST；矽石粒子固體成分濃度：30wt%；矽石粒徑10~15nm)228g並攪拌，得到聚醯胺酸溶液組成物。矽石之添加量係相對於單體成分(6FDA+6FAP+2,2’-TFMB)100質量份而言為80質量份。
藉由桿塗機將該聚醯胺酸溶液組成物塗佈在基材之玻璃板上，以120℃ 60分鐘、150℃ 30分鐘、200℃ 30分鐘、400℃ 1分鐘加熱處理該塗膜，形成玻璃板上之厚度為10μm之聚醯亞胺膜。然後，自玻璃板剝離聚醯亞胺膜，測定該聚醯亞胺膜之線膨脹係數及透光率。其結果示於表5。
[實施例24]
在參考例1所得之聚醯胺酸溶液中，添加參考例2所得之聚醯胺酸溶液500g及添加於丙二醇單甲醚乙酸酯分散膠態矽石而成之膠體溶液(日產化學工業股份有限公司製、PMA-ST；矽石粒子固體成分濃度：30wt%；矽石粒徑10~15nm)160g並攪拌，得到聚醯胺酸溶液組成物。矽石之添加量係相對於單體成分(6FDA+6FAP+2,2’-TFMB)100質量份而言為40質量份。
藉由桿塗機將該聚醯胺酸溶液組成物塗佈在基材之玻璃板上，以120℃ 60分鐘、150℃ 30分鐘、200℃ 30分鐘、400℃ 1分鐘加熱處理該塗膜，形成玻璃板上之厚度為10μm之聚醯亞胺膜。然後，自玻璃板剝離聚醯亞胺膜，測定該聚醯亞胺膜之線膨脹係數及透光率。其結果示於表5。
[實施例25]
在參考例1所得之聚醯胺酸溶液中，添加參考例2所得之聚醯胺酸溶液500g及添加於丙二醇單甲醚乙酸酯分散膠態矽石而成之膠體溶液(日產化學工業股份有限公司製、PMA-ST；矽石粒子固體成分濃度：30wt%；矽石粒徑10~15nm)320g並攪拌，得到聚醯胺酸溶液組成物。矽石之添加量係相對於單體成分(6FDA+6FAP+2,2’-TFMB)100質量份而言為80質量份。
藉由桿塗機將該聚醯胺酸溶液組成物塗佈在基材之玻璃板上，以120℃ 60分鐘、150℃ 30分鐘、200℃ 30分鐘、400℃ 1分鐘加熱處理該塗膜，形成玻璃板上之厚度為10μm之聚醯亞胺膜。然後，自玻璃板剝離聚醯亞胺膜，測定該聚醯亞胺膜之線膨脹係數及透光率。其結果示於表5。
[實施例26]
在參考例2所得之聚醯胺酸溶液中，添加參考例1所得之聚醯胺酸溶液214g、以及於丙二醇單甲醚乙酸酯分散膠態矽石而成之膠體溶液(日產化學工業股份有限公司製、PMA-ST；矽石粒子固體成分濃度：30wt%；矽石粒徑10~15nm)114g並攪拌，得到聚醯胺酸溶液組成物。矽石之添加量係 相對於單體成分(6FDA+6FAP+2,2’-TFMB)100質量份而言為40質量份。
藉由桿塗機將該聚醯胺酸溶液組成物塗佈在基材之玻璃板上，以120℃ 60分鐘、150℃ 30分鐘、200℃ 30分鐘、400℃ 1分鐘加熱處理該塗膜，形成玻璃板上之厚度為10μm之聚醯亞胺膜。然後，自玻璃板剝離聚醯亞胺膜，測定該聚醯亞胺膜之線膨脹係數及透光率。其結果示於表5。
[實施例27]
在參考例2所得之聚醯胺酸溶液中，添加參考例1所得之聚醯胺酸溶液56g、以及於丙二醇單甲醚乙酸酯分散膠態矽石而成之膠體溶液(日產化學工業股份有限公司製、PMA-ST；矽石粒子固體成分濃度：30wt%；矽石粒徑10~15nm)89g並攪拌，得到聚醯胺酸溶液組成物。矽石之添加量係相對於單體成分(6FDA+6FAP+2,2’-TFMB)100質量份而言為40質量份。
藉由桿塗機將該聚醯胺酸溶液組成物塗佈在基材之玻璃板上，以120℃ 60分鐘、150℃ 30分鐘、200℃ 30分鐘、400℃ 1分鐘加熱處理該塗膜，形成玻璃板上之厚度為10μm之聚醯亞胺膜。然後，自玻璃板剝離聚醯亞胺膜，測定該聚醯亞胺膜之線膨脹係數及透光率。其結果示於表5。
[產業上之可利用性]
依據本發明，可提供一種聚醯胺酸溶液組成物，其可得到透明性優異、線膨脹係數控制為較低、尤其在高溫之線膨脹係數控制為較低之聚醯亞胺。
加熱處理本發明之聚醯胺酸溶液組成物所得之聚醯亞胺由於具有高透明性、線膨脹係數控制為較低、尤其在高溫之線膨脹係數較低，因此可適用於電器裝置、電子裝置、光學裝置等，例如可適用作為液晶顯示器、EL顯示器、電子紙等顯示裝置、觸控面板、或太陽能電池、LED照明裝置之基板、或保護膜等。尤其例如可適用作為液晶顯示器、有機EL顯示器、電子紙等顯示元件、薄膜太陽能電池之光檢器等受光元件等之可撓性元件的基板。

Claims (6)

  1. 一種聚醯胺酸溶液組成物，其係在使以50莫耳%以上之量包含含有氟原子且以50莫耳%以下的量含有或者是不含有選自脂環式四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐、及含茀骨架之四羧酸二酐中之1種以上的四羧酸成分、與以50莫耳%以上之量包含含有氟原子之二胺且以50莫耳%以下的量含有或者是不含有選自脂環式二胺、脂肪族二胺、及含茀骨架之二胺之1種以上的二胺成分於溶劑中反應所得之聚醯胺酸溶液中，添加膠體溶液而成，該膠體溶液係以矽石之量相對於四羧酸成分與二胺成分之合計量100質量份而言成為5~70質量份之量的方式，於有機溶劑中分散膠態矽石而成。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺酸溶液組成物，其中，該矽石之粒徑為1~60nm。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺酸溶液組成物，其中，加熱處理聚醯胺酸溶液組成物所得之聚醯亞胺，其膜厚10μm之薄膜在波長400nm之透光率為70%以上，且300~400℃之線膨脹係數為350ppm/℃以下。
  4. 如申請專利範圍第3項之聚醯胺酸溶液組成物，其中，加熱處理聚醯胺酸溶液組成物所得之聚醯亞胺，其300~400℃之線膨脹係數為250ppm/℃以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺酸溶液組成物，其中，該含有氟原子之四羧酸二酐為2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐，該含有氟原子之二胺為2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺聯苯、及/或2,2’-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷。
  6. 一種可撓性元件之製造方法，其係顯示元件或受光元件之可撓性元件之製造方法，其特徵為包含以下步驟：在載體基板上塗佈如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚醯胺酸溶液組成物，加熱處理而形成固體狀的聚醯亞胺樹脂膜之步驟；在該聚醯亞 胺樹脂膜上形成電路之步驟；以及將該在表面上形成有電路之聚醯亞胺樹脂膜自該載體基板剝離之步驟。
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